（材料学专业论文）无卤阻燃尼龙66OMMTSiOlt2gt纳米复合材料的研究.pdf

中北大学学位论文 无卤阻燃尼龙6 6 0 m m t s i 0 2 纳米复合材料的研究 摘要 本实验以尼龙6 6 为主原料，使用熔融共混法将自制有机蒙脱土( o m m t ) 、表 面改性纳米s i 0 2 分散到尼龙6 6 基体中，制得尼龙6 6 纳米复合材料；以聚磷酸铵 ( a e p ) 、三聚氰胺( m a ) 为膨胀型阻燃剂( i f r ) ，与o m m t 、s i 0 2 共混制得膨胀型阻 燃尼龙6 6 纳米复合材料；以氧化锌为阻燃协效剂，膨胀型阻燃纳米材料为基料， 制得协效阻燃纳米材料。实验探讨了各组分配比变化对尼龙6 6 基体性能的影响， 对各配方的力学性能、燃烧性能进行了对比研究。研究了阻燃剂对尼龙6 6 力学性 能和燃烧性能的影响，考察了o m m t 、s i 0 2 对基体的增强效应及其与i f r 的协同 效应。通过极限氧指数( l o i ) 、红外谱图等研究了纳米氧化锌在整个阻燃体系中 的协效作用，最终得到满足u l 9 4 v - o 级、力学性能损害较小的阻燃纳米复合材料。 尼龙6 6 纳米复合材料的研究结果表明，2 0 o m m t 与1 5 s i 0 2 的加入较纯尼 龙6 6 的拉伸强度提高了8 8 4 ，冲击强度提高了1 4 4 9 。对拉伸、冲击断口的s e m 观测结果说明材料在受力过程中由于产生塑性变形而消耗了能量，从而提高了材 料的力学性能。另外，o m m t 、s i 0 2 的加入玻璃化转变温度较纯尼龙6 6 提高了 5 9 6 c ，并且材料的成炭率较纯尼龙6 6 提高了5 9 5 ，说明o m m t 、s i 0 2 明显提高了 尼龙6 6 基体的耐热性。 阻燃材料测试结果表明，随着膨胀型阻燃剂a p p 、m a 用量的增加，材料的l o i 逐渐提高，力学性能却大幅度下降。o m m t s i 0 2 的加入改善了材料的力学性能并 具有一定的协同阻燃作用，固定a p p m a ( 3 ：2 ) f f 9 添加量2 0 ，2 0 o m m t 的加入 比只加2 0 a p p m a 的拉伸强度提高了5 1 3 ，l o i 提高了2 1 3 ；s i 0 2 的耐热性良 好，添加1 5 的s i 0 2 与2 0 的o m m t ，拉伸强度较单加阻燃剂提高了8 8 9 ，冲击 强度提高了1 0 2 1 ，l o i 提高了4 6 1 ，材料达到u l 9 4 v _ o 级。 当氧化锌用量为2 o 时，材料的l o i 较膨胀阻燃基材提高了1 1 1 9 ，且对材料 的力学性能影响很小。s e m 观测结果表明，氧化锌协效剂改善了材科膨胀炭层的 中北大学学位论文 微观结构，提高炭层的高温稳定性，有效避免i f r 体系炭层出现裂缝从而降低隔氧 隔热效果的缺陷。 关键词：尼龙6 6 ，纳米复合，膨胀阻燃，协同阻燃 中北大学学位论文 s t u d yo nt h eh a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d e d n y l o n 6 6 o m m t s i o zn a n o c o m p o s i t e a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c ht o p i c ，o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) a n ds u r f a c em o d i f i e ds i 0 2w e t e d i s p e r s e di n t on y l o n 6 6r e s i nb yt h em e t h o do fm e l t b l e n d i n g , a n dt h en a n o c o m p o s i t ew a sg o t ； a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a n dm e l a m i n e ( m a ) a si n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) b l e n d i n g w i t ho m m ta n ds i o zp r e p a r e di n t u m e s c e n tf l a m e - r e t a r d e dn y l o n 6 6n a n o c o m p o s i t e ；z i n c o x i d e ( z n 0 1w a su s e da sf l a m e - r e t a r d e ds y n e r g i s t ，s y n e r g i s t i cf l a m e r e t a r d e dn a n o c o m p o s i t e w a sp r o d u c e d i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ei n f l u e n c eo fm a t e r i a l sc o m p o n e n t sr a t i oa l t e r a t i o no n n y l o n 6 6p r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d ，t h ec o n t r a s t i v es t u d yo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db u r n i n g b e h a v i o u ro fd i f f e r e n tf o r m u l a t i o nw a sa n a l y z e d i na d d i t i o n , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d b u r n i n gb e h a v i o u ro fi n t u m e s c e n tf l a m e - r e t a r d e dn y l o n 6 6n a n o c o m p o s i t ew e r es t u d i e d , t h e o m m ta n ds i 0 2n a n o p a r t i c l e sc a nr e i n f o r c et h en y l o n 6 6 i f rm a t e r i a l sa n dh a v es y n e r g i s t i c e f f e c tw i t hi f r t h es y n e r g i s t i ce f f e c to fz n ow a ss t u d i e db yl i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o ) ， v e r t i c a lc o m b u s t i o nt e s t i n ga n di n f r a r e ds p e c t r n m ( i r ) ，e v e n t u a l l yg a i n e du l 9 4 v - 0f l a m e r e t a r d a n tn y l o n 6 6n a n o c o m p o s i t e t h er e s u l t so fn y l o n 6 6n a n o c o m p o s i t ei n d i c a t e dw h e nt h ec o n t e n to fo m m ta n ds i 0 2 w e r e2 0 a n d1 5 t h et e n s i l es t r e n g t hw a sh i g h e r8 8 4 t h a nt h a to fp u r en y l o n 6 6 ，t h e i m p a c ts t r e n g t hw a sh i g h e r1 4 4 9 ：t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) o f t h ef r a c t u r e a c c o u n t e dt h a tt h em a t e r i a l se m e r g e dp l a s t i cd e f o r m a t i o na n dc o n s u m e dm u c he n e r g y i n a d d i t i o n ，t h e # a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sh i i g h e r5 9 6 ct h a np u r en y l o n 6 6 ，t h ec h a r r e s i d u er a t i ow a sh i g h e r5 9 5t h a np u r en y l o n 6 6 o m m ta n ds i 0 2i m p r o v e dt h et h e r m a l s t a b i l i t yo fn y l o n 6 6 t h et e s t i n gr e s u l t so ff l a m e - r e t a r d e dm a t e r i a l ss h o w e dw h e nt h ec o n t e n to fi n t u m e s c e n t f l a m er e t a r d a n ti n c r e a s e d ，t h el o iw a sr i s i n g ，b u tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e dl a r g e l y 中北大学学位论文 o m m ta n ds i 0 2c o u l di m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh a v es y n e r g i s t i cf i r e r e t a r d e d e f f e c t ，w h e nt h ec o n t e n to fm aa n da p pw a s2 0 ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fc o n t a i n i n go m m t ( 2 ) m a t e r i a l sw a sh i g h e r5 1 3 a n dl 0 1 w a sh i g h e r2 1 3 t h a nt h a tw a s n o n o m m t ；s i 0 2 h a sb e t t e rh e a t d u r a b i l i t y , t h et e n s i l es t r e n g t ho fa p p e n d i n gs i 0 2 ( 1 ，5 ) a n do m m t ( 2 0 ) w a sh i g h e r8 8 9 t h a nw i t h o u ti t , t h ei m p a c ts t r e n g t hh i g h e r1 0 2 1 t h el o ih i g h e r4 6 1 a n dt h em a t e r i a l sa r r i v e da tu l ( 1 4v - 0l e v e l w h e nt h ec o n t e n to fz n ow a s2 0 t h el 0 1w a sh i g h e r1 1 1 9 t h a ni n t u m e s c e n t f l a m e r e t a r d e db a s em a t e r i a l s ，a c h i e v e do p t i m a ls y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d e dp r o p e r t i e s ，a n dt h e i n f l u e n c eo fz n oc o n t e n to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sq u i t es m a l l t h es e mo b s e r v e d i n d i c a t i o nt h a ts u i t a b l ez n os y n e r g i s t i ca g e n tm i g h ta c c e l e r a t et h ee s t e r i f l c a t i o na n dc h a r r i n g p r o g r e s so fi f rs y s t e m ，a n dc h a n g e dt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo ff i n a lc h a rl a y e r ，w h i c h m a d ec h a rl a y e rc o n d e n s a t i o nc l o s e l ye a c ho t h e ra n dm i n i m i z ep o r e s k e y w o r d ：n y l o n 6 6 ，n a n o c o m p o s i t e ，i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d e d ，s y n e r g i s t i c f l a m er e t a r d e d 中北大学学位论文 学位论文原创声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本 人承担。 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以 采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位 论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论 文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密后 遵守此规定) 。 签 名：鱼羔姿 翩签名芭么 日期： 科 中北大学学位论文 本人声明 我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时所 利用的一切资料均已在参考文献中列出。 作者姓名：毛文英 签 字：兔文茨 中北大学学位论文 1 绪论 1 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究进展 1 1 1 蒙脱土的结构和性能 蒙脱土属于层状结构的粘土矿物，是由两层s i o 四面体和一层夹于其间的a i o j k 面 体构成的2 ：1 型紧密堆积片层结构l ，具有高度的晶格结构( 如图1 1 ) 。其一般结构式 为：n a x ( h 2 0 1 ( a 1 2 - x m g ，) s i 4 0 l o ( o h ) 2 ) 。 四日尉奉 蕾体 四萱体 0a l f c , m l i oo 科 o ol i , n a 图1 1 蒙脱土2 ：1 型结构图 f i g 1 1s t r u c t u r eo f2 ：1m o n t m o r i l l o n i t c 蒙脱土具有如下的晶体结构特点【2 l ： ( 1 ) 两个晶体单元之间以分子间力连结，所以结构比较松散。在外力或极性分子 的作用下层间会发生相对运动而膨胀或剥离。 ( 2 ) 铝氧八面体中的铝离子可以被镁、铁、锌等多种离子置换，置换率可达 2 0 3 0 。硅氧四面体中的硅离子也可以被铝离子置换，但置换率很小， 一般小于5 。 ( 3 ) 由于蒙脱土的层间结构松散，水分子或其他有机分子可以进入层间，所以造 成其吸水膨胀性、高分散性、吸附性等。也是其易造浆、活化、有机化和改 型等的原因所在。 蒙脱土的物化性能主要指蒙脱土矿物的吸附性、离子交换性、膨胀性、分散性、凝 中北大学学位论文 聚性、粘性、触变性和可塑性等。从本质上讲，蒙脱土的这些特性是由于它的不饱和电 荷、大比表面积和存在于层间的水分子和阳离子所决定的。蒙脱土层间的可交换阳离子 主要有：l r 、n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等。本实验主要利用了蒙脱土的吸附性、膨胀 性、离子交换性、分散性、和可塑性。蒙脱土层间可交换阳离子容量( c e c ) 是决定插层 效果的一个关键指标，但并不是c e c 越高越好。当c e c 大于2 0 0 m e q 1 0 0 9 时，极高的 层间库仑力使得粘土不易达到纳米级尺度均匀分散于聚合物基体中；而当c e c 低于 5 0 m e q 1 0 0 9 时，粘土则不能有效地与聚合物单体相互作用，因此不足以保证与聚合物基 体的相容性，同样使粘土不易均匀分散在聚合物基体中1 3 】。当蒙脱土与水接触时，水分子 浸入层间，被吸附的正离子转变成水合离子，大量的水合结构有足够强度克服层间范德 华力，促使层闻膨胀，这就为聚合物进入层间提供了方便。但由于粘土本身的吸水性从 丽很难和大多数聚合物相容。为了制得性能优异的有机无机纳米复合材料。对粘土有机 化处理( 初次插层) 是至关重要的一步1 4 】( 如图1 2 ) 。 = = = = = = ， ! o oo2j + w m - 曼o ! ! o = = o = ! o ，一 图1 2 蒙脱土有机化处理示意图 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fo r g a n i cm o n t m o r i u o n i t e 1 。1 2 蒙脱土的有机化处理 常用于蒙脱土的有机插层改性剂有：十二胺、十八胺等有机胺、酰胺类化合物、十 六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、十二烷基二甲基苄基铵盐、双十烷基二甲基 铵盐等单种插层剂；氨基己酸十二胺、氨基己酸季铵盐、季铵盐十八胺等复合插层 剂以及吡啶类衍生物和其它能形成长碳链有机阳离子的有机化合物1 5 j 。舒中俊等的研究 表明，用烷基氨基酸对蒙脱土进行处理，蒙脱土层间距随氨基酸碳原子数n 的增加而增 大。当n l l 时插层剂与蒙脱土片层方向以一 定角度倾斜排列。蒙脱土片层间距随碳原子增加而明显变大【6 】。因此，具有较长脂肪链 的烷基氨基酸插层剂有利于蒙脱土片层的撑开及离子交换反应的进行。 2 中北大学学位论文 1 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的分类 根据聚合物分子链在蒙脱土层间的不同分散形式，聚合物蒙脱土纳米复合材料可 分为以下三类n 分散形式如图1 3 所示。 ( 1 ) 常规复合材料：即复合材料中蒙脱土一般保持原有的聚集状态，蒙脱土的片层 并没有发生层间扩展等结构上的变化，聚合物大分子没有进入蒙脱土片层，蒙 脱土仅起到常规填料的作用。 ( 2 ) 插层型纳米复合材料：在插层型纳米复合材料中，聚合物进入蒙脱土颗粒，并 插入硅酸盐片层间，层间距因大分子的插入而明显增大，但片层之问仍存在较 强的范德瓦尔斯作用力，片层与片层的排列仍是规整有序的。 ( 3 ) 剥离型纳米复合材料：聚合物分子大量进入蒙脱土片层间，粘土片层完全剥离， 层间相互作用力消失，叠层结构被彻底破坏，硅酸盐片层以单一片层状无序而 均匀地分散于聚合物基体中。 嚣漂 西 ( 订。一 图1 3 蒙脱土在聚合物中的分散形式 f i g 1 3s c h e m a t i cf l l u s h 。a t i o no fp o l y m e rm o l e c u l a rc h a i nd i s p e r s i o ni no m m t a ) p h a s es e p a r a t e db ) i n t e r c a l a t e dc ) e x f o l i a t e d 1 1 4 熔融插层法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究 1 1 4 1 熔融复合机理 熔融插层过程实际上是聚合物分子链向蒙脱土片层扩散的过程。随着扩散程度的不 同，可以得到插层型到剥离型不同结构的复合物。在静态退火过程中，聚合物扩散主要 由聚合物分子与有机插层剂的相互作用决定。 “层一层剥离”机理认为，在剪切力作用下，蒙脱土团聚体首先被破坏，形成堆叠 的蒙脱土片层，并在剪切力作用下继续破碎，堆叠成更小的片层。最终的结果是层一层 剥离并扩散到聚合物熔体中，形成聚合物蒙脱土纳米复合材料。可见熔融插层过程中 3 一鹾 壤 中北大学学位论文 剪切力的作用非常重要。h u a n g 等研究了聚醚酰亚胺( p e 0 熔融插层有机蒙脱土时，发现 聚合物插层能力与强的剪切作用是影响粘土片层剥离分散的主要因素。同时，在强剪切 作用下，p e l 分子链能插入层问，并使片层间距增大，层问作用力减弱，片层堆积体取 向后片层相互滑移，最后完全剥离并均匀地分散在p e i 基体q b l 8 , 9 j 。然而并不是剪切作用 越强，片层分散效果就越好。 1 1 4 2 熔融复合工艺 d e n n i s 等采用具有不同结构螺杆组合的挤出机，考察了熔融插层复合中剪切作用和 复合时间对尼龙6 有机土插层复合以及有机土片层剥离分散的影响。结果表明过强的剪 切作用不利于片层剥离和分散；通过增强基体与粘土相互作用或者添加增容剂，在适宜 的剪切作用下能改善插层效果和片层剥离分散情况。f o r n e s 等分析了剪切力、熔体粘度 与剪切速率的关系。指出基体与有机土表面具有足够的亲和力，可以传递较强的剪切作 用；熔体粘度较大，其施加给片层的剪切力就会较大，粘土片层就较容易剥离与分散【1 0 1 。 由此可知，在聚合物与有机土熔融插层中，要想提高片层的剥离分散程度，复合体系基 体与有机土之问应具有良好的相容性以及与之相适应的剪切作用。 从动力学分析，p c n 形成过程很大程度依赖于复合温度。通过v o g e l 方程式可清楚 知道，熔融插层过程中，高分子链在层间的表观传质速率d + 受温度的影响如下式： l g ( d * t ) = 爿 b ( r - r o c ) 】式中：a 、b 、z 一为基体常数 可见，升高温度有利于提高分子链的传质速率，从而在一定的加工时间内聚合物可更多 地插入层间，在剪切作用下使片层剥离。然而，从热力学分析，应当是体系的熵变s c 0 2 s 0 2 n h 3 。另外无机类阻燃剂不挥发，填充量大，一定程度下可稀释固相中可 燃性物质的浓度，从而提高了制品的难燃性。 中北大学学位论文 1 4 5 转移机理 改变高聚物材料的热分解模式，从而抑制可燃性气体的产生。 1 4 6 协同作用机理 将阻燃剂进行复配，达到降低阻燃剂的用量并具有更好的阻燃效果。各种协效剂的 作用机理是不相同的，其中包括自由基机理，也包括凝聚相阻燃机理和膨胀效应，还包 括物理作用等。 1 5 聚合物无卤阻燃研究现状 刘治国、欧育湘等以聚磷酸三聚氰胺( m p p ) 季戊四醇( p e r ) 聚磷酸铵( a p p ) 三元膨胀阻燃剂( i f r ) 阻燃p a 6 o m m t ( w o m m r = 0 0 3 ) 及p a 6 。当i f r 加入量为0 1 5 0 3 0 时，前者l o i 值比后着高2 o 2 5 ：l o i 值相同时，p a 6 o m m t 比p a 6 的i f r 加入量降低了5 以上。当i f r 加入量为0 2 5 时，阻燃p a 6 o m m t 的p h r r 仅为p a 6 的5 5 o 。但有机阻燃剂的加入可导致材料热分解温度降低，引燃时间提前i 加j 。 王建荣、欧育湘等研究了聚磷酸三聚氰胺( m p p ) 对玻纤增强p a 6 6 的膨胀阻燃作用。 实验表明，当m p p 添加量为2 5 是阻燃材料达到u l c 4v - o 级【4 1 1 。四川大学高分子研究所 采用热聚合的方法制各了氮磷无卤阻燃剂m p p ，用于阻燃玻纤增强尼龙6 。通过在阻燃 体系中引入成炭催化荆杂多酸( i p a ) 和阻燃改性剂( c r ) ，成功地解决了玻纤增强尼龙6 燃烧时的“烛芯效应”问题。系统研究了h p f c r 对玻纤增强尼龙6 阻燃性能的影响。 结果表明，鼢和c r 对m p p 具有协效阻燃作用，加速了尼龙6 燃烧时的成炭化学反应， 改善了炭层结构。当在阻燃体系中添加2 的杂多酸和2 的c r 时，玻纤增强尼龙6 可达 到u l 9 4 v - 0 级的阻燃性能l 叼。 g c h i g w a d a 等人研究了含磷常规阻燃剂与p s 蒙脱土纳米复合材料的协同阻燃作 用。其中三甲苯基磷酸盐( t c p ) 含量为1 5 蒙脱土为5 时，材料达到u l 9 4 v 一0 级，力 学性能下降幅度较小，但没有测试力学性能具体下降了多少1 4 3 j 。接着他们又考察了聚乙 烯酯( p v e ) 蒙脱土纳米复合材料与不同含磷阻燃剂的协同阻燃，并对其力学性能和阻 燃性能进行了测试【州。北京理工大学阻燃材料研究国家重点实验室使用含b r 、p 、s b 、n 中北大学学位论文 等多种元素的高分子阻燃剂p f r ( 5 ) 与m m t ( 5 ) 协同阻燃尼龙6 ，取得了较好的效 果【4 5 1 。 王喜刚、李振中等研究了氢氧化镁( m h ) 与有机蒙脱土对e v a 的协同阻燃作用， 结果表明少量的有机蒙脱土( 3 ) 可显著提高e v a m h 体系的垂直燃烧性能，明显抑 制其在燃烧过程中的熔体滴落现象。e v a 与m h 两者共存可明显降低材料的热释放速率， 较单独加入m h 材料的点燃时间可延缓1 0 2 3 秒闱。 北京化工大学陈建峰等分别研究了纳米改性氢氧化铝( c g _ a t h ) 单独使用以及与包 覆红磷协效阻燃尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 复合体系的阻燃性能和力学性能。将纳米c g - a t h 和包覆 红磷以不同比例添加到p a 6 6 中，制得复合材料。结果表明，包覆红磷与纳米c g - a t h 具 有一定的协同效应，当复合材料中p a 6 6 、包覆红磷和纳米c g - a t h 的质量比为1 0 0 ：1 3 ：2 0 时，该复合体系的氧指数为3 3 ，而只p a 6 6 和纳米c g - a t h 的质量比为1 0 0 ：4 0 的p a 6 6 复 合体系的氧指数2 9 5 ，但是1 0 0 9 p a 6 6 中，只添) j 【1 1 5 9 包覆红磷时，该复合体系的氧指数 只有2 7 。可见c g - a t h 与包覆红磷具有较好的协同阻燃效果 4 7 1 。 1 6 无卤膨胀型阻燃剂 一般而言，当阻燃剂中含有卤素成分时，其阻燃高聚物时会产生有毒气体和烟尘。 因此，选择合适的无卤成分作为阻燃剂的主体，已是当前聚合物阻燃研究的重点，其中 膨胀型阻燃剂以其阻燃时有效的隔氧、隔热和生烟量少等特点，而被视为日后卤系阻燃 剂的有效替代品之一。膨胀型阻燃剂主要属于磷氮协同体系，其主要成分为三源【勰4 9 1 ： ( 1 ) 酸源( 脱水剂) ，如聚磷酸铵( a p p ) 、磷酸、硼酸、硫酸等各种无机酸。 ( 2 ) 碳源( 成炭剂) ，是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多氢基化合 物，如多元醇和它的二聚物、淀粉、脲树脂等。 ( 3 ) 气源( 发泡剂) ，如三聚氰胺( m a ) 、双氰胺。它产生的不燃气体使系统膨胀。 1 6 1 膨胀型阻燃剂的阻燃模式 高聚物阻燃机理及作用模式大致为气相阻燃和凝聚相阻燃这两种模式。前者的作用 在于通过捕获自由基来干扰聚合物的燃烧链；后者的基本点在于阻燃剂与被阻燃聚合物 基体间存在化学反应，且这种相互反应是在低于聚合物热裂解温度下发生，并有脱水和 中北大学学位论文 交联两种主要的反应模式。 膨胀型阻燃剂的阻燃主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用，此炭层只 要经历以下几步形成i 剐： ( 1 ) 在较低的温度下，由酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸。 ( 2 ) 在稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇( 碳源) 进行酯化反应，而体系的胺 则作为此酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行。 ( 3 ) 体系在酯化反应前或酯化反应过程中熔化。 ( 4 ) 反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体 系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体 系进一步膨胀发泡。 ( 5 ) 反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。 膨胀型阻燃剂也可能在气相发挥阻燃作用，因为组成此类阻燃剂的磷一氮一碳体系遇 热产生n o 及n h 3 ，而极少量的n o 和n h 3 也能使燃烧赖以进行的自由基化合而导致链 反应终止。另外，自由基也可能碰撞在组成泡沫体的微粒上而相互化合成稳定的分子， 致使链反应中断。 1 6 2 膨胀型阻燃剂应具备的性质f 3 轳1 j ( 1 ) 热稳定性好，能经受住聚合物加工过程中2 0 0 以上的高温。 ( 2 ) 聚合物的热降解不应对膨胀发泡过程产生不良影响。 ( 3 ) 材料燃烧时要能形成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭层。 ( 4 ) 阻燃剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性，不能过多恶化材料的物理机械性 能。 1 。6 3 膨胀型阻燃剂应用的限制条件【5 2 】 ( 1 ) 不宜用于阻燃薄形材料( 如厚度小于0 s m m 的片材) ，因为要形成保护炭层需要 一定量的活性物质，而对于薄壁元件，材料的表面积与厚度之比不能满足这一 要求，即单位表面积材料中所含活性物质过低，形成的炭层不足以覆盖表面。 ( 2 ) 不能用于阻燃长期与水接触的材料，特别是不能用于在高温下长期与水接触的 1 4 中北大学学位论文 材料，因为阻燃剂中的某些组分会被水溶出而损失。一些研究部门和公司采用 了微胶囊包覆的手段，使得这些组分在水中的溶解度减小，但也仅限于室温下 与水短期接触的情况。 1 6 4 膨胀型阻燃协效系统的研究 现阶段，阻燃剂的协效系统主要集中在卤锑阻燃中，例如氯给予体氧化锑、芳香 族溴化物氧化锑以及脂肪族溴化物庳化锑等1 5 习；以及凝聚相阻燃中，a p p p e r 召 n 衍 生物、硼，铵、硼磷等【5 4 1 。前者阻燃系统配方己经在现实中广泛应用，但考虑到健康环 境因素，已不能在聚合物中有较大发展；后者则成为今后科学研究的重点和主流。 如今，人们在研究i f r 系统中的协同作用的时候发现了一些新的协效剂，它们的协 效机理各不相同，但均能显著提高阻燃材料的阻燃性能。这些协效剂大致分两类： ( 1 ) 成炭协效剂，它本身是成炭剂，可以通过与原有的成炭剂相互作用，一方面增 加残炭量：另一方面改变炭层结构，使得炭层更为致密，阻隔性能更好。如硼 硅烷弹性体( b s i l ) 、膨胀型石墨( e g ) 、聚酰胺( p a ) 、纤维素、脲等。 ( 2 ) 催化协效剂，它本身不是成炭剂，但可以在材料受热时加速酸源的分解、促进 成炭以及改善熔融树脂的流动性，从而有效地促使泡沫膨胀炭层更为丰富、饱 满，隔热及隔氧效果得到改善。如糊精、金属氧化物、钨硅酸，沸石( z e o l i t e ) 、 红磷、锡酸锌( z h s ) 等。 热分析研究发现，添加金属化合物后，材料降解的表观活化能和频率因子均有增加， 材料的热氧化降解速率加快【5 5 】。 1 7 尼龙6 6 的性能、用途及改性方法 尼龙6 6 是尼龙中最早成功应用的品种，1 9 3 5 年制得并于1 9 3 9 年开始工业化生产印】。 就产量和用途而论是最重要的尼龙纤维和工程塑料品种。尼龙6 6 树脂9 0 的应用于工 业制品领域。其中，在汽车工业中的用量占总用量的3 7 ，其用途包括储油槽、汽缸盖、 散热器、油箱、水箱、水泵叶轮、车轮盖、进气管、手柄、齿轮、轴承、轴瓦、外板、 接线柱等。尼龙6 6 的第二大应用领域是电子电器工业，消耗量占总量的2 2 ，其用途 包括电器外壳、各类插件、接线柱等。此外尼龙6 6 也被广泛应用于文化办公用品、医 中北大学学位论文 疗卫生用品、工具、玩具等场合。尼龙6 6 由己二胺和己二酸缩合制得，常见的尼龙是 一种结晶性高分子，不同牌号、不同测试方法报道尼龙6 6 的熔点在2 4 5 2 7 0 之间。 由于尼龙6 6 无定型部分的酰胺基易与水分子结合，常温下尼龙6 6 的吸水率较高约为 2 0 3 0 ( 2 3 ，6 5 h r 时) ，加工前必须干燥，成型收缩率为1 5 ，较尼龙6 大。 尼龙6 6 是尼龙塑料中强度较高的一种，它比尼龙6 和6 1 0 的屈服强度大而刚硬。在较 宽的温度范围内仍有较高的强度、韧性、刚性、耐蠕变、耐疲劳和低摩擦性能。尼龙6 6 的拉伸强度大，耐磨性优良，摩擦噪音小。另外，尼龙6 6 对烃类溶剂，特别是汽油和 润滑油的耐受力较强。但是，纯尼龙6 6 又具有热变形温度较低、吸水性大、耐水性差、 干态和低温耐冲击性能差等缺点，使其综合性能有所下降，使其用途受到很大限制。 几年来，国内外聚酰胺发展的重点是对现有品种通过多组分的共聚、复合或加入不 同的添加剂等方法，改进聚酰胺塑料的冲击、热变形、阻燃及成型加工性能。尼龙6 6 的改性方法分为物理改性和化学改性两种方法。化学改性是通过化学反应使尼龙6 6 分 子主链或侧链引入新的结构单元、聚合物链或功能基团，从而使其结构、性能都发生变 化的方法。物理改性是在尼龙6 6 基体中加入其它无机纳米材料、有机材料、其它塑料 品种、橡胶品种、热塑性弹性体，或一些有特殊功能的添加助剂，经过混合、混炼而制 得的性能优异的尼龙6 6 改性材料。按改性的目的不同，通常将聚酰胺的改性分为：共 聚合改性、增强和填充改性、增韧改性、阻燃改性、增塑和润滑改性等1 5 7 5 s o 1 8 本课题的意义及研究内容 聚合物纳米复合材料的研究是一个相对较新的科学领域。纳米微粒( 又称团簇、超 微粒、超小粒子、量子点等) 具有大的比表面积，表面原予数、表面能和表面张力随粒 径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致 纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。聚合物纳米复合材 料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学等性能 5 9 1 。纳米级填充改性材料 只需很少的加入量就能达到传统填料加入量4 0 5 0 的增强效果，并具用一定的阻燃 性。因此，随着人们对阻燃聚合物环境友好及成本方面的要求，纳米复合材料正在受到 业内人士的重视，具有广阔的商业开发和应用前景。目前制备聚合物纳米复合材料的方 法主要有：熔融复合法、溶胶凝胶法、原位聚合法等。在几种制备聚合物纳米复合材料 1 6 中北大学学位论文 的方法中，共混熔融复合法将聚合物、蒙脱土、s i 0 2 等原料在普通的聚合物成型加工设 备上进行复合，摒弃了聚合物单体和溶液，从而对环境污染降低到很低的程度，是具有 工业化前景的一种方法。 p a 6 6 广泛应用于制造各种机械、汽车、化工、电子和电气装置的部件，特别适用 于高强度或耐磨制件。随着电子电气工业及其它特殊行业的迅速发展，其面临的使用环 境也越来越苛刻，如高温、高湿、高电压、高负荷等。因此，需要在保持其高力学性能 的前提下，阻燃性能、电性能得到进一步改善，且阻燃要求正在向无卤低毒方面转化。 目前的研究表明，阻燃剂的加入普遍存在基材力学性能大大下降的问题。因此如何增强 增韧阻燃p a 6 6 ，挖掘其力学性能潜力，一直是国内外学者研究的难点。目前，关于p a 6 6 机蒙脱土纳米复合材料的力学性能研究较多，并已较为成熟，但对于纳米s i 0 2 增强增 韧p a 6 6 的研究还不多。因此，研究p a 6 6 o m m t s i 0 2 纳米复合体系的各项性能，是一 项非常有意义的工作。但单靠o m m t 与s i 0 2 并不能达到一定的阻燃级别，因此需要选 用一种阻燃剂作为主阻燃剂来满足材料的阻燃要求。 膨胀型阻燃剂中磷、氮元素共存，燃烧过程中释放酸源、气源，促进p a 6 6 降解形 成炭层，可使内部基材与氧、热隔绝，达到阻燃效果。而且膨胀型阻燃剂中的磷元素几 乎完全留在凝聚相中，不进入气相，对环境安全性有保障。但实验中发现。膨胀型阻燃 体系仍存在一些缺陷，一就是若要达到较高的阻燃级别，添加量偏高，致使材料的力学 性能损失很大，尤其是冲击强度损失严重，不能满足应用要求；二就是膨胀炭层质量较 差，易碎，使极限氧指数的进一步提高受到限制。因此，本课题进一步研究了o m m t 、 纳米s i 0 2 、纳米氧化锌与膨胀阻燃p a 6 6 的协效作用。 总的来说，本课题将研究的主要内容有以下几个方面： ( 1 ) 使用十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 初次插层钠基化蒙脱土，使蒙脱土的层间距 扩大，并与p a 6 6 具有良好的相容性。 ( 2 ) 使用熔融共混复合法制得p a 6 6 o m m t s i 0 2 纳米复合材料，对材料的力学性 能、燃烧性能进行测试表征。 ( 3 ) 对膨胀型阻燃p a 6 6 及其纳米复合材料的力学性能、极限氧指数及垂直燃烧实 验测试结果进行总结，并对材料的燃烧炭层分析。 ( 4 ) 考查纳米氧化锌添加量对膨胀阻燃p a 6 6 纳米复合材料的极限氧指数、力学性 1 7 中北大学学位论文 能、成炭率、炭层质量的影响。 ( 5 ) 总结实验数据，分析各项表征结果。 1 8 中北大学学位论文 2 蒙脱土的有机化处理 蒙脱土层间的可交换阳离子主要有：h + 、+ 、l ，+ 、c a 2 + 、m 矿等。当蒙脱土 与水接触时，水分子浸入层间，层间阳离子转变成水合离子，大量的水合结构有足够克 服层间范德华力，促使层问膨胀，这就为聚合物进入层问提供了方便。但由于粘土本身 的吸水性而很难和大多数聚合物相容。为了制得性能优异的聚合物无机纳米复合材料， 对蒙脱土改性处理( 初次插层) 是至关重要的一步。由于钠基蒙脱土的阳离子交换能力 较强，在水中的膨胀性及分散性好，主要选用钠基蒙脱土进行有机化处理。本实验在蒙 脱土有机化前先进行了钠基化处理，以十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 为改性剂，确定 了蒙脱土有机化的工艺条件，并对有机蒙脱土进行了表征。结果表明：有机改性剂已交 换到钠基蒙脱土的层间，其层间距明显增大，为制备聚合物蒙脱土纳米复合材料提供 了条件。 2 1 实验原料及仪器 蒙脱土( m m t ) ，市售；钠基化试剂，北京化工厂，分析纯；十六烷基三甲基溴 化铵( c t a b ) ，华东化工研究所，分析纯。 四口烧瓶；机械搅拌器；水循环真空抽滤机；台式干燥箱；x 衍射仪，d m a x r a 型，日本理学公司；红外光谱仪，i r 8 4 0 0 s ，日本s h i m a d z u 公司。 2 2 蒙脱土有机化的实验原理 为了改变蒙脱土作为无机矿物的亲水疏油性，提高它与有机物的相容性，对其进行 有机改性是必要的。用有机插层剂阳离子与蒙脱土层问的阳离子( 主要是钠离子) 进行 交换反应，可将有机分子引入到蒙脱土的层问，使它的表面微环境发生变化，由原来的 亲水性转变为亲油性有机蒙脱土唧。反应式如下所示： 2r 1 r 2 r 3 一x + m n a 2 ( c a ) - - m - 皿1 r 2 r 3 r 4 n + ) 2 + 2n a x ( c a x 2 ) 注：r 1 r 2 r 3 r 4 n + x 为季胺盐；m - ( r l r 2 r 3 r 4 n + ) 2 为有机蒙脱土。 1 9 中北大学学位论文 2 3 实验内容 2 3 1 蒙脱土的提纯 称取l k g 蒙脱土，制成质量分数为1 0 的水浆后搅拌3 0 r a i n ，静置5 h 后去除上层悬浮 液。 2 3 2 钠基化处理 称取一定量的钠基化试剂( n a 2 c 0 3 ) ，加入到提纯过的浆液中，控制温度在8 0 c 左 右搅拌1 h ，静置抽滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液中滴加质量浓度为l 的a g n 0 3 溶液 时无a c 0 3 白色沉淀。1 0 0 烘干后研磨过筛。 2 3 3 有机化处理 分别称取钠基化前后的蒙脱土各1 0 9 加入到5 0 0 m l 的四口烧瓶中，加入3 0 0 | n l 瞧馏 水，用机械搅拌器缓慢搅拌，并用电热套加热。将一定量的十六烷基三甲基溴化铵加入 到烧杯中，用1 0 0 m i g 蒸馏水缓慢加热使之溶解，待四口瓶中水温升至6 0 c 时，将c r a b 溶液加入，搅拌恒温一定时间后静置分层，除去澄清液体，得到白色絮状沉淀，再加水 洗涤抽滤数次，直至在滴加质量浓度为1 a g n 0 3 溶液时，上层溶液无淡黄色a g b f 沉淀 为止。所得絮状白色沉淀转移到烧杯中，在8 0 的烘箱中烘干，研磨为粉末，过2 0 0 目 筛。 2 3 a 红外光谱测试 采用k b r 压片后使用i r 8 4 0 0 s 型红外光谱仪测试。红外光( 波长约为2 5 2 靴m ) 辐照到物质上，物质的分子吸收一定频率的光能，使分子发生振动和转动能量的变化， 用仪器将产生的吸收谱带记录下来。通过红外吸收峰的变化确定有机基团是否插入蒙脱 土层间。 2 3 5 x r d 测试 利用x 衍射仪对蒙脱土进行记谱扫描，判定有机插层前后蒙脱土层问距的变化。测 中北大学学位论文 试条件：c u 靶辐射，k o 1 5 4