（材料学专业论文）新型微胶囊改性氰酸酯树脂的研究.pdf

一 lji一 。f y 删脚1 胛7 舢3 册2 棚7 舢脚1 删0 脚 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据、电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 一 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文斟 论文作者签名：墨卫 日 导师签名： 期：砂p ：蔓! ! 龟 日期： _-_。1。1。1一 新型微胶囊改性氰酸酯树脂的研究摘要 摘要 氰酸酯( c e ) 树脂是含二个以上氰酸酯官能团卜旬c n ) 的新型高性能热固性树 脂，自2 0 世纪7 0 年代末出现以来，其独特的结构引起了人们的普遍关注。结构 特点赋予其优良的电绝缘性能，极低的吸湿率，较高的耐热性，优良的尺寸稳定 性，良好的力学性能等，在电子、航空航天、电器绝缘、涂料、胶粘剂、光学仪 器、医疗器材等诸多领域有着广泛的应用。但是由于c e 树脂网络结构中含有大量 的芳香环，结晶度高，交联密度大，所以其固化物的脆性较大，因此对c e 树脂的 增韧改性已经引起了极大的关注。 近年来国内外许多材料工作者在c e 树脂增韧改性方面进行了大量的研究，主 要的方法有：与热塑性树脂共混，与热固性树脂共聚，与橡胶弹性体共混等，微 胶囊增韧近来也作为一种新的c e 树脂增韧的方法得到发展。微胶囊是一种包覆有 液体、固体或者气体的微小粒子，其特殊的结构赋予了其特有的多功能性。将微 胶囊用于c e 树脂的增韧改性中，在提高了树脂力学性能的同时，也赋予材料以多 功能性。本文拟合成一种新型的微胶囊用于c e 树脂的增韧改性之中，主要研究内 容有： 以双酚a 型二异氰酸酯树脂( b a d c y ) 和双酚a 型环氧树j 旨( d g e b p a ) 为原料， 咪唑为催化剂，采用乳液聚合法合成氰酸酯环氧树脂聚合物微球( m s ) ，然后以尿 素、甲醛为壁材原料，制得的m s 为囊芯，采用原位聚合法合成一种新型的聚脲 微胶囊( p u m c ) 。讨论不同工艺如m s 中氰酸酯环氧树脂重量比、催化剂咪唑含量 的不同等对合成的m s 物理性能、化学结构以及热性能等的影响。利用傅立叶红 外光谱( f t i r ) 分析m s 、p u m c 的化学结构，通过光学显微镜( o m ) 、扫描电子显微 镜( s e m ) 观察m s 、p u m c 的形貌，利用激光共聚焦显微镜( l c s m ) 、s e m 观察m s 的内部结构，采用o m 技术确定m s 的粒径大小与分布。利用差示扫描量热法( d s c ) 和热失重分析法( t g a ) 分析m s 、p u m c 的热性能。研究结果表明，p u m c 可以成 功采用上述的两步法合成，通过调节不同工艺参数可以控制m s 的尺寸大小与表 面形貌。合成出的m s 、p u m c 具有良好的储存性，并具有良好的耐热性。 将合成的p u m c 加入到双酚a 型二异氰酸酯( b a d c y ) 树脂体系中，探讨了 p u m c 对b a d c y 体系反应性的影响，制备了b a d c y p u m c 树脂体系，分析p u m c 摘要 新型微胶囊改性氰酸酯树脂的研究 对材料力学性能的影响，采用s e m 技术观察了材料的断面形貌，初步分析了p u m c 对材料的增韧机理。研究结果表明，在较低温度下，p u m c 的计入使b a d c y 体系 的凝胶时间随着p u m c 的含量增加而降低，在较高温度下，p u m c 的加入对 b a d c y 体系的凝胶时间影响减弱。通过f t i r 、d s c 等的分析，p u m c 的加入能 增加b a d c y 体系的反应活性。通过力学性能的测试，适量p u m c 的加入可提高 b a d c y 树脂体系的力学性能以及耐水煮性能。p u m c 的加入会使b a d c y 的初始 分解温度( t d ) 及树脂体系的玻璃化转变温度( u 稍微下降。对树脂体系介电性能影 响不大。 关键词：微球，微胶囊，氰酸酯树脂，增韧 i i 作者：王卫 指导教师：梁国正( 教授) c y a n a t ee s t e r ( c e ) r e s i ni sak i n do fn o v e lh i g h p e r f o r m a n c et h e r m o s e t t i n gr e s i n s ， w h i c hc o n t a i n st w oo rm o r ei s o c y a n a t ef u n c t i o n a lg r o u p s ( - - o c n ) s i n c ei t sa p p e a r e n c e i nt h el a t e7 0 so f 2 0 t hc e n t u r y , i t su n i q u es t i u c n l r eh a sa t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o no f p e o p l e s t r u c t u r a lf e a t u r e ss u p p l yo u t s t a n d i n gi n t e g r a tp r o p e r t i e sf o rc er e s i n ，s u c ha se x c e l l e n t e l e c t r i c a li n s u l a t i o np r o p e r t i e s ，l o wm o i s t u r ea b s o r p t i o n , h i g ht h e r m o s t a b i l i t y , e x c e l l e n t d i m e n s i o n a ls t a b i l i t y , g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds oo n ，a n dt h u si th a sa 、析d e r a n g e o fa p p l i c a t i o n si nt h e e l e c t r o n i c s ，a e r o s p a c e ，e l e c t r i c a li n s u l a t i o n ，c o a t i n g s ， a d h e s i v e s ，o p t i c a li n s t r u m e n t s ，m e d i c a le q u i p m e n ta n dm a n yo t h e rf i e l d s h o w e v e r , d u e t oal a r g en u m b e ro fa r o m a t i cr i n g si nt h ec r o s s l i n k e ds t r l l c n 鹏a n dh i g hc r o s s l i n k i n g d e n s i t y , c u r e dc er e s i ni sb r i t t l e t o u g h e n i n gh a sb e e na ni m p o r t a n tt o p i ci nt h e r e s e a r c h e so nc er e s i n m a n y d o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c h e r sh a v ec a r r i e do u ts t u d i e so n t o u g h e n i n go f c er e s i n ，a n dd e v e l o p e dm a n ym e t h o d s t h e m a i nt o u g h e n i n gm e t h o d si n c l u d e b l e n d i n gw i t ht h e r m o p l a s t i cp o l y m e r s ，t h e r m o s e t t i n gr e s i n s ，o rr u b b e re l a s t o m e r se t c r e c e n t l y , m i c r o c a p s u l e t o u g h e n i n gb e c o m e san o v e lm e t h o do ft h e r m o s e t t i n gr e s i n s m i c r o c a p s u l ei sat i n yp a r t i c l ec o n t a i n i n gl i q u i d ，s o l i do rg a s ，i t ss p e c i a ls t r u c t u r eg i v e s i tu n i q u ev e r s a t i l i t y t o u g h e n i n gc er e s i nb yu s i n gm i c r o c a p s u l e sc a nn o to n l yi m p r o v e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h er e s i n ，b u ta l s og i v e sv e r s a t i l i t yf o rt h er e s i n t h ea i mo f t h i st h e s i si st o s y n t h e s i z ean e wt y p eo fm i c r o c a p s u l e s ，w h i c ha r et h e nu s e dt o t o u g h e n i n gc e r e s i n t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i si n c l u d e ： w i t hb i s p h e n o la d i i s o c y a n a t er e s i n ( b a d c y ) a n db i s p h e n o lat y p ee p o x yr e s i n ( d g e b p a ) a sr a wm a t e r i a l s ，i m i d a z o l ea sc a t a l y s t ，an e wk i n do fm i c r o c a p s u l e s ， c y a n a t ee s t e r e p o x yp o l y m e rm i c r o s p h e r e s ( m s ) ，w e r ep r e p a r e dv i aae m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n dt h e n ，an e ws e r i e s o fp o l y ( u r e a f o r m a l d e h y d e ) m i c r o c a p s u l e s ( p u m c ) w e r ep r e p a r e db yi ns i t up o l y m e r i z a t i o nw i t hu r e aa n df o r m a l d e h y d ea sw a l l i i i a b s t r a c t n o v e lm i c r o c a p s u l em o d i f i e dc y a n a t ee s t e rr e s i n m a t e r i a l sa n do b t a i n e dm sa sc o r em a t e r i a l t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r o c e s s i n g p a r a m e t e r so nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，c h e m i c a ls t r u c t u r ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fm s w e r ed i s c u s s e d ，s u c ha sd i f f e r e n tw e i g h tr a t i o sb e t w e e nc ea n de p o x yr e s i n , d i f f e r e n t i m i d a z o l ec o n t e n ta n ds oo n t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so fm sa n dp u m cw e r ea n a l y z e d w i t i lf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h ea p p e a r a n c e so fm sa n d p u m cw e r eo b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y ( 0 m ) ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dt h ei n t e r n a ls t r u c t u r eo fm sa n dp u m cw e r es u r v e y e db yl a s e rs c a n n i n g c o n f o c a lm i c r o s c o p e ( l c s m ) a n ds e m t h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fm sw a s u s e do mt e c h n i q u e st od e t e r m i n e t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fm sa n dp u m cw e r e i n v e s t i g a t e du s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s ( t g a ) r e s u l t ss h o wt h a tp u m cc a nb es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t ht h e a b o v e t w o s t e pm e t h o d ，a n dt h es i z ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fm sc a nb ec o n t r o l e db y a d j u s t i n gt h ev a r i o u sp r o c e s sp a r a m e t e r s t h em sa n dp u m cs y n t h e s i z e dh a v eg o o d s t o r a g es t a b i l i t ya n dt h e r m o s t a b i l i t y p u m cw a sa d d e dt ob a d c yr e s i nt op r e p a r eb a d c y p u m cr e s i ns y s t e m ，a n d t h ee f f e c to fp u m co nt h er e a c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d t h e c r o s s - s e c t i o nm o r p h o l o g yo ft h e r e s i ns y s t e mw a so b s e r v e db ys e m ，a n dt h e t o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fp u m c o nb a d c yr e s i nw a sa n a l y z e d r e s u l t si n d i c a t et h a t 研t ht h ei n c r e a s eo fp u m cc o n t e n t ，t h eg e lt i m eo fb a d c yd e c r e a s e s ，h o w e v e lt h e e f f e c tb e c o m e s p r o n o u n c e d a tl o w e r t e m p e r a t u r e s ，w h i c h w e a k e n sa t h i g h e r t e m p e r a t u r e s t h ea p p r o p r i a t el o a d i n go fp u m c c a ne n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dh o t w a t e rr e s i s t a n c eo fb a d c yr e s i n ，w h i l e s l i g h t l y d e c r e a s et h ei n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h er e s i n ，h o w e v e rw h i c h h a sl i t t l ee f f e c to nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：m i c r o s p h e r e ，m i c r o c a p s u l e ，c y a n a t ee s t e rr e s i n ，t o u g h e n i n g w r i t t e n b y ：w e iw a n g s u p e r v i s e db y ：g u o z h e n gl i a n g ，p r o f e s s o r i v 口罩 目刊k 第一章文献综述一1 1 1 微胶囊技术简介1 1 1 1 微胶囊的概念1 1 1 2 微胶囊的合成方法1 1 1 3 微胶囊的性能与结构表征2 1 2 微胶囊在树脂基复合材料中的应用3 1 2 1微胶囊型自修复聚合物基复合材料”3 1 2 2 微胶囊增韧型树脂基复合材料4 1 2 3 微胶囊阻燃型聚合物基复合材料”4 1 3 氰酸酯树脂简介一5 1 4 氰酸酯树脂的改性5 1 4 1 热固性树脂增韧6 1 4 2 热塑性树脂改性c e 树脂8 1 4 3 橡胶弹性体改性c e 树脂9 1 4 4 其他改性方法1 0 1 5 课题提出的依据及研究意义11 第二章微胶囊的合成与性能表征1 2 2 1 前言1 2 2 2 实验部分1 3 2 2 1 主要原料1 3 2 2 2 主要仪器与设备1 4 2 2 3 微胶囊的合成1 4 2 2 4 微胶囊的表征1 5 2 3 结果与讨论16 2 3 1m s 的性能1 6 2 3 2p u m c 的性能2 7 2 4 j 、结31 第三章微胶囊氰酸酯树脂体系的制备与性能表征3 2 3 1 前言3 2 3 2 实验部分3 2 3 2 1 主要原料3 2 3 2 2 主要仪器与设备_ 3 3 3 2 3 微胶囊氰酸酯树脂体系的制备3 3 3 2 4 性能测试及表征3 3 3 3 结果与讨论3 4 3 3 1m c e s 对凝胶时间影响3 4 3 3 2f t i r 分析3 5 3 3 3d s c 分析3 8 3 3 4 树脂体系的力学性能3 9 3 3 5 水煮性能4 2 3 3 6 体系的热性能4 4 3 3 7 体系的介电性能4 5 3 4 小节4 6 第四章结论”4 7 参考文献4 8 硕士期间发表撰写的论文、专利”5 9 致j 射”6 0 v 1 氰酸酯树脂的研究第一章文献综述 第一章文献综述 微胶囊制备技术始于2 0 世纪3 0 年代，于7 0 年代中期得到迅猛发展。由于微 胶囊具有特殊结构，可以保护囊芯物质不受外界环境如温度、紫外线、湿度等的 影响，因此被广泛应用于医药、食品、农药、涂料、粘合剂、化妆品、印刷、催 化剂、液晶、纺织等多种工业领域中。微胶囊应用于聚合物基复合材料是近几年 来微胶囊拓展的一种新型应用领域，将其添加到聚合物基复合材料中可以实现材 料的自修复、增韧及阻燃等功能，符合聚合物基复合材料多功能化发展趋势。 1 1 微胶囊技术简介 1 1 1 微胶囊的概念 微胶囊也称微球( 简称m c ) ，是由壁材和芯材两相复合而成的一种微小粒子。 其包覆用的膜称为壁材，被包的物质称为芯材【l 】。壁材一般由天然的或合成的高分 子材料构成；芯材可以是各种液体、固体，也可以是气体。微胶囊的形状多样化， 包括球状、棒状等形状，如图1 1 所示。 图1 1 微胶囊基本形状结构 1 1 2 微胶囊的合成方法 微胶囊技术经过了几十年的发展，现已相当成熟，且方法诸多【2 。】，包括物理 法、物理化学法、化学法，分类情况见表1 1 。在这三类制备徽胶囊的方法中，物 理方法需要较复杂的设备，投资较大，而化学方法和物理化学方法一般通过反应 釜即可进行，因此应用较多。随着科学技术的发展，微胶囊制备技术也日臻完善1 8 , 9 】。 利用微胶囊技术，将囊芯微胶囊化可以保护芯材物质免受环境影响，屏蔽囊 第一章文献综述 新型微胶囊改性氰酸酯树脂的研究 芯味道，改变囊芯物质颜色、重量、体积、状态或表面性能，降低囊芯挥发性等： 利用微胶囊技术还可以改变囊芯物质的反应性、耐久性、压敏性、热敏性等【1 0 1 ， 使囊芯物质获得特殊功能。微胶囊技术的主要优势在于形成囊芯形成微胶囊时， 其与外界环境隔离，囊芯性质可毫无影响的被保留下来，在适当条件下，囊壁可 将囊芯释放出来，这给使用带来很多便利。因此，微胶囊技术广泛应用于诸多领 域 1 l - 1 3 】。 表1 - 1 微胶囊制备方法 方法原理 物喷雾冷却法、喷雾干燥法、空气悬 理浮法、静电结合法、挤压法、包络利用物理和机械原理的方法制备微胶囊 法结合法、溶剂蒸发法【1 4 】 通过改变温度、p h 值、加入电解质等， 物使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉， 理单凝聚法、复凝聚法、水相分离法并将芯材包覆形成微胶囊。凝聚法又称 化油相分离法、干燥浴法( 复相乳化相分离法，根据芯材的水溶性不同可分 学法) 熔化分散冷凝法【1 5 】为水相分离法和油相分离法；依据凝聚 法机理的不同又分为单凝聚法和复凝聚 法。 化界面聚合法、原位聚合法、建立在化学反应基础上，主要利用单体 学聚合物快速固化法( 锐孔方法或液小分子发生聚合反应生成高分子或膜材 法中硬化法) 料并将芯材包覆。 1 1 3 微胶囊的性能与结构表征 1 1 3 1 形态结构表征 微胶囊的形态结构对其稳定性和力学性能有直接的影响。因此，研究其形貌 特征对于了解微胶囊的性能具有重要的指导意义。 微胶囊粒径大小和微观形态可以通过带有测量系统的光学显微镜( o m ) 观察统 计得到；通过光学显微镜可在微胶囊的合成过程中方便地观察到微胶囊的成囊过 程和表面形态的变化，但它只限于二维形态的观察。对于微胶囊的粒径表征更为 精确的方法是采用粒度分析仪【1 7 , 1 8 】。利用平均直径可计算出的微胶囊的体积、表 2 新型微胶囊改性氰酸酯树脂的研究 第一章文献综述 面积和直径分布情况。通过扫描电子显微镜( s e m ) 【1 9 1 和原子力显微镜( a f m ) 【2 0 1 可以 观察到清晰的表面形貌。壁厚的测量方法比较多，如将微胶囊放入树脂基体后冷 冻切片，可用s e m 、o m 技术观察并测量壁厚f 21 , 2 2 】；利用根据微胶囊制备时芯材壁 材的含量也可计算囊壁的厚度。 1 1 3 2 性能表征 微胶囊的性能主要包括芯材含量、渗透性、热稳定性能、化学结构及力学性 能。这些性能对微胶囊的应用具有重要的影响，通过对微胶囊各种性能的表征， 可以了解微胶囊的性能，确保微胶囊的使用情况等。 芯材含量的测量方法可将微胶囊压碎后用溶剂萃取，测量萃取前后质量，通 过公式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 可计算芯材含量及壁材含量【2 3 】。 髟几 一w 后 )om100(1-1 睨= 卜( 1 - 2 ) 式中，哇为壁材含量，为萃取后质量，吃为芯材含量。 微胶囊的渗透率强烈依赖于聚合物囊壁的结构，而壁材的结构又主要由聚合 条件影响。通过x 射线衍射( x r d ) 可观察壁材晶体结构，结合公式( 1 - 3 ) 可计算结晶 度，统计结晶度与渗透率以及壁厚的关系【2 4 1 。 等= 友= a e ( c m _ c ) ( 1 - 3 ) d t 。 1 叫 式中，尺为渗透率，a 为界面区域，尸为壁材渗透性。 热稳定性能可通过热重实验( t g a ) 以及差示扫描量热法( d s c ) ，根据t g a 和 d s c 曲线分析材料的热稳定性”1 ，作为正确选择其加工温度区间和使用温度极限 的依据。化学结构可采用傅利叶红外光谱技术( f t i r ) 表征【2 6 1 。 微胶囊的力学性能可利用显微操纵技术测量，该技术可以表征单个微胶囊受力与其形貌 变化的关系”1 。 1 2 微胶囊在树脂基复合材料中的应用 。 1 2 1微胶囊型自修复聚合物基复合材料 聚合物基复合材料在使用过程中会产生微裂纹，从而影响复合材料的机械性 第一章文献综述 新型微胶囊改性智【酸酯树脂的研究 能，降低使用寿命，因此对微裂纹的早期发现并及时修复对材料应用至关重要。 利用包覆有修复剂的微胶囊可对聚合物基复合材料进行修复，对维持材料的使用 性能具有积极意义。w h i t esr t 2 8 】等利用聚脲甲醛包覆的双环戊二烯( d c p d ) 微胶囊 实现了环氧树脂复合材料自修复功能。材料产生微裂纹时，裂纹扩展使胶囊破裂 释放出修复齐u d c p d ，其与预先埋入基体中的催化剂接触发生聚合反应粘合裂纹 面，从而达到修复的功效。b r o w nen 等【2 9 1 在环氧树脂基体中添力n 2 0 w t 的聚脲甲 醛包覆d c p d 微胶囊和5 催化剂，可使材料的裂纹愈合效率达至t j 8 0 ，并且发现 微胶囊的加入对材料具有一定的增韧功能。k e s s l e rmr 等【3 0 】利用聚脲甲醛包覆 d c p d 微胶囊制备的纤维增强的环氧树脂自修复复合材料。研究表明，材料裂纹修 复效率可达6 7 。j u n gd 等【3 1 】研究了一种自修复聚酯基体复合材料，利用埋置的 聚脲甲醛微胶囊( 囊芯主要是由苯乙烯单体和高分子量的聚苯乙烯组成) 释放囊芯 至裂纹中，通过聚酯基体中的官能团可引发囊芯聚合，实现对裂纹的修复。k e l l e r m w 等【3 2 】将微胶囊化的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 和微胶囊化的交联剂埋覆在p d m s 基体中，研究发现基体在变形5 0 时无明显损坏，拉伸实验证明材料拉伸强度恢复 7 0 。t a oy i n 等【3 3 】在环氧树脂中埋入内含环氧树脂修复剂的微胶囊，材料的修复 效率可达6 8 。 1 2 2 微胶囊增韧型树脂基复合材料 微胶囊加入对聚合物基复合材料有一定的增强增韧功能【3 4 ，3 5 1 。l i uyq 等3 6 1 将 微胶囊包覆的纳米s i 0 2 粒子埋置在高密度聚乙烯( h d p e ) 、聚丙烯( p p ) 中，微胶囊 粒子可使h d p e 材料的拉伸强度提高2 7 、缺口冲击强度提高8 1 ，而p p 材料的拉 伸强度提高4 3 、缺口冲击强度提高1 0 7 。b r o w nen 等【37 j 在环氧树脂基体中加入 直径为18 0 i _ t m 、质量分数为5 的d c p d 微胶囊和2 5 g r u b b s 催化剂可使材料的断 裂韧性增h h l 2 7 。t a oy i n 等【3 3 1 在环氧树脂中埋入内含环氧树脂修复剂的微胶囊， 发现加入微胶囊后对材料的拉伸强度几乎没有影响，但能提高其断裂伸长率，加 入l o w t 直径为7 0 1 x m 微胶囊后断裂伸长率可提高2 0 。最近，b l a i s z i kbj 等【8 】利用 超声波的方法制得的聚脲甲醛包覆双环戊二烯( d c p d ) 微胶囊，置于环氧树脂中， 当微胶囊体积分数为1 5 时，环氧树脂的韧性可提高约5 9 。 1 2 3 微胶囊阻燃型聚合物基复合材料 塑料阻燃技术在迅猛发展。阻燃剂已成为塑料等高分子材料加工助剂中仅次 于增塑剂的第二大品种。传统的卤素、有机磷系阻燃剂等存在与聚合物相容性及 4 第一章文献综述 问题，从而限制了它们的应用。对阻燃剂进行改性处 等技术可克服上述问题，其中微胶囊技术就是一种行 之有效的方法。 微胶囊化红磷是尼龙很有效的阻燃剂，在尼龙6 6 中添! j i d , 于1 0 的红磷就能 很好地解决材料的阻燃性和耐漏电性的矛盾【3 8 ，3 9 1 。l e v c h i k 等4 0 1 研究了红磷与其它 阻燃剂在尼龙6 中的协同阻燃作用。w uq i a n g 等制备了用三聚氰胺甲醛包覆的 微胶囊化红磷，较红磷燃点更高，而吸水率更低。加入到聚烯烃材料中后使得材 料的热释放率和有效燃烧热都有所降低，热稳定性和极限氧指数都有提高。l vjp 等【4 2 】将微胶囊化的红磷和配合氢氧化镁微粒加入到乙二醇乙二酸酯中，使材料的 极限氧指数从3 7 增加到了5 5 ，抗张强度由1 0 4 m p a 提高到1 7 0 m p a 。 1 3 氰酸酯树脂简介 氰酸酯( c y a n a t ee s t e r ，c e ) 树脂是2 0 世纪6 0 年代研制开发的新型树脂，其单 体结构通式一般为：n 三c o r o c 三n 。它在热和催化剂作用下可发 生环化三聚反应，形成含有三嗪环的高交联度网络结构的大分子。c e 树脂具有优 异的介电性能、良好的综合力学性能和耐化学腐蚀性能、优异的耐湿热性和热氧 性能，良好的成型工艺性能，且其吸水率低，粘接性能优良，对增强纤维如玻璃 纤维( g f ) 、碳纤维( c f ) 、芳纶纤维( k e v l a r ) 等都有良好的浸润性、粘接性和涂覆性， 现已在航空、航天、机械、电子及国民经济的诸多领域显现出愈来愈重要的潜在 应用价值【4 6 1 。 虽然c e 树脂具有许多优良的性能，但是由于它的热固化反应温度高，固化时 间长，制造成本高，其单体聚合后的交联密度过大，加之分子中三嗪环结构高度 对称，结晶度高，造成c e 树脂固化后较脆，且其耐水解性较差，容易从复合材料 预浸料中结晶析出。因此为降低c e 树脂的应用成本，进一步提高其性能，有关 c e 树脂的改性研究愈来愈受到人们的关注【4 7 4 9 1 。 1 4 氰酸酯树脂的改性 目前采用热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、含不饱和双键的化合物改 性c e 树脂以及将不同结构的c e 树脂单体共聚或共混改性等取得了较大的进展。 其中热固性树脂主要有e p 和b m i 树脂；热塑性树脂主要有聚碳酸酯( p c ) 、聚砜 ( p s ) 、聚醚砜( p e s ) 和聚醚酰亚胺( p e i ) ；最常用的橡胶增韧剂有端羧基丁腈橡胶； 第一章文献综述 新型微胶囊改性氰酸酯树脂的研究 在催化作用下，c e 树脂可通过与苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯 等含有双键的化合物共聚来进行改性。此外，还可以用有机硅树脂和聚酰胺来改 性c e 树脂 5 0 , 5 1 】。 1 4 1 热固性树脂增韧 1 4 1 1 环氧( e p ) 树脂改性c e 树脂 c e 可与e p 发生共聚反应，生成氰脲环、异氰酸酯环、唑烷环及三嗪环等， 它们的共聚一般分为三个阶段：c e 首先三聚为芳香基聚氰酸酯；而后与环氧基反 应，烷基化而成的直链基聚氰酸酯可以异构化为聚异氰酸酯；聚异氰酸酯进一步 与环氧基反应生成嗯唑啉烷酮，且e p 发生聚醚化反应，因此c e e p 改性体系既能 形成大量的三嗪环，又能与e p 共固化而形成交联网络，在保留c e 固有优点的同 时提高了材料的力学性能【5 2 】。c e 与e p 的反应过程如图1 2 所示。 一一j 审 a 、t n 2 。丫n i 丫 n 丫na 南y i i 内a6 ，、 一 3r i h 毛e - - c h a r | | 2 。y n 3 氐叫守卜心 o 图1 2c e 与e p 反应过程 l i nc hh 等【5 3 】成功合成了含磷的环氧改性c e ，并对其进行了核磁和红外分析。 其5 分解温度为4 3 9o c ，且改性体系具有低的吸湿性，低的介电常数和介电损 ( d k = 2 4 6 ，d f = 1 7 - 4 - 2 ) 。加之其高的玻璃化转变温度t g ( 1 9 4 0 c ) ，可用于制造印制电 路板等电子产业中。 通过环氧改性，c e 的湿热稳定性也有明显改善。g u obc h 等【5 4 】通过加入o 5 6 i l 一 对。 一 酸酯树脂的研究第一章文献综述 制得的改性体系其渗透吸水率只有1 6 左右。通过动态力学热分析 ( f t i r ) 结果显示改性体系的湿热稳定性较纯c e 有较大提高。 等网用e p 和酚醛树脂( p r ) 共同对c e 进行改性来提高其韧性和弯曲 性能。实验表明，随着e p ，p r 含量的增加，其弯曲性能逐渐提高，且对其热性能 和介电性能并无太大影响。当其比例为c e ：e p ：p r = 7 0 ：1 5 ：1 5 时，改性体系的 弯曲强度和冲击强度分别由l1 3 6 m p a 和5 2k j m 2 增至1 3 4 5 m p a 和1 6 7k j m 2 。 近来，液晶型( l c ) 热固性树脂发展成为一种新型材料，它结合了液晶树脂和 热固性树脂两种树脂的优点。而液晶型环氧树j 旨( l c e 树脂) 由于它本身的固化率易 控制，优良的热性能、力学性能和化学稳定性，得到了人们的重视。l c e 树脂结 构如图1 3 。 旷心一n 一h o o 勺 图1 3l c e 树脂结构式 y uyf 等【5 6 】用液晶型环氧树脂对c e 环氧树脂混合体系进行了改性。加入l c e 树脂后，其固化率和t 2 都有提高。随着l c e 树脂含量的增加，材料的相结构也向 液晶型转变。同时，伴随着热膨胀系数的降低，其力学性能也有提高。 1 4 1 2 双马来酰亚胺( b m i ) 树脂改性c e 树脂 双官能团的c e 与b m i 共聚最终获得的产物是由三嗪环、酰亚胺环等氮杂环 结构组成的高聚物。b m i c e 树脂共聚体系的固化物，既提高了b m i 树脂的抗冲 击性、电绝缘性和工艺操作性，也改善了c e 的耐水解性。b m i 结构式如图1 - 4 。 0 图1 - 4b m i 结构式 s u m a nn j 等【5 7 1 用不同含量的b m i 对双酚a 型c e 进行了改性。通过差示扫 描量热法( d s c ) 结果发现，b m i 的加入改变了材料的初始固化温度，其最高固化温 度也有提高。b m i 的加入还延长了材料的凝胶时间。而且对c e 的t g 没有太大影 响，吸水率却有轻微的增加。且改性体系在1 2 0 。c 以下仍保持了原来c e 优良的力 7 第一章文献综述 新型微胶囊改性氰酸酯树脂的研究 学性能。 1 4 1 3b m i e p c e 树脂三元改性体系 e p c e 树脂改性体系降低了c e 原有的模量、耐热性及耐化学腐蚀性能； b m i c e 树脂改性体系的增韧效果不太明显，且其工艺性能较差，成本较高。因此 许多研究者应用这3 种树脂共混，以期得到性能更佳的树脂体系。 石敏先掣5 硼采用b m i 和e p 与c e 共聚对c e 进行改性，用f t i r 跟踪了其固 化过程，性能测试表明，当c e ：b m i ：e p = 5 ：2 ：3 时，其固化物的冲击强度达到了1 2 2 k j c m 2 ，韧性有较大的提高；改性树脂的耐热性随着e p 含量的增加而下降，当e p 含量为3 0 时，t 。为2 3 3 7 0 c ；改性后的c e 在1 m h z 频率下的介电常数和介电 损耗角正切都比纯c e 的有所增加，但上涨的幅度较小，仍具有优异的介电性能； d m a 分析表明，在t g 温度时，损耗因子和损耗模量达到最大值，其中t a n6 m 戤为 0 3 5 9 。 d i n a k a r a nk 等【5 9 】也证明了b m i f e p c e 树脂三元改性体系对韧性有所提高。 1 4 2 热塑性树脂改性c e 树脂 c e 可以与很多非晶态的热塑性树脂共混，如聚碳酸酯( p c ) 、聚砜( p s ) 、聚醚 砜( p e s ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 等，热塑性树脂所占的质量分数可达2 5 - - 6 0 。热塑 性树脂增韧c e 的形态受共混物组成、各组分聚合物的热力学性质、固化工艺、组 分间的热力学相容性等诸多因素的影响。改性体系在固化前呈均相结构，随着固 化反应的进行，c e 的分子质量不断增大，逐渐发生分相成为两相体系，即分散相 热塑性树脂和连续相c e 树脂。这种两相结构可阻止材料受力时产生的微裂纹的 扩展，提高材料的韧性。随着热塑性树脂用量的增加，分散相颗粒越来越大，直 至与c e 以等比共混，体系固化后形成两个连续相。c e 与热塑性树脂最终形成半 互穿网络( s i p n ) 结构，从而得到一种高力学性能、高使用温度，并且具有单一化学 结构的材料体系【删。 t a oqs h 等【6 l 】用不同含量的聚醚酰亚胺( p e i ) 对双酚a 型c e 进行了改性。p e i 结构式如