（材料学专业论文）无机粒子pvc复合材料的制备及其耐老化性能.pdf

独创性声明 ， i i tl lul iii ii ii i ilu l i y 18 8 0 2 4 1 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 c 如，5 ；d 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 剖删导师( 签名) 乱 日期川矗；p 复合材料的制备 以及改性无机粒子对p v c 材料的防老化应用研究等资料的基础之上，采用熔融 共混的方法分别制备了改性碳酸钙( c a c 0 3 ) p v c 复合材料和改性高岭土 ( k a o l i n ) i p v c 复合材料。结果表明，两种复合材料均具有较好的耐老化性能。 其实验研究结果主要总结如下： 首先制得了不同比例的大分子改性剂d f 碳酸钙共混物，f t - i r 、x r d 和 活化率测试表明d f 成功包覆在碳酸钙的表面。将该共混物与p v c 及加工助剂 在密炼机中熔融共混，制各了改性碳酸钙p v c 复合材料。加工性能表明少量改 性碳酸钙共混物的加入能够改善复合体系的加工性能；红外光谱和紫外可见光 光谱分析表明共混物的加入可以抑制复合材料的光老化降解；力学性能分析表 明添加8 w t 和1 6 w t 时，老化1 2h 时其拉伸强度保留率分别比纯p v c 提高了 2 3 7 和2 4 4 ，其冲击强度保留率则由原来的5 1 5 提高到7 5 3 和7 7 5 以 上；色差分析表明加入改性碳酸钙后，白度保持率有了较大提高：通过对复合 材料的老化表面形貌观察发现，相比纯p v c 其表面由于氧化降解而产生的应力 集中点有了明显的减少，说明加入改性碳酸钙有一定的抑制p v c 降解的作用。 另外还制备了大分子包覆的高岭土，通过熔融共混的方法制备了改性高岭 d = p v c 复合材料。f t - i r 和x r d 分析表明改性剂d f 很好的包膜在高岭土表 面；加工性能分析表明，少量改性高岭土的加入可以改善复合体系的加工性 能；红外光谱和紫外可见光光谱分析表明，改性高岭土的加入对于脱h c l 反应 有明显的抑制作用；拉伸性能和冲击性能测试表明，适量的改性高岭土可以对 复合材料起到增韧增强的作用，改性高岭土的加入可以提高老化后复合材料的 拉伸和冲击性能保留率，添加8 w t 和1 6 w t 的改性高岭土，老化1 2h 时其拉 伸强度保留率分别比纯p v c 提高了2 3 2 和2 4 ，其冲击强度保留率则由原来 的5 1 5 提高到7 7 6 和7 7 8 以上；白度保持率分析表明，随高岭土份数的 增加，复合体系的颜色越稳定；老化表面s e m 观察表明，同样条件下复合体 系表面比纯p v c 的缺陷有明显的减少。 关键词：聚氯乙烯，碳酸钙，高岭土，改性，耐老化 a b s t r a c t b a s e d0 nt h er e s e a r c ho fp l e n t yo fm o d i f i c a t i o nu p o ni n o r g a n i c p a r t i c l e s ， s y n t h e s i so fm o d i f i e di n o r g a n i cp a r t i c l e s ( m i p ) p v cc o m p o s i t em a t e r i a l sa sw e l lt h e a p p l i c a t i o no fm i p w i t h i np v ca n t i a g i n g ，t h et e c h n i co fm e l t i n gm i x i n gh a sb e e n t a k e nf o r t h ep r e p a r a t i o no fm o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t e p v cc o m p o s i t e sa n d m o d i f i e dk a o l i n p v cc o m p o s i t e s t h ed e t e r m i n a t i o nr e v e a l st h a tt h o s et w oc o m p o s i t e m a t e r i a l sg o ts u p e r i o ra b i l i t yo fa n t i - a g i n g t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e db e l o w ： f i r s to fa l l ，d f c a c 0 3c o m p o s i t ew a so b t a i n e di nd i v e r s er a t i o s ，d fw a s o b s e r v e dc o a t e do nt h es u r f a c eo fc a c 0 3t h r o u g hf t - i r , x r da n da c t i v a t e dr a t et e s t t om e l tm i xt h ea s - p r e p a r e dc o m p o s i t ew i t hp v ca n dp r o c e s s i n ga i di nb a n b u r y m i x e r , c a c 0 3 p v cc o m p o s i t ec o u l db eg o t b a s e do nt h er e s u l to ff t - i r , u va n d w h i t e n e s sr e t e n t i o nt e s t s ，r e t e n t i o no fw h i t e n e s s g o tas i g n i f i c a n t l ye v a l u a t i o n , c o m p a r e dw i t hp u r ep v c ，c o n j u n g a t e dd o u b l eb o n ds l o w e rt h es y n t h e s i s r a t e a p p a r e n t l y , a i do fm i x t u r ec o u l dr e s t r a i nt h eo p t i c a la g i n g d e g r a d a t i o n t h et e s to f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tw i t hl i t t l ea i do fc a c 0 3 c o m p o s i t e s ，t h es y s t e mo fc o m p o s i t ep r o c e s s i n gg o ta ni m p r o v e m e n t 鹤w e l l 嬲t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t y w i t h8 w t a n d16 w t ，t h et e n s i l es t r e n g t hh a db e e ne n h a n c e d b y2 3 7 ，2 4 4 ，缸r t h e r m o r e ，t h er e t e n t i o no fi m p a c ts t r e n g t hh a di n c r e a s e df r o m 5 1 5 t o7 5 3 a n d7 7 5 r e s p e c t i v e l y , c o m p a r i n gw i t hp u r ep v c t h r o u g ht h e o b s e r v a t i o nu p o nt h ea g i n gs u r f a c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，s t r e s sc o n c e n t r a t i o nd o t s d u et ot h eo x i d ed e g r a d a t i o nw a sr e c o g n i z e d c o m p a r i n gw i t hp u r ep v c ，a d d i n g m o d i f l e dc a c 0 3c o u l dc o n t r i b u t et ot h er e s t r a i no fc o n c e n t r a t i o nd o t s o t h e r w i s e ，k a o l i nc o a t e db yl a r g em o l e c u l ew a su t i l i z e df o rt h ep r e p a r a t i o no f m o d i f i e dk a o l i n p v cc o m p o s i t et h r o u g hm e l tm i x i n g t h e r ew a sn oc h a n g eo ft h e s t r u c t u r eo fm o d i f i e dk a o l i no b s e r v e dt h r o u g hf t - i ra n dx r d t h ea n a l y s i su p o n t h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e ss h o w e das m a l lq u a n t i t yo fm o d i f i e dk a o l i nw a sc o n t r i b u t e d t ot h ee n h a n c e m e n to fc o m p o s i t es y s t e m p r o p e rs p o to fk a o l i nc o u l db o l s t e rt h e s t r e n g t ho ft o u g h n e s sa n di n t e n s i t y , w h i c hr e l i e do nt h ee v i d e n c eo ft e n s i l ea n di m p a c t p r o p e r t yt e s t b e s i d e s ，t h er e t e n t i o no f t e n s i l ea n di m p a c tp r o p e r t yo f a g e dc o m p o s i t e m a t e r i a lc o u l da l s ob ei m p r o v e db ya d d i n gk a o l i n w i t h i nt h ea p p e n d i n gq u a n t i t yo f p u r ep v c u p o nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ff t - i r , u va n dw h i t e n e s sr e t e n t i o nt e s t s ，t h e r e t e n t i o nr e d u c e ds l i g h t l ya f t e ra g i n g ，w i t h 觚a p p a r e n tr e s t r a i nf u n c t i o ni nt h eh c i r e m o v i n gp r o c e d u r e t h r o u g hs e mo na g e ds u r f a c e ，t h e r ew e r em u c hf e w e rd e f e c t s u p o nt h es u r f a c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l ，c o m p a r i n g 谢t 1 1t h ec o u n t e r p a r tp u r ep v c k e y w o r d s ：p v c ，c a l c i u mc a r b o n a t e ，k a o l i n i t e ，m o d i f i c a t i o n , a n t i - a g i n g i l i 摘要 a b s t r a c t 第1 章绪论。 1 1 聚氯乙烯1 1 1 1 聚氯乙烯的性质。1 1 1 2 聚氯乙烯的老化机理。2 1 1 3 聚氯乙烯的防老化研究6 1 2 碳酸钙在聚合物中的应用研究。7 1 2 1 碳酸钙的性质及应用7 1 2 2 碳酸钙的改性8 1 2 3 碳酸钙聚合物复合材料的研究进展。9 1 3 高岭土在聚合物中的应用研究1 0 1 3 1 高岭土的性质及应用1 0 1 3 2 高岭土的改性1 0 1 3 3 高岭：k 聚合物复合材料的研究进展1 1 1 4 本文的研究目的及主要内容1 2 第2 章改性c a c 0 3 p v c 复合材料的制备 2 1 实验部分1 4 2 1 1 实验药品1 4 2 1 2 实验仪器15 2 1 3 制备方法1 5 2 2 测试与表征1 6 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1c a c 0 3 表面修饰效果18 2 3 1 1c a c 0 3 改性前后的红外光谱分析18 2 3 1 2c a c 0 3 改性前后的x 射线衍射分析1 9 2 3 1 3 改性c a c 0 3 的活化率1 9 2 3 2 改性c a c 0 3 p v c 复合材料的加工性能2 0 2 3 3 改性c a c 0 3 p v c 复合材料的红外光谱分析2 1 2 3 4 改性c a c 0 3 p v c 复合材料的紫外光谱分析2 2 i v 2 3 5 改性c a c 0 3 p v c 复合材料的力学性能2 4 2 3 6 改性c a c 0 3 p v c 复合材料的色差变化2 6 2 3 7 改性c a c 0 3 p v c 复合材料表面老化s e m 分析2 8 2 4 本章小结2 9 第3 章改性k a o l i n p v c 复合材料的制备 3 1 实验部分3 0 3 1 1 实验药品3 0 3 1 2 实验仪器31 3 1 3 制备方法3 1 3 2 测试与表征3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 高岭土表面修饰效果o 3 4 3 3 1 1 高岭土改性前后的红外光谱分析。3 4 3 3 1 2 高岭土改性前后的x 射线衍射分析3 5 3 3 1 3 改性高岭土的活化率3 6 3 3 2 改性k a o l i n p v c 复合材料的加工性能。3 7 3 3 3 改性k a o l i n p v c 复合材料的红外光谱分析。3 8 3 3 4 改性k a o l i n p v c 复合材料的紫外光谱分析3 9 3 3 5 改性k a o l i n p v c 复合材料的力学性能4 0 3 3 6 改性k a o l i n p v c 复合材料的色差变化4 3 3 3 7 改性k a o l i n p v c 复合材料表面老化s e m 分析4 3 3 4 本章小结4 5 第4 章结论 参考文献 附录：硕士期间发表的论文 致谢 4 7 v 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 聚氯乙烯 1 1 1 聚氯乙烯的性质 第1 章绪论 1 8 3 5 年，法国科学家r e g n a u l t 首先在实验室里发现了氯乙烯( v c ) ，三年后 他将1 ，2 二氯乙烷的溶液暴露于日光中，并且观察到了一种白色鳞片状的沉淀 物，这就是世界上最早观察到的p v c 。1 8 7 2 年b a n m a n n 在实验室里通过实验测 定了聚氯乙烯的密度，并确定了基本化学结构式。二十世纪初德国科学家k l a t t e 发明了一种简便易行的p v c 生产工艺，即首先制备出乙炔，然后在一定温度和 催化剂的作用下通过加成反应，和h c l 反应制备出v c ，但是该工艺的生产过程 中能耗和成本都比较高，因此逐渐被淘汰。由于p v c 力 i 工条件比较严格，成型 时易分解，质脆而又不抗老化，这些都是限制了p v c 的工业化生产及其应用发 展的主要原因。在1 9 2 8 年美国联碳公司成功的将v c 与乙酸乙烯通过共聚反应制 备出了易于成型加工的p v c 。直到1 9 4 0 年，工业上才开始以廉价的乙烯为原 料，由乙烯直接氯化制二氯乙烷，再用热裂解的方法制得v c ，从而在工业上实 现v c 的大规模生产。再到后来，美国的g o o d r i c h 公司制造了一系列p v c 产品才 推动了p v c 工业的快速发展u j 。 p v c 树脂作为第二大的通用塑料，是合成材料中产量最大的品种之一。 p v c 材料具有优良的阻燃性、绝缘性、耐酸碱性和耐磨损等综合性能，同时其 成本低廉、原料来源充足，因此在日常生活、包装、建材、农业、电子电器及 公共事业等部t , - j 2 1 都有非常广泛的应用。p v c 树脂的综合性能非常好，但其缺 陷也是非常的明显，比如【3 】：( 1 ) 老化性能差：在光辐照和氧化的作用下会产生 缓慢的分解，从而释放出h c l ，在p v c 链上形成羰基和共轭双键，进而影响 p v c 材料的日常使用，因此抗老化性研究一直是p v c 发展的一个重点；( 2 ) 热 稳定性较差：因为在熔融状态下聚合物才能进行加工成型，而p v c 的熔融温度 约为1 7 0 - 2 1 0 ，但在1 0 0 时树脂就开始产生明显分解而释放出h c l ，当温 度高于1 5 0 时分解得更加迅速，因此要想办法降低在加工时p v c 树脂的分 解；( 3 ) 抗冲击性能差：由于硬质p v c 的缺口抗冲击强度只有2 2k j m 2 ，其在 武汉理工大学硕士学位论文 受冲击时容易脆性断裂，因而不适用于结构材料；( 4 ) 耐热性较差：硬制p v c 的维卡软化温度一般都低于8 0 ，在应用上受到条件约束；当温度高于9 0 ，p v c 材料受到应力容易变软流动，失去原有的形状；( 5 ) 难加工，硬质 p v c 在加工过程中由于没有加入或加入很少的增塑剂，因此在熔融时表现为黏 度很高，流动性较差、成型较困难。 1 1 2 聚氯乙烯的老化机理 高分子材料从合成、贮存及其加工应用整个过程中都有可能发生变质，即 表现为材料的综合性能下降，例如表面变黄、相对分子质量下降、材料表面出 现裂纹、丧失光泽、比较严重的是导致力学性能大幅度下降，从而影响材料的 正常使用，这种现象称为高分子材料的化学老化，简称老化【4 5 】。由于p v c 材 料在使用过程中多用于户外，因此直接暴露于太阳光照射下，容易受到紫外光 线和氧气的影响，发生光氧老化和热氧老化，造成材料性能的下降和结构的破 坏。 正常p v c 的结构是很稳定的，但在生产过程中有一系列副反应的原因，以 致p v c 的链结构在某些部位会发生变化，进而产生了结构上的缺陷。这些结构 缺陷主要包括：头头结构、不饱和双键、活性氯结构、支链结构以及二氯末端 结构【6 引。 由于p v c 本身具有这些结构缺陷，造成其热氧与光氧稳定性比较差。一般 在15 0 左右的温度下或者受到紫外光线的照射下，p v c 树脂会产生链式脱 h c l 反应，当有氧气存在的情况下，脱h c i 的速度会加快【9 1 0 。因此在高温或 者在紫外线照射下，p v c 材料表面很容易产生色变和脆化，因此导致材料性能 的明显恶化。s a l o v e t l l 】对p v c 在高温条件下的分解变化情况进行了研究，其研 究表明，在1 6 0 时，p v c 中只有不到1 的h c l 释放出来；当温度升高至 2 0 0 以上时，脱h c l 的速率就开始显著增加，其原因主要是在1 6 0 时，烯 丙基氯就开始活化并且受热分解，导致释放出h c l 的增加；在2 7 5 时，从 p v c 链中脱出的h c l 气体量持续增加；当温度提升到3 4 0 时，由于在大分 子链上形成了大量的多烯烃链段，于是大量的h c l 气体由于多烯烃的环化而形 成苯环的过程中而释放出来；当升温到4 2 5 5 0 0 范围时，p v c 大分子会发生 断裂，从而残留在其中的h c i 会随之释放出来。 ( 1 ) p v c 的光降解机理 p v c 的光降解主要指的是紫外光的照射对材料内部产生的降解反应。在紫 武汉理工大学硕士学位论文 外光的辐射下p v c 材料会发生变黄的现象，并且随着辐照时间的增长会逐渐变 成深红、棕色。与此同时，p v c 树脂上会产生分子链的断裂和交联反应，并脱 出大量的h c i 1 2 】。p v c 材料的光稳定性如此差是源于其中能够吸收紫外光的一 些缺陷结构，这些结构缺陷被认为是光降解的主要原因【1 3 1 4 1 。 在p v c 的光降解过程中主要有两个反应在同时发生，一个是分子链上脱 h c l 和产生共轭多烯结构；另一是p v c 链的氧化反应，形成多种氧化物以及羰 基，同时分子链还发生交联和断裂反应【1 5 】。 g a r d e t t e 等利用红外光谱和紫外可见光光谱等测试方法研究了p v c 分子链 在光氧老化下的结构变化，并由此提出了p v c 的光氧降解机理【阍，详细见图 1 - 1 。 帆c h 2 一早h 州马h c i+c 1 +v u v c h - - c h - c h - - c h , r u x c i 装 夕 3 0 0a m ) 的照射5 0 0h 的情况下，利用f t - i r 、u v - v i s 和 g p c 对平行样品的光辐射面进行切片分析。结果分析显示存在三个波数段：( a ) 表面层小于1 0 01 1 1 1 1 以内的树脂主要发生氧化和断链反应；( b ) 在5 中间层 1 0 0 - - 4 0 0n m 之间发生的是脱h c l 和交联反应；( c ) 大于4 0 0n m 的树脂内部基本 不发生反应。 a n t o n - p r i n e t 等人 4 6 1 又在温度分别为4 0 、5 5 、7 0 和紫外灯q 武汉理工大学硕士学位论文 3 0 0r i m ) 照射的情况下，用热重法、f t - i r 、l r 讧v i s 对添加硬脂酸钙硬脂酸锌的 p v c 试样进行光氧化反应研究。结果表明，热稳定剂吸收了h c l 后，在老化前 期以直线下降的趋势消失。当硬脂酸钙和硬脂酸锌消耗完后，生成聚烯烃的浓 度逐渐加速上升，此刻还发生着质量的损失，说明逸出h c l 的量比发生氧化反 应的要多。 m a n z o o rw 等人【4 7 删对经过紫外线辐照后的p v c 样品进行u v 二s 光谱分 析，研究发现，波数在4 2 0 , - 4 8 0n t n 的范围内，老化后的吸收峰较强，且随着 老化时间的增加，吸收峰的强度、吸收曲线下的面积逐渐增加。这说明在紫外 辐照过程中，p v c 样品发生老化，在分子链中产生了共轭双键，并且随着老化 时间的增加而逐步增加。 p i n e n t e l r e a l l e 等人【5 l 】采用x p s 分析了不同配方、经不同方法处理的 p v c 样品，经过热加工、人工老化以及自然老化后用c 1 c 来表征h c l 脱去程 度，用0 l c 表征氧化的程度，发现前者减小，后者增大。并且c 1 c 越低，黄 度指数越大。这说明在加工和老化过程中，不断有h c l 脱去，生成的共轭双键 又不断被氧化。 1 2 碳酸钙在聚合物中的应用研究 1 2 1 碳酸钙的性质及应用 超细碳酸钙又称超微细碳酸钙，用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高 塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料 滞热性。超细碳酸钙用于n r 、n b r 、s b r 等橡胶体系中，容易混炼，分散均 匀，并可使胶质柔软，还能提高加工性能和模型流动性。使橡胶制品具有表面 光滑、伸长率大、抗张强度高、永久变形小、耐弯曲性能好和耐撕裂强度高等 特点【5 2 】。 对于碳酸钙来说，晶型是一个很重要的参数。不同领域里的应用要选择不 同的晶型，才能生产出适合的产品。因加工工艺和结晶条件的不同，产品的原 始颗粒的形状不同，在应用中就反应出不同的效果。其中碳酸钙的晶型主要有 三种：方解石、文石、球霰石，分别属于三方、正交和六方晶系，但其形貌有 几十种【5 3 - 5 4 】。 从上个世界8 0 年代以来，人们就提出了使用无机刚性粒子来增韧增强聚合 物的理论。无机刚性粒子在提高p v c 的韧性的同时，还可使其模量和强度等性 能得到一定的提高。在无机刚性粒子中，采用c a c 0 3 增韧p v c 的研究较为常 见。胡圣飞等人5 5 1 用纳米c a c 0 3 对p v c 、a c r p v c 及c p e p v c 等三种体系进行 了研究，并且在增韧增强上取得了不错效果；s u n 等人【5 6 】的实验结果显示活化 后的纳米碳酸钙对p v c 抗冲击性能的改善更加显著。 碳酸钙主要可以应用在： ( 1 ) 塑料 应用范围：p v c 型材，管材；电线、电缆外皮胶粒；p v c 薄膜的生产，造 鞋业制造等。由于纳米级超细碳酸钙具有高光泽度、磨损率低、表面改性及疏 油性，可填充聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，现在又被广泛应用于 聚氯乙烯电缆填料中。 ( 2 ) 橡胶 应用范围：n r 、n b r 、s b r 、混炼胶等，适用于轮胎、胶管、胶带以及油 封、汽车配件等橡胶制品中。超细碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产过程中 有效控制了晶形和颗粒大小，而且又进行了表面改性，因此其在橡胶中具有空 间立体结构、又有良好的分散性，可提高材料的补强作用。 ( 3 ) 密封胶粘材料 应用范围：硅酮、聚氨酯、环氧等密封结构胶。在密封胶粘材料中，与胶 料的亲和性比较好，而且还可以加速其交联反应，大大改善体系的触变性，增 强尺寸稳定性，提高胶的机械性能，且添加量大，达到填充及补强双重作用。 1 2 2 碳酸钙的改性 通过对c a c 0 3 的表面进行物理或化学改性，会使得颗粒的表面有新的物 理、化学及机械性能，并且能够提高粉体表面的可润湿性，提高其可分散性。 近年来国内外c a c 0 3 表面处理技术研究十分活跃，已经开发出很多新的处理方 法，最新研究则涉及到纳米c a c 0 3 粒子的聚合物包覆改性【5 7 】。 碳酸钙的表面改性理论主要有： ( 1 ) 化学键理论：化学键理论认为偶联剂含有两种化学官能团，即亲水基团 和亲油基团，其亲水基团可以与碳酸钙填料分子形成化学键，其亲油基团可以 与聚合物分子键合，产生较强的界面结合力，提高填充复合材料的表面性能 【5 8 】 o ( 2 ) 表面浸润理论：表面浸润理论认为液态树脂对被黏物的良好浸润对复合 武汉理工大学硕士学位论文 材料的性能有重大的影响，如果能将填料完全浸润，那么树脂对高能表面的物 理吸收能提高与有机物树脂内聚强度和黏接强度【5 引。 ( 3 ) 可变形层理论：该理论认为偶联剂改性填料表面会择优成为吸取树脂中 的配合剂，在相间区域中产生的不均衡固化会导致在聚合物与填料之间形成一 个比偶联剂单分子层厚得多的可变形层，它既能松弛界面张力，又可以防止界 面裂缝的扩展，从而改善界面的结合能强度【5 9 】。 ( 4 ) 包覆理论：长链的高分子能够有效起到阻隔纳米无机粒子团聚的作用， 从而提高其与聚合物基体的相容性以及在介质中的分散性，因此将高分子链包 覆在无机纳米粒子的表面形成一种包膜，包覆后的纳米粉体可以看成是核层和 壳层组成的复合粉体，兼有无机粒子高的机械强度，模量，热稳定性和包覆聚 合物的柔韧和可延展性。d e m j 吼【5 7 】等研究了8 种三烷氧基硅烷偶联剂改性的纳 米c a c 0 3 粒子与聚乙烯复合，并和常用的硬脂酸改性剂相比较，将所采用的偶 联剂分成活泼的、不活泼及惰性的三类偶联剂，发现带氨基的硅烷偶联剂表现 活泼，粒子表面偶联剂多层覆盖时，各层间氨基仍能有较强作用，包覆较为牢 固；温度升高后聚乙烯发生氧化反应，生成活泼的羰基，会和氨基反应生成酞 胺键。 1 2 3 碳酸钙聚合物复合材料的研究进展 碳酸钙作为一种重要的无机填料，已有一百多年的使用历史，作为一种通 用型无机填料，在与各种高聚物并用时有两大缺点：( 1 ) 碳酸钙表面亲水疏油， 与聚合物的相容性不好，因此在高聚物中分散性差；( 2 ) 碳酸钙对高聚物不能相 互吸引，致使补强性几乎没有，甚至还有可能导致产品原有的某些性能的降 低。尤其是当碳酸钙填充过量时，高聚物的性能会发生急剧的下降，甚至会出 现制品失效的情况。为此，改变碳酸钙粒子的表面性质，活化处理就成为一种 必要【删。 刘正英【6 1 】等人将纳米碳酸钙粒子在温和条件下分散到水溶液中，再混合分 散到聚合物熔体中，用此方法制备了四种典型聚合物( 聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸 酯和聚酯) 的复合材料，发现使用该柔和方法可以用来连续制备纳米碳酸钙均匀 分散的复合材料，且能保证以纳米尺度均匀分散于树脂基体。 赵耀刚6 2 】等人将c a c 0 3 填充在聚合物纤维、无纺布和薄膜中，发现碳酸钙 的粒径和分布对其性能有至关重要的影响。在选用合适的偶联剂和分散剂时， 才能制各出与树脂相容性好的填充母料，该母料可以提高塑料薄膜的物理机械 武汉理工大学硕士学位论文 性能、耐热、尺寸稳定性等。 刘明贤 6 3 1 等人采用偶联剂预处理与辐照并用接枝改性纳米碳酸钙的方法， 制备的聚合物纳米碳酸钙负荷材料在其力学性能基本不变的情况下，大幅度提 高了其缺口冲击强度和断裂伸长率，指出了碳酸钙表面接枝改性应向着提高接 枝单体量和采用弹性体单体方面发展。 1 3 高岭土在聚合物中的应用研究 1 3 1 高岭土的性质及应用 高岭+ _ ( k a o l i n ) 是一种花岗石和长石风化后的最终产物，一般认为其化学式 为砧2 ( s i 2 0 5 ) ( o i - 1 ) 4 6 4 1 ，它的主要成分是含水硅酸铝，其中结晶水以羟基的形式 存在；高岭土具有二面体层状结构，在其重复结构单元内含有的铝八面体和硅 氧四面体的比例为1 ：1 。 我国高岭土的资源含量非常丰富，在大陆已经探明的储量为3 0 亿吨，总量 居世界前列1 6 5 】。由于高岭土具有各种突出的性质，比如白度和亮度高，强吸水 性，良好的可塑性和高的黏结性，优良的电绝缘性，良好的抗酸溶性，强的离 子吸附性和离子交换性，以及良好的烧结性和较高的耐火度等性能，此外其界 面还具有一定的电化学性质【6 6 】，所以高岭土在橡胶、塑料、耐火材料和石油精 炼等工业部门以及农业和国防尖端技术领域有着较为广泛用途。 1 3 2 高岭土的改性 目前，高岭土的表面改性工艺有非常多种，并且表述上也比较复杂，总体 来说主要归结为以下几种【6 7 】：( 1 ) 煅烧改性；( 2 ) 偶联剂处理；( 3 ) 包膜处理；( 4 ) 化学接枝改性。 煅烧改性是指通过高温煅烧除去高岭土中的结晶水以及挥发性的小分子， 对高岭土的白度、纯度、表面活性及加工性能等能够起到明显的提高。 s h v a m n a n 等人【6 8 】研究了高岭土中非晶相含量对其表面性质的影响，依据 a s t m 6 1 8 标准得出高岭土作为活性填料使用时，其非晶相含量需大于5 5 。 煅烧后的高岭土可广泛应用于造纸、电线电缆以及塑料填料等使用。但是由于 此种改性方法耗能和成本较高，且在其改性过程中会排放出对环境有污染的气 体，因此使用较少。 武汉理工大学硕士学位论文 偶联剂处理改性是指通过化学的方法使粉体表面包覆一层有机偶联剂分 子，使其表面性质由亲水疏油变成亲油疏水，从而提高粉体与有机物基体之间 的相容性。偶联剂处理方法一般分为三种：湿法、半干法和干法。 包膜处理，也叫做表面包覆【6 9 】，是在高岭土粉体表面上通过物理或者化学 吸附的方式包覆一层有机高分子薄膜，从而改进其表面性质和使用性能的一种 方法。该方法操作简便且实际应用性强，能够有非常效地对高岭土与聚合物基 体之间的相容性进行改善。 化学接枝法是通过采用物理或化学的方法使得高岭土表面上已有的羟基和 某些物质形成一定的化学键或者被某些特定基团取代，以此来改善高岭土表面 性质的一种方法。经过化学接枝法处理过的高岭土能有效地提高其在塑料、橡 胶中的分散性，改善橡胶和塑料的性能，降低成本，同时可以依据实际需要， 选择对应的接枝体和改性方法，从而达到不同的改性目的。 1 3 3 高岭土聚合物复合材料的研究进展 高岭土作为一种重要的增强及功能性填料在塑料和橡胶领域中已经取得了 广泛的应用。首先，由于高岭土的产量大、成本低廉，因此与聚合物基体复合 能够大幅度降低成本：另外，添加高岭土可以提高聚合物复合材料的热稳定 性、硬度以及刚性，但是目前原始的高岭土表面含有亲水性羟基以及含氧基 团，与高分子材料界面结构迥异，另外颗粒尺寸比较小，而表面能高，所以相 容性差，容易团聚而难以均匀分散。因此在应用时一般都需要对高岭土进行改 性。 张凌燕等【7 0 】采用硅烷偶联剂改性高岭土，以p e g m a h 作增容剂并与 l d p e 共混一起来改性p a 6 ，研究了高岭土与l d p e 的协同作用，结果表明当 p a 6 l d p e 高岭土接枝物的比例为1 0 0 7 1 5 7 时，复合材料的弯曲强度提高 2 1 1 ，缺口冲击强度提高6 7 ，吸水率降低3 2 5 ，材料成本降低1 6 ，高 岭土与l d p e 对p a 6 具有协同增韧增强作用。 a l gs a a d 7 l 】等研究了不同的无机填料填充p v c 的性质，发现k a o l i n 与其它白色填料如c a c 0 3 、s i 0 2 等相同，会提高p v c 材料的储能模量和损耗 模量。将无机填料在7 0 的温度下干燥2 4h 后与未干燥前对比，发现干燥对 p v c 材料储能模量影响很小，但是却使损耗模量较干燥前减小，因此分析损耗 模量增大的主要原因是由无机填料中的所含水分引起的。 刘志强等【7 2 】分别使用了剥层、干法改性、湿法改性和漂白等四种不同工艺 武汉理工大学硕士学位论文 对k a o l i n 进行改性，然后与p v c 塑料进行熔融共混，通过研究发现改性剥片 工艺对聚氯乙烯的填充效果最好，适量加入可提高聚氯乙烯的强度、韧性、绝 缘性能，降低成本。 王虎等【7 3 】采用含有三甲氧基硅烷侧基的高分子表面改性剂，对高岭土进行 煅烧处理，并按l 3 的比例与c a c 0 3 混合共同填充聚氯乙烯树脂，制备了 p v c 高岭土复合电缆料，性能完全达到了国家标准。 1 4 本文的研究目的及主要内容 从1 9 3 0 年以来，p v c 材料在美国和德国中开始应用，它的工业价值越来 越得到重视，尤其近年来p v c 材料在户外制品方面得到了广泛的应用，如 p v c 型材、管材、薄膜和饰件等。然而，p v c 加工和使用过程中，外观颜色 易发生老化变黄，进而引起材料力学性能的下降。因此，对提高p v c 材料抗老 化性能的研究具有十分重要的意义。 老化是有机高分子材料的一种自然特性，是高分子材料在合成、改性和应 用中所必须要考虑的一项重要指标。聚氯乙烯材料的老化主要是由光氧引起的 破坏作用，光老化主要是波长较短、能量较高的紫外线对高分子材料的破坏。 紫外线的波长为2 0 0 - , 3 8 0n m ，它具有能够引起聚氯乙烯化学键断裂并且产生自 由基的能量，并且在聚氯乙烯的长链中形成共轭多烯结构，所以对聚氯乙烯材 料的外观和使用寿命有比较大的影响。 在塑料制品中填充无机粒子以降低成本，这在塑料行业中的应用具有非常 重要的意义。因为有着无机粒子的加入，能够改善塑料产品的机械性能，并且 赋予塑料产品一些特殊的功能，例如可以提高塑料的刚性、硬度、尺寸稳定 性，并且提高其抗老化性能。因此对无机粒子增强p v c 材料的耐老化性能研 究，无论是基础研究还是工业应用都有重要意义。 本文的主要研究内容： ( 1 ) 通过实验室自制改性剂d f 对两种无机粒子进行表面改性，采用改性 前后红外光谱、x 射线衍射和无机粒子活化率分析改性剂d f 的改性效果，并 确定最佳改性剂的用量。 ( 2 ) 选择不同改性无机粒子用量，通过熔融共混法制备了改性无机粒子 p v c 复合材料，并裁剪成各种试样，放入自制老化箱中进行不同时间下的老化 试验。对制备的p v c 复合材料进行了加工性能测试、f t - i r 及u v - v i s 分析其 武汉理工大学硕士学位论文 结构变化原因。 ( 3 ) 另外，对复合材料老化前后的白度保持率测试、拉伸性能以及冲击性 能进行了测试，分析材料性能变化的原因；以及对老化试样表面进行电镜扫 描，进而研究p v c 复合材料的老化过程，分析老化性能变化的原因，提出提高 无机粒子p v c 复合材料抗老化性能的关键技术，建立复合材料微观结构与抗老 化性能的影响关系。 备 c a c 0 3 是一种重要的无机填料，具有价格低廉，无毒、无刺激性、色泽 好、白度高等优点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸等工业部门。但是由于超细 c a c 0 3 的比表面积较大，表面能高，易聚集的原因，因此其在有机介质中分散 不均匀；另外一方面，c a c 0 3 表面极性大，亲水性强，与有机基体间亲和力 弱，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。因此，在使用时必须对c a c 0 3 进行 表面处理，改善其表面的物理性质，从而提高其与基质材料的相容性。 本章采用高分子改性剂d f 表面改性超细c a c 0 3 粉体，改变了c a c 0 3 的界面 性质，通过测试不同比例下改性c a c 0 3 的活化率，选择在合适的配比下采用熔 融共混的方法填充至i j p v c 树脂中，从而制备了改性c a c 0 3 p v c 复合材料。通过 对复合材料的老化试验测试，分析试样老化前后的红外光谱、紫外可见光光 谱、力学性能、白度保持率和扫描电镜分析，复合材料在老化后具有较好的力 学性能和抑制降解的能力。 2 1 实验部分 2 1 1 实验药品 超细碳酸钙，工业品，东莞市恒信科技有限公司； 聚氯乙烯，s g 5 型，贵州金宏化工有限责任公司； 三盐基硫酸铅，工业品，金阳化学试剂有限公司； 二盐基亚磷酸铅，工业品，金阳化学试剂有限公司； 硬脂酸锌，分析纯，天津市天大化工实验厂； 硬脂酸钙，分析纯，天津市天大化工实验厂； 加工助剂a c r ，2 0 1 型，山东莱芜市合成化工厂； 高分子改性剂d f ，粘稠状，实验室自制； 其它加工助剂，工业品，市售 武汉理工大学硕士学位论文