（材料学专业论文）新型纳米金属光泽釉的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 金属光泽釉是陶瓷制品的釉面产生色调和光泽等外观类似某种金属的陶瓷 光泽釉。它是近年发展起来的一种新型陶瓷艺术釉，它不仅具有金碧辉煌的金 属光泽效果，而且具有陶瓷釉本身造价低、釉面硬度高、耐磨性好、耐气候性 好、耐腐蚀的特点。本文通过湿化学方法首先合成金属光泽剂c u m n 2 0 4 粉体， 添加到基础釉中，制备纳米金属光泽釉。通过t g d t a 、x r d 、f e s e m 、e p m a 现代测试技术研究了c l , l m n 2 0 4 的合成工艺及金属光泽釉的制各工艺，探讨了金 属光泽釉的呈色机理。 以c u s 0 4 5 h 2 0 、m n s 0 4 h 2 0 为原料，采用共沉淀法合成c u m l l 2 0 4 粉体的 最佳工艺参数为：p h 拿1 0 ，反应温度为4 5 ，反应物浓度o 1 9 m l ，热处理温度 8 5 0 ，样品主晶相为正c u m n 2 0 4 ，属立方晶系，平均晶粒尺寸约1 2 0 r i m 。研究 表明，热处理温度的高低直接影响产物的结晶状况，随热处理温度的升高， c u m n 2 0 4 粉体的平均结晶度呈现先增大后减小的趋势，热处理温度为8 0 0 时平 均结晶度最大，为8 9 1 5 ，晶粒尺寸约1 0 0 n m 。热处理温度8 5 0 时平均结晶 度为8 3 3 3 ，晶粒尺寸约1 2 0 n m 。热处理温度为9 0 0 时，平均结晶度为8 3 3 3 ， 晶粒发生团聚，颗粒较大，平均晶粒尺寸约4 0 0 n m 。 以c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 、m n ( n 0 3 ) 2 为原料，采用溶胶凝胶方法合成c u m n 2 0 4 粉体的最佳热处理温度为8 5 0 ，络合剂为柠檬酸。对共沉淀法和溶胶凝胶法 合成c 龇2 0 4 粉体工艺比较表明，共沉淀法工艺相对比较简单，制备周期也比 较短( 时间为8 h 左右) ，但是所制各的粉体粒径分布较宽，约1 0 0 - - 4 0 0 n m ；溶 胶凝胶方法目标产物粒径相对较小，约8 0 2 0 0 n m ，但是凝胶干燥困难，制备周 期很长( 时间为3 0 h 左右) ，而且凝胶很容易粘在器壁上难于取出，给后续的处 理带来很多不便，亦不易实现工业化生产。 添加c u m n 2 0 4 的w 系列配方和z 系列配方结构及性能分析表明，c u m i l 2 0 4 添加量小于5 时可得到绿色或蓝色金属光泽釉，c u m n 2 0 4 添加量为5 1 0 时可 得到金黄色金属光泽釉。w 系列和z 系列之所以呈现金属光泽是由于釉层表面 析出大量等轴晶系的尖晶石类结晶相。尖晶石晶体呈三角形状，沿c 轴方向平行 于釉层生长，尖晶石晶体在釉层表面形成富集，且整齐而规则地定向排列，从 武汉理工大学硕士学位论文 而造成尖晶石在釉层表面的有序分布，对光线产生较强镜面反射而呈现金属光 泽。e p m a 结果分析表明c u m n 2 0 4 尖晶石在釉层形成及定向排列过程为：在高 温下釉玻璃体发生分相，c a 、m n 、c u 在一定区域内富集，在c a 、c u 的迁移作 用下带动m n 迁移，使c a 、c u 得到进一步的富集，而m n 变化不大，c a 和c u 富集到一定程度后为c u m n 2 0 4 生长提供环境，最终随着c a 、c u 量的减少 c u m n 2 0 4 尖晶石逐渐生成并完成定向排列于釉层表面。在c 1 m n 2 0 4 生长整个过 程中c a 起到传递能量的作用。 添加金属氧化物e 系列配方和g 系列配方金属光泽釉的研制结果表明：c u o 在碱金属釉中呈蓝色，在铅含量多的釉中则显灰绿色或黄绿色；m n 0 2 在铅釉中 可呈蓝紫色和褐色；铅釉中加入2 - - , 3 的f e 2 0 3 ，可呈现金黄色光泽；v 2 0 5 有减 小表面张力的作用，在釉中加入2 的v 2 0 5 时可呈浅黄色；t i 0 2 亦能使釉面显 示金黄色，且能使色度变化较为明显，外加量为2 最佳。添加金属氧化物金属 光泽釉之所以产生金属光泽，主要是由于c u 、m n 、v 、t i 等金属氧化物在釉层 达到饱和析出，使釉分相而呈现金属光泽。 关键词：c u m n 2 0 4 ；金属光泽釉；溶胶凝胶技术；共沉淀法；呈色机理； 呈色剂；微观结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h e nt h eh u ea n d1 u s t r eo fac e r a m i cg l a z es e e m1 i k et h ec o l o u ro fm e t a l ，a so n e k i n do fc e r a m i cl u s t e rg l a z e ，i tw a sc a l l e dm e t a l l i cl u s t e rg l a z e a sar e c e n td e v e l o p e d n e wc e r a m i ca r tg l a z e ，i th a sn o to n l yg r a c i o u sa p p e a r a n c ea sm e t a l ，b u ta l s ol o wc o s t a n dh i 曲h a r d n e s s ，h i 曲a b r a s i o nr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n ta b i l i t yo fe r o s i o nr e s i s t a n c e ， a n dh i 曲w e a t h e r i n g i nt h i sp a p e r , c u m n 2 0 4p o w d e rw a ss y n t h e s i z e db yw e t c h e m i c a lm e t h o d ，a n dt h e na d d e di n t ot h eb a s i cg l a z e st og e tn a n o s i z em e t a l l i cl u s t e r g l a z e t g d t a ，x r d ，f e s e ma n de p m aw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e s a m p l e si nap u r p o s et of i n dt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fc u m n 2 0 4a n d m e t a l l i cl u s t e rg l a z e ，a n dt oi n t e r p r e tt h ec o l o u rg e n e r a t i o no ft h em e t a l l i cl u s t e r g l a z e s c u u n 2 0 4p o w d e rw a ss y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o df r o m c u s 0 4 5 h 2 0a n dm n s 0 4 h 2 0 ，a n dt h eo p t i m a lp a r a m e t e r sw e r ea sf o l l o w s ：p hw a s 10 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sa t4 5 ，r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o nw a s0 1g m l ，t h e o p t i m a lh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a sa t8 5 0 耶1 es a m p l e so fc u m n 2 0 4p o w d e r h a dac u b i cd o m i n a n tc r y s t a l l i n ea n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a s12 0 n m a d d i t i o n a l l y , t h es t u d ys h o w e dt h a tt h ec r y s t a lp r o p e r t i e so ft h er e a c t a n tw a si n f l u e n c e dr e m a r k a b l y b y t h eh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ， 埘mt h e i n c r e a s i n g o fh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ，t h ea v e r a g ec r y s t a l l i n i t yo ft h es a m p l e sf i r s t l yi n c r e a s e da n dd e c r e a s e d a f t e r w a r d s ，t h eh i 曲e s ta v e r a g ec r y s t a u i n i t yo ft h es a m p l eh e a t e da t8 0 0 。cw a s 8 9 15 a n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a s12 0 n m , w h i l et h ec r y s t a l l i n i t yo ft h es a m p l e h e a t e da t8 5 0 w a s8 3 3 3 a n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a s10 0n n l ，w h e nt h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h eg r a n u l er e u n i t e da n db e c a m el a r g e r t h ec r y s t a l l i n i t yo f t h e s a m p l eh e a t e da t9 0 0 w a s8 3 3 3 a n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a s4 0 0 n m c u m n 2 0 4p o w d e rw i t l lc i t r i ca c i dw a ss y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o df r o m c h ( n 0 3 ) 2 。3 h 2 0a n dm n ( n 0 3 ) 2 ，a n dt h eo p t i m u mh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a sa t 8 5 0 c o m p a r e dt os o l g e lm e t h o d ，c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a sm u c hm o r es i m p l e 埘t l las h o r tp e r i o d ( a b o u t8 h ) ，b u tt h eg r a i ns i z eo ft h ep o w d e rh a daw i d e r d i s t r i b u t i o nf r o m10 0t o4 0 0 h m 。砀er e a c t a n to fs 0 1 g e lm e t h o dh a das t r i c t e r d i s t r i b u t i o nf r o m8 0t o2 0 0 n m ，b u tt h ep e r i o do fp r e p a r a t i o nw a sl o n g e rb e c a u s eo f t h ed i f f i c u l t yi nd e s i c c a t i o no fg e l a d d i t i o n a l l y , g e lw a se a s i l yt oa d h e r et ot h ei n t i n e i i i 武汉理工大学硕士学位论文 o fa p p a r a t u sw h i c hm a d ei th a r dt ob ep i c k e do f f , a n ds u b s e q u e n t l yt h ei n c o n v e n i e n t o fp o s tt r e a t m e n t ，a n dt h e nt h ed i f f i c u l t yo fr e a l i z a t i o ni ni n d u s t r y a c c o r d i n gt ot h ea m o u n to fc u m n 2 0 4 w ed e f i n e dt w of o r m u l a sc a l l e dw a n dz w h e nt h ea m o u n tw a sl e s st h a n5 ，g r e e no rb l u em e t a l l i cl u r s t e rg l a z ew a sg o t t e n ， a n dg o l d e ny e l l o ww a sg o t t e nw h e nt h ea m o u n tr a n g e df r o m5 t o10 t h e p r e c i p i t a t i o no fag r e a td e a lo fi s o m e t r i cs p i n e l l eo nt h es u r f a c eo fc e r a m i cg l a z ew a s t h o u g h tt ob et h er e a s o nw h ym e t a l l i cl u r s t e rf o r m e di nwa n dzf o r m u l as y s t e m t r i a n g u l a rs p i n e l l ec r y s t a lg r e wp a r a l l e l l e dt ot h ec e r a m i cg l a z ei nc - a x e s ，i te n r i c h e d a n da r r a n g e di nr e g u l a ro r i e n t a t i o n a n dt h i so r d e r l yd i s t r i b u t i o no f s p i n e l l ec r y s t a lo n c e r a m i cg l a z er e f l e c t e dr a y se f f e c t i v e l ys e e m i n gl i k eam e t a l l i cm i r r o r , s om e t a l l i c c l u s t e rf o r m e d t h ef o r m a t i o na n dd i r e c t i o n a la r r a n g e m e n to fw - 2 4a n dw - 2 6 c u m n 2 0 4s p i n e l l eo nc e r a m i cg l a z ew a sc h a r a c t e r i z e db ye p m a ，a n dt h ed e t a i l p r o c e s sw a ss h o w na s f o l l o w s ：c a , m n ，c ui o n se n r i c h e di ns o m er e g i o n ，m nm i g r a t e d w i t ht h eh e l po fm i g r a t i o no fc aa n dc ui o n sw h i c hi nr e t u r nm a d et h ee n r i c h m e n to f c aa n dc ui o n s ，b u tt h ea m o u n to fm ni o n sc h a n g e ds l i g h t l y f i n a l l y , c u m n 2 0 4 f o r m e da n da r r a n g e di nd i r e c t i o ns u c c e s s f u l l yo nt h es u r f a c eo fc e r a m i cg l a z ew h e n c aa n dc ui o n sw e r er i c he n o u g h ，a n dc ai o n sp l a y e dar o l eo fe n e r g yt r a n s f e ri nt h e w h o l eg r o w t hp r o c e s so fc u m n 2 0 4p o w d e r b ya d d i n gm e t a lo x i d e s ，w em a d eea n dg f o r m u l aa n dt h ec o l o u r a t i o nr e s u l t s w e r es h o w na sf o l l o w ：c u om a d et h ea l k a l im e t a lc e r a m i cg l a z eb l u e ，a n dc e l a d o no r k e l l ya p p e a r e dw h e nt h ec e r a m i cg l a z ew a sr i c hi np b m n 0 2m a d et h ep b - r i c h c e r a m i cg l a z ep r e s e n tl y o n sb l u ea n db r o w n 2 3 f e 2 0 3a d d e dm a d et h ep b r i c h c e r a m i cg l a z ep r e s e n tg o l d e ny e l l o w v 2 0 5a d d e dn o to n l ym a d et h ec e r a m i cg l a z e p r e s e n tb u f f ( w i t ha m o u n ta b o u t2 ) b u ta l s or e d u c et h es u r f a c et e n s i o n t i 0 2c o u l d a l s ob eu s e dt op r e s e n tg o l d e ny e l l o ww h e na d d e di ti n t oc e r a m i cg l a z e ( w i t h2 a s t h eo p t i m u ma m o u t ) ，a n dt h ec h r o m ac h a n g e dd r a m a t i c l ya st h ec o n t e n tv a r i e d w e f o u n dt h a tt h ep r e c i p i t a t i o no fc u ，m n ，v ，t im e t a lo x i d e so c c u r e di ns a t u r a t e d c e r a m i cg l a z ew h i c hm a d et h ec e r a m i cg l a z ep h a s es p l i t t i n ga n dm e t a l l i cl u s t e r a p p e a r ，t h a t st h er e a s o nw h ym e t a l l i cl u s t e rf o r m e db ya d d i n gm e t a l l i co x i d e sl u s t e r g l a z ei n t oc e r a m i cg l a z e k e y w o r d s ：c u m n 2 0 4 ；m e t a l l i cl u s t r eg a l z e ；s o l - g e lt e c h n i q u e ；c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ； c o l o u rg e n e r a t i o nm e c h a n i s m ；c o l o rd e v e l o p m e n tr e a g e n t ；m i c r o - s t r u c t u r e i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，良p ：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编 本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库 使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 本章主要概述了金属光泽釉的特点及制作方法，分析了金属光泽釉的呈色 机理和国内外研究现状及发展趋势，提出了本论文的主要研究内容。 1 1 课题研究目的及意义 金属装饰材料具有高雅、豪华的艺术效果，因而广受人们的青睐。但因其 造价较高、耐候性差、易损坏等缺点，大大限制了其应用的范围。金属光泽釉 是近年发展起来的一种新型陶瓷艺术釉，它不仅具有金属般高雅、华丽的外观 效果，而且具有陶瓷釉本身造价低、釉面硬度高、耐磨性好、耐气候性好、耐 腐蚀、且同样有金碧辉煌的金属光泽效果，因而被广泛用于建筑装饰行业【l ，2 j 。 金属光泽釉有3 个特点：为釉面砖的装饰设计提供了更广阔的空间，极 大的丰富了釉面砖特别是仿古砖的表现力。新一代金属光泽釉突破了釉面和坯 体的仿古效果，十分逼真。在瓷砖生产工艺方面具有较大的灵活性。陶瓷厂 可以在不改变原有生产条件的基础上实现生产新一代金属光泽釉。同时在生产 中，可依据客户设计要求，自行配制金属釉色调。光泽持久，质地坚韧，网 纹淳朴，赋于墙面装饰静态的美。同时具有良好的热稳定性，耐酸耐碱，不易 吸污纳垢，可以长期保持表面洁净。施工中将其色深、质感强的特点与欢快明 朗的浅色釉面砖搭配使用，可以起到动静结合，明暗相交，完美协调的艺术效 果【3 - 4 1 。 目前金属光泽釉的制作方法有3 种：在陶瓷坯体上直接溅射熔融金属涂 层；在陶瓷制品釉面上涂以含有金属或金属化合物粉末的涂层，经过还原热 处理，形成金属化装饰层；配制特定组成的釉，经过热处理，产生色调和光 泽等外观类似金属光泽的仿金属光泽釉。前2 种技术对设备的要求较高且装饰 成本高。第3 种方法通过配制釉料组分，选择合理的烧成工艺，直接形成金属 化效果的釉面【5 】。 近几年来金属光泽釉的研究与应用在国内外建筑卫生陶瓷行业得到了迅猛 发展，花色品种越来越多，新产品、新工艺不断涌现。随着人们的欣赏品味和 要求越来越高，开发新产品、提高产品档次已成为陶瓷工作者义不容辞的首要 武汉理工大学硕士学位论文 任务，同时开发低成本、高品位的陶瓷产品已日益得到各生产厂家的重视。金 属光泽釉系列陶瓷产品就是高技术、高档次建筑卫生陶瓷生产中的一个热门品 种，广受用户追捧。在建筑卫生陶瓷产品中金属光泽釉在制作方法上从早期的 热喷涂到目前的高温一次快烧，工艺不断改进，理化性能也不断提高，产品日 益向既美观又耐用的方向发展，在建筑卫生陶瓷行业中具有广阔的发展前景【6 。9 】。 但目前这些金属光泽釉普遍存在价格较高、大部分色剂靠进口、呈色不稳定等 缺憾，如何降低色剂价格、获得金属光泽感逼真、呈色稳定的金属光泽釉陶瓷 产品仍是目前摆在陶瓷工作者面前富有挑战性的课题。 本课题试图通过湿化学方法首先合成使釉层具有金属光泽的c u m n 2 0 4 等晶 体金属光泽剂，再添加到基础釉中，制备纳米金属光泽釉。探讨纳米金属光泽 剂的最佳合成方法、工艺及最佳的添加量，研究与纳米金属光泽剂相适应的基 础釉与烧成制度，烧制出完美的具有金属光泽的金属光泽釉陶瓷墙地砖。本研 究具有成本低、技术水平高、呈色稳定、金属光泽色调可控等优点，对金属釉 陶瓷产品生产在理论上及生产实际中有重大的指导意义，彻底解决了我国高档 金属釉产品色剂依赖进口的难题。 1 2 国内外研究现状及发展趋势 金属光泽釉是陶瓷制品的釉面产生色调和光泽等外观类似某种金属的陶瓷 光泽釉。比较常见的金属光泽釉有金黄色、银白色、铜红色、古铜色等【l 叽1 4 j 。 国外对金属光泽的研究报道相对较多，部分已经投入生产。国内起步较晚，进 展缓慢，且大部分呈色剂要靠进口才能完成生产。 金属光泽釉呈现金属光泽机理的研究大致经历了两个阶段【l 孓2 0 j 。1 9 9 0 年以 前，一般认为：金属光泽釉产生金属光泽的原因是因为在高温釉熔体中，某些 金属氧化物呈饱和状态，当冷却时呈过饱和状态而析出金属。随着现代测试水 平的提高，对金属釉的分析手段更加齐全。1 9 9 0 年后有资料报道例，金属釉釉 层表面析出大量等轴晶系的尖晶石类结晶相。这些尖晶石晶体是定向生长的一 种既有微观有序的平衡结构，又有宏观有序的耗散结构的混合结构。从而造成 尖晶石在釉层表面的有序分布 1 1 1 晶面严格与釉层表面平行，使釉面对光线具 有较强的反射能力而产生金属光泽。1 9 9 0 年，中科院上海硅酸盐研究院的陈显 球教授等在“仿青铀陶器的显微结构分析 一文中，首次提出了由于c o f e 2 0 4 所呈现的色彩以及大多数微晶都以其底面平行于器物分布，因而呈现出类金属 2 武汉理工大学硕士学位论文 光泽。他还指出尖晶石微晶的粒度范围较窄、尺寸单一、晶形完好、其底面平 行于表面层是器物呈金属光泽的必要条件。西安科技大学李晓池教授在金光釉 产生金黄色金属光泽的机理研究过程中通过实验探讨了金光釉的最佳配方，并 制备了金光釉【6 】。采用x r d 、x r f s 、s e m 等测试手段，研究了釉中的物相组成、 晶相、表面形貌，提出了仿金金属光泽釉之所以产生金黄色金属光泽，主要是 由于釉中存在金黄色色剂，并在釉层表面存在一层密集分布的微晶晶体，微晶 晶体造成镜面反射，因而产生金黄色金属光泽。另外，金光釉釉面产生金属光 泽是因为釉层表面的晶体富集。通过x r d 分析可知，釉层中含有金红石、钛酸 铅、钛榍石和石英，其中以颗粒大小较均匀、形状为粒状( 少量柱状) 的金红石作 为主体，矿物的晶体中预先吸附有一定数量的金属着色离子( f e 2 + ，c u 寸，z n 2 + 等) 。这些金属着色粒子有助于金黄色的产生，另外金红石中的氧化钛周围发生 钛酸盐的重结晶( 钛酸铅和钛榍石) 。这些晶体在釉层表面形成富集，且整齐规则 地定向排列，对光线产生镜面反射而出现金属光泽【2 m 7 】。 近年来，陶瓷工作者致力于探讨金属光泽釉呈现金属光泽机理，开发金属 光泽釉新产品，研制出了不同系列的金属光泽釉。 西北轻工业学院黄建锋教授采用四角配料法研制出c u o m n 0 2 v 2 0 5 f e 2 0 3 系金属光泽釉【2 8 l 。该研究以高铅生料釉为基础釉，多 b 3 nc u o 、m n 0 2 、v 2 0 5 、f e 2 0 3 等金属氧化物，成功研制出适合快烧工艺的亮银色金属光泽釉，并得出了该系 釉料出现金属光泽效果的区域图。通过d t a 、x r d 、高温显微镜等分析手段， 对釉料的高温熔融性能及釉面呈现金属光泽的机理等进行了初步研究。研究指 出而c u o 、m n 0 2 含量较高的区域，釉层出现较好金属光泽。采用不同烧成工艺 时，釉面金属光泽区域有所不同。采用慢烧工艺( 随炉冷却) 时，金属光泽区较窄， 而且远离c u o 、m n 0 2 含量较高的区域。这是由于釉层在冷却时会继续析晶，而 使析出的晶体尺寸过大，从而使釉面形成无光。而采用快烧工艺( 快速冷却) 时， 釉层表面析出的晶体尺寸适当，而且定向排列性较强，故而形成金属光泽效果， 而且c u o 、m n 0 2 含量高的较宽的区域能形成金属光泽效果。从釉层表面的x r d 图谱中可知，釉层产生金属光泽的原因是由于釉层表面析出了铜锰尖晶石 ( c u m n 2 0 4 ) 晶体，这是由m n 0 2 在高温下分解形成的m n 2 0 3 和c u o 反应而形成 的。从x r d 中还可以看出，尖晶石晶体的衍射峰主要表现为相互平行的面网 1 1 1 、 2 2 2 、 3 3 3 的衍射峰，说明其 1 1 1 ) 晶面与釉层表面平行，表现出很强 的定向排列性。因此，釉面能对光线产生镜面反射，由于尖晶石晶体的 1 1 1 面 3 武汉理工大学硕士学位论文 网密度较大，反射能力强，故而釉面光泽度较高。同时他还指出除了化学组成 及冷却速度对釉面金属光泽效果影响较大外，釉层的厚度及保温时间对釉面金 属光泽效果也有较大影响，釉层太薄( 小于0 4 r a m ) 时，虽然长时间保温，也很难 析晶。当釉层厚度超过0 4 r a m 时，很容易使釉面出现金属光泽效果。保温时间 太长( 大2 0 m i n ) ，釉面析出的晶体尺寸较大，易出现无光效果，而保温时间太短( 小 于1 5m i n ) ，则釉面析出的晶体尺寸较小，只能出现少量金星，不易出现连续的 金属光泽效果。 淄博福禄新型材料有限责任公司翟新岗使用含铅的成品熔块釉【2 9 1 ，通过在 釉中添加c u o 、m n 0 2 、f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 等金属氧化物，研制成操作简单、控制方 便、光泽度高、适合艺术陶瓷装饰用的c u o m n 0 2 f e 2 0 3 c 0 3 0 4 系统低温金属光 泽釉。 随着科技的进步及陶瓷行业的快速发展，不少陶瓷厂家如四川陶瓷厂瞄准 高档釉面砖的市场空档，经过潜心研究开发成功各种色调金属光泽釉面砖。还 有陶瓷色釉料厂如广东万兴色釉料公司成功研发出金属光泽釉产品【3 0 】。 目前，金属光泽釉在日本、韩国、英国等一些西方陶瓷生产国发展较快， 各种颜色的金属釉在日用餐具上得到了广泛的应用，并赢得了广大消费者的青 睐。日本学者石田信伍成功研制出绿色金属光泽釉【3 1 1 ，他选用高铅、高硼、低 碱的基础釉，引入m n 0 2 、c u o 、c r 2 0 3 、n i o 等氧化物，当铜的氧化物在釉液中 达到过饱和状态时，则有金属氧化物析出，并促使c r 2 0 3 在釉液中分离出金属膜， 加入适量n i o ，最后使釉面呈现绿色金属光泽。通过釉层x r d 、s e m 测试分析， 他指出绿色金属光泽釉可以与所有类型坯体有很好结合，可呈现出各种色调的 绿色金属光泽釉。绿色金属光泽釉中的色基颗粒不能太细，大颗粒色基有利于 金属膜的形成；绿色金属光泽釉必须是色基在釉中达到适宜的饱和度；它只适 宜氧化气氛慢速烧成，不适宜还原气氛和快速烧成，因为在还原气氛中会使铜 还原而带有红色调的金属光泽釉；绿色金属光泽釉的基础釉必须是高铅、高硼 和低碱无锌粘度小的透明釉，这样才有利于釉料在烧成过程中充分熔融，使金 属浮于釉面，而形成耀眼的光泽；绿色金属光泽釉的基础釉还可在高硅低铝区 域，这样有利于绿色金属光泽釉发色稳定，并且促使金属晶体液相分离，使绿 色金属光泽釉色差小，颜色更纯正 3 2 - 4 1 】。 韩国l e ey o n g - j a e 教授通过大量实验【3 5 】，反复调整配方研制出适合施于陶瓷 砖上的金属光泽釉并成功申报专利。实验过程中采用二次施釉的方法，首先在 4 武汉理工大学硕士学位论文 素坯上施一层基础釉，再将不同配方的金属着色剂均匀的分散在釉层表面，5 0 - - 2 0 0 干燥，8 0 0 - - 9 0 0 烧成。其中釉料化学组成包括2 0 - - 8 0 的金属着色剂、 2 0 - - 8 0 的硅酸盐( 如钠钾硼硅酸盐) 、3 - - 1 0 的有机粘结剂。金属着色剂为 金属氧化物，如l 3 的舢2 0 3 、5 2 0 的f e 2 0 3 、1 0 , - - - 5 0 的p b o 、o i - - 一0 5 的m 0 2 0 3 、o 1 0 5 的t i 0 2 、o 1 o 5 的c u o 、0 1 o 5 的n i o 、0 1 - - 0 5 的c o z 0 3 4 2 4 9 1 。 2 0 0 5 年下半年，人类千年以来用以构筑广厦的瓷砖，也已悄然攀上了金属。 这股旋风从西边的意大利博洛尼亚和西班牙瓦伦西亚世界两大国际陶瓷展开始 劲吹西风东渐。一时间中国市场也开始有了穿金戴银的瓷砖，不论是仿古砖， 还是釉面砖、抛光砖，这股金色的旋风几乎席卷了整个建陶生产领域，这类革 命性的新型装饰材料，叫金属釉瓷砖。它已经不仅仅作为一种建材存在，而是 成为了一种品位和时尚的标志。高档化金属光泽釉不仅是市场的需求，而且也 是制造商的利益追求，传统陶瓷产品利润微薄、市场供应饱和，有实力的企业 都会尽量转变生产观念，努力在满足市场需求的同时实现利润最大化，无疑金 属光泽釉将成为今后几年研究和开发的重点。 2 0 0 7 年第2 5 届意大利博洛尼j i e ( b o l o g n a ) 陶瓷产品展( p r o d u c te x h i b i t i o n ) 中金属光泽釉已经作为一个亮点给观众留下极其深刻的印象【1 3 1 。著名设计师 f a b i of r e g a 从意大利瓷砖本身的状况导出意大利乃至欧洲的瓷砖发展的趋势， 他指出金属釉的种类和装饰水平在国内外都有了很大增加和提高；单一的，平 面的金属釉饰产品不多，多是采用套印的( 有丝网印、有胶辊印) ，复合的( 和 渗花、干粒等装饰复合) 多采用在凹凸面上装饰的，立体感强，这也是金属釉 装饰的发展趋势；简约主义继续存在，并从单一到立体，金属釉表现浅色石材 及软性的颜色立体效果。f a b i of r e g a 预言未来几年将是金属砖的天下，将会引 领陶瓷行业发展的高潮，将会带动行业市场营销的新动机，成为行业新的风向 标【5 0 - 5 2 。 综上所述，金属光泽釉在世界各国已经崭露头脚，成为陶瓷陶瓷行业开发 的一个热门产品，虽然国内外对金属光泽釉的基釉配方设计及呈色机理有一定 的研究，但还不够系统、不够全面。如何全面系统地研究金属光泽釉的呈色机 理及各种呈色氧化物对釉层颜色的影响，探索新的呈色剂仍需陶瓷工作者付出 较大的努力，以便开发出低成本、高品位、工艺可控、呈色稳定的金属光泽釉。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 课题研究的主要内容 本课题首次提出将湿法合成的纳米级c u m n 2 0 4 超微粉体添加到基础釉中， 通过调整基础釉配方组成和c u m n 2 0 4 粉体添加量研制稳定呈现金属光泽的金属 光泽釉。研究主要内容如下： ( 1 ) 采用溶胶凝胶方法、共沉淀法制备出微纳米级金属光泽形成剂粉体， 确定最佳合成工艺，如反应物浓度、溶液p h 值、反应温度及热处理制度等，并 比较两种方法的优劣。 ( 2 ) 设计并配制一系列釉烧温度在1 1 5 0 1 2 0 0 与金属光泽形成剂相适应 的基础釉。研究釉的组成、制备工艺对釉层结构及性能的影响。 ( 3 ) 探讨最佳c u m r l 2 0 4 加入量，同时研究v 2 0 5 、t i 0 2 对釉层色泽的影响。 ( 4 ) 确定最佳配方，制各出样品，测试样品的理化性能和微观结构，探讨 组成、制备工艺、结构、性能的关系。 6 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章共沉淀法制备c u m n 2 0 4 及其显微结构研究 c u m r l 2 0 4 为尖晶石矿物，在自然界中由熔融的岩浆侵入到不纯的灰岩或 白云岩中经变质作用形成。属正尖晶石结构立方晶系，基本结构是c u 2 + 占 据四面体位置，m n 3 + 占据八面体位置，0 2 。按a b c 顺序在垂直 1 1 1 ) 方向以 面心最紧堆积排列。尖晶石晶胞中含有8 个“分子”，即c u $ m n l 6 0 3 2 ，在 0 2 。堆砌形成的骨架中有6 4 个四面体间隙和3 2 个八面体间隙，四面体与八 面体层相间排列1 5 3 , 5 4 】。本章试图采用共沉淀法制备c u m n 2 0 4 粉体，并通过 t g d t a 、x r d 及f e s e m 等手段研究p h 值、反应物浓度、反应温度、热处理 温度等对目标产物c u m n 2 0 4 生成的影响。 2 1 共沉淀法基本工艺原理 沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超微粉体材料的普通方法。它是利 用各种溶解在水中的物质，反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙 酸盐等，再将沉淀物加热分解，得到最终所需要的化合物产品。根据最终产物 的性质，也可以不进行热分解工序，但沉淀过程必不可少。沉淀法可广泛用来 合成单一或复合氧化物超微粉体材料。该法的优点是：反应过程简单，成本低， 便于推广和工业化生产。沉淀法主要包括共沉淀法和均匀沉淀法1 5 引。 所谓共沉淀法，是在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微粉 体材料。共沉淀法的优点是：通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分 均一的超微粉体材料；容易制备粒度小而且分布均匀的超微粉体材料【5 6 1 。 共沉淀法制备超微粉体的影响因素很多p 7 j ，主要包括： ( 1 ) 沉淀物类型：简单化合物、固态溶液、混合化合物； ( 2 ) 化合配比、浓度、沉淀物的物理性质、p h 值、温度、溶剂和溶液浓度、 混合方法和搅拌速率、吸附和浸润等； ( 3 ) 化合物间的转化：分解反应和分解速率、颗粒大小、形貌和团聚状态、 焙烧后粉体的活性和烧结性能、残余正负离子的影响。 其中，通过控制制备过程的工艺条件，合成在原子或分子尺度上混合均匀 7 武汉理工大学硕士学位论文 的沉淀物是最为关键的步骤。 2 2 实验 2 2 1 实验试剂 本实验所用药品为：c u s 0 4 5 h 2 0 、m n s 0 4 h 2 0 、2 5 m o l l n a o h 溶液、 1 0 b a c l 2 溶液，其纯度及生产厂家如表2 1 所示。 表2 1 实验用化学试剂及生产厂家 t a b l e2 - ln a m eo f t h ec h e m i c a lr e a g e n ta n di t sp r o d u e t i o nf a c t o r y 2 2 2 实验设备 本研究中采用的仪器如下：电子天平、药匙、烧杯、移液管、吸耳球、精 密p h 计、保鲜膜、h j - 3 数显恒温磁力搅拌器、k q - 1 0 0 d b 型数控超声波清洗器、 d h g 7 8 1 电热恒温干燥箱、高温电阻炉。 2 2 3c u m n 2 0 4 的制备 实验以c u s 0 4 5 - 2 0 ，m n s o , h e o 为主要原料，采用共沉淀法合成c u m n 2 0 4 粉体，主要步骤如下，工艺流程图如图2 1 1 5 8 , 5 9 】。 ( 1 ) 取分析纯c u s 0 4 5 h 2 0 ，m n s 0 4 h 2 0 按离子比c u 2 + ：m n 2 + - l ：2 配制指定 浓度的溶液。 ( 2 ) 将混合液放在磁力搅拌机上，边搅拌边加热到指定温度，恒温搅拌 3 0 m i n ，之后边搅拌边滴加2 5 m o l l 的n a o h 溶液至一定p h 值，再恒温搅拌 3 0 m i n 后静置。 ( 3 ) 待沉淀完全后移去上层清液，然后反复洗涤沉淀，用1 0 b a c l 2 溶液 8 武汉理工大学硕士学位论文 验证沉淀是否洗涤彻底。 ( 4 ) 干燥。 ( 5 ) 热处理。 图2 1c h m n 2 0 4 制备工艺流程图 f i g 2 - 1t h ef l o wc h a r to fp r e p a r i n go ft h ec u m n 2 0 4p o w d e r 2 3 结果分析与讨论 2 3 1t g d t a 分析 差热分析是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系 的一种技术。物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下，往往会发生伴随着 吸热或放热效应的物理、化学变化，如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等 物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变化，此时物质的质量不 一定改变，但温度是必定会变化的。因此，可以利用