（材料学专业论文）新型半导体光催化剂的制备及光催化性能研究.pdf

武汉理t 大学硕士学位论文 摘要 隧着全球环境污染的日益严重，环境净化越来越引起囡内外的关注。半导 体光催化氧纯技术在污永处理、空气净纯、抗菌和鸯洁净玻璃等领域具有广阔 的应用前景。半导体光催化氧化技术的出现克服了许多传统方法的不足，因此 己成为各国科技工作者研究的热点。但光催化效率和太阳能利用率低等问题阻 碍了半导体光催纯材料的推广应麓。近年来，世界各国的研究者一直在努力地 探索改性半导体催化剂的方法和途径。本文从制备大比表面积的催化剂和掺杂 改性等方面来研究其对半导体光催化性能的影响。 第二章，本章的重点是探索高活性大比表遂积纯锐钛矿型纳米t i 0 2 的制各。 本章实验中以t i c l 4 作为钛源，利用水热合成法制备纳米t i 锄粉末。通过对水热 反应温度、时问以及溶胶浓度的控制可以得到高活性大比表面积的纳米t i 0 2 粉 末。改变反应条件可以改变t i 0 2 颗粒尺寸，从而得到高比表面积的纳米t i 0 2 粉 末。制备的纳米t i 0 2 粉末光催化活性明显高于p 2 5 粉末，为制冬高活性的蘩。2 粉末提供了新的思路。 第三章，为了克服光生电子空穴对易复合的缺点，本章的重点是研究 m w c n t s 和c 6 0 对纳米蕊。2 光催他活性的影响。以m w c n t s 为载体，利用永 热合成法制备了水溶性c 6 0 雨0 2 m w c n t s 纳米复合粉末，由于m w c n t s 和c 6 0 容易导出电子的特性，可以有效的减少光生电子空穴对的复合几率，从而增加 其光催化性能。 第四章，为了增强w 0 3 的光催纯活性，掺杂m w c n t s 来进行改性。本章 的重点是研究m w c n t s 对半导体w 0 3 光催化性能的影响。通过将钨的可溶性 盐与m w c n t s 混合，将钨盐负载在m w c n t s 表面和填充到m w c n t s 内部，煅 烧蜃即可得到w 0 3 b 蛭w c n t s 纳米复合材料。利用m w c n t s 良好的导电性和吸 附性，可以大大增强w 0 3 的光催化活性。 关键调：半导体，骶0 2 ，w 0 3 ，光催化，m w c n t s ，c 6 0 ，水热法 武汉理：【大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n si n c r e a s i n ga 1 1o v e rt h ew o r l d ，t h ee n v i r o n m e n t p u r i f i c a t i o nh a v eb e e na t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o n sa th o m ea n da b r o a d 。s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t sh a v ew i d ea p p l i c a t i o n si nt h ew a s t ew a t e rt r e a t m e n t ，a i rp u r i f i c a t i o n ， b a c i l l u sr e s i s t a n c ea n ds e l f - c l e a n n e s s s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i v e t e c h n o l o g yo v e r c o m e sm a n yd i s a d v a n t a g e so f t r a d i t i o n a lm e t h o d sa f t e ri t sa p p e a r a n c e s oi th a sb e c o m er e s e a r c h i n gh o t s p o ta r o u n dt h ew o r l d b u tl o wp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y ，l o ws o l a ru t i l i z a t i o na n ds o o nb l o c kt h ew i d e l ya p p l i c a t i o n so ft h e s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s r e c e n t l y ，r e s e a r c h e r sa l lo v e rt h ew o r l da r e t r y i n gt of i n dt h em e t h o d so ra p p r o a c ho fd e c o r a t i n gs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t sa l l t h et i m e i nt h i sp a p e r ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sa r ed i s c u s s e df r o mp r e p a r a t i o no f t l i 曲b e t ( b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ) s u r f a c ep h o t o c a t a l y s t ，d e c o r a t i n ga n d s oo n i nc h a p t e r2 ，t h em a i np o i n ti st r y i n gt op r e p a r eh i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，h i g h b e ts u r f a c ea n dp u r ea n a t a s en a n ot i 0 2 u s i n gt i c l 4a ss t a r t i n gm a t e r i a l ，n a n ot i 0 2 p o w d e rw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h i sc h a p t e r h i g hp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t ya n dh i 曲b e ts u r f a c et i 0 2w a sp r e p a r e db yc o n t r o l l i n g t h er e a c t i v e t e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i v et i m ea n dt h es o lc o n c e n t r a t i o n t i 0 2p a r t i c l e s i z e sw e r e c o n t r o l l e db yc h a n g i n gr e a c t i v ec o n d i t i o n s s oh i 曲b e ts u r f a c en a n ot i 0 2c o u l db e e a s i l ys y n t h e s i z e d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa s - p r e p a r e dn a n ot i 0 2w a sm u c h h i g h e rt h a np 2 5 i to f f e r san e ww a y t op r e p a r eh i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt i 0 2 i n c h a p t e r3 t oo v e r c o m e t h ed i s a d v a n t a g eo fe l e c t r o na n dh o l ee a s y r e c o m b i n a t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y t i c e f f e c t so fm w c n t sa n dc 6 0o nt i 0 2w e r e d i s c u s s e d u s i n g m w c n t sa s s u p p o r t ，t h e s o l u b l e c 6 卵i 0 2 m w c n t s n a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h er e c o m b i n a t i o no f e l e c t r o na n dh o l ei sg r e a t l yd e c r e a s e db e c a u s eo ft h eg o o de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo f m w c n t sa n dc 6 0 s oi t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sc o u l db eg r e a t l yi n c r e a s e d i n c h a p t e r4 ，m w c n t sw e r ed o p e dt o i n c r e a s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f w 0 1 t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f e c t so fm w c n t so nw 0 3w e r ed i s c u s s e d m w c n t s w e r ep u ti n t ot h et u n g s t a t es o l u t i o n ，a n dt u n g s t a t ew o u l db es u p p o r t e db ym w c n t s o re n t e ri n t ot h ei n n e ro fm w c n t s t h ew 0 3 m w c n t sn a n o c o m p o s i t e sw e r eg o t i i 武汉理工大学硕七学位论文 a f t e r c a l c i n i n gt h em i x t u r e t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fw 0 3w e r eg r e a t l y e n h a n c e db e c a u s eo ft h ee m i n e n te l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n da d s o r p t i o n k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o r ，t i 0 2 ，w 0 3 ，p h o t o c a t a l y t i c ，m w c n t s ，c 6 0 ， h y d r o t h e r m a l 1 i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名。芝至益日期：丝堕丛：! 兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盘导师签名：豳期：迎 | ! ) 丛蟹 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 环境污染和能源危机问题是当今世界的两大主题。近年来，随着经济的发 展，环境污染越来越严重，特别是水资源污染已严重威胁着人类的健康，同时 也限制着经济的发展，引起了人们的高度重视。水污染可根据污染杂质的不同 而主要分为化学性污染、物理性污染和生物性污染三大类。化学性污染物包括 有机和无机化合物。物理性污染物包括悬浮物、热污染和放射性污染。生物性 污染物包括细菌、病毒和寄生虫。物理性和化学性污染会导致人体遗传物质突 变，诱发肿瘤和造成胎儿畸形等危害。对污水的处理方法有很多种，常见的有： 过滤法、沉淀法、气浮法、化学混凝法、物理和化学吸附法等【lj ，但是这些技术 不同程度地存在着或效率低，不能彻底除去污染物，易产生二次污染；或使用 范围窄，仅适合特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等【2 l 发现在t i 0 2 单晶电极上水的光解反应，标志着一个多 相光催化时代的开始，t i 0 2 因其稳定的结构、优异的光学性能及无毒等特点而 受到广泛的关注【孓7 1 。光催化反应是光化学反应与传统催化反应的融合，可充分 发挥二者所长使热力学上难以完成的过程得到实现。半导体光催化氧化技术的 出现克服了许多传统方法的不足，为污水处理提供了全新的思路 8 - 1 2 】，因此已成 为各国研究者研究的热点。其优点有【l3 l ：水中所含多种有机污染物均可被完 全降解为c 0 2 和h 2 0 等；不需要另外的电子受体，如h 2 0 2 ；具有廉价、无 毒、稳定及可重复使用等优点；可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作为 光源激活光催化剂；装置结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强而且无 二次污染。这一技术已成为环境处理技术研究和开发的热点。 1 2 半导体光催化作用机理 半导体能带是不连续的，通常情况下是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在 一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度( e g ) 。当用能量等于或大于禁带 宽度的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在 武汉理t 大学硕十学位论文 价带上产生相应的空穴，即生成电子空穴对。由于电子在导带中处于较高的能 量状态，可作为还原剂；而价带中的空穴则具有较高的氧化电势，可作为氧化 剂。只要这些电荷载流子具有足够长的寿命，即它们能够被吸附的反应物所捕 获，就能发生氧化还原反应。良好的半导体光催化剂必须具有合适的禁带宽度、 导带和价带电位，因为价带和导带电位决定了半导体氧化和还原能力。根据价 带和导带电位的不同，可把半导体分为以下三类：氧化型、还原型和氧化还原 型【1 4 】。一是氧化型【1 5 】，其价带边低于0 2 h 2 0 的氧化还原电位，因而能使水光催 化氧化放出氧，如w 0 3 、f e 2 0 3 和m o s 2 等；二是还原型【1 6 】，其导带边高于w h 2 的氧化还原电位，因而能使水还原放出氢，如c d t e 、c d s e 和s i 等；三是氧化还 原型1 1 7 】，其价带边低于0 2 h 2 0 的氧化还原电位而且导带边高于h + h 2 的氧化还原 电位，女1 t i 0 2 、s r t i 0 3 和c d s 等，它们具有受光照射能同时放氧和氢的特性。常 见半导体的能带结构如图1 1 所示。半导体光催化活性的大小主要依赖于半导体 催化剂中载流子浓度和表面吸附质给出或接受电子的能力。t i 0 2 被证明最适合于 广泛的应用，这是因为t i 0 2 具有很高的光催化活性、良好的生物和化学惰性，不 会发生光腐蚀和化学腐蚀，而且价格相对便宜。 疆c c e = o v ) ( e = 1 j , 3 v ) 图1 1 常见半导体的能带结构 下面以t i 0 2 为例介绍半导体光催化的作用机理。 t i 0 2 是一种宽禁带的半导体，其禁带宽度为3 2 e v 。t i 0 2 的能带结构是沿布 里渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成为e 。和t 2 9 两个亚层，但他们全是空的轨道， 电子占据s 和p 能带；费米能级处于s ，p 能带和t 2 9 能带之间；最低的两个价带相应 于0 2 。能级。接下来i y l 6 个价带相应予0 2 p 能级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高 2 o ( o o譬e譬墨珑s瞄 武汉理工大学硕士学位论文 的导带能级是由0 3 p 产生的。只有当入射光的能量大于禁带宽度& 时，价带上的 电子( e 。) 才能被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) 。半导体的光吸收 阀值入。和禁带宽度e 。之间有着密切的关系，其关系式为【1 8 】： 入g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 1 一1 ) 由( 1 1 ) 式可知，当半导体禁带宽度越宽，则光吸收波长入。越小，也就是需 要更高的能量才能激发产生光生电子空穴对。 图1 2t i 0 2 光催化原理示意图 由( 1 1 ) 式可知只有波长小于或等于3 8 7 5n n l 的紫外光才能使t i 0 2 产生电子 空穴对。激发态的导带电子和价带空穴极易复合，使光能以热能和其他形式散 发掉19 1 ，如图1 2 所示。 t i 0 2 + h v t i 0 2 + h 十+ e ( 1 2 ) h + + e 。_ 复合+ 能量 ( 1 3 ) 价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂。大多数的光催化剂 是直接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有很大的反应活性， 是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 一离子反应形成具有强氧化 性的羟基自由基。 h 2 0 + h + 一o h + h +( 1 4 ) o h + h + _ o h ( 1 - 5 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是羟基自由 基的另外来源，反应式如下2 0 】： o z + e 。一0 2 ( 1 6 ) h 2 0 + 0 2 - 。o o h + o h 。 ( 1 7 ) 2 o o h _ 0 2 + h 2 0 2 ( 1 8 ) 武汉理工大学硕士学位论文 o o h + h 2 0 + e 一h 2 0 2 + o h 。( 1 - 9 ) h 2 0 2 + e 一o h + o h ( 1 1 0 ) 上述反应式中产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) 、超氧离子自由基( 0 2 ) 以 及o o h 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物最终氧 化为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子。 1 3 光催化应用中存在的问题 近年来，半导体光催化技术成为目前最为热门的研究领域之一，而且以光 催化技术为核心的一个高新技术产业正在形成。但以半导体二氧化钛为主的光 催化技术还存在着一些问题，使其在工业上广泛应用受到极大制约。主要有以 下几个问题1 2 卜2 ”： 量子产率低( 约4 ) 。光激发产生的电子和空穴，主要存在复合和俘获两 个相互竞争的过程。而对一个光催化过程而言，只有光生载流子被俘获 后与电子给体或受体发生作用才是有效的； 太阳能利用率低。纯t i 0 2 ( 锐钛矿) 的禁带宽度为3 2e v ，对应的吸收光 的阀值为3 8 7 5n m ，主要吸收利用太阳能中的紫外线部分( 约占5 ) ，而 不能充分利用太阳光的可见光部分( 约占4 8 ) ； 光催化负载技术。由于粉体催化剂在使用过程中难以回收，容易造成催 化剂的浪费，增加废水处理成本，影响光催化的实际应用。所以要求既 能满足高的光催化活性，又能比较容易分离出来再次使用； 反应机制缺乏必要验证手段。在悬浮水溶液中研究t i 0 2 光催化无法准确 控制各类被吸附物质( h 2 0 和0 2 等) 在“0 2 表面的性质及吸附程度，因而 不能准确了解t i 0 2 表面的活性中心以及h 2 0 、o h 和0 2 等物质各自的作 用，具体的反应机制还停留在推测与猜想阶段。 1 4 光催化活性的影响因素 近十多年来，人们对半导体多相光催化降解污染物作了大量研究，t i 0 2 以 其优异的性能成为研究的热点，并已在污水和空气净化中得到应用【2 4 1 。t i 0 2 的 光催化活性影响因素很多，一般认为主要影响因素有晶型、晶粒尺寸、表面面 4 武汉理t 大学硕士学位论文 积和表面性质与结构等。 1 4 1晶型 t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿。单纯的板钛矿基本没有催化活 性，有催化活性的主要是锐钛矿型和金红石型。锐钛矿和板钛矿相是低温相， 而金红石相是高温相，锐钛矿型在7 0 0 8 0 0 左右会转化为金红石型2 5 】。锐钛矿 型的催化活性比金红石要好，其原因有【2 6 】：锐钛矿比金红石具有更高的禁带 宽度( 锐钛矿禁带宽度为3 2e v ，金红石禁带宽度为3 0e v ) ，这就使光激发所产 生的电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有更高的氧化还原能力；锐 钛矿表面具有较强的吸附0 2 和o h 等的能力；在结晶过程中，锐钛矿通常在更 低的温度下成相，因而具有较小的颗粒尺寸及较大的比表面积，有利于光催化 反应。最近研究发现【2 7 ，2 8 】：锐钛矿和金红石混合晶型的催化活性比纯锐钛矿型 的好。原因可能是不同相之间的晶体结构不一样所致，在一定比例的两种晶型 混合，形成了半导体复合，从而有利于减少光生电子空穴对的复合( 称为混晶效 应1 。 1 4 2 晶粒尺寸 t i 0 2 的颗粒尺寸与其光催化氧化活性密切相关。光生电子与空穴从相体内 扩散到催化剂表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关【2 9 】。 仁旦 ) 仁k 2 d ( 1 - 1 1 ) 式中，t 为扩散时间，d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。由 上式可以看出：粒径越小，到达表面的时问越快，电子和空穴在粒子内的复合 机率就越小，光催化效率越高。 当半导体颗粒与第一激发态( 第一激子) 的德布罗意半径大小相当时，由于产 生量子尺寸效应，光生载流子限制在小尺寸陷阱中，导带和价带由连续能带过 渡成分立能带，造成有效带隙增大，使光生电子空穴对得以有效分离，因而降 低了电子空穴对的复合几率。波尔半径公式【3 0 1 如下： = 堕 ( 1 1 2 ) 武汉理工大学硕士学位论文 其中：入是普朗克常数；e 是介电常数；o 是真空介电常数；e 是电子电 荷；1 1 1 e f f 是电荷载流子的有效质量。尺寸量子效应会导致禁带变宽，并使吸收带 蓝移；其荧光光谱也随着半径减小而蓝移【3 l 】。 1 4 3 表面面列3 2 】 对于光催化反应，它是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂 表面不存在固定的活性中心。比表面积越大，光生电子在表面的聚集浓度越低， 降低了光生电子空穴对的复合几率，所以光催化活性越高。光催化反应中有机 物必须与t i 0 2 颗粒接触，才能被t i 0 2 颗粒表面的光生空穴和o h 氧化分解。因 此，表面积是决定反应物吸附量的重要因素。在其它因素相同时，表面积越大， 吸附量越大，光催化剂的催化活性越高。另外，比表面积越大，越有利于吸收 紫外光，从而产更多的光生载流子。因此，大的表面积不仅有利于反应物在t i 0 2 表面的吸附，也有利于光的吸收，从而有利于光催化活性的提高。 1 4 4 表面性质与结构 半导体的表面性质与结构对光催化活性的影响较为复杂，如表面缺陷、表 面电导性、表面羟基、表面亲水性和表面酸性均对光催化活性均有不同的影响。 但就影响途径而言可归纳为：影响表面吸附性能；改变表面介电性质。如 通过表面修饰可改变表面的亲水性，可影响催化剂对表面反应有机物的吸附性 能。t i 0 2 浸入水溶液中，一般认为表面羟基o h 为活性点，而光催化降解有机 污染物时，氧和有机物等首先在活性点吸附，而且光生空穴与o h 反应生成氧 化能力极强的羟基自由基o h ，故t i 0 2 表面羟基o h 的数量直接影响其光催化 效率。而催化剂介电性质的不同，则影响其在溶液中的表面带电性质，表面带 电性质的不同将直接影响载流子在表面的迁移速率，对光催化活性有明显影响 【3 3 1 。 1 5 半导体光催化剂改性方法 从光催化技术开始至今，人们已经取得了很多重要的研究成果。但目前有 关光催化的纳米制备技术仍然存在许多不足，如总量子效率和太阳光利用率仍 6 武汉理工大学硕士学位论文 然很低。目前，针对t i 0 2 光催化剂存在的问题进行的改进研究主要集中在：贵 金属沉积、复合半导体、非金属掺杂、过渡金属掺杂、表面超强酸化法和染料 光敏化等。其中贵金属沉积、复合半导体、非金属掺杂和过渡金属掺杂是利用 在半导体微粒表面形成浅电子陷阱，俘获电子，阻止电子和空穴复合。表面超 强酸化法是对光催化进行表面改性来提高光催化的效率。染料光敏化是利用光 敏剂和t i 0 2 形成的量子尺寸效应来促进半导体的光生电子空穴对的生成和分 离，使其光激发响应范围向长波方向移动甚至达到可见光区，为利用太阳能提 供有价值的途径。 1 5 1 贵金属沉积 贵金属修饰t i 0 2 是通过改变体系中的电子分布来影响t i 0 2 表面性质，进而提 高光催化效率。在氧气为电子接受体的情形下，光生电子转移到0 2 上是半导体 颗粒光催化氧化过程的速率限制步骤。当半导体表面和金属接触时，载流子将 重新分布，电子会从费密能级较高的半导体转移到费密能级较低的金属，直到 两者的费密能级相同为止，即形成了肖特基势垒。因为肖特基势垒的影响，使 沉淀的贵金属成为捕获电子的有效陷阱，能够促使光生电子和空穴发生分离， 从而提高光催化剂的催化活性。但金属的负载量有一个最佳值，当超过这个最 佳值时，纳米t i 0 2 光催化活性反而会降低。常用于纳米t i 0 2 表面修饰改造的贵金 属主要有p t 【3 4 1 、p d 【3 5 1 、a g 3 6 1 、a u l 3 7 1 、r u e 3 8 1 和n i 【3 9 】等，这些贵金属的沉淀普遍 会提高纳米t i 0 2 的光催化活性【加】。但贵金属价格昂贵，所以其应用受到限制。 s u b r a m a n i a n 等【4 l 】通过还原 a u c l 4 。得至t j a u 修饰t i 0 2 颗粒，发现t i 0 2 表面a u ( i i i ) 和a u o 的存在有利于光催化活性的提高，但含量过高会对催化反应产生负面影 响。 1 5 2 复合半导体 复合半导体是由于两种半导体之间的能级差使光生载流子由一种半导体微 粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了有效和长期的电荷分离，拓展 了体系光激发能量范围，提高了光催化剂的光量子产率，如图1 3 所示。所以， 复合半导体光催化剂常表现出比单一半导体高的催化活性，具有潜在应用价值。 所报道的t i 0 2 复合体系主要有c d s t i 0 2 、s i 0 2 t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 、c d s z n o 、 7 武汉理t 大学硕十学位论文 s n 0 2 t i 0 2 、c d s e - t i 0 2 、t i 0 2 f e 2 0 3 和z n o z n s 等，这些复合体系具有较单一半 导体更好的稳定性和催化活性( 4 2 】。 0 2 图1 3 复合半导体c d s t i 0 2 的光催化原理示意图 与其它的改性技术相比，复合半导体有很多优点，通过改变粒子的尺寸， 可| 以调节半导体的带隙和光谱吸收范围，提离光生电子和空穴的分离能，麸焉 提高了可见光的利用率。因此对半导体的合理剪裁和复合，克服单一率导体光 催化剂量子效率低的缺陷、扩展它们的光响应范围、提高光催化剂的光稳定性 和热稳定性将是来来半导体基复合材料的研究热点。v o g e l 等1 4 3 1 将c d s 引入宽禁 带半导体t i 0 2 中形成了复合半导体光催化剂，融于这两种半导体的导带、价带的 带隙不一致而发生交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了t i 0 2 的光谱响应。 1 5 3 非金属掺杂 掺杂非金属原子可以提高纳米t i 0 2 可见光响应活性，促使t i 0 2 光催化效率提 高。可见光响应活性研究是基于对纳米t i 0 2 晶体中t i o 键电子云轨道施加影响， 可以选择其它菲金属原子替代o ，在一定程度上降低电子云轨道对电子的束缚， 有利于电子空穴到达纳米晶表面进行催化反应。a s a h i 等_ l 首次用非金属n 掺杂 改性t i 0 2 ，获得了很好的可见光活性和超亲水性能。t i 0 2 经n 掺杂后，n z p 轨道 茅l o z p 轨道电子云杂化使带隙变窄，t i 0 2 的吸收带红移，产生对可见光的吸收。 后来又对t i 0 2 进行了非金属元素s 、c 和f 等的掺杂。与0 2 d 轨道相比，非金属离 二f i ( n 、c 、s 和p 等) 具有能量相对较高的轨道，用这些原子取代半导体氧化物中 的部分氧原子，则有可能使半导体的价带位鼹升高，半导体禁带宽度缩小，使 武汉理工大学硕士学位论文 其吸收边红移而进入可见光区。n 3 。离子的半径与0 2 的离子半径接近，n 孓占据氧 化物半导体材料晶格中部分的0 2 。位置比较容易。因此，非金属元素掺杂是制备 t i 0 2 基可见光活性催化剂的方法之一，其中最重要的是n 掺杂。通过n 掺杂，形 成缺陷能级或氧空位，导致禁带宽度变窄，从而能有效地利用太阳光中的可见 光部分。 在对n 掺杂引起可见光催化活性机理的研究上，主要有三种理论：轨道杂 化理论：基于对c 、n 、f 、p 、s 态密度( d o s ) 的理论计算结果，认为n 取代锐钛 矿型t i 0 2 中的o 引起可见光催化活性改变是由于n 2 。轨道庵- 0 2 p 轨道混合杂化，使 材料禁带宽度变窄【蛳。空位理论：i h a r a 等【4 5 1 认为t i 0 2 晶界处所形的氧空位是 导致其可见光响应的主要原因，从而阻止晶体的重新氧化，阻止晶体中氧空位 数量的减少。活性基团理论：将t i 0 2 。n 。晶体的可见光活性归因于在晶体中由 于n 取代晶格中的o 所形成的n o 基团【4 6 1 。 1 5 4 金属离子掺杂 金属离子的掺杂是将半导体的吸收波长扩展到可见光区域和提高催化活性 的一个重要途径。纳米t i 0 2 金属离子的掺杂是将一定量的杂质金属引入至l j t i 0 2 的晶格中，从而引入缺陷位置或改变结晶度，形成光生电子吸附中心，影响电 子与空穴的复合，提高光催化活性。然而纳米t i 0 2 中掺杂不同的金属离子，引起 的变化是不一样的，只有掺杂一些特定的金属离子才有利于提高光量子效率。 掺杂金属离子须具备以下两个条件【4 7 】：( 1 ) 掺杂金属要具有适合的能级，能使电 子由导带迅速转移至吸附物溶液中；( 2 ) 当进行光催化反应时，掺杂金属在t i 0 2 表面应表现出良好的化学稳定性。g r a t z e l 等【4 8 1 在m t i 0 2 掺杂f e 3 + 和v 4 + 的研究中 检测到- j t i 3 + 的电子自旋共振( e s r ) 信号有明显增强，说f j f f e 3 + 和护+ 的加入能够 抑制电子一空穴对的复合，从而提高了t i 0 2 粒子界面电荷转移的效率和光催化性 能。 1 5 5 表面超强酸化法 催化剂的表面结构是影响催化反应的重要因素之一。固体超强酸催化剂具 有光催化氧化活性高，深度氧化能力强，活性稳定和抗湿性能好等优异性能， 增强催化剂表面酸性是提高t i 0 2 光催化效率的一种新途径。将锐钛型t i 0 2 表面进 9 武汉理t 大学硕十学位论文 行超强酸化，得到的改性催化剂在活化过程中可有效抑制t i 0 2 向低光催化活性的 金红石型转变，增加了锐钛型t i 0 2 含量，表面酸度的增强使t i 0 2 表面氧缺陷位增 加，对氧和废水中污染物的吸附能力增加，有效地降低了光生电子空穴对的复 合，提高了光催化效率。c o l 6 n t 4 9 】等用硫酸酸化过的t i 0 2 处理含苯酚废水，实验 研究发现，和传统催化剂相比，酸化过程可以明显增强催化剂的抗烧结，保持 锐钛矿型结构的能力，提高催化剂的表面积利用率。 1 5 6 染料光敏化 半导体光催化材料的光敏化就是延伸激发波长的一个途径，它是利用纳米 粒子对光活性有机染料的物理或化学吸附作用。添加适当的有机染料敏化剂， 这些敏化剂在可见光下具有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势l 匕t i 0 2 导带更负，就可能将光生电子输送至u t i 0 2 的导带，从而扩大激发波长范围，扩展 t i 0 2 光催化剂在可见光区的光谱响应。有机染料、叶绿素、腐殖质、不饱和脂肪 酸以及钉的吡啶类配合物等，都可吸收可见光作光敏化剂。染料光敏化一般涉 及3 个基本过程：染料吸附到半导体表面：吸附的染料分子吸收光子被激发； 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。有效的光敏化要满足如下条 件：染料容易吸附于半导体的表面及染料激发态( 通常是单重态) 的能级与半导体 的导带能级相匹配。因为染料分子中电子的激发可以导致生成分子的激发单重 态和三重态。如果染料分子激发态的氧化能级相对于半导体的导带能级来说更 负，那么，染料分子就能向半导体的导带转移电子，这时表面从激发的染料分 子接受一个电子，并可将其转移给吸附在表面上的0 2 ，被0 2 捕获，如图l - 4 所示： 0 卜p r 。d 喊 图1 4 光敏化作用示意图 由图可见，在半导体光敏化过程中可能肓以下三种反应过程： 敏化剂发生电子跃迁，失去电子被氧化，且可能不断进行直至将敏化剂 l o 武汉理工大学硕十学位论文 氧化降解。光生电子被0 2 捕获后形成0 2 。还原活性中心，0 2 - 继而还原部分有机 物，如c c h 。敏化剂在失去电子后与染料分子复合，而正电荷转移到染料分子 上，敏化剂恢复原样，在此过程中电子从敏化剂一t i 0 2 导带一0 2 进行定向移动， 产生光电流【5 0 1 。 1 6 半导体光催化剂的制备方法 目前，纳米材料的制备技术已经取得了较大的进展，按原料物质的状态可 分为液相法、固相法和气相法。其中用得比较多的是液相法和气相法。液相法 包括溶胶一凝胶法、水热合成法、微乳液法和化学沉淀法等。液相法具有合成温 度低、设备简单、易操作和成本低等特点，故在实验室中得到了广泛应用。气 相法有等离子体化学反应法、钛醇盐气相水解法和化学气相沉积法。气相法合 成的纳米粒子具有粒度细、活性高、单分散性好、吸收紫外线能力强、工程易 于放大和可连续化生产等优点，在工业生产中得到了广泛应用。 1 6 1 液相法制备纳米二氧化钛颗粒 1 6 1 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃、纤维、大 块固体和薄膜等无机材料的新方法【5 1 1 ，后来许多人用此方法来制备纳米微粒。 溶胶凝胶法以金属醇盐m ( o r ) n 为原料，合成工艺为：金属醇盐溶于溶剂中形 成均相溶液，逐滴加入水后，金属醇盐发生水解反应，同时发生失水和失醇缩 聚反应，生成纳米粒子并形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网络而成凝胶，凝 胶在恒温箱中加热以去除残余水份和有机溶剂，得到干凝胶，经研磨后锻烧， 除去吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米粉体。在金 属醇盐一醇水体系的溶胶凝胶过程中，金属醇盐将发生如下的反应过程【5 2 】： 水解：m ( o r ) n + x h 2 0 = - m ( o h ) x ( o r ) n 。+ x r o h( 1 13 ) 脱水和脱醇缩聚： 2 m ( o h ) 。( o r ) n 。一( o h ) 卜l ( o r ) n - x - m - o m ( o r ) 。( o h ) x i + h 2 0 ( 1 1 4 ) 2 m ( o h ) 。( o r ) n 。一( o h ) 。1 ( o r ) n g - m o m ( o r ) 十x 1 + r o h( 1 1 5 ) 总反应：m ( o r ) n + ( n 2 ) h 2 0 - - + m o r v 2 + n r o h( 1 1 6 ) 武汉理丁大学硕十学位论文 当以t i ( o r ) 4 c 2 h 5 0 h h 2 0 体系制备纳米t i 0 2 粉体时，外加水量、体系p h 值、醇盐浓度、体系温度和凝胶化时间对最终t i 0 2 粉体的粒径大小和产率都有 重要影响【5 3 1 。该法具有反应温度低、化学均匀性好、纯度高、易操作、设备简 单、工艺可控和过程重复性好等优点，同时由于凝胶的形成有效地抑制了颗粒 的生长和团聚，因而粉体粒度细且单分散性好，但其不足是制样需要的时间周 期长，而且由于需要高温锻烧，导致粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积 低等，从而导致其光催化活性低。因此，近几年来，溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 粉体及其光催化性能的研究已经很少见报道，但在制备纳米t i 0 2 相关的薄膜时 也还常用溶胶凝胶法。 1 6 1 2 水热法 水热法是在一个特制的密闭反应容器( 高压釜) 内，采用水溶液作为反应介 质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不 溶的物质溶解并且重结晶。在水热法中水起到了两个作用：液态或气态是传递 压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相 或气相中进行。水热法制备t i 0 2 粉体常采用固体t i 0 2 粉末或新配置的t i 0 2 凝 胶作为前驱体，放入高压釜中溶解并重结晶，生成纳t i 0 2 粉体。该法可制得结 晶良好的粉体，不需高温灼烧处理，避免了粉体的硬团聚，而且通过改变工艺 条件可实现粉体粒径、晶型等特性的控制。同时因经过重结晶，所制得的粉体 纯度高。 水热过程的重要参数主要有溶液的p h 值、溶液浓度、水热温度和反应时间 等。实际上体系的压强也会影响到产物的性质，但密闭体系中，上述条件确定 后，压强也就确定了，所以压强并不是独立变量。当然，若反应中能产生挥发 性的物质，或超过了水的临界点，尽管压力仍是上述因素的综合作用的结果， 此时须特别指出体系的压强。 水热法分为水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解和水热 结晶1 5 1 , 5 4 】。 水热氧化。利用高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生 成新的化合物。 水热沉淀。某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条 件下却易反应生成新的化合物沉淀。 武汉理r 人学硕士学位论文 水热合成。可允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物 起反应，合成新的化合物。 水热还原过程。一些金属盐类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐用水调 浆，无需或只需极少量试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制备超细金 属微粉。 水热分解。某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得 单一化合物微粉。 水热结晶。可使一些非晶化合物脱水结晶，例如含水铈氧化物转变成晶 体c e 0 2 粉末；含水锆氧化物控制不同条件可获斜方z r 0 2 或四方z r 0 2 超细粉， 水合二氧化钛脱水成锐钛矿或金红石型粉体。 但水热法存在有明显的不足，该法往往只适用于氧化物材料或少数一些对 水不敏感的硫化物的制备。用于水热反应的容器除了应具有通常的耐高温高压 性能外，必须不与水和系统介质发生化学作用。 1 6 1 3 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合 物) 和水( 或电解质溶液) 组成。它可以分成o 阴型微乳液和w o 型微乳液。w o 型微乳液的微观结构由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界 面三相组成。其中，水核可以看作一个“微型反应器”，其大小可控制在几个到 几十个纳米之间，彼此分离，是理想的反应介质。其反应机理为：当两种微乳 液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的相互交换和传递，化学 反应就在水核内进行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核内粒子长到一定尺 寸，表面活性剂分子将附在粒子表面，使粒子稳定并防止其进一步长大。微乳 液中反应完成后，通过离心或加入水和丙酮混合物方法，使超细颗粒与微乳液 分离，再用有机溶剂清洗，以去除附在粒子表面的油和表面活性剂，最后在一 定温度下干燥，缎烧后得到超细粉体。该法具有不需加热、设备简单、操作容 易、粒子可控等优点，但由于使用了大量的表面活性剂，很难从最后的产物表 面中除去这些有机物。 1 6 1 4 化学沉淀法 化学沉淀法是包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入适当的沉淀剂， 武汉理【大学硕士学位论文 或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类 而从溶液中析出，再将沉淀中含有的杂质离子洗去，经热分解或脱水即可得到 所需的氧化物粉料。液相沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直 接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。均匀沉淀法通 过控制生成沉淀的速度，减少晶粒凝聚，可制得高纯度的纳米材料。共沉淀法 是把沉淀剂加入混合后的金属溶液中，然后加热分解获得超细微粒。此类方法 最早用于制备s i 0 2 ，后来广泛应用于金属氧化物的制备。液相沉淀法的优点是 工艺简单、经济