（材料学专业论文）无压埋烧85al2o3sic纳米复合陶瓷及其表面性能的研究.pdf

中文摘要 氧化铝/ 碳化硅纳米复合陶瓷表现出优异的力学性能和表面性能，被陶瓷界称为纳米复合陶瓷的 “ 纳米效应” 。为了进一步探讨上述 “ 纳米效应”存在的广泛性， 即是否存在于大规模工业化生产的低纯度氧化铝中， 本研究以工业生产中广泛使用的8 5 氧化铝陶瓷原料粉为基础料，添加不同含量的亚微米级碳化硅，在c粉和s i c粉形成的还原性气氛下， 采用控制无压烧结的方法制备了8 5 氧化铝/ 碳化硅纳米复合陶瓷。密度及力学性能测试表明，还原性气氛有利于复合陶瓷的烧结致密化，当s i c含量小于 1 0 %时，容易制得结构致密且力学性能显著高于8 5 氧化铝陶瓷的8 5 a 1 2 0 3 / s i c纳米复合陶瓷。 研究的重点为8 5 a 1 2 0 3 / s i c纳米复 合陶瓷的 表面性能， 包括表面抛光行为和表面耐磨损性能。 在抛光行为 研究中， 对用不同 尺寸磨粒抛光的材料表面进行了光学显 微观察，采用抛光百分率定量化评价和对比了8 5 氧化铝陶瓷和纳米复合陶瓷的表面抛光质量。结果表明，添加 1 - 1 0 %纳米碳化硅的纳米复合陶瓷显示出比纯8 5 a 1 2 0 3 陶瓷更好的表面抛光响 应， 其中以 添加了1 0 % 纳米s i c的纳米复合陶瓷的 抛光性能最好。 材料的磨损性能是在自 行设计的耐磨损试验机上进行的，实 验对比 测试了8 5 氧化铝和8 5 a 1 2 0 3 / s i c纳米复合陶瓷在一定时间内的磨损率和磨损速率，结果表明添加 1 0 % 纳米碳化硅可以使材料的耐磨损性能提高近1 倍。断口以及磨削与磨损表面的s e m分析表明，纳米碳化硅的加入改变了材料的断裂方式，由8 5 氧化铝陶瓷的以 沿晶断裂为主转变为复合陶瓷的穿晶断裂为主。 正是这种断裂方式的转变， 使材料的抛光与磨损去除由 大范围的 深层晶粒拔出和晶间开裂， 转变为局部塑性变形和小尺寸以至原子级的材料去除。 文中还将研究得出的8 5 a i 2 0 3 / s i c 纳米复 合陶瓷的“ 纳米效应” 和前人对高纯氧化铝碳化硅纳米复合陶瓷的研究结果作了对比 讨论。 关键词:8 5 a 1 2 0 3 / s i c纳米复合陶瓷; 还原性气氛; 无压烧结; 表面抛光性能:耐磨损性能;断裂模式abs t ract 8 5 a 1 2 0 3 / s i c n a n o c o m p o s i t e s , i n w h i c h d i ff e r e n t a m o u n t o f n a n o - s c a le s i cp a r t i c l e s w e r e d i s p e r s e d i n 8 5 a 1 2 0 3 m a t r i x , p r e p a r e d b y p r e s u r e l e s s s i n t e r i n g i nr e d u c e d a t m o s p h e r e f o r m e d b y c p o w d e r a n d c o a r s e s i c g r it s i n a l i m i t e d s p a c e .d e n s i t i e s a n d m e c h a n i c a l p r o p e rt i e s o f t h e n a n o c o m p o s i t e s w e r e m e asu r e d . f r a c t u r es u r f a c e s o f t h e n a n o c o m p o s it e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y s e m. t h e r e s u l t s r e v e a l e d t h a ts i c p a rt ic l e s h a d g r e a t i n fl u e n c e s o n t h e m i c r o s t r u c t u r e a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fn a n o c o m p o s i t e s . n a n o c o m p o s i t e s w i t h l o w s i c c o n t e n t ( 1 0 % ) w o u l d g r e a t l y i n h i b i t t h e s i n t e r i n g p r o c e s s a n d l e a d t o l o w d e n s i ty .s e m o b s e r v a t i o n o f t h e fr a c t u r e s u r f a c e s h o w e d t h a t t h e r e w as a n o b v i o u s c h a n g e o ff a c t u r e m o d e fr o m m a i n l y i n t e r g r a n u l a r fr a c t u r e i n 8 5 a 1 2 0 3 t o t r a n s g r a n u l a r f r a c t u r ei n t h e n a n o c o m p o s i t e s b y t h e a d d i t i o n o f n a n o s i z e d s i c p a r t i c l e s t h e p o l i s h i n g b e h a v i o r a n d w e t e r o s i v e w e a r r e s i s t a n c e h a v e b e e n s t u d i e d t oe v a l u a t e t h e s u r f a c e m e c h a n i c a l p r o p e rt i e s o f 8 5 a 1 2 氏/ s i c n a n o c o m p o s i t e s . f o rp o l i s h i n g b e h a v i o r , t h e p o l i s h e d s u r f a c e w i t h v a r io u s g r i t s i z e s w e r e i n v e s t i g a t e d b yo p t i c a l m i c ro s c o p e , a n d t h e s u r f a c e q u a l ity w a s q u a n t if i e d b y t h e r e l a t i v e a r e as o fs m o o t h p o l i s h e d r e g io n s a s a p p o s e d t o d a r k e r r o u g h r e g i o n s . i t w a s f o u n d t h a tn a n o c o m p o s i t e s w i t h 1 -y 1 0 % s i c h a d a b e tt e r s u r f a c e f i n i s h t h a n 8 5 a 1 2 0 3 a t a l l s t a g e so f p r o g r e s s i v e l y p o l i s h i n g t r e a t m e n t . f o r w e t e r o s i v e w e a r t e s t s , t h e w e a r r a t e s o fn a n o c o m p o s i t e s w it h d i ff e r e n t a m o u n t o f s i c n a n o - p a r t i c l e s w e r e m e as u r e d a n dc o m p a r e d w i t h 8 5 a 1 2 0 3 c e r a m i c s . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t 8 5 a i 2 0 3 / 1 - 1 0 % s i cn a n o c o m p o s i t e s h a d l o w e r w e a r r a t e s t h a n t h e p u r e 8 5 a 1 2 0 3 . b o t h r e s u l t s fr o mp o l i s h i n g r e p o n s e s a n d e r o s i v e w e a r r e s i s t a n c e d e m o n s t r a t e d m u c h i m p r o v e d s u r f a c em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s f o r n a n o c o m p o s i t e s o v e r t h e 8 5 a 1 2 0 3 c e r a m i c s . t h e m a t e r i a l r e m o v a l m e c h a n i s m s o f 8 5 a i2 0 3 a n d 8 5 a 12 0 3 / s i c n a n o c o m p o s i t e sw e r e d i c u s s e d b as e d o n t h e s e m o b s e r v a t i o n o f t h e g r o u n d a n d e r o s i v e w e a r s u r f a c e s .i t w a s f o u n d t h a t , d u r i n g p o l i s h i n g a n d e r o s i v e w e a r i n g , t h e m a t e r i a l re m o v a lp r o c e s s e s a r e d i ff e r e n t f o r th e t w o t y p e s o f m a t e r i a l . i n 8 5 a i 2 0 3 c e r a m i c s , g r a i np u l l o u t a n d i n t e r g r a n u l a r c r a c k i n g a r e m a i n re m o v a l p r o c e s s e s , w h i l e lo c a l p l as t i cd e f o r m a t i o n a n d fi n e s c a l e r e m o v a l m i g h t b e m a i n r e m o v a l p r o c e s s e s i nn a n o c o m p o s i t e s .k e y w o r d s : 8 5 a i2 0 3 / s i c n a n o c o m p o s it e ; s u r f a c e p r o p e r t y ; p r e s s u r e l e s s s i n t e r i n g ; p o l i s h i n g b e h a v i o r ; w e t e r o s iv e w e a r独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中 特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人已 经发表或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得a . = 大生- 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证书而使用过的 材料。 与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学 位论 文作 者 签名: 童乡 -o * ; 乡 . 签字日 期:s月 日学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解透建ki 立有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。特 授 权k* k 可以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学 位 论 文 作 者 签 名 :澎扮 一 珍-导师签名:签字日 期:2 . 斗 年 .月 . 日签 字日 期: -% , m ia 年t 月， 日第一章 前言第一章前言 a 1 2 0 7/ s i c纳米复合陶瓷的研究始于二十世纪九十年代初。1 9 9 1 年日 本学者n i i h a r a首先报道了在a 1 2 0 , 基体中加入少量s i c 纳米颗粒，可以大幅度提高材料的 强度和 韧性。 基于 此发现， 他提出 了 纳 米陶 瓷 复合材料 设计新理念 m ， 即 在脆性的陶瓷基体中加入第二相纳米颗粒， 材料的断裂韧性会有大幅度提高， 原因在于纳米粒子能够使扩展的裂纹发生偏转， 或者起到桥接与钉扎作用等。 这里的纳米颗粒是指至少在一维方向 上具有纳米尺寸或者亚微米尺寸的微粒。多年来，学者们探索了多种纳米陶瓷复合材料体系， 包括 a 1 2 0 , / s i c . s i , n , / s i c , 莫来石/ s i c 等2 .6 1 ， 取 得了 明 显的强 韧化效果。 而a 1 2 0 , / s i c 纳米复 相陶瓷也以 其十 分明显的复合及纳米效应成为陶瓷界继续进行基础探索研究的主要对象。 己 有的实验结果表明，在a l ao : 基体中加入少量纳米s i c 颗粒，材料的综合性能会有大幅度提高， 研究者称这种现象为纳米复相陶瓷中的“ 纳米效应” 。 具体地说，纳米复相陶瓷的“ 纳米效应” 表现在以下几方面: 首先，材料的力学性能大幅提高。相对于多晶a 1 2 0 。 陶瓷， a i a/ s i c纳米复相陶瓷的弯曲强度从3 2 0 m p a 提高到5 0 0 m p a 以 上， ( 至少提高了7 0 % ) ， 断裂韧性从3 m p a . m u 2 提高到至少3 . 5 m p a ， m / 2 ， 最高达到a . 7 m p a . m 1 / 2 ，材料的断裂模式由典型的沿晶断裂转变为穿晶断裂。 第二， 材料的 表面性能显著改善， 表现为优良 的 表面抛光响应和更高的表面耐磨损性能。 研究者发现当两 种材料的晶 粒尺寸相同时， 纳米复合陶瓷在所有的磨料尺寸下都可以获得更好的抛光表面， 也就是说， 纳米复合陶瓷更容易加工达到要求的表面光洁度。 在表面耐磨损性能方面， a 1 2 0 3 / s i c纳米复合陶瓷比同 样晶 粒尺寸的多晶 氧化铝陶瓷显示出更好的耐干、 湿磨损和滑动磨损等特性。 研究者认为 这种优异的表面性能源于复相陶瓷不同的 抛光机制和材料磨损机制， 其中多晶氧化铝的抛光和磨损主要是沿晶断裂引发的整个晶粒拔出， 而复相陶瓷则以区域塑性变形或小范围材料剔除为主。 此外， a 1 2 0 , / s i c纳米复合陶瓷的纳米效应还表现在高温强度和高温蠕变性能的提高。 在a 1 2 0 2 / s i c 纳米复合陶瓷的诸多优良 性能中， 最具实用价值的是其表面性能。 其优良的表面加工性能预示着陶瓷材料的低成本精加工将成为可能， 而更高的耐磨损能力使其在磨料、磨具或其他耐磨介质等方面极具应用潜力。 尽管纳米碳化硅加入高纯的氧化铝基体中表现出上述诸多优良的性能 但是这种“ 纳米效应” 存在的广泛性如何，即是否还存在于其他低纯度或者添加有较第一章 前言多烧结助剂或其它成分的氧化铝中， 则是一个值得探讨的课题， 因为在实际应用中， 这些氧化铝陶瓷以 其低廉的 价格和适中的 性能具有更大的优势。 8 5 氧化铝陶瓷， 即氧化铝含量为8 5 % 左右的陶瓷， 是一种获得广泛应用的工业用瓷， 尤其在耐磨损部件、 磨料磨具等行业。 由 于其原料体系中含有较多的 烧结助剂， 烧结时经历液相烧结历程， 因而烧结温度较低， 制备成本较为经济。己经有研究 表明 1? ， 这种材料在磨损过程中 经历典型的晶间开裂或晶 粒拔出 过程，当气孔率控制在 7 % 以下时。材料的耐磨损性能随气孔率的变化不大。设想用纳米碳化硅颗粒加入8 5 氧化铝中， 如存在类似高纯氧化铝/ 碳化硅纳米复 合陶瓷的“ 纳米 效 应” ， 能 够获得表面抛光性能和 耐 磨 损性能 均优于8 5 a 1 20 3 的8 5 a 1 20 , / s i c纳米复合陶瓷， 则为寻找一种价格适中 且磨损性能介于普通氧化铝和超硬材料之间的材料提供了方向。 本 研究采用工业中广泛应用且可以 大规 模生产的8 5 氧化铝陶瓷原 料粉和亚微米级碳化硅作为原材料， 通过控制预氧化工艺得到纳米级碳化硅粉， 在精心设计的还原性气氛下，无压烧结制备a 1 2 0 , / s i c 纳米复合陶瓷，再对该复合陶瓷的表面抛光性能和耐磨损性能进行详细的 研究。 旨 在进一步探索纳米碳化 硅在低纯度工业氧化铝瓷中的纳米效应， 并对材料在抛光和磨损过程中的去除机理进行初步研究。第二章文献综述第二章 文献综述2 甲 1 纳米复合材料与结构陶瓷纳米复合材料 体系中含有一种以上吉布斯固相成分， 且至少有一种成分在纳米尺度范围内的材料， 称为纳米复合材料，该固 相材料可以 是非晶态、半晶态或晶态等1 8 。 二十 世纪八十年 代中 期，日 本的r o y . k o m a r n e n i 及其同 事s - 1 0 首次 将纳米复合 材料的概念正式应用于陶瓷， 他们用s o l - g e l 工艺制备出陶瓷一 金属纳米复合材料，并讨论了含有独立相组分或1 - 1 0 n m 范围内异种结构或组分的准晶态的单、 双组分材料。 1 9 9 1 年， n i i h a r a 教授领导的 研究小组发现在陶瓷基体中 加入少量纳米颗粒后出 现 令人惊奇的 强 韧化效果 1 1 . 1 1 ， 如a 1 z 0 , / 5 v o l % s i c 晶内 型复 合陶 瓷的 室 温强度是单组分a 1 1 0 , 陶瓷的3 - 4 倍，甚至在高温退火处理后达到1 5 0 0 m p a 。 基于此发现， 他提出了结构陶瓷纳米复合材料的 新概念， 这个概念可以 看作是结构陶瓷复合材料向 微观领域或纳米尺度的延伸， 换句话说就是在纳米尺度上对结构陶瓷复合材料进行设计和裁剪( a n a d o p t i o n o f t h e n a n o c o m p o s i t e a p p r o a c h f o r t h em i c r o s t r u c t u r a l t a i l o r i n g o f s t r u c t u r a l c e r a m i c c o m p o s i t e ) 2 a 至此， 结构陶瓷纳米复合材料 ( 按相数特点又称为纳米复合陶瓷) 的准确概念形成， 即通过有效的分散、 复合而使异质相( 第二相) 纳米粒子均匀弥散地保留在陶瓷基体中而得到的复合材料， 该处所指的纳米粒子为至少在一维方向上具有纳米量级尺寸的微粒. n i i h a r a 将纳米复相陶瓷按微观结构分为4 类: 晶间型一a ,晶内型一b ,混合型一 和纳米/ 纳米复合型 -d ，其中前 3 类中的基体相可以是非纳米相。2 .2氧化铝基纳米复合材料 氧化铝陶瓷是氧化物中最稳定的 物质， 具有机械强度高、 硬度大、 耐磨、 耐高温、 耐腐蚀、电绝缘性高和介电损耗低等特点， 是用来制造多种高强度、 耐磨损、 耐高温等陶瓷部件的基础材料， 但是， 由于它具有高脆性和均匀性差等致命弱点， 影响了陶瓷作为零部件的工作可靠性和使用安全性， 因此， 提高氧化铝陶瓷的韧性是等待解决的重要问题。 通过多相复合来改善材料的性能是材料改性的重要手段之一。 以往研究的复合陶瓷大多是微米复相陶瓷， 即材料中各相晶 粒尺寸均是微米级， 第二相粒子主第二章文献综述第二章 文献综述2 甲 1 纳米复合材料与结构陶瓷纳米复合材料 体系中含有一种以上吉布斯固相成分， 且至少有一种成分在纳米尺度范围内的材料， 称为纳米复合材料，该固 相材料可以 是非晶态、半晶态或晶态等1 8 。 二十 世纪八十年 代中 期，日 本的r o y . k o m a r n e n i 及其同 事s - 1 0 首次 将纳米复合 材料的概念正式应用于陶瓷， 他们用s o l - g e l 工艺制备出陶瓷一 金属纳米复合材料，并讨论了含有独立相组分或1 - 1 0 n m 范围内异种结构或组分的准晶态的单、 双组分材料。 1 9 9 1 年， n i i h a r a 教授领导的 研究小组发现在陶瓷基体中 加入少量纳米颗粒后出 现 令人惊奇的 强 韧化效果 1 1 . 1 1 ， 如a 1 z 0 , / 5 v o l % s i c 晶内 型复 合陶 瓷的 室 温强度是单组分a 1 1 0 , 陶瓷的3 - 4 倍，甚至在高温退火处理后达到1 5 0 0 m p a 。 基于此发现， 他提出了结构陶瓷纳米复合材料的 新概念， 这个概念可以 看作是结构陶瓷复合材料向 微观领域或纳米尺度的延伸， 换句话说就是在纳米尺度上对结构陶瓷复合材料进行设计和裁剪( a n a d o p t i o n o f t h e n a n o c o m p o s i t e a p p r o a c h f o r t h em i c r o s t r u c t u r a l t a i l o r i n g o f s t r u c t u r a l c e r a m i c c o m p o s i t e ) 2 a 至此， 结构陶瓷纳米复合材料 ( 按相数特点又称为纳米复合陶瓷) 的准确概念形成， 即通过有效的分散、 复合而使异质相( 第二相) 纳米粒子均匀弥散地保留在陶瓷基体中而得到的复合材料， 该处所指的纳米粒子为至少在一维方向上具有纳米量级尺寸的微粒. n i i h a r a 将纳米复相陶瓷按微观结构分为4 类: 晶间型一a ,晶内型一b ,混合型一 和纳米/ 纳米复合型 -d ，其中前 3 类中的基体相可以是非纳米相。2 .2氧化铝基纳米复合材料 氧化铝陶瓷是氧化物中最稳定的 物质， 具有机械强度高、 硬度大、 耐磨、 耐高温、 耐腐蚀、电绝缘性高和介电损耗低等特点， 是用来制造多种高强度、 耐磨损、 耐高温等陶瓷部件的基础材料， 但是， 由于它具有高脆性和均匀性差等致命弱点， 影响了陶瓷作为零部件的工作可靠性和使用安全性， 因此， 提高氧化铝陶瓷的韧性是等待解决的重要问题。 通过多相复合来改善材料的性能是材料改性的重要手段之一。 以往研究的复合陶瓷大多是微米复相陶瓷， 即材料中各相晶 粒尺寸均是微米级， 第二相粒子主第_章 文献综述 通过多相复合来改善材料的性能是材料改性的重要手段之一。 以 往研究的复合陶瓷大多是微米复相陶瓷， 即材料中各相晶粒尺寸均是微米级， 第二相粒子主要分布在晶界上， 通过应力诱导相变、 微裂纹增韧、 裂纹偏转、 钉扎和架桥等机制来达到增韧补强基体的目 的 1 2 - 1 4 1 最近十儿年来， 随着人们对纳米粒子效应的认识逐渐加深， 以及纳米技术的日益成熟， 纳米复合材料成为材料界研究的重要方向。 目 前已开发研制的氧化铝基纳米复合陶瓷体系有: a 1 20 , / s i c , a l 2 0 , / s i , n a 1 20 , / t i c , a 1 20 ,/ w , a 1 20 :,/ t i ，a 1 2 0 , / m o , a 1 2 0 , / z r 0 2 , a 1 2 0 , / s i c ( w ) / t i c a i a/ m u l l i t e / s i c ， 等等2 1 。国内 外对纳米复合陶瓷的研究表明， 微米级基体与纳米分散相进行复合， 可使基体材料的断裂强度、 断裂韧性提高2 -4 倍， 最高使用温度提高约4 0 0 -6 0 0 c ， 同时还可提高 材 料的 硬度、 弹性模量、 抗蠕变性和 抗疲劳 破 坏性能， 但对1 9 9 0 年 n i i h a r a实验结果中某些体系达到的超高性能， 如a 1 2 0 , / 5 v o l % s i c 纳米复相陶瓷强度达到1 0 3 0 m p a , 退火后强度进一步提高至1 5 2 0 m p a ，至今尚无他人能够重复。 1 9 9 3 年， j . z h a o 等4 1报 道了 对 a 1 20 , / s i c 纳 米复 合陶 瓷的 研究 成 果， 其 热压产品的抗弯强度从基体材料的5 5 9 m p a 提高到7 6 0 m p a ， 断裂韧性由原来的2 . 9m p a -m / 2 提高到 3 . 6 m p a -m 2 ， 若将其于1 3 0 0 下 进行退 火处理， 强 度将进一步 提高到1 0 0 1 m p a o n a k a h i r a 等 i s 研究了 a 1 z 0 , / s i c - z r o : 三元纳米系 统， 结果 表明 s i c 颗粒处在a 1 2 0 8 晶粒及大的z r o , 晶粒内 部，而小的zro2 则进入a 1 2 0 , 晶粒内部，这种材料的常温及高温( 1 4 0 0 -1 5 0 0 c ) 强度达1 5 0 0 m p a 以上。浙江大学高家化等对a 1 10 ,/ 1 5 v o 1 纳米s i , n , ( 1 7 0 0 0c / 3 0 m p a八h r ) 复合陶瓷和纯a 1 2 0 。 基体材料( 1 6 5 0 0c / 3 0 m p a / l h r 热压烧结) 进行了 对比 实验， 证明 加入纳米s i , n ; 后材料的 抗弯强度提高了1 1 6 ， 断裂韧性提高了 5 3 ， 且a 1 2 0 , / s i ,n , 纳米复相陶瓷呈明显的穿晶断裂特征。曾 照强等 1 6 1 研究了含少量c r , o , 的 a 1 2 0 , / t i c 纳米复合陶瓷的力学性能，当c r , o 。 含量为5 %时，复相陶瓷的抗弯强度和断裂韧性达4 3 0 m p a 和5 . 5m p a -m / z 。 王 宏志 等人 1 7 采用 沉淀法 制备的 a 1 , 0 , / s i c 晶内 型纳米复合陶瓷，当 s i c含量为 5 v o 1 % 时， 抗弯强 度从3 5 0 m p a 增加到 4 6 7 m p a , 断 裂韧性增加到 4 . 7 m p a -m .2 . 3氧化铝/ 碳化硅纳米复合陶瓷的制备及其微观结构2 .3 . 1 氧化铝/ 碳化硅纳米复合陶瓷的制备 由于s i c 在烧结温度范围内不与a 1 z 0 , 反应，也难于移动或粗化，使材料在烧结时晶界移动困 难，阻碍材料的 致密化，因 此a 1 2 0 , / s i c 纳米复合陶瓷的 制备常常采用在较高的温度下热压烧结。 作为科学研究，一般通过以下几条路径结合热压烧结来制备氧化铝/ 碳化硅第_章 文献综述 通过多相复合来改善材料的性能是材料改性的重要手段之一。 以 往研究的复合陶瓷大多是微米复相陶瓷， 即材料中各相晶粒尺寸均是微米级， 第二相粒子主要分布在晶界上， 通过应力诱导相变、 微裂纹增韧、 裂纹偏转、 钉扎和架桥等机制来达到增韧补强基体的目 的 1 2 - 1 4 1 最近十儿年来， 随着人们对纳米粒子效应的认识逐渐加深， 以及纳米技术的日益成熟， 纳米复合材料成为材料界研究的重要方向。 目 前已开发研制的氧化铝基纳米复合陶瓷体系有: a 1 20 , / s i c , a l 2 0 , / s i , n a 1 20 , / t i c , a 1 20 ,/ w , a 1 20 :,/ t i ，a 1 2 0 , / m o , a 1 2 0 , / z r 0 2 , a 1 2 0 , / s i c ( w ) / t i c a i a/ m u l l i t e / s i c ， 等等2 1 。国内 外对纳米复合陶瓷的研究表明， 微米级基体与纳米分散相进行复合， 可使基体材料的断裂强度、 断裂韧性提高2 -4 倍， 最高使用温度提高约4 0 0 -6 0 0 c ， 同时还可提高 材 料的 硬度、 弹性模量、 抗蠕变性和 抗疲劳 破 坏性能， 但对1 9 9 0 年 n i i h a r a实验结果中某些体系达到的超高性能， 如a 1 2 0 , / 5 v o l % s i c 纳米复相陶瓷强度达到1 0 3 0 m p a , 退火后强度进一步提高至1 5 2 0 m p a ，至今尚无他人能够重复。 1 9 9 3 年， j . z h a o 等4 1报 道了 对 a 1 20 , / s i c 纳 米复 合陶 瓷的 研究 成 果， 其 热压产品的抗弯强度从基体材料的5 5 9 m p a 提高到7 6 0 m p a ， 断裂韧性由原来的2 . 9m p a -m / 2 提高到 3 . 6 m p a -m 2 ， 若将其于1 3 0 0 下 进行退 火处理， 强 度将进一步 提高到1 0 0 1 m p a o n a k a h i r a 等 i s 研究了 a 1 z 0 , / s i c - z r o : 三元纳米系 统， 结果 表明 s i c 颗粒处在a 1 2 0 8 晶粒及大的z r o , 晶粒内 部，而小的zro2 则进入a 1 2 0 , 晶粒内部，这种材料的常温及高温( 1 4 0 0 -1 5 0 0 c ) 强度达1 5 0 0 m p a 以上。浙江大学高家化等对a 1 10 ,/ 1 5 v o 1 纳米s i , n , ( 1 7 0 0 0c / 3 0 m p a八h r ) 复合陶瓷和纯a 1 2 0 。 基体材料( 1 6 5 0 0c / 3 0 m p a / l h r 热压烧结) 进行了 对比 实验， 证明 加入纳米s i , n ; 后材料的 抗弯强度提高了1 1 6 ， 断裂韧性提高了 5 3 ， 且a 1 2 0 , / s i ,n , 纳米复相陶瓷呈明显的穿晶断裂特征。曾 照强等 1 6 1 研究了含少量c r , o , 的 a 1 2 0 , / t i c 纳米复合陶瓷的力学性能，当c r , o 。 含量为5 %时，复相陶瓷的抗弯强度和断裂韧性达4 3 0 m p a 和5 . 5m p a -m / z 。 王 宏志 等人 1 7 采用 沉淀法 制备的 a 1 , 0 , / s i c 晶内 型纳米复合陶瓷，当 s i c含量为 5 v o 1 % 时， 抗弯强 度从3 5 0 m p a 增加到 4 6 7 m p a , 断 裂韧性增加到 4 . 7 m p a -m .2 . 3氧化铝/ 碳化硅纳米复合陶瓷的制备及其微观结构2 .3 . 1 氧化铝/ 碳化硅纳米复合陶瓷的制备 由于s i c 在烧结温度范围内不与a 1 z 0 , 反应，也难于移动或粗化，使材料在烧结时晶界移动困 难，阻碍材料的 致密化，因 此a 1 2 0 , / s i c 纳米复合陶瓷的 制备常常采用在较高的温度下热压烧结。 作为科学研究，一般通过以下几条路径结合热压烧结来制备氧化铝/ 碳化硅第_章 文献综述 通过多相复合来改善材料的性能是材料改性的重要手段之一。 以 往研究的复合陶瓷大多是微米复相陶瓷， 即材料中各相晶粒尺寸均是微米级， 第二相粒子主要分布在晶界上， 通过应力诱导相变、 微裂纹增韧、 裂纹偏转、 钉扎和架桥等机制来达到增韧补强基体的目 的 1 2 - 1 4 1 最近十儿年来， 随着人们对纳米粒子效应的认识逐渐加深， 以及纳米技术的日益成熟， 纳米复合材料成为材料界研究的重要方向。 目 前已开发研制的氧化铝基纳米复合陶瓷体系有: a 1 20 , / s i c , a l 2 0 , / s i , n a 1 20 , / t i c , a 1 20 ,/ w , a 1 20 :,/ t i ，a 1 2 0 , / m o , a 1 2 0 , / z r 0 2 , a 1 2 0 , / s i c ( w ) / t i c a i a/ m u l l i t e / s i c ， 等等2 1 。国内 外对纳米复合陶瓷的研究表明， 微米级基体与纳米分散相进行复合， 可使基体材料的断裂强度、 断裂韧性提高2 -4 倍， 最高使用温度提高约4 0 0 -6 0 0 c ， 同时还可提高 材 料的 硬度、 弹性模量、 抗蠕变性和 抗疲劳 破 坏性能， 但对1 9 9 0 年 n i i h a r a实验结果中某些体系达到的超高性能， 如a 1 2 0 , / 5 v o l % s i c 纳米复相陶瓷强度达到1 0 3 0 m p a , 退火后强度进一步提高至1 5 2 0 m p a ，至今尚无他人能够重复。 1 9 9 3 年， j . z h a o 等4 1报 道了 对 a 1 20 , / s i c 纳 米复 合陶 瓷的 研究 成 果， 其 热压产品的抗弯强度从基体材料的5 5 9 m p a 提高到7 6 0 m p a ， 断裂韧性由原来的2 . 9m p a -m / 2 提高到 3 . 6 m p a -m 2 ， 若将其于1 3 0 0 下 进行退 火处理， 强 度将进一步 提高到1 0 0 1 m p a o n a k a h i r a 等 i s 研究了 a 1 z 0 , / s i c - z r o : 三元纳米系 统， 结果 表明 s i c 颗粒处在a 1 2 0 8 晶粒及大的z r o , 晶粒内 部，而小的zro2 则进入a 1 2 0 , 晶粒内部，这种材料的常温及高温( 1 4 0 0 -1 5 0 0 c ) 强度达1 5 0 0 m p a 以上。浙江大学高家化等对a 1 10 ,/ 1 5 v o 1 纳米s i , n , ( 1 7 0 0 0c / 3 0 m p a八h r ) 复合陶瓷和纯a 1 2 0 。 基体材料( 1 6 5 0 0c / 3 0 m p a / l h r 热压烧结) 进行了 对比 实验， 证明 加入纳米s i , n ; 后材料的 抗弯强度提高了1 1 6 ， 断裂韧性提高了 5 3 ， 且a 1 2 0 , / s i ,n , 纳米复相陶瓷呈明显的穿晶断裂特征。曾 照强等 1 6 1 研究了含少量c r , o , 的 a 1 2 0 , / t i c 纳米复合陶瓷的力学性能，当c r , o 。 含量为5 %时，复相陶瓷的抗弯强度和断裂韧性达4 3 0 m p a 和5 . 5m p a -m / z 。 王 宏志 等人 1 7 采用 沉淀法 制备的 a 1 , 0 , / s i c 晶内 型纳米复合陶瓷，当 s i c含量为 5 v o 1 % 时， 抗弯强 度从3 5 0 m p a 增加到 4 6 7 m p a , 断 裂韧性增加到 4 . 7 m p a -m .2 . 3氧化铝/ 碳化硅纳米复合陶瓷的制备及其微观结构2 .3 . 1 氧化铝/ 碳化硅纳米复合陶瓷的制备 由于s i c 在烧结温度范围内不与a 1 z 0 , 反应，也难于移动或粗化，使材料在烧结时晶界移动困 难，阻碍材料的 致密化，因 此a 1 2 0 , / s i c 纳米复合陶瓷的 制备常常采用在较高的温度下热压烧结。 作为科学研究，一般通过以下几条路径结合热压烧结来制备氧化铝/ 碳化硅第二章 文献综述纳米复合材料:1 )传统的粉料混合工艺， 2 )有机物前驱体裂解工艺， 3 )沉淀包裹法，4 )其它方法，如s o l - g e l 工艺，注浆成型等。 标准的粉料混合工艺流程如下:图2 一 1 标准粉料混合一 热压工艺流程f i g . 2 - 1 c o n v e n t i o n a l p o w d e r p r o c e s s i n g f o r p r e p a r a t i o n o f a l e o , / s i c n a n o c o m p o s i t e s 该工艺采用热压烧结制备的纳米复合陶瓷相对密度可以达到9 9 % 以 上， 但由于热压的局限性， 难以 成型尺寸大且结构复杂的制件。 出于商业利益， 研究人员正在尝试无压烧结，但制备的纳米复合陶瓷几乎没有增强效果。 聚 合物前 驰 体 裂 解法 7 r ， 通常 是 将含 硅的 聚 合 物 前驱 体通 过偶 联剂 涂覆 在氧化铝粉体上， 然后再经交联、 裂解等工艺使聚合物前驱体形成微细的碳化硅颗粒分散在氧化铝基体中， 最后再通过热压烧结来得到纳米复合陶瓷。 采用这种工艺可以 得到极其微细的纳米碳化硅分散相颗粒。具体工艺流程如下; 图2 - 2聚合物前驱体裂解法工艺流程f i g . 2 - 2 p o l y m e r p r e c u r s o r r o u t e f o r p r e p a r a t i o n o f a l s o , / s i c n a n o c o m p o s i t e s 沉淀包裹法 1 7 , 1 9 1 是首先将碳化硅纳米颗粒充分分散在含有氧化铝基质组分的溶液中， 再在一定的条件下使系统胶凝， 然后锻烧得到含有纳米碳化硅的复合粉末。 复合粉末再经成型、 热压等工艺得到纳米复合陶瓷。 这种方法制备出的纳米粒子外包覆一层基质组分的复合粉末很有可能是形成“ 内晶型” 结构的有效手第二章 文献综述段。沉淀包裹法制备氧化铝/ 碳化硅纳米复合材料的工艺流程如下: 图2 - 3沉淀包裹法丁艺流程框图f i g . 2 - 3 f l o w c h a r t o f p r e c i p i t a t i o n p r o c e s s i n g f o r p r e p a r a t i o n o f a 1 2 0 3 / s i c n a n o c o m p o s i t e s 以 上提到的所有工艺中， 得到分散均匀的 氧化铝一 碳化硅混合粉体是制备高密度高性能纳米复合陶瓷的关键， 因而有必要选择合适的分散介质和分散剂来提高碳化硅在氧化铝中的分布均匀性。 研究发现甲 醇和正己 烷是合适的有机分散介质， 如果用水作分散介质，则需要精心调控p h 值， 并加入合适的分散剂。 近年来t im m : 等 2 0 1 和b a k l o u t i s .等 2 11对 水 基 胶 态 成 型 工 艺 进 行了 深 入 的 研 究 ， 获得了良 好的分散效果。 上面己 经提到， 由于纳米颗粒对复合材料烧结致密化的阻 碍作用， 采用常规的 无压烧结工艺很难得到相对密度较高的复合材料烧结体。 但出于工业应用和商业利益的 考虑， 研究者在无压烧结方面进行了 很多尝试， 包括提高烧结温度， 精心控制烧结工艺 参数等，目 前已 经取得了 一定的 进展。 z h a o等4 1 采用 在高 温下无压烧结的工艺得到相对密度为 9 8 .3 %烧结体， 但该烧结体的力学性能几乎没有提高。 分 析表明 2 2 -2 3 1 ， 在高 达1 7 0 0 的 烧结 温度下， 氧化铝一 碳 化硅体系内 部可能发生了 一系列分解反应或气相反应， 或者形成了第二相物质， 这些都是导致烧 结 体 密 度 低 性 能 差 的 主 要 原 因 。 y k . j o e n g 和n ii h a r a 2 4 ) 等 发 现， 用 氧 化 镁作为 烧结助剂，在较低的烧结温度和氢气气氛中，可以 得到相对密度大于 9 3 %的 纳米复合陶瓷， 他们认为氧化镁能够极大地促进复合材料的 烧结， 降低烧结温度。 最 近，b . b a r o n等 2 s 声 称用 纯 度较 低的 氧化 铝 作原 材 料， 在1 7 0 0 的 温度下烧结，可以得到相对密度达9 9 %的纳米复合材料。第二章文献综述2 3 2 氧化铝碳化硅纳米复合材料的微观结构相对于多晶氧化铝陶瓷，s i c 纳米颗粒作为异向惰性粒子的加入使复合材料更容易得到晶粒尺寸细小且分布比较均匀的微观结构。k a r aa n dr o b e r t s i 聃l 用截线法估算了复合材料的晶粒尺寸分布，结果显示在较低的烧结温度( 1 6 0 0 ) 下，a 1 2 0 3 5 v 0 1 s i c 纳米复合材料比氧化铝陶瓷的晶粒尺寸分布明显变窄，而且平均品粒尺寸更小。然而，随着烧结温度的提高和碳化硅含量的减少，纳米复合材料中的平均晶粒尺寸增大，分布也随之加宽。在碳化硅颗粒的存在方式方面，研究者发现可能同时存在于晶界上和晶粒内部，具体以那种存在方式为主，则视制备方法的不同而有所差别。用常规的粉料混合途径制备a 1 2 0 3 s i c 纳米复合陶瓷，较大的s i c 粒子倾向于分布在晶界上，而较小的颗粒则通常位于晶粒内部( 参看图2 4 ) ，这种在晶界上和晶粒内部都存在纳米颗粒的复合材料称为晶界，晶内型纳米复合材料。蔡舒等9 l 和w a n g h z 等 2 1 1 用沉淀包裹法制备的纳米复合材料中，s i c 颗粒主要分布于晶粒内，称为晶内型纳米复合材料。还有一种称为晶间型的纳米复合陶瓷，其纳米颗粒主要分布在晶界上，这种复合陶瓷主要采用加入某些烧结助剂以控制品粒长大的方法制备。如w i n n 和t o d d 【2 7 】通过加入o 3 的m g o 来控制晶粒长大，得到晶间型的氧化铝碳化硅纳米复合陶瓷。图2 - 4 氧化铝( a ) 和氧化铝5 v 0 1 s i c 纳米复合陶瓷( b ) 的表面显微形貌f i g 2 - 4s e mm i c r o g r a p h so fa ) a l u m i n aa n db ) a l u m i n a 5 v 0 1 s i cn a n o c o m p o s it e2 4 氧化铝碳化硅纳米复合材料的力学性能及强韧化机理脆性是陶瓷材料的一个很重要的特点，也是其最大的缺点，这是受其结构因素决定