（材料学专业论文）新型含钪扩散阴极的研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用添加少量铼元素的液固掺杂法制备浸渍型含钪扩散阴极的基体 粉末，同时选用液液掺杂法即溶胶凝胶法制备含钪钨粉末，用来提高氧化钪在钨 基体中分布均匀性。采用氢气烧结法，制各了浸渍型和压制型扩散阴极的钪钨基 体。利用x 射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪和原位俄歇电子谱仪等现代分析技 术研究了钪钨粉末的特性、氧化钪一钨烧结基体的微观结构，并利用动态真空系 统对上述两种阴极进行了发射水平的测试。文中探讨了利用亚微米粉末制备亚微 米结构浸渍型含钪扩散阴极的工艺，氧化钪添加含量对阴极发射水平的影响以及 阴极发射机理的初步分析，并且研究了利用超细粉末制备压制型阴极的工艺。 采用硝酸钪掺杂蓝钨的液固掺杂法，并添加不同含量的铼元素，制备了氧化 铳掺杂钨粉末。实验表明，随着镰含量的提高，钪钨粉末得到明显地细化，甚至 达到纳米尺寸。同时，利用液液掺杂法制各钪钨粉末可以更好地改善氧化钪在钨 粉末中的分布均匀性。 通过对压制、烧结、浸渍等制备工艺的探索，成功地摸索出了适合这种亚微 米尺寸粉末的新工艺。本实验所获得的新型亚微米结构阴极，仍旧保持着粉末的 亚微米尺寸，孔度和浸渍量都满足普通扩散阴极的要求。另外阴极具有孔度均 匀，孔度分布也十分均匀的结构。这样的良好结构对阴极发射性能的改善是十分 有利的。 对亚微米结构浸渍型扩散阴极进行发射测试，结果表明，用偏离点电流j 。 表示在8 5 0 b ( 。c b 为亮度温度) 时阴极电流密度可达到5 0 a c m 2 ，而用降低阴 极伏安特性曲线直线部分斜率1 0 的jl o 表示在8 5 0 c b 时阴极电流密度则可达 到1 0 0 a c m 2 ，这一结果是目前世界热阴极发射的最好水平。此外，阴极的寿命 实验已经进行了5 0 0 0 小时以上，充分说明这种阴极具有良好的应用前景。实验 证明氧化钪含量的提高会改善阴极的发射水平。对阴极进行适当的激活可以提 高阴极的发射水平。 在制备压制型阴极的过程中，利用高能球磨机成功将铝酸盐粉末磨细，并且 获得了混合均匀的阴极基体粉末。进行烧结实验，发现在1 6 5 0 。c 烧结所获得的 阴极表面结构良好，孔度均匀，有利于阴极发射水平的改善。由这种压制型阴极 的发射测试结果表明，该阴极的发射水平较好，在9 5 0 0 c 阴极的发射电流密度可 达十几a c m 2 ，且阴极发射曲线并没有明显偏离，比相同温度下覆o s “m ”型阴 极发射水平好。同时，该阴极的制备工艺重复性较好。 关键词钪系阴极；亚微米结构；电子发射性能；钪钨粉末 a b s t r a c t i nt h i sw o r k t h em a t r i xm a t e r i a l so fi m p r e g n a t e ds c a n d a t ed i s p e n s e rc a t h o d ea r e m a d eb yu s i n gs o l i d - l i q u i dd o p i n gm e t h o di nw h i c ha d d i n gas m a l la m o u n to f r h e n i u mc o m p o u n d m e a n w h i l e ，s c a n d i ad o p e dt u n g s t e np o w d e ri sm a d eb yu s i n g l i q u i d - l i q u i dd o p i n gm e t h o d ( s o l g e l ) i no r d e rt oi m p r o v eu n i f o r md i s t r i b u t i o no f s c a n d i ai nt u n g s t e nm a t r i x t h em a t r i xo fi m p r e g n a t e da n dp r e s s e dd i s p e n s e rc a t h o d e i sm a d eb y h i l g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n gu n d e rt h ep r o t e c t i o no fh y d r o g e n t h e p r o p e r t i e so ft h ed o p i n gp o w d e ra n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fs c a n d i ad o p e dt u n g s t e n m a t r i xh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gm o d e ma n a l y s i st e c h n i q u e s ，s u c ha sx r d ， s e m ，e d sa n da e s a tt h es a m et i m e ，t h ee m i s s i o nc a p a b i l i t i e so ft w ok i n d so f c a t h o d e sa r em e a s u r e di nu h vs y s t e m i nt h i s p a 口e r t h et e c h n i q u e s0 nt h e p r e p a r a t i o no fi m p r e g n a t e dc a t h o d ew i t hs u b - m i c r o ns t r u c t u r eb yu s i n gp o w d e rw i m s u b - m i c r o ns c a l e ，t h ee f f e c to fa d d e dc o n t e n to fs c a n d i ao nc a t h o d ee m i s s i o na n d m e c h a n i s mo fc a t h o d ee m i s s i o nh a v eb e e nd i s c u s s e d m o r e o v e r , t h et e c h n i q u e so nt h e p r e p a r a t i o no f t h ep r e s s e dc a t h o d eb yu s i n gs u p e r f i n ep o w d e rh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h es c a n d i ad o p e dt u n g s t e np o w d e ri sm a d eb yu s i n g s o l i d l i q u i dd o p i n g m e t h o dw h i c hs c a n d i u mn i t r a t ei sd o p e di n t ot h eb l u et u n g s t e np o w d e ra n da d d i n g d i f f e r e n ta m o u n to fr h e n i u m i ti si n d i c a t e dt h a tt h em o r et h ec o n t e n to fr h e n i u m t h e f i n e rt h es c a n d i ad o p e dt u n g s t e np o w d e r ，e v e nt h es i z eo ft h i sp o w d e rh a sr e a c h e dt h e n a n o m e t e rs c a l e i na d d i t i o n ，s c a n d i u m - t u n g s t e np o w d e rw h i c hi sm a d eb yu s i n g l i q u i d l i q u i dd o p i n gm e t h o dc a l li m p r o v et h eu n i f o r md i s t r i b u t i o no fs c a n d i ai n t u n g s t e np o w d e r b a s e d0 n as e r i e so fs t u d i e so nt h e t e c h n i q u eo fp r e s s i n g ，s i n t e r i n ga n d i m p r e g n a t i n g ，t h en e wt e c h n i q u ew h i c hi s s u i t a b l ef o rt h ep r e p a r a t i o no fc a t h o d e m i x e db yu s i n gt h ep o w d e rw i t hs u b m i c r o ns c a l eh a sb e e nf o u n do u t t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h es i z eo fc a t h o d em a t r i xs t i l lr e m a i n e ds u b m i c r o ns c a l e t h e p o r o s i t i e sa n dt h ec o n t e n to fi m p r e g n a t i n go f t h i sc a t h o d ec a nm e e tt h er e q u i r e m e n to f d i s p e n s e rc a t h o d e t h em i c r o s t m c t u r eo ft h ec a t h o d ew i t hu n i f o r mp o r o s i t yw i l lb e f a v o r a b l ef o rc a t h o d ee m i s s i o n t h ee m i s s i o nc a p a b i l i t yo fi m p r e g n a t e dd i s p e n s e rc a t h o d ew i t hs u b m i c r o n s t r u c t u r eh a sb e e nm e a s u r e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec u r r e n td e n s i t ya t8 5 0 h h a s r e a c h e d5 0a c m 2b yj d i v ，a n dt h ec u r r e n td e n s i t ya t8 5 0 bh a sr e a c h e d1 0 0a c m 2b y j l e o t h i sr e s u l ti st h eb e s te m i s s i o nl e v e l “io v e rt h ew o r l d m o r e o v e r t h el i f eo f t h i s c a t h o d eh a se x c e e d e d5 0 0 0h o u r s ，a n dt h el i f et e s ti ss t i l l c o n t i n u i n g i ti sa l s o i n d i c a t e dt h a ti n c r e a s i n ga m o u n to fs c a n d i ac a ni m p r o v e 血ec a t h o d ee m i s s i o n c a p a b i l i t y , a n dp r o p e ra c t i v a t i o nh a v ea ni m p o r t a n tr o l ej ni m p r o v i n gt h ec a t h o d e e m i s s i o nc a p a b i l i t y i d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fp r e s s e dc a t h o d e a l u m i n a t ei sm i l l e da n dm i x e de v e n l y w i t hm a t r i xf f t a t e r i a l sb y l i 幽p o w e rh a l l m i ! l e t i ti si n d i c a t e dt h a t1 6 5 0 0 ci sm o r e s u i t a b l ef o rm a k i n gt h ec a t h o d ew i t he x c e l l e n tm i c r o s t r u c t u r e t h ee m i s s i o nr e s u l to f p r e s s e dc a t h o d es h o w st h a tc u r i - e r td e n s i t ya t9 5 0 0 ch a sr e a c h e dm o r et h a n1 0a c 订 w h i c hi sb e t t e rt h a nt h ee m i s s i o nc a p a b i l i t yo fo sc o a t e dm t y p ec a t h o d ea tt 1 1 es a n l e t e m p e r a t u r e b e s i d e s ，t h ec a t h o d ee m i s s i o nc u r v ed i dn o td e p a r tf r o mt h el i n e w ca l s o f o u n dt h a tt h et e c h n l i q u eo f t h ep r e s s e dc a t h o d ec a nb ee a s i l yr e p e a t e d k e yw o r d ss c a n d a t ec a t h o d e ；s u b - m i c r o ns t r u c t u r e ；e l e c t r o ne m i s s i o nc a p a b i l i t y s c a n d i ad o p e dt u n g s t e np o w d e r i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：圭匝 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规 签名： 一生堕 导师签名 日期： 塑： 第1 章绪论 1 1 课题背景及意义 第1 章绪论 众所周知，电子技术的发展经历了电子管、半导体、集成电路三代电子器件 的发明和应用。半导体特别是集成电路的应用使电子产业发生了革命性的变化， 在中、小功率的电子设备中已部分取代电子管，使其体积大大减小，性能、效率 和可靠性大大提高。然而，在中、大功率的电子设备中，真空电子源器件以其高 可靠性与性能优势确立了自己的一席之地。例如发射功率从几千瓦到几百千瓦、 甚至上兆瓦的广播、通信、雷达、导弹、宇航等军事和空间领域目前仍然主要使 用电子管。 在二十世纪末美国国防部发展计划中明确认为“真空电子微波管无法用半导 体器件取代”，因而提出了创新计划，加大投入开展研究。国际大规模的电子管 产业还在竞争中发展，并被法、美、德、俄等国大公司所垄断。我国生产的大中 功率电子管有1 0 0 多种型号，供应国内军民需求，并有相当数量出口。 阴极研究始终是军用微波真空电子器件研制与发展的核心之一。低工作温 度、高电流密度、高可靠性是微波管对阴极的一贯要求，也是阴极研制追求的目 标。就毫米波器件和进一步发展的高功率微波器件而言，对阴极的上述要求更加 迫切和严格。高功率微波器件要求阴极在p s 或s 脉宽下的脉冲电流密度达到 1 0 0 2 0 0 a j c m 2 ；具有优良的电子注质量；具有稳定性和一定的寿命【2 】o 可能实现 这一目标的阴极除热阴极之外虽然还包括诸如铁电发射体、爆发式阴极等各种类 型，但后者还需要不断地研究。 热电子阴极发射体己经经历了百年的发展历史，在基础与技术研究的各个方 面相对更加成熟。在诸多热电子发射体中，含钪扩散阴极( 或称钪酸盐阴极) 具 有最高发射水平，是热阴极中唯一有可能达到高功率微波器件要求电流密度的阴 极。若与工作温度为1 0 5 0 。c b 的“m ”型阴极相比，工作温度可降低1 0 0 一1 5 0 ，这对器件的重要意义是不言而喻的。 自7 0 年代末开始，对含钪扩散阴极的研究与改进始终在不断发展。目前报 道和应用的各类含钪扩散阴极，各具优点和缺点。其中，德国p h i l i p s 公司发展 的，用激光蒸发技术制备的，含氧化钪、钨和铼的薄膜型阴极具有最高的发射水 平。据称9 6 5 。c b 的脉冲发射电流密度可达3 3 0 4 0 0 a c m 2 【3 】，但其制作工艺复杂， 可控性差，距实用还有较大的距离。由荷兰p h i l i p s 公司和法国t h o m s o n 公司研 制的氧化钪与钨粉混合压制的混合基钪酸盐阴极，可以提供9 5 0 。ch ，1 0 0a c m 2 的工作电流密度1 4 j 。国内广泛采用的浸渍型钪酸盐阴极，沿用了7 0 年代末的俄 罗斯专利，已经在微波管中应用。后两种阴极的主要问题是发射不均匀。表现为 北京工业大学工学顿：匕学位论文 空间电荷区发射特性与二分之三次方定律相距较大，电子注质量不理想1 5 j 。造成 发射不均匀的主要原因是对发射提高起主要作用的氧化钪或钪在表面分布的不 均匀。此外，由于钪的扩散速度较慢，还造成此类阴极抗离子轰击性能不好，从 而影响阴极寿命和应用。 综上所述，进一步研制新型含钪扩散阴极，获得有利于活性物质扩散的基体 及氧化钪在阴极基体中的均匀分布，从而降低发射温度，提高阴极的电子发射能 力，同时探明阴极的发射机理，是本研究的主要方向，有重要的理论和实践意义。 此外，我国具有丰富的稀土与钨资源，充分利用稀土与钨的资源研制新型阴极材 料符合我国的国情，有着尤为重要的实际意义。 1 2 文献综述 阴极按照其电子获得额外能量并克服阻碍它们逸出的力的方式可分为热电 子发射阴极、光电子发射阴极、场致电子发射阴极、次级电子发射阴极等。其中 热电子发射阴极应用最多，它是把物体加热到足够高的温度，使物体内部电子的 能量随着温度的升高而增大，其中部分电子的能量大到足以克服阻碍它们逸出 的障碍而由体内进入真空。它分为四大类型：纯金属阴极、原子膜阴极、氧化物 阴极和贮备式扩散阴极。 现代微波器件要求热阴极具备很高的电流发射密度。随着时代的发展，热阴 极的发射水平也在不断地提高，如图卜1 所示。热阴极的发射水平之所以有这样 发展，其主要的原因有两个。一方面是来自阴极材料系统的改善，另外则是由于 结构设计的改变和亚微米尺寸技术的贡献。目前阴极在9 6 5 b 最高的发射电流密 度已达到3 0 0 a c m q “。 y r 图i - i 热阴极发射水平的历史发展1 3 f i g 1 1h i s t o r i c a ld e v e l o p m e n to f t h e r m i o n i cc a t h o d ee m i s s i o nc a p a b i l i t i e s 2 - ，。，。，。，。圣窒呈耋童二。，。，m l 。，。，一 当代高电流密度热阴极大多是以6 0 年代末应用广泛的扩散阴极为基础、以 近年对热阴极物理过程的深入研究为指导而发展起来的。研究认为，扩散阴极是 由两个部分组成的合成系统( 6 1 ，第一部分是在其上形成了b a 与o 的单原子偶极 层的发射表面；另一部分是作为“化学工厂”的基底，由多孔体或贮备室构成的 基底起着向表面输送b a 流以维持表面活性层的作用，如图卜2 示意表征。两个 部分是相对独立的，因此可以分别进行改进，以提高阴极电流密度和寿命。从这 一基本思路出发，近年来b a w 扩散型热阴极的发展可大致归为以下三个分支。 图l - 2 扩散阴极两分部合成系统发射模型1 6 】 f i gl - 2e m i s s i o nm o d e lo fd i f l u s i o nc a t h o d e 1 2 1m 型阴极系列 1 9 6 6 年z a l m 在常规b 型或s 型浸渍式铝酸盐阴极的表面敷以高逸出功的 i r 、o s 、r e 或它们的合金膜层，改善了表面b a o 偶极子层的结合，降低了表面 逸出功，发展了m 型阴极。但是，在器件工作时，阴极表面将会受到离子轰击 溅射，基底和膜层还将产生互扩散，造成膜层的组分随工作时间而改变，导致逸 出功的变化。为了克服这一缺点，近年来发展了一系列性能更为优越的阴极。如 合金基( m m 或m m m 型) 阴极、合金基敷膜( c m m 型) 阴极【7 】和带有阻挡位 垒层、而且膜的成份与晶向严格优选的可控敷膜( c d 型) 阴极。改进后阴极的 逸出功从1 9 e v 降至1 7 1 8 e v ，而且工作稳定。如c d 阴极在1 1 5 0 的工作温 度下，发射能力可达5 0 1 0 0 a c m 2 。而m m m 型阴极在2 a c m 2 ，8 a e m 2 _ f 进行 的寿命试验分别超过7 0 0 0 0 h 和3 0 0 0 0 h 。这类阴极的特点是具有较好的电子注质 量和抗离子轰击能力，但工作温度仍略偏高。 1 2 2 贮备式阴极系列 5 0 年代问世的l 型阴极是贮备式阴极的原型，由于工艺复杂和激活时间太 长而被淘汰，但它在提供充足与稳定的b a 源，维持阴极的长寿命方面有独特的 优点。近年来，由于粉末冶金技术的发展，制成了片状氧化钡( b a o ) ，用以取 代在分解对大量放气的碳酸盐作为发射物质，并采用分级w 粉压制成多孔w 体， 发展成了m k 阴极【8 1 。此外，通过对b a 在w 表面迁移状况的理论和实验研究【9 】， 应用现代微细加工技术，在w 片上制成尺度与间距符合b a 的迁移要求的小孔阵 列，用盖有w 片的小室代替多孔钨体，研制成可控孔度( c p d ) 型阴极【l o 。这 两种阴极不仅具有优异的电流稳定性，而且大大缩短了阴极的激活时间。c p d 阴极代替氧化物阴极用于h d t v 管内时，无需改变原来的激活规范f i l 】。这类阴 极具有优良的电子注质量和长寿命。目前，贮备式阴极的主要问题是b a 的蒸发 率偏高。 1 2 3 钪系阴极 钪系阴极的发展有别于上述两类阴极，它的基本依据是：当引入含s c 化合 物后，阴极表面活性层的组成将发生有利于逸出功降低的变化。钪系阴极的低温、 高发射特性仍是目前其他任何阴极所无法比拟的。其始终受到热阴极研究与应用 部门的普遍重视和关注，并被认为是下一代热阴极的主要代表【l 2 ，“l 。 目前含钪扩散阴极种类很多，通常可以分为钪酸盐阴极、“顶层型”含钪扩 散阴极、钪钨基阴极，其分类和阴极工作机制表述如下： 1 2 3 1 钪酸盐阴极钨与钪酸盐混合压制型和在铝酸盐内添加s c 2 0 3 的浸渍 型，统称钪酸盐阴极( 1 4 】。1 9 6 7 年，前苏联以w + b a 3 s c 4 0 9 混合压制成钪系阴极， 当工作温度为1 0 0 0 - 1 1 0 0 时，可支取卜4 a c m 2 的电流发射。1 9 7 7 年，p h i l i p s 制成浸渍型阴极，该阴极包括多孔钨基体骨架及浸渍物质b a o ：c a o ：a 1 2 0 3 的比例 为4 ：1 ：1 或5 ：3 ：2 的铝酸盐和s c 2 0 3 ，其中浸渍物质的含量占阴极重量的1 0 。在 阴极工作时浸渍物质从内部扩散到表面，形成活性层。该阴极在1 0 0 0 4 c 时支取 4 a c m 2 的电流发射，工作寿命3 0 0 0 h ”j 。 但是钪酸盐阴极也具有明显的不足：即耐高温和抗离子轰击能力差、工艺重 复较难、发射不均匀和寿命较短，所以给它的实用化带来不小的困难。 1 2 3 2 “顶层”型含钪扩散阴极顶层型含钪扩散阴极又分为压制型“顶层” 阴极和薄膜型“顶层”含钪阴极。 ( 1 ) 压制型“顶层”阴极 1 9 8 5 年，p h i l i p s 1 6 】在通常的多孔钨体上面再压制一层由含s c 化合物和w 的 混合物，经高温( 1 9 0 0 ) 烧结后，整体浸渍铝酸盐，获得“顶层”钪系阴极， 第1 章绪论 有效逸出功为1 5 e v 。此后为了增强s c 的扩散迁移能力以改善阴极抗离子轰击 性能，在工艺上作了数次重大改进。压制型“顶层”含钪扩散的主要问题是工艺 过分复杂，因而难以实现实用化 ( 2 ) 薄膜型“顶层”含钪阴极 该种阴极的制作方法是在普通浸渍阴极表面沉积一层含s c 的氧化物或化合 物薄膜，如w + s c 2 0 3 ，s c 2 0 3 ，w + s c 2 w 3 0 1 2 等。1 9 8 6 年，h i t a c h i 在s 型阴极的 基础上开发了w s c 2 0 3 膜阴极【1 7 j ，李查生逸出功小到1 2 e v 。 e i i c h i r o uu d a 馆】等对系统充以混合1 0 氩气的氧气，以防止s c 2 0 3 层的减少， 采用溅射工艺，研究了不同厚度的s c 2 0 3 w 薄膜在不同厚度w 基上的发射和使用 寿命的特征，发现在1 3 0 0 k 时，厚2 n m 的阴极的李查生逸出功为1 2 e v ，电流密度 可达至l j 8 0 a e r n 2 ，发射最好，随着厚度的增加，电流密度减少。研究结果还表明， 在相同条件下与传统i r 膜m 型阴极相比，s c 2 0 3 ，w 薄膜阴极具有好的发射性能， 使用寿命也大大延长，工作3 0 0 0 1 1 后，膜厚2 n m 的钪系阴极的电流密度依然是l r 膜m 型阴极的4 倍。 北京真空电子技术研究所王亦曼教授利用脉冲激光沉积技术( p l d ) ，进行了 s c 2 0 3 w 薄膜的沉积实验研究。用该技术研制的薄膜型钪系阴极显示了优异的 发射特性，在相同的电流密度下，其工作温度可比普通的b a - w 浸渍阴极低约2 0 0 ，比敷o s r u 合金“m ”型阴极低约1 0 0 ：在相同的工作条件下，此类阴极的 稳定性比浸渍型钪酸盐阴极有显著的提高。 德国p h i l i p s r e s e a r c h l a b 于1 9 9 6 年报道了在4 1 1 阴极( 一种扩散阴极类型) 基 体上用激光蒸发沉积( l a d ) 法沉积s c 2 0 、w + r e 薄膜的“顶层”s c 系阴极。按照“偏 离空间电荷范围1 0 法”确定的零场发射在9 6 54 c 时可高达3 0 0 a c m 2 以上【2 0 】。 俄罗斯i s t o k 研究所比较了普通b a - w 阴极、m 型阴极和覆s c 2 0 3 w n 极的b a 的蒸发率，测得覆s c 2 0 3 w 的阴极具有最低的蒸发率 2 l 】。 虽然薄膜钪系阴极由于逸出功低，大大改善了阴极的发射性能，然而制备工 艺往往给覆膜带来一系列难以克服的问题1 2 2 , 2 3 。 1 2 3 3 钪钨基阴极将氧化钪添加于钡钨阴极的多孔钨基体，制成的阴极称为 钪钨基阴极。 1 9 8 4 年，s t a g u c h i ，t a i d a 和s y a m a m o t o 2 4 1 将s c 2 0 3 与w 粉混合制成多孔 钨基体，随后浸渍铝酸盐获得混合钪钨基扩散阴极。其中，所用的铝酸盐是铝酸 钡钙( 4 b a o c a o a 1 2 0 3 ) ，氧化钪的添加量为l 一1 3 。在1 0 3 0 工作温度条件 下，发射电流为3 5 a e r a 2 。然而这种阴极的主要问题是氧化钪分布不均匀，从而 导致阴极表面的发射均匀性较差。另外，该阴极由于内部结构问题，在1 1 5 0 。c 高温下蒸发过快，活性物质的补充较慢，从而导致阴极发射性能的下降。 1 9 8 9 年，荷兰p h i l i p s 公司开展了钪钨基体的研究吲，为了获得均匀钪钨混 合，他们将金属钪在真空中熔融，包覆于钨粉颗粒上，随后在氢气气氛中将钪转 ，。，。，。2 堑呈些窒茎三茎耋耋墼翟窑二。，。，。一 化为稳定的氢化钪。包覆了氢化钪的钨粉经破碎后压制成型，再通过部分氧化处 理，使钪颗粒被氧化层包围，获得最终需要的氧化钪包覆的钨粉a 用这种钨粉为 基体制作的阴极，在1 0 3 0 时的发射达到1 0 0 刖c m 2 ，而且抗离子轰击性能明显改 善。采用这种方法虽然获得了较理想的结果，但其工艺的复杂显然影响了阴极的 重复性和实用性。 1 9 9 6 年，p h i l i p s 又进行机械混合钪钨基体阴极的研究，u d ov a l ls l o o t e n 等 人4 1 将平均粒子大小为4 “m 的w 粉和平均粒子大小为1 0 肛m 的s c 2 0 3 粉末混合，制 成的s c w 基体，并在钪钨基表面覆盖了层铼。研究了这种阴极的特性。认为 在钪钨基体的表面覆盖一层铼后，阴极的抗离子轰击性能大大提高。例如，经过 几小时离子轰击下的工作以后，1 0 0 0 。c 下覆铼的钪钨阴极的电流密度可维持1 8 a c m 2 ，而未覆铼的钪钨基阴极电流密度则降到4 a c m 2 。他们认为抗离子轰击性 能的改善是因为加铼后对离子轰击起了屏蔽作用，增加了表面活性层的稳固性， 保持了获得良好电子发射所需的b a - s c o 层【2 “。 综上所述，含钪扩散阴极目前也存在着一些共性问题：( 1 ) 添加的稀土元素 s c 及其氧化物分布不够均匀，从而造成发射的不均匀；( 2 ) 稀土元素s c 及其氧化 物的扩散性能不良，无法补充阴极表面由于高温蒸发或承受离子轰击而损失的 s c ，影响阴极寿命的提高：( 3 、稀土元素s c 添加后使发射性能改善的机理至今尚 未弄清，阻碍了研究深入与扩展。总之? 对含钪扩散阴极的研究和改进已经成为 世界阴极研究领域的焦点之一b7 j 。 1 3 本课题研究思路和内容 1 3 1 研究思路 尽管含钪扩散阴极在许多方面已经表现出比普通钡钨阴极更优异的性能，如 它能使逸出功有所降低，提高电流发射密度，或者在同样电流密度的情况下，降 低阴极的工作温度。然而，仍然存在许多的缺点，如发射均匀性较差、承受离子 轰击的恢复能力不够理想、寿命不够长、工艺重复性不好等。虽然已经对含钪扩 散阴极作了大量研究，也研制了多种含钪阴极的变体，但是，都没有能够很好的 解决这系列问题，从而导致这类阴极很难实现实用化。 由资料表明，提高钪及其氧化物在阴极基体内部及表面的分布均匀性，可以 从根本上改善阴极的发射均匀性。此外，提高钪及其氧化物的含量，同时改善阴 极的微观结构以有利于钪及其氧化物的扩散、补充，可以提高阴极的耐离子轰击 能力，进而提高寿命。另外，实现阴极的工艺重复性。这些都是我们对含钪扩散 阴极进行研究的基本点。 本校前期研究的成果表明，利用液固掺杂法研制稀土氧化物一钼电子发射材 第l 章绪论 料，基体钼的晶粒明显细化，稀土氧化物弥散分布【2 8 1 。此外，利用液- 液掺杂法 研制稀土氧化物钼电子发射材料，其稀土氧化物的分布更均匀。这正是含钪扩 敝阴极所希望的结果。因此，本实验室前期已采用硝酸钪水溶液掺杂钨氧化物法 制备了s c 2 0 3 w 基体，与s c 2 0 3 和w 粉机械混合法制备的烧结体相比刚，s c 的 分布均匀，且高温蒸发行为有了明显的改观，并获得了良好的发射性能。但是用 这种方法获得的掺杂钨粉，其粒度仍在2 - 4 um 范围，且分布不够均匀。对含钪扩 散阴极的改进不够明显。另外，已有各种资料提到，添加铼会对阴极的发射起有 利的作用f 3 0 。所以，在前期工作中还在掺杂时添加1 铼。研究发现，铼的添加 使钨粉颗粒显著细化，达到亚微米尺度，但对细化机制尚不了解。利用这种钨粉 已经制作出具有合适孔隙度的多孔钨基体，证明了氧化钪更加均匀的分布于多孔 钨基体中。但是这种多孔钨基体是否适合浸渍型阴极? 阴极的发射性能如何? 这 些问题还没有进行研究。因此，本工作将在这些研究的基础上，继续深入研究。 对扩散阴极而言，活性物质向表面和沿表面的扩散补充是阴极获得高发射和 维持高发射的关键。本实验室前期的研究发现，在掺杂过程中加入少量的铼后， s c 2 0 3 一w 粉末得到明显的细化，可以获得亚微米乃至纳米尺度的钨粉。从有利于 发射物质扩散的角度出发，亚微米和纳米结构显然是十分有利的。纳米结构也有 利于氧化钪更加均匀分布和扩散，从而进一步改善阴极的发射均匀性和抗离子轰 击的能力。但按照浸渍型阴极的制备工艺，需首先制各含钪的多孔钨海绵体，然 后在一定的温度下，将发射物质铝酸钡盐熔化浸渍到其中形成阴极。对于这种阴 极来讲，需要钨海绵体要具有一定的孔度，同时，要满足一定的浸渍量以保证有 足够的发射物质扩散。当含钪钨粉的尺度降至纳米量级时，显然不太适宜制作多 孔基体及相应的浸渍处理。因此，本工作还涉及压制型阴极的研究技术，即将尺 度几十纳米的s c 2 0 3 一w 粉末与发射物质通过球磨法混合均匀，然后在一定的压 力下压制成型的一种阴极，这样就不会存在浸渍量不足的问题，同时也可以发挥 细粉的优越性。总之，我们希望研制出各方面性能都较优异的新型含钪扩散阴极。 1 3 2 研究内容 1 3 2 1 浸渍型含钪扩散阴极的研究 ( 1 ) 采用液一固掺杂法制备s c 2 0 3 w 钨粉，并在掺杂时加入不同含量的铼， 研究铼含量对钨粉细化的影响，探讨铼对钨粉的细化机理。 ( 2 ) 采用液一液掺杂法制备s c 2 0 3 一w 钨粉，力求改善钨粉粒度和分布，进一 步提高氧化钪的分布均匀性，从而，改善阴极的表面发射均匀性。 ( 3 ) 研究用亚微米含钪( 铼) 钨粉制作阴极烧结基体的工艺和烧结体性能 ( 孔隙度、孔径、物相、微观结构、表面特性等) 探讨用这种基体制作浸渍型阴 北京工业大学工学硕士学位论文 极的工艺( 压力、烧结温度、浸渍工艺等) 或工艺可行性。 ( 4 ) 研究用亚微米结构含钪钨粉基体制作的浸渍型阴极的发射性能，探讨 对阴极性能的改进。 ( 5 ) 比较掺杂氧化钪的含量对发射性能的影响。 1 3 2 2 压制型含钪扩散阴极的研究 ( 1 ) 由于制备压制型阴极利用的是粒度较细的粉末，因此需要与之混合的 铝酸钡盐同样不能太粗，需要研究如何获得超细铝酸钡盐。同时要解决使含钪钨 粉与铝酸钡盐均匀混合的工艺。 ( 2 ) 为了制备压制型阴极，我们需要对混合后粉料进行压制与烧结工艺研 究和探讨。并观察烧结后阴极的物相、微观结构、表面组成。 ( 3 ) 对我们所制备的压制型阴极进行发射性能的测试和表面特性的分析。 2 1 引言 第2 章含钪扩散阴极基体粉末的研究 以往的几种将s c 2 0 3 添加到钨基体中的方法，虽然可使阴极获得较为优异的 发射性能，但是普遍存在的问题是氧化钪的添加方式不甚理想，造成阴极内部活 性物质分布不均匀；另外，获得氧化钪包覆钨基体的工艺十分复杂，不利于操作 的重复性和实用性。本实验室曾经利用液一固掺杂法和液一液掺杂法研制稀土氧化 物- 钼电子发射材料。研究表明，基体钼的晶粒明显细化，稀土氧化物弥散分布， 这正是研制含钪扩散阴极所希望的结果。因此，本文将采用上述两种方法制备含 钪扩散阴极基体粉末。 2 2 粉末成分设计 含钪扩散阴极中活性物质钪的含量与阴极的发射水平息息相关。添加适当含 量的钪有利于阴极发射电流密度的提高，同时可以改善阴极的寿命以及抗离子轰 击的能力。因此，本实验在液固掺杂法的基础上把氧化钪的含量从3 提高到5 ， 研究活性物质钪含量提高对阴极性能的影响。此外，前期工作发现添加少量铼元 素可以获得较细的粉末。这种较细的粉末不仅有利于氧化钪的均匀分布，还可以 改善阴极基体的结构，对阴极发射水平的提高十分有利。本实验决定改变铼元素 的添加量，观察细化的效果，并目进一步讨论细化的粉末对阴极发射水平的影响。 本实验设计的粉末编号如表2 1 。表2 - 1 中r l 、r 3 、r 5 、5 r 1 、5 r 5 粉末的 制各采用的是液固掺杂法，l 1 粉末的制备采用的是液液掺杂法。氧化钪添加的 方式是以硝酸钪本溶液的形式，铼的添加方式是以氧化铼溶液的形式，钨的添加 在液固掺杂法中是蓝钨粉末，而在液液掺杂法中是偏钨酸铵水溶液即a m t ( ( n h 4 ) 6 h 2w 1 2 0 ) 。 表2 - 1 粉末编号及粉末中各物质的添加量 t a b l e2 - 1p o w d e rn u m b e ra n dt h ec o n t e n tw h i c hd i f f e r e n tm a t e r i a l sa r ea d d e dt op o w d e r 粉末编号 s c 2 0 3 ( s c ( n 0 3 ) 3 1 ( 叭)r e ( r e 2 0 t ) ( w t )w ( w 0 29 ) ( 、v t ) r 13 l 9 6 r 3 3 3 9 4 r 53 5 9 2 5 r 1 5 1 9 4 5 r 55 5 9 0 l 】5 按照上述比例进行各种原料的用量计算，以便于后续配制溶液。下面分别以 r 3 粉末、l 1 粉末的计算为例来说明具体的计算过程。 首先是利用液固掺杂法制备5 0 克r 3 粉末的原料用量计算过程： (1)mw。：。一94 xw o z 9 9 4 _ x 2 3 0 一2 4 8 8 ：1 1 7 7 2 8 8 ( g ) “ w 1 8 38 5 一 喜m w o 。；5 8 ，8 6 1 4 ( g ) ( 2 ) m s 山= 3 x s l c ( n i - 0 3 ) 3 一x2 = 3 。2 百3 0 两9 7 0 6 x 2 ；m s 。 = 5 0 2 4 4 ( g 3 。r 印，13 4 8 4 _ 4 0 9 8 。! ( 3 ) ：q ：至：_ _ = j ：39 0 黝r e 1 8 6 2 0 7 一 i 1 2 0 1 = 1 9 5 1l ( g ) 然后是利用液一液掺杂法制备1 0 0 克l i 粉末的原料用量计算过程： 1 m r w n 。，。w ：w ，。= ! 三三! ! ；笋= 淼= 1 2 7 3 0 4 9 ( g ) ( 2 ) 脚o j ) ，= 墅警丝= 1 5 x 2 3 丽0 9 7 0 广6 x 2 = 1 6 7 4 7 9 ( g ) ( 3 ) m # 孽鲢= 6 6 6 7 7 4 ( g ) ( 所有离子的克当量数柠檬酸分子量3 ) 2 3 粉末制备工艺 2 3 1 液一固掺杂法 液固掺杂法是一种传统的粉末混合制各方法。该方法中稀土氧化物掺杂方 式十分简便，成份容易控制，分散程度也能达到很好的效果。 实验的具体过程是分别将硝酸钪溶于水配成溶液，过滤备用。将配制好的溶 液加入烧杯中，同时，将蓝钨粉末也加入烧杯中，制好后将烧杯放入水浴加热炉 内进行水浴加热。温度控制在1 0 0 ，并不断搅拌，以使硝酸钪与蓝钨粉充分混 合，直至水份全部蒸干为止，这时便可获得颗粒状的混合物。 实验采用的是蓝钨粉，蓝钨是一种氧化钨的混合物，为w 0 27 2 9 ，由于这种 物质的颜色呈蓝紫色，因而得名。蓝钨本身具有轻度自还原能力，晶体本身易于 产生裂纹，有利于获得较细的钨粉 3 t l 。 值得注意的是因为蓝钨粉的密度较大，容易在混合溶液中形成沉淀并结块， 所以在水治加热的过程中需要用玻璃棒持续不断地搅拌溶液，同时搅拌也可以尽 一i i第2 章含钪扩散阴堡j 董彗墼童彗至耋，。，。，。，。一 ! | s ! ! 目目e ! _ ! ! ! _ e s 目e ! = e 2 = 1 2 2 0 2 5 一 量使成份混合均匀。在溶液即将蒸干时由于硝酸盐发生分解，释放出少量n 0 2 气体，这时要注意排风通畅。搅拌随着溶液的蒸干而越来越困难，但此时的搅拌 很关键，不能停止，因为此时的混合均匀程度会影响粉末的均匀程度。 2 3 2 液一液掺杂法 液一液掺杂法即溶胶凝胶法是制备复台金属氧化物较理想的方法之，采用 该方法可以得到化学均匀性好，纯度高，颗粒细的粒子。本实验中主要是以s c 和w 的可溶性前驱物为原料，柠檬酸为络合剂，乙二醇为表面活性剂。具体过程 是将硝酸钪、偏钨酸铵和柠檬酸分别溶于水中配成溶液，过滤备用。然后将配制 好的硝酸钪溶液和偏钨酸铵溶液倒入烧杯中混合形成沉淀，另外将柠檬酸溶液缓 慢加入，目的是将沉淀溶解形成络台物。将此混合溶液放入水浴加热炉中进行水 浴加热，温度控制在