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太原理工大学硕士研究生学位论文 i 机械球磨制备碳微球的工艺及相关性能研究 摘 要 碳材料是与人类文明进步息息相关的重要材料之一，各种不同形态的 碳单质以及碳化合物如碳纤维、碳微球、碳纳米管、纳米洋葱状富勒烯等 新型碳功能材料以其优异的特性，在众多领域获得了广泛的应用。碳微球 具有优异的物理化学性能，如化学稳定性、热稳定性、很高的导电性和导 热性等，是一种新兴的具有极大开发潜力和应用前景的碳材料。目前，碳 微球的制备主要存在成本高、产率低、工艺复杂三方面的问题，在性能研 究上主要集中于其电化学方面的研究，很少研究其磁性能和吸附性。因此， 探索简单的宏量制备碳微球的工艺及其磁性能、吸附性能方面的研究成为 本论文研究的重点。 本文分别以球墨铸铁和石墨为原料，采用机械球磨的方法制备碳微球， 并且对产物进行了磁性能、吸附性能以及热稳定性方面的研究。本研究突 出的特点在于利用球墨铸铁和片状石墨为原料，通过有效控制机械球磨时 间、球磨转速、球磨方式等工艺参数，在降低成本的基础上实现了碳微球 的宏量生产。这种方法制备碳微球同时具有工艺简单、实际可行、产物形 状规整等优点，从而为碳微球的广泛应用奠定了基础。 利用 x- 射线衍射（xrd） 、扫描电子显微镜（sem） 、透射电子显微 镜（tem）和高分辨透射电子显微镜（hrtem）等测试技术和分析手段对 不同原料所制备的碳微球进行了形貌分析和结构表征。实验证明：在其它 太原理工大学硕士研究生学位论文 ii 参数一定的情况下，球磨时间对产物有很大影响，在一定时间的球磨过程 中，随球磨时间的增加，产物的形状和规整度有明显的优化取向，超过一 定时间，继续增加球磨时间，产物则会出现不均匀性。总结出球磨铸铁的 最佳时间为 30h，球磨石墨的最佳时间为 50h；对经球磨处理后的铸铁产物 进行了酸洗处理，结果表明：酸洗过程能有效去除产物中的铁元素，并且 没有对碳微球的形貌造成破坏；随后对已经进行了机械球磨和酸洗处理的 产物进行了真空热处理，结果表明：真空热处理对产物结果影响不大，并 且还会引入其它杂质。机械球磨法是一种有效的制备碳微球的方法，并且 以石墨为原料所制备的碳微球优于以球墨铸铁为原料所制备的碳微球，以 石墨为原料所得的碳微球结构更加均匀，大小更加趋于一致，球形度高， 分散性好。此外还探讨了不同原料制备碳微球可能的形成机理。 利用热重分析仪、磁性能分析仪、物理化学吸附仪等仪器对所制备碳 微球产物进行了热稳定性、磁性能以及吸附性能方面的研究。实验证明： 以球墨铸铁为原料所制备的碳微球，产物中不可避免含有铁元素，从而呈 现出较好的软磁特性以及较高的热稳定性；以石墨为原料所制备的碳微球， 产物有较大的比表面积以及较好的孔分布结构，表现出较好的吸附特性。 关键词：碳微球，机械球磨，磁性，吸附性，热稳定性 太原理工大学硕士研究生学位论文 iii investigation on procession and properties of carbon microspheres by ball milling abstract carbon material is one of the most important materials with the advancement of human civilization. various carbon and their compounds have made a great contribution during human progress, such as carbon fibers, carbon microspheres, carbon nanotubes, carbon nano onion- like fullerenes, which have achieved extensive application in many areas. carbon microspheres have excellent physical and chemical properties, such as chemical stability、heat endurance、high conductibility and thermal conductivity, which is a new kind of carbon material and has a bright future for application. till now, there are three questions in the fabrication of carbon microspheres, they are high cost、low productivity and complex technology. in the performance, they mainly focus on the study of electrochemistry property, but the maganetic property and adsorbability have seldom been researched. so exploring a simple and mass fabrication technology for the carbon microspheres and study on their maganetic property and adsorbability are the main research point in this paper. 太原理工大学硕士研究生学位论文 iv in this paper, spheroidal graphite cast iron and graphite were chosen as raw material separately and ball milling method was used to perpare carbon microspheres, which is also the prominent character of this paper. by adjustment the parameters such as the ball milling time、rotational speed and ball milling mode, carbon microspheres can be mass fabricated. this method have the merits of technology simple, practice feasible and products uniform so as to build foundation for the extensive use of carbon microspheres. xrd、sem、tem and hrtem were applied to analyse the composition and morphology of products. it was found that, on the condition that other parameters are definite, ball milling time has important influence on the products. in a given time, the shape and uniformability of products were better with the increase of time; whereas, out of the given time, the shape and uniformability decreased with the i ncrease of time. the optimum ball milling time was 30h for spheroidal graphite cast iron and 50h for graphite. acid wash was applied to the products of cast iron, the results showed that, acid wash can remove fe in products and had no damage to carbon microspheres. vacuum heat treatment was used after ball milling and acid wash, it was suggested that, vacuum heat treatment had little influence on products, besides, it wiped off impurity. ball milling method is an effective way to fabricate carbon microspheres, meanwhile, the products fabricated by graphite was excellent than those by cast iron, the products were at high yield、well dispersion and uniform. the possible formation mechanics has been discussed. 太原理工大学硕士研究生学位论文 v thermogravimetric analysis appratus 、 magnetic property analysis instrument and physical chemistry adsorption device were used to study the thermostable、magnetism and adsorption of carbon microspheres. it was found that, carbon microspheres prepared by cast iron had excellent soft magnetism perfoamance and higher thermostabability for the existence of fe; carbon microspheres fabricated by graphite showed well adsorption property for their relatively high surface area and good pore structure. key words: carbon microspheres, ball milling, magnetic property, adsorbability，thermostable 声 明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指 导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名: 日期: 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规 定，其中包括: 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的 原件与复印件; 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制 并保存学位论文; 学校可允许学位论文被查阅或借阅; 学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文; 学校可以公 布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密后遵守此 规定) 。 签名: 日期： 导师签名: 日期： 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 第一章 文献综述 1.1 前言 碳是人类最早发现和利用的元素之一，从“ 钻木取火” 时代就已经开始利用碳材料。 碳在自然界的储量丰富，是组成化合物最多的元素，它既可以天然无机矿物质的形式存 在，又是有机体的重要组成部分，因而成为联系有机世界与无机世界的纽带1。 碳元素的最大特点之一就是存在着众多的同素异形体，其原子间除能以 sp3杂化轨 道形成单键外，还能以 sp2和 sp 杂化轨道形成稳定的双键和叁键，从而形成许许多多结 构和性质完全不同的物质，如人们熟悉的金刚石、石墨和无定形碳，以及近年发现的以 c60为代表的富勒烯和碳纳米管、纳米石墨等新型碳材料2。 在众多碳材料之中，球形碳材料由于其高强度，低密度等特性，可以用作复合材料 增强组分，催化剂载体，润滑剂和耐磨材料等3，从而受到了科研工作者的广泛关注。 serp 等根据粒径的大小将球形碳材料分为以下三类4：富勒烯 cn 以及碳洋葱、碳微球 和碳珠。由于微观形貌的不同，碳洋葱、碳微球和碳珠的制备方法也不完全相同，本文 将着重于碳微球的制备工艺及性能方面的研究。 1.2 碳材料概述 金刚石、 石墨和无定形碳是人们熟悉的三种以单质形式存在的碳的同素异形体(见图 1- 1)。其中，金刚石中每个碳原子以 sp3杂化轨道与相邻的四个碳原子成键，呈四面体 结构，由于 c- c 键贯穿于整个晶体结构，使得金刚石表现出极高的硬度和熔点。石墨为 平面六角层状结构，层中每个碳原子以 sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子形成三个相同 的 s 键，而各个碳原子垂直于该平面的 pz轨道相叠形成离域 p 键，因此石墨表现出明 显的各向异性。无定形碳是由石墨层状结构的碎片相互大致平行堆积的，间或有碳按四 面体成键方式相互键联而成的无序结构，其存在形式有焦炭、木炭、炭黑和玻璃炭等。 但是，仅由单质碳构成的物质远不止这几种，1985 年在碳元素家族中发现了 c60等富勒 烯族，1991 年又发现了纳米碳管等。 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1.2.1 富勒烯 1985 年，英国科学家 kroto 和美国的 smalley 教授5采用大功率激光器蒸发石墨， 并精确控制实验条件，让产生的团簇发生碰撞，不期而遇地得到了 c60。c60是由 12 个 五元环和 20 个六元环组成的类似足球的空心球状结构(见图 1- 2)。1991 年，c60被美国 science杂志评为年度分子。 c60的发现是人类对碳认识的新阶段，是科学史上的重要发现，使我们了解到一个 全新的碳化学世界，从平面低对称分子到全对称球形分子，从一维超导到三维超导。在 c60发现的短短 20 多年来，其已广泛地影响到物理学、化学、材料学、生命学及医药科 学等各领域，极大地丰富和提高了科学理论，同时也显示出巨大的潜在应用前景。c60 分子具有诱人的摩擦学性能6、很快的非线性光学响应7以及掺杂 c60的超导性8，c60 衍生物能抑制爱滋病病毒特异蛋白酶的活性9等。 1990 年，kratschmer 等10人成功地利用电弧放电法宏量合成了 c60/c70，使富勒烯 的研究取得了重大突破。在随后的研究中，许多科学家从理论和实验上相继发现富勒烯 是一个庞大的家族，包括 c28、c32、c60、c70、c80、c82、c84c240、c540等。当然， 作为笼状碳原子簇总称的富勒烯，除了包括 c60/c70（buckmimte fullerenes）分子外， 还包括洋葱状富勒烯（onion- like fullerene)、富勒烯内包金属微粒 (carbon encapsulated onion) 等11,12。 图 1- 1 碳的同素异构体1 (a) 金刚石；(b) 石墨 fig.l- 1 allotropes of carbon (a) diamond;(b) graphite (a) (b) 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 1.2.2 碳纳米管 碳纳米管是1991年日本nec 的 iijima教授13等用真空电弧蒸发石墨电极时在形成 的阴极沉积物中发现的。1993 年，iijima 教授14改进了电弧放电法，在阳极置入催化剂 金属铁或钴，成功地在放电室器壁中发现了单层碳纳米管。 碳纳米管即管状纳米级石墨晶体，其基本结构主要由六边形碳环组成，此外，还有 一些五边形碳环和七边形碳环，特别是在弯曲的纳碳米管上，有更多的五边形碳环和七 边形碳环，并使碳纳米管两端封闭，如图 1- 3 所示。根据制备方法和条件的不同，碳纳 米管存在多壁碳纳米管（mwnts）和单壁碳纳米管（swnts）两种形式。由多层石墨 片卷成的称为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管层间距为 0.340.001nm15,16。由单层石墨片 卷成的称为单壁碳纳米管，单壁碳纳米管直径和长度分别为 0.75- 3 nm和 1- 50 m 17,18。 碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，大小可通过合成工艺加以控制，因而 是一种理想的电容器电解材料。单壁碳纳米管在扫描探针显微技术中受到极大关注19， (a) 图 1 - 2 富勒烯家族的几种典型分子模型5 ( a ) c6 0分子结构模型；( b ) 内包金属碳洋葱结构模型 fig.1- 2 models of typical fullerenes (a )c60 ; (b) carbon encapsulated onions (b) 图 1- 3 纳米碳管分子结构模型17 fig.1- 3 model of carbon nanotube 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 用它作为扫描探针，将大大提高其分辨率。未来的汽车可能以氢做动力，传统的金属储 氢法远远不能满足要求，一辆能跑 500km的汽车，储氢量需为 6% 20，如今的金属储氢 只能达到 1%- 2%，但碳纳米管或碳纳米纤维储氢量却可达到 10%以上21，因此用它来 储氢已经成为目前一个新的热点。 1.2.3 碳微球的发展 球形碳材料的发现是在 20 世纪 60 年代，人们在研究焦炭的形成过程中发现沥青类 化合物在热处理过程中会发生中间相转变， 生成中间相小球。 1973年， honda和yamada22 把中间相小球从沥青母体中分离出来，并把分离出来的微米级球形材料称之为中间相碳 微球(mesocarbon microbeads，mcmb)。1988 年 kodama 等23以煤焦油中间相沥青为原 料研究了乳化法制备 mcmbs，制备出粒径分布窄的 mcmbs。 由于中间相碳微球具有许多优异的性能，如自烧结性能、化学惰性、高堆积密度、 优良的导电和导热性等，而被用作高密高强碳材料24、高性能液相色谱柱填料25、催化 剂载体26、超高比表面积活性炭27和锂离子二次电池负极材料28等，成为继中间相沥 青基碳纤维和针状焦炭之后的又一大中间相产品而越来越受到人们的重视。中间相碳微 球是一种新兴的具有极大开发潜力和应用前景的碳材料。但制备中间相碳微球的方法所 得的产物产率低(一般为 5%- 10%)，提取过程烦琐冗长，碳球的大小不能控制，并且结 构也比较单一。 中科院山西煤炭化学研究所的吕永根等人29,30以煤焦油为原料在加压的条件下于 450下缩聚，经过保温过滤除去大部分母液后再用溶剂分离，制备了球形度较好的中 间相碳微球。辽宁鞍山热能研究所也研究制备出锂离子电池用的中间相碳微球，石墨化 的中间相碳微球己逐步实现商品化。日本大阪煤气化学公司率先推出了用于锂离子电池 的石墨化中间相碳微球，上海杉杉科技有限公司采用鞍山热能研究所的技术，于 2001 年建成生产线投产。但目前的石墨化中间相碳微球存在产品性能不稳定、产率低、生产 成本高等缺点。 近年来，尺寸大小从微米级到纳米级和结构不同的球形碳材料已经成功地通过不同 的方法制备出来，大大丰富了碳材料的研究领域。 太原理工大学硕士研究生学位论文 5 1.3 碳微球的制备方法 目前制备碳微球的方法有很多，综合起来主要有：热缩聚法、乳化法、化学气相沉 积法、模板法、机械球磨法等，下面分别对这几种制备方法做一介绍： 1.3.1 热缩聚法 热缩聚法主要是以沥青等稠环芳烃为原料，通过在无氧条件下的热缩聚反应生成 5- 60 m的中间相小球(mcmb)，然后将其从沥青母液中提取出来的方法。目前热缩聚法 生产碳微球的技术己在日本和我国实现产业化，生产的 mcmb 用于锂离子二次电池负 极材料及高密高强碳块已获得巨大成功。pol等31报道了以 1，3，5- 三甲基苯为原料在 700自升压条件下热解制备球形无定形碳。该产物的形态主要为球形，表面比较光滑， 粒径分布较窄，约 2.5 m，但是由该方法制备球型碳需要复杂的耐高温高压设备，不适 合大规模生产。 热缩聚法制备碳微球的过程大致为：把反应物料装入一定容量的反应釜中，密封以 隔绝空气，然后在纯 n2保护下以一定的升温速率升到某一温度(一般在 350- 450范围 内)， 在该温度下恒定一段时间， 然后自然冷却至室温。 另外， 也可先在低温(如 100- 300) 于纯 n2流保护下保持一段时间，然后在密闭状态下进行自升压聚合32，反应过程中持 续搅拌，恒温结束后，把产物冷却到室温。 在该法制备碳微球过程中， 影响碳微球质量和产量的热缩聚条件主要有： 升温速率、 恒温时间、恒温温度、搅拌速度以及力场、磁场等，这些影响因素都需要进一步的研究。 从含小球体产物中分离小球体的方法是把富含碳微球的原料加入到溶剂(如喹啉、毗腚、 四氢呋喃)中，稍微加热(如 75左右)搅拌一定时间后真空过滤，除去母液，然后将滤饼 再用溶剂在索氏抽提器中抽提至无色，溶剂不溶物干燥后即得碳微球。不同的分离试剂 和洗涤溶剂分离得到的中间相小球体存在一定的差异。 薛锐生等人33研究了毗腚和四氢 呋喃作为溶剂分离中间相小球体，发现用四氢吠喃作为分离溶剂可以制得产率高、球形 度好、中间相含量高的碳微球。但是这种方法所消耗的溶剂过多，并且分离时间较长， 使碳微球的成本加大，生产周期长，对工业生产是不利的。 太原理工大学硕士研究生学位论文 6 1.3.2 乳化法 1988 年 kodalna 等人23提出用乳化法制取碳微球，即把软化点为 307左右的固体 中间相沥青粉碎过筛(200 目筛或 325 目筛)后溶于一定量的热稳定介质中，在 n2吹扫下 用超声波搅拌分散，边搅拌边加热(温度在 300- 400)，乳化形成悬浊液。然后冷却到室 温，用离心分离机把碳微球从热稳定介质中分离出来，并用苯冲洗干净，干燥后即得。 产物形貌如图 1- 4 所示。 用该法制备碳微球的主要影响因素有：乳化时间、处理温度、原料的性质(如在硅 油中的溶解度、软化点、摩尔质量)以及原料和热稳定介质的粘度和界面张力。一般来 说，要获得球形度好的颗粒，若温度稍低则乳化时间就应相应长一些，但随着温度升高 和乳化时间的延长，碳微球产率会下降。 通过乳化制备碳微球的方法对热稳定介质的要求较高，而且制得的碳微球在碳化前 往往需要进行氧化处理，以便使其在碳化过程中保持一定的形状结构，这就使得乳化法 工艺流程复杂、设备繁多。 1.3.3 化学气相沉积法 化学气相沉积法（cvd）是制备碳微球所广泛使用的方法，它又可分为有催化化学 气相沉积和无催化化学气相沉积。前者的基本原理与化学气相沉积法制备纳米碳管相 同，即把含有碳源的气体或蒸气流经催化剂表面时进行催化分解，从而生成碳微球。乙 图1- 4 沥青以乳化法所制mcmbs的微观形貌23 fig.1- 4 sem image of mcmbs prepared using pitch by emulsion method 太原理工大学硕士研究生学位论文 7 烯、乙炔、苯乙烯、苯、甲苯、甲烷等通常用作碳源，这些一般都是化学性质比较活泼 的含有不饱和化学键的化合物；过渡金属、稀有金属或金属氧化物常常用作催化剂；氩 气、氮气或氢气等通常用作载气。无催化气相沉积则不用任何催化剂，直接在保护气氛 下热分解气相含碳有机物即可制得碳微球。 miao 等人34用高岭土负载的混合过渡金属作催化剂，以氮气作为载气，乙炔作为 碳源，在 650制得直径为 400- 2000 nm的碳微球。大小不同的碳微球由于重力的原因 沉积在催化剂下面瓷舟的不同部位，调整载气的流量可分离出大小不同的碳微球。该方 法与制备纳米碳管的方法相似，之所以形成碳微球而不是纳米碳管，是因为中间碳在催 化剂作用下含有不稳定的六边形和七边形的碳以及活泼的悬挂键，缺少形成碳管的条 件。许宗祥等35也用高岭土负载金属 ni 作催化剂于 850催化裂解乙炔制备了直径约 500 nm 的空心碳球。程立强等36认为在高温的反应条件下，镍盐被乙炔气体还原成金 属颗粒，这些金属颗粒负载于高岭土大小不同的孔隙中，随着反应的进行，乙炔在这些 金属颗粒上裂解，形成碳物种。由于高岭土在高温下的某些相变作用，使形成的碳物种 在这些孔上形成大小不同的碳球，然后在氮气吹扫下脱离金属颗粒。wang 等37用混合 价态的过渡金属氧化物或稀土金属氧化物如 mno2、tbox作催化剂，催化分解甲烷，制 备了直径约 210 nm 的分散碳球。用混合价态金属氧化物作催化剂的优点在于反应后催 化剂可通过在氧气或空气中加热重新利用，所制得的碳球没有包覆催化剂，有利于制备 纯度高的碳球。通过高分辨透射电子显微镜观察发现，碳球是由片状石墨组成。图 1- 5 所示即为 cvd 法所制备的碳微球。 jin 等人38在无催化剂的条件下，分别直接分解苯乙烯、甲苯、苯、己烷、环己烷 和乙烯制得直径为 50nm- 1m 的碳球。他们选取苯乙烯做了详细的研究，实验表明碳球 图 1- 5 cvd 法制备的碳球34 fig.1- 5 carbon spheres prepared by cvd 太原理工大学硕士研究生学位论文 8 的制备与前驱物关系不大，而温度对碳球的制备影响较大，当反应温度低于 800时没 有碳球生成，当温度为 900、1000、1100、1200时，所得到的碳球产量依次增 加，这表明高温有利于碳球的形成。碳球的直径大小与反应时间、进料时间和进料速率 有关,反应和进料时间越长，进料速率越快，所得碳球的直径就越大。因此可以通过改变 以上参数来控制合成不同大小的碳球。另外，在制备碳球过程中若加入二茂铁，则有纳 米碳管生成，二茂铁的浓度越大，产物中纳米碳管所占的比例就越大，这说明催化剂在 碳球的制备中是没有必要的。但该方法所制得的碳球表面粗糙，并且存在比较严重的团 聚现象。 1.3.4 模板法 模板法是一种很有效的可控制材料形貌的合成方法，选择不同的模板可以合成结构 不同的化合物。用模板法制备碳球，碳球的结构和大小都易于控制，故可大量制备结构 和大小均匀的碳球，实心、空心和多孔的碳球已经用各种模板成功地制备出来。实心碳 球一般是由球状的有机聚合物作模板在惰性气体下进行高温碳化来制备，碳球的大小由 聚合物的大小来决定。空心的碳球和多孔碳球一般是用球形无机物，如用二氧化硅小球 或多孔硅酸盐来制备，制备过程往往包括对 sio2胶体微球的改性，有机分子或聚合物 单体与硅胶模板的作用以及在惰性气体下的碳化，最后要用酸或碱去除模板。 jang等人39用胶状二氧化硅小球作模板，制备了直径为 30 nm 的空心碳胶囊。他们 所用的试剂为氯化二甲基乙烯基硅烷(cdvs)、 十二烷基磺酸钠(sds)、 二乙烯基苯(dvb) 单体、偶氮二异腈(aibn)和甲基丙烯酸酯(mma)。其中 cdvs 用来处理二氧化硅小球 的表面，使其亲水性表面变为疏憎水性，从而有利于吸附 dvb单体；sds 用作稳定剂， ainb 用作引发剂，使 dvb 单体聚合在二氧化硅小球表面。dvb 单体稳定后，加入 mma 单体反应，生成二氧化硅- 聚合二乙烯苯- 聚合甲基丙烯酸酯纳米复合物。在氮气 气氛下碳化后再用 hf 除去二氧化硅模板就可得到空心碳胶囊。加入 mma 单体的作用 是阻止附在二氧化硅- 聚合二乙烯苯之间交联，不加 mma，则最后产物为多孔泡沫状的 碳材料。yoon等40用亚微米硬核- 介孔壳(scms)结构的二氧化硅小球作模板，先用灌注 法注入 alcl3，使它产生强酸性的催化点，随后向介孔结构中注入苯酚和甲醛进行原位 聚合，最后在氮气流下碳化，再用 naoh 或 hf 溶液去除铝矽酸盐模板即可得到中空- 介孔壳(hcms)结构的碳球。所制碳球的空壳直径为 500nm，壳的厚度为 90nm，这分别 太原理工大学硕士研究生学位论文 9 与 scms 二氧化硅模板的硬核直径和介孔壳的厚度一致。故 hcms 碳球的空壳大小和 介孔壳厚度可通过选择适当的 scms 二氧化硅模板来控制。 另外用斑脱土41作模板和分 散相，用偶氮二异丁腈作引发剂，在饱和 na2so4溶液中聚合偏二氯乙烯单体制得球状 聚合物，用热水和丙酮分别除去斑脱土和未反应的单体，然后对所纯化球状聚合物进行 碳化，即可制得多孔碳球。用该方法制备的碳球具有较高的比表面(约 1000m2/g)，其孔 径大小在 0.8- 1.2 nm之间。 直接通过合成球状聚合物作模板，再在惰性气氛下对其进行碳化也是合成碳球的常 用方法。制备球状聚合物的方法很多，如通过乳状液或微乳液聚合、线性嵌段共聚物的 自组装和链状单聚物分子间的交联等， 碳球的大小可通过控制聚合球的大小来实现。 yao 等42通过碳化聚合糠醇(pfa)小球制备了平均直径在 260 nm- 1.5m 的胶状多孔碳球。在 制备 pfa 小球时分两步：第一步为慢聚成核阶段，第二步是形成聚合小球阶段。在第一 步反应中，通过比较使用不同的表面活性剂(如 peo- ppo- peo、p127、f127)发现，所 用表面活性剂的分子量越大， 所制的 pfa 小球和最后所制得的碳球大小就越均匀，表面 也越光滑。这一步中温度对 pfa 小球的大小有很大影响，温度升高，小球的直径也相应 增大。第二步反应中，硫酸的浓度对 pfa 小球的分散性有影响，实验表明，硫酸的浓度 太低或太高都会造成团聚现象的产生。硫酸浓度只有在 5mol/l 时才有利于单分散 pfa 小球的生成。通过单体 1,8- 二羟甲基- 1,3,5,7- 辛炔(dhmoty)的自聚合，ding 等43合成 了表面带有大量羟基功能团的纳米球。聚合 dhmoty纳米球的大小可通过调整单体的 浓度来控制。另外加入少量的阳离子表面活性剂可有效地阻止聚合 dhmoty纳米球的 团聚，从而制得单分散的纳米聚合球。把所制得的纳米聚合球置于石英管式炉中，在氩 气气氛下加热碳化可得到相应的纳米碳球。 1.3.5 机械球磨法 机械球磨法的原理是通过球磨机钢球和原料的高频碰撞产生碳微球。清华大学的研 究者们利用高能球磨的方法，成功地把碳纳米管转变成纳米碳洋葱，基本工艺如下：在 滚转的球磨机容器里填充碳纳米管和铁粉(纯度99.9 )作为原料，ar气保护，低于100 下，球磨时间为15- 30min时可观察到大量的纳米碳洋葱，基本工艺如图1- 6所示。同样， 文献报道用此方法石墨粉也可转变成纳米碳洋葱44。 bokhonov和korchagin m利用纯度较高的fe粉和ni粉为催化剂，碳黑为碳源，在ar 太原理工大学硕士研究生学位论文 10 气保护下的行星式球磨机球球磨1- 10mins，分别得到内包金属fe和ni的碳洋葱45。陈小 华、成奋强46等研究了机械球磨条件下石墨结构的畸变。结果表明经过行星式球磨，石 墨原有的晶体结构被破坏, 引人多种缺陷的同时, 石墨层发生剥离和卷曲, 形成了多边 形粒子和纳米弓形等具有高度弯曲石墨面的纳米结构，经过球磨后, 石墨层状结构完全 断裂和破坏, 形成了由纳米级的基本结构单元组成的多孔碳。经过3000热处理后, 这 种多孔碳并不能恢复成石墨组织结构。机械球磨法虽然具有工艺简单、操作方便、成本 低等优点，但影响因素很多，如钢球和粉体的重量比、金属催化剂的添加、容器温度和 球磨时间等。 当然，除了以上常用制备方法之外，还有其它合成碳微球的方法，如悬浮法48、超 声法49、电弧放电法50和热解金属有机化合物法51等。 1.4 碳微球的应用及前景 碳微球有优异的性能，如很高的导电性、化学稳定性和热稳定性，使得它具有广泛 的应用，在光、电、磁材料，高分子、生物医药、物理和化学等方面有潜在的应用前景， 目前主要应用于锂离子电池负极材料、复合材料、活性碳微球、高性能吸附材料等方面。 图 1- 6 纳米碳管向碳洋葱转变示意图47 fig.1- 6 diagram of carbon nanotube to carbon onion 太原理工大学硕士研究生学位论文 11 1.4.1 用作高性能吸附材料 活性炭作为一种具有高的比表面积和化学稳定性的吸附材料，可广泛应用于工业、 农业、国防、食品、石油和医药等领域。目前活性炭已经被广泛应用于空气及气体的净 化、气体分离、液体和溶液的脱色与净化及水处理等各个领域。同时，利用活性炭作为 催化剂和催化剂载体及将活性炭应用到医学领域也取得了十分出色的成绩。此外，国外 从上个世纪 80 年代起研究开发天然气汽车(ngv)的吸附式存储天然气(ang)技术， 用于 替代传统的压缩天然气(cng)技术，活性炭被认为是最有希望的吸附剂52。 制备活性炭的前驱体材料来源比较广泛，目前以石油焦为最佳原料。以石油焦为原 料制备的活性炭比表面积很大(经过适当活化可大于 2500m2/g)。但是用于医学领域却存 在一定弊端，活性炭的不规则结构会对人体组织细胞产生很大的破坏作用。因此发现和 研制一种理想的活性炭前驱材料成为解决医学应用活性炭的关键。理想的应用于医学的 活性炭吸附材料应该具有以下特点：(l)质量轻单位面积的材料质量尽量小；(2)稳定性 在较宽的温度范围化学和物理性质稳定，不易分解或者与其他物质发生化学反应；(3) 球形结构以减小对人体组织细胞的破坏；(4)较强的吸附能力。 寻找和研制新型高效吸附材料仍然是血液净化技术的关键之一，碳微球因其规整的 球状结构引起了科学界的重视，使之受到越来越多的关注53- 55。但是到目前为止，有关 碳微球的吸附性能研究和理论却比较少56,57，太原理工大学的马艾丽 58等人利用微波 等离子体法、真空热处理法、硝酸氧化法对 cvd 法制得的碳微球做了相应的处理，结 果表明：经石墨化处理后，碳微球的孔容降低，比表面积增加，经真空热处理后的碳微 球的吸附能力下降，而经微波等离子体处理后的碳微球的吸附能力有所增加；经过 6h、 12h和 15h硝酸氧化后的碳微球的比表面积有所增加，最大值为 7.23m2/g。 1.4.2 用作燃料电池催化剂载体 燃料电池作为一种新型高效的替代电源，具有环境友好及能量转化效率高等优点， 高活性、长寿命的电极催化剂是燃料电池的核心部件，寻找优良的催化剂是目前研究的 热点。liu 等59用 mcmb 作为催化剂载体，可有效地减小对甲醇传质的阻力。12.3% pt/mcmb 催化剂的 pt 粒径为 3- 5 nm，经过 naoh 处理后，它可显示出较 pt/vulcan xc2- 72 有更高的甲醇氧化活性。 yang等60用乙烯基乙二醇还原 h2ptcl6， 在直径为 2m 太原理工大学硕士研究生学位论文 12 的碳硬球(hcs)表面负载了粒径为 4- 5 nm 的金属 pt，发现其甲醇氧化活性比 pt/mcmb 和 pt/vulcan xc2- 72 都高。 1.4.3 用作锂离子电池电极材料 wang等人61用硬碳球(hcs)作锂离子电池电极材料发现其可逆容量高达 430ma/g， 循环性能也很好。而且，在其表面负载上纳米 snsb 合金后，其储锂性能和循环稳定性 都有较大的提高，在循环充放电过程中纳米 snsb 合金也不发生团聚。另外，sn是作为 锂离子二次电极阳极的理想材料，但它在与锂离子反应形成合金，脱 li 过程中的膨胀 和收缩的体积变化较大，从而导致 sn 粉化而失去储锂能力。若把 sn制成纳米颗粒可避 免上述现象，但 sn 纳米颗粒却易于团聚，同样又造成粉化现象的出现。lee 等62用溶 液化学方法制备了包覆 sn纳米颗粒在内的空心碳球， 从而解决了 sn颗粒作为锂离子电 极材料的团聚和粉化问题。另外碳本身就具备活泼的储锂性能，球状的碳材料为锂离子 电池提供更高的体积能量密度。 1.5 机械力作用 机械力作用涉及机械力学、无机化学、有机化学、表面化学、固体化学、结构化学、 合成化学、矿物加工及材料科学等诸多学科，是一门专门研究物体在高能机械力作用和 诱发下发生物理化学变化的交叉学科。目前机械力作用已成为冶金、化工、材料、矿物 加工、环保等高新技术领域研究的热点，可以预见机械力作用在当今的高科技领域必将 呈现出不可替代的作用和应用潜力63，机械力作用最常见的表现形式就是机械球磨。 1.5.1 机械力作用机理 机械力对物质性质的影响过程相当复杂，其能量供给和耗散机理也不明确，以至于 还没有一种理论能完全、定量且合理地解释机械力作用所产生的众多现象。关于机械力 的作用机理，目前主要有两种理论63： 1、机械力作用等离子体模型：机械力作用导致晶格松驰与结构裂解，激发出的高 能电子和离子形成等离子区。高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量可以超过 10ev，而一般热化学反应在温度高于 1000时的电子能量也只有 4ev，即使光化学的 太原理工大学硕士研究生学位论文 13 紫外电子的能量也不会超过 6ev。因而，通过机械力作用有可能进行通常情况下热化学 所不能进行的反应，使固体物质的热化学反应温度降低，反应速率加快。 2、粉体颗粒在超细磨粉过程中，因表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和 电子、晶格缺陷、晶型转变和非晶化等原因，导致晶体内能增高；而在物质内部，迅速 发展的裂纹使其顶端温度和压力增高，顶端温度可达 1000以上，最终导致物质反应的 平衡常数和反应速率常数显著增大，从而易于激发化学反应或加快反应速率。 1.5.2 机械力作用效应 物理效应是最为直观的物质特征表现，由物理效应导致的物理性质的改变也最先得 到关注。物理效应通常又表现为颗粒粒径和比表面积的变化、密度的变化、颗粒表面吸 附能力的变化、电性和离子交换能力的变化。颗粒粒径和比表面积的变化是由于物体在 受机械力的研磨作用后，最初表现出的外观变化，其表现是颗粒细化，相应的比表面积 增大。但是，颗粒粒径虽随粉磨时间的增加而不断地减小，然而比表面积却会在一定时 间后又下降。在研究高能球磨细化氧化铝时发现，粉末粒径在开始球磨的最初几分钟内 细化很快，而后随着球磨时间的增加，粒径变化并不明显；球磨时间过长，造成粉末团 聚，比表面积反而下降，表明球磨时间的长短和比表面积的增大并不存在直接的正比关 系。密度的变化是物料经粉碎后表观密度的变化，这是由于颗粒大小比配不一造成的； 而真密度的变化，则是由于晶体物质结构的变化或是发生了化学反应。在机械力的作用 下，造成了晶体结构的改变，晶体趋于无序化，造成矿物结构相对疏松，密度降低64。 颗粒表面吸附能力、电性和离子交换能力的变化是矿物颗粒被粉碎后，在断裂面上出现 了不饱和键和带电的结构单元，使颗粒处于不稳定的高能态，从而增加颗粒活性，提高 其表面的吸附能力。同时，细磨、超细磨导致矿物表面富含不饱和键及有残余电荷的活 化位， 促进离子交换或置换能力的提高。 在研究煤系煅烧高岭土的超细粉碎过程时发现， 磨矿后产物特别是超细颗粒的吸水能力明显强于未磨试样65。 并且高岭土矿物结构中的 铝随着球磨时间的延长被置换的量逐渐增加，当球磨 6 min 时铝的置换量比未球磨时提 高 1 倍以上。 机械力引发的化学效应主要包括改变结晶状态和诱发化学反应。改变物质结晶状态 是在超细粉碎过程中， 随着机械力的持续作用， 矿物的晶体结构和性质会发生多种变化， 如颗粒表面层离子的极化变形与重排使粉体表面结构产生晶格缺陷、晶格畸变、晶型转 太原理工大学硕士研究生学位论文 14 变、结晶度降低甚至无定形化等。而固相间的机械力化学反应，一般是在原子、分子水 平上晶格相互扩散及平衡时达成的，固相间的扩散、位移密度、晶格缺陷分布等都依赖 于机械活性。固体内的扩散速率受控于位错数量和运动，晶格变形可增加位错数量，说 明机械力作用可以直接增加自发的导向扩散速率。因此，在室温下，机械力作用和固相 反应存在密切关系，诱发固体间的反应是可能的。 1.5.3 机械力应用进展 目前超细粉体材料的制备方法较多，大致可分为固相法、液相法和气相法。这些方 法在过去的 10 多年里得到了长足发展，但存在设备昂贵、适用范围窄、流程长、收率 低等缺陷。 机械力化学法是将物理法和化学法相结合， 为超细粉体的制备提供了新途径。 罗驹华等66对机械力化学法制备单相莫来石的机理进行了研究探讨， 在高能球磨粉碎过 程中，高岭土和氢氧化铝被反复破碎和焊合，晶体结构遭到破坏；随着粉磨的进行，混 合物的比表面积会增加，无序程度也会增加，键能减小，从而导致了内部贮能的增加， 反应活化能减小，并可得到均匀混合物。粉磨 30h混合物制成的烧结体的热膨胀系数要 比未粉磨的低约 20%。 粉体在机械力作用下产生具有高活性的新鲜表面，再通过高湍流作用和力学- 化学 效应，及时与改性剂产生化学键合或物理吸附，使其达到改性的目的。李珍等67将硬脂 酸与硅灰石颗粒在超音速气流中相互碰撞、粉碎，由于硬脂酸中的羧酸根在机械力作用 下容易被破坏，当硬脂酸与硅灰石表面反应或产生化学吸附紧密结合时，使硅灰石表面 从亲水转变为疏水，从而达到改性目的。 锂离子电池电极材料的合成方法主要包括高温固相法、溶胶- 凝胶法、水热法等。 近年来，随着科技的发展，机械力化学法逐渐成为制备锂离子电池材料的重要方法，并 呈现出巨大的优势。s.frang 等68利用物理和化学手段对现有的几种制备 lifepo4的方 法，如高温固相法、共沉淀法、水热合成法及机械力化学法，进行了比较。结果表明， 机械力化学法能使反应物和产物的温度、粒度、晶形结构与成