（材料学专业论文）有机硅改性聚酯树脂的合成及其性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 聚酯树脂因具有良好的机械性能和耐化学腐蚀性能而被广泛应 用于许多行业然而纯聚酯树脂耐热性较差，大大限制了其应用。 有机硅树脂是有机硅材料中极其重要的一类，因为它兼具备无机和 有机化合物的特点所以有着双重性能，是一种不同与一般有机树脂 的特种高分子材料。在不同的改性聚酯树脂中，聚酯树脂与硅树脂 的共聚改性被人们所熟知并得到了一定的应用，因为它们的共聚物 结合了彼此的优点而具有优异的热稳定性、良好的机械性能和耐有 机溶剂性。例如，有些有机硅改性聚酯树脂产品已经被用于涂料行 业 本文以甲基和苯基硅烷为单体，采用共水解缩聚的方法合成了新 型耐高温硅树脂，研究了在反应过程中影响水解及性能的因素( 包括 单体配比、原料滴加方式、水解温度、溶剂组成、反应时间、搅拌速 率等) ，确定了制备所需结构硅树脂的反应条件，并对硅树脂的组成和 结构进行了表征。另外，研究了不同r s i 值的硅树脂对金属粘结性能 的影响，发现r s i 值小于1 4 0 的硅树脂能够在室温下固化。 采用溶液缩聚的方法，以对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、新 戊二醇、一缩二乙二醇和1 。l 。1 三羟甲基丙烷为单体原料，合成了一类 新型的涂料用支化型饱和聚酯树脂。然后采用自制的硅树脂中间体和 支化型饱和聚酯树脂通过直接酯化脱水缩合的方法，合成了涂料用的 有机硅共聚改性聚酯树脂。通过红外光谱分析、x 射线衍射、差热分 析和热重分析等测试手段对改性聚酯树脂的结构、形态和热性能进行 了表征。考察了合成工艺路线和有机硅含量对改性聚酯树脂性能的影 响红外谱图分析表明硅树脂已经通过s i o c 键与聚酯树脂形成了嵌 段共聚物。x 射线衍射表明，3 0 有机硅共聚改性聚酯树脂呈现一定的 非晶态。随着有机硅含量的增加，改性聚酯树脂的热稳定性逐渐提高。 研究发现，在共混和共聚两种改性工艺路线中，共聚改性聚酯树脂的 v 山东大学硕士学位论文 热性能较好d s c 曲线表明，3 0 有机硅共聚改性聚酯树脂的熔点是 2 9 4 7 ，可见有机硅的引入改变了聚酯树脂的熔点。 对有机硅改性聚酯树脂的表面自由能和耐水性进行了研究。通过 测量蒸馏水和甘油在共聚改性聚酯树脂表面的润湿角，计算了改性聚 酯树脂共聚物的表面自由能，并讨论了共聚物组成对其表面自由能和 吸水性能的影响。结果表明，共聚物的表面自由能和吸水率随着有机 硅含量的增加而下降。研究发现2 0 的有机硅含量对降低改性聚酯树 脂体系的表面自由能最有效与纯聚酯树脂相比，2 0 共聚改性聚酯 树脂的表面自由能从未改性前5 7 1 m n m 降低到3 4 7 m n m 。这是由于 随着有机硅含量增加，当有机硅含量达到2 0 时，硅树脂会在共聚物 表面富集达到一种平衡从而使改性聚酯树脂的表面自由能降低。 关键词：硅树脂；聚酯树脂；改性；性能 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y e s t e rr e s i n s ，w h i c hh a v eh i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dg o o d s o l v e n tr e s i s t a n c y ，h a v eb e e nf o u n de x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s b u tt h e ye x h i b i tr a t h e rp o o rt h e r m a ls t a b i l i t y , w h i c hr e s t r i c t st h e i r a p p l i c a t i o nv e r ys e r i o u s l y s i l i c o nr e s i n ，w h i c hh a st h ed o u b l ep r o p e r t yo f i n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o u n da n dd i f f e r sf r o mo t h e ro r g a n i cr e s i n ，i s t h ee x t r e m e l yi m p o r t a n tc a t e g o r yo fo r g a n i cs i l i c o nm a t e r i a l v a r i o u s m o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n s ，w h e r e i nt h ep o l y e s t e rr e s i ni sc o p o l y m e r i z e d w i t ht h es i l i c o nr e s i n ，a r ek n o w na n dh a v eb e e np r o p o s e df o rc e r t a i n i n t e r e s t i n ga p p l i c a t i o n b e c a u s e t h e c o p o l y m e r sc o m b i n i n g t h e i r a d v a n t a g e sh a v em u c hm o r ee x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y ，h i g hm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dg o o ds o l v e n tr e s i s t a n c y f o re x a m p l e ，t h ep r o d u c to fs o m e s i l i c o n e - m o d i f i e d p o l y e s t e rr e s i n s h a v eb e e n e m p l o y e d f o r c o a t i n g a p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，w eu s eh y d r o l y s i s p o l y c o n d e n s a t i o nm e t h o df r o m m e t h y la n dp h e n y ls i l o x a n e sa n dg e tan e w k i n d so fh e a t - r e s i s t a n ts i l i c o n e r e s i n s t h ef a c t o r st h a ta f f l u e n tt h eh y d r o l y s i sp r o c e s sa n dp r o p e r t yo f s i l i c o nr e s i na r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha sm o n o m e rp r o p o r t i o n ，r a wm a t e r i a l a d d i n gm e t h o d ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e ，s o l v e n tc o m p o s i t i o n ，r e a c t i o n t i m ea n ds t i r r i n gs p e e d ，f i n a l l yw eg e tt h eb e s tc o n d i t i o n i ra n a l y s i s s h o w st h a tt h es i l i c o n er e s i np o s s e s s e sh y d r o x y le n dg r o u p t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tr s ir a t i oo fs i l i c o n er e s i no na d h e n s i o ns t r e n g t ht om e t a lw a s d i s c u s s e d ，w ef i n dt h a tt h er s ir a t i oo fs i l i c o n er e s i nb e l o w1 4 0h a s r o o mc u r i n gp r o p e r t i e s an o v e ls e r i e so fb r a n c h e ds a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n sf o rc o a t i n gw a s s y n t h e s i z e db ys o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o nm e t h o do ft e r e p h t h a l i ca c i d ， i s o p h t h a l i c a c i d ， a d i p i c a c i d ， n e o p e n t y l g l y c o l ，d i g l y c o l a n d 1 ，1 ，l t r i ( h y d r o x y m e t h y l ) p r o p a n e t h e s i l i c o n e m o d i f i e dp o l y e s t e r r e s i nw a ss y n t h e s i z e db yt h es i l i c o n ei n t e r m e d i a t ea n db r a n c h e ds a t u r a t e d v 山东大学硕士学位论文 p o l y e s t e rr e s i nm a d ef r o mc a r e f u l l ys e l e c t e dp r o p e rm o n o m e r si nm y o w n l a b o r a t o r y t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y a n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h e m o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi r ，x r d ，d s ca n d t ga n a l y s i s i rm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h es i l i c o n er e s i nh a d c h e m i c a l l yg r a f io nt op o l y e s t e rb ys i o - cb o n d t h ex r dp a t t e r n so ft h e m o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n st h r o u g hc o p o l y m e r i z a t i o nw i t h3 0w t s i l i c o n e r e s i n ss h o wt h ea m o r p h o u ss t a t e s t h em o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n ss h o w e d h i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya si n c r e a s i n gt h es i l i c o n ec o n t e n t i tw a sf o u n dt h a t t h es i l i c o n em o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n st h r o u g hc o p o l y m e r i z a t i o ni n c r e a s e d t h et h e r m a ls t a b i l i t ym o r eo b v i o u s l yt h a nm o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n s t h r o u g hb l e n d i n g f r o mt h ed s cc u r v e ，w e c a nf i n dt h a tt h em e l t i n gp o i n t o fm o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n st h r o u g hc o p o l y m e r i z a t i o nw i t h3 0w t s i l i c o n er e s i n si s2 9 4 7 i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no f s i l i c o n er e s i n s c h a n g e dt h em e l t i n gp o i n to fm o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n s w ea l s oi n v e s t i g a t e ds u r f a c ef r e ee n e r g ya n dw a t e rr e s i s t a n c eo ft h e s i l i c o n em o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n s t h es u r f a c ef r e ee n e r g yo ft h e c o p o l y m e ri sc a l c u l a t e dt h r o u g hm e a s u r e m e n to fw e t t i n ga n g l e so fw a t e r a n dg l y c e r i no nt h ec o p o l y m e r t h ei n f l u e n c e so fc o m p o s i t i o no f c o p o l y m e ro nt h es u r f a c ef r e ee n e r g ya n dw a t e ra b s o r p t i o nw o r ed i s c u s s e d i ti sc o n c l u d e dt h a tt h es u r f a c ef r e ee n e r g ya n dw a t e ra b s o r p t i o no ft h e c o p o l y m e ra r ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fs i l i c o n ec o n t e n t i tw a s f o u n d t h a tt h ea d d i t i o no f2 0 w t s i l i c o n ec o m p o s i t i o nd e c r e a s e dt h es u r f a c e f r e ee n e r g yo fm o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n sm o s te f f e c t i v e l y a sc o m p a r e dt o t h en e a tp o l y e s t e r ，t h es u r f a c ef r e ee n e r g yo fm o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n s w a sd e c r e a s e df r o m5 7 1m n mt o3 4 7 m n md u et ot h ee n r i c h m e n to f s i l i c o n ec o n t a i n i n gp o l y e s t e ri nt h es u r f a c el a y e r ，t h ee n r i c h m e n tw o u l d r e a c hab a l a n c ew h e ns i l i c o n ec o n t e n te x c e e d2 0 w t k e yw o r d s ：s i l i c o n er e s i n ，p o l y e s t e rr e s i n ，m o d i f i c a t i o n ，p r o p e r t i e s v i l i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：羝扯逸 e t 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：兰j l 丛站导师签名：名止日期：一三q 竖纽z 午 山东大学硕士学位论文 1 1 前言 1 1 1 有机硅 第一章绪论 有机硅材料【1 捌是分子结构中含有硅元素的有机高分子合成材料。有机硅 聚合物形式多种多样，按主链结构的不同可分为聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚 硅烷、聚硅碳烷等，其中聚硅氧烷是研究最多、应用最广的一类。按硅上 有机取代基数目及分子量不同，聚硅氧烷可分为硅橡胶、硅油及二次加工品、 硅树脂及硅烷偶联剂四大类产品。 有机硅聚合物的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架，有机基 团与硅原子相连形成侧基。有机硅材料具有独特的结构： ( 1 ) s i 原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来； ( 2 ) c - h 无极性，使分子问相互作用力十分微弱； ( 3 ) s i 0 键长较长，s i o s i 键角大； ( 4 ) s i - o 键具有5 0 离子键特征的共价键( 共价键具有方向性，离子键 无方向性) 。 由于同时具有s i o - s i 主链及有机侧链这种特殊的分子结构和组成，使有机 硅聚合物具有独特的优异性能，其介电性能优异，在较大的温度、湿度、频率范 围内保持稳定，还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、 阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性【3 1 ，而且还具有有机高分子材料易加工的特点。可 根据不同要求制成满足各种用途的产品：从油状液体到弹性体，从柔性树脂到刚 性塑料，或通过二次加工而制成各种产品。有机硅材料的这些卓越性能，使其在 航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、 农业、日常生活等方面均已得到了广泛的应用。其中有机硅材料主要应用于密封、 粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、防水、防潮、惰性填充等，是各种 高科技复合材料的添加剂和改性材料。有机硅材料与高新技术息息相关，被誉为 山东大学硕士学位论文 现代工业和科学技术的“工业味精”，是当今材料发展的一个熟点，也是衡量一 个国家特种高分子发展水平的重要标志之一，已经成为国民经济中重要而且不可 缺少的新型高分子材料。目前，国外各大有机硅厂商纷纷加大投资规模率先发展 有机硅，国内各省市也将有机硅材料作为高新技术产品给予高度重视和优先发 展。 1 1 2 硅树脂 有机硅树脂( 硅树脂) 是有机硅材料分类中一个重要的分支。虽然它的种类 还不及硅油和硅橡胶的多，但是其优异的各项性能和广泛的应用领域同时也被科 学家们广泛的关注，使其在国内外得到了广泛的研究p , - 6 ，并且对硅树脂进行改 性以获得更多的优异性能也是其发展的一个重要方向。硅树脂是具有高度交联结 构的热固性聚硅氧烷体系。早期的产品多由有机氯硅烷出发，经水解缩合及稠化 重排，制成室温下稳定的活性硅氧烷预聚物。应用时，将其进一步加热即可缩合 交联成坚硬的或者弹性较小的固体硅树脂n 硅树脂是以s i o s i 为主链，硅原子上连接有机基、具有高度交联结构的 交联型半无机高聚物，其结构式如下： o - r 。 构成纯硅树脂的基本结构单元有四种，其结构、表达式、官能度、r $ i 值是 其反应能力的关键体现。其中式中的r 为h 或有机基，如甲基( m e ) 、乙基( e t ) 、 丙基( p r ) 、乙烯基( ) 、苯基( p h ) 等。在硅树脂中三官能链节的t 单元或四 官能链节的q 单元是必须具备的结构单元，其他单元以及配比不同，则可形成 各种性质的硅树脂。m q 硅树脂，是指由单官能链节与四官能链节构成的硅树脂； m d q 硅树脂，则是指由单官能链节、双官能链节和四官能链节构成的硅树脂。 山东大学硕士学位论文 纯硅树脂分子的侧基主要为甲基，引入苯基可以提高热弹性以及粘接性，改 善与有机聚合物以及颜料等配伍性；引入乙基、丙基或长链烷基可以提高对有机 物的亲和性，并改善憎水性；引入乙烯基及氢基，可实现铂催化加成反应以及过 氧化物引发交联反应；引入碳官能基，可与更多的有机化合物反应，并改善对基 材的粘接性。因此人们可以根据实际的需要，在制备硅树脂中引入不同的有机基 团删。 从结构上可以看出，这类聚合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物， 兼具备无机聚合物和有机聚合物的特点，因此在性能上有许多独特之处【1 0 1 ( 1 ) 热稳定性 硅树脂是一种热固性树脂，它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。这 主要是由于硅树脂是以s i o - s i 为骨架，s i o 键具有很高的键能( 4 4 3 7 k j m 0 1 ) 和 很高的离子化倾向( 5 l ) l l l l s i c 键键能比c - c 键键能低，但在s i c 中可以形 成d l r - p x 配键，使体系的能量下降，树脂的热氧化稳定性提高 1 2 】。：g s i 原子上 连接的基团受热氧化后，可生成更加稳定的s i o - s i 键，在有机硅高聚物表面生 成了富含s i o s i 键的稳定的保护层，从而减轻了对高聚物内部的影响u 3 因此 分解温度高，通常在2 5 0 3 2 以下都稳定。有机硅树脂的耐热性还与硅原子联接的 有机基团的种类有关，各种有机聚硅氧烷的耐热性，按下列顺序递减： c 6 h s c 1 c d h c 3 c 6 i - 2 c 1 2 c 6 i - 1 3 c h 2 = c h c h 3 c 2 i - 1 5 ( 2 ) 电绝缘性 硅树脂具有优异的电绝缘性能，在宽广的温度和频率范围内均能保持良好的 电绝缘性能，由于耐热性好，因此硅树脂在高温下电气特性降低很少，高频特性 随频率变化也很小。一般硅树脂的电击穿强度为5 0 k v r m n ，体积电阻为1 0 1 5 1 0 1 哂+ c m 。硅树脂在室温下的介电损耗正切值为2x1 0 3 左右，远低于一般有机树 脂，而且随着温度的上升而下降，特别是温度高于1 0 0 c 时更为明显，这一特性 对用作高压绝缘材料有特别的意义。 ( 3 ) 耐候性 硅树脂由于难以产生有紫外线引起的自由基反应，也不易发生氧化反应，所 以具有突出的耐候性。即使在紫外线强烈照射下，硅树脂也耐泛黄，使用耐光颜 料并以硅树脂为基料的漆，其色彩可保持多年不变，同时不易发生粉化。用有机 山东大学硕士学位论文 树脂对硅树脂进行改性，其改性树脂的耐候性并不随着共聚物中有机树脂含量的 增加而成比例的下降，即使含有5 0 有机树脂改性的硅树脂。仍然具有突出的耐 候性。 ( 4 ) 耐水性 硅树脂由于分子中甲基的排列使其具有疏水性，因此硅树脂的吸水性小，而 且，即使吸收了水分也会迅速放出从而恢复到原来的状态。而对一般的有机树脂， 浸水后电气性能大大降低，吸收的水分也难以除掉，电气特性恢复较慢。 ( 5 ) 机械性能 由于有机硅分子间作用力小，有效交联密度低，因此硅树脂一般的机械强度 如弯曲、抗张等较弱。但作为涂料使用的硅树脂，对机械性能的要求着重在硬度、 柔韧性和热塑性等方面。硅树脂的硬度和柔韧性可以通过改变树脂结构而在很大 范围内来调整以适应使用的要求。提高硅树脂的交联度，可以增加硬度。反之， 减少交联度，则能获得柔韧性的薄膜。在硅原子上引入占有较大空间位阻的取代 基也能产生具有较高柔韧性的漆膜。 ( 6 ) 化学性能 完全固化的硅树脂对化学药品具有一定的抵抗能力，硅树脂漆膜在2 5 1 2 下， 可耐5 0 0 , 4 的硫酸、硝酸和浓盐酸达l o o h 以上，并在一定程度上对氯气有良好的抵 抗力，但强碱能断裂s i - o s i 键，使硅树脂漆膜遭到破坏。硅树脂耐溶剂性能欠 佳，芳香烃、酮类等溶剂几分钟内便可造成漆膜损坏 正是硅树脂所具有的优良性能，使硅树脂作为一种高分子材料得到飞速的发 展。尤其是近二十年来，硅树脂的应用技术发展更为迅猛，新型高聚物层出不穷 目前，硅树脂的发展方向是高性能、多功能化和复合化。与有机树脂复合改性， 结合二者优点，提高改性树脂的最终性能得到了科研工作者的广泛关注。 1 1 3 聚酯树脂 在现代工业中，聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料， 通常是由多元有机酸和多元有机醇在催化剂的存在下经酯化和缩聚反应制得的 高聚物，又称为无油醇酸树脂，其反应式如下： 4 山东大学硕士学位论文 皿轧h 刈圳一 ll o h 【耵。一r 一q ：财o h 这类聚合物大分子中，各个链节间都是以酯基相连，所以通称为聚酯【1 4 】。聚 聚酯是j c _ , - a y - l u s s a c f f ：l j j p e l o u t 1 习早在1 8 3 3 年加热乳酸时首先发现的。在此 不高，而且制成的纤维强度也很差，又不耐水解f 1 7 l 。后来他改用己二酸和己二胺 几乎在同一个时期，s c h i a c k 等人【1 9 1 用对苯二甲酸与l ，4 - 丁二醇匍j # 2 t 另一种 5 山东大学硕士学位论文 聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 。这种聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯相似， 均为结晶体，成纤性能较佳，用作工程塑料比较适宜。但是从产品综合性能、技 术经济的合理性以及纺织工艺等方面来比较，不如聚对苯二甲酸乙二醇酯的优点 多。当杜邦公司获知聚酯纤维有关专利发表后，立即向英国c a l i c op r i n t e r s a s s o c i a t i o nl t d 购买了专利权。通过中试，于1 9 5 0 年决定建厂，到1 9 5 3 年建成了 规模为年产3 5 0 0 万磅的生产装置，产品称为d a c r o n ，在世界上最先实现了工业化。 英国是聚酯纤维的发明国，但由于当时受第二次世界大战的影响，对于聚酯 研究成果的推广无力顾及，直到战后的1 9 4 7 年，英国帝国化学工业公司o c i ) 才 着手向c a l i c op r i n t e r sa s s o c i a t i o n 珊购买了除美国以外的世界专利权。1 9 4 9 年完 成中试，1 9 5 5 年建成了规模为年产1 1 0 0 万磅的生产装置，产品名仍为特丽纶，比 美国工业化的时间落后两年多。 美英两国聚酯装置的建成和投产，引起世界各国对聚酯工业产生了极大的兴 趣。各主要工业生产国家都争先购买专利，积极开展研究并相继建厂生产从此 以后，聚酯工业作为崭新的工业部门在全世界各地蓬勃兴起，新的技术专利大量 涌现，新品种不断增加。为了改进聚酯纤维容易起球和不易染色的缺点，许多公 司做了大量的研究工作，特别是在工艺方面探索出许多改进方法主要途径是选 择适当的第三组分进行共聚，降低制成纤维间的摩擦系数，从而减小起球性，或 引入极性单体，使聚合物与染料的结合力增强，增加纤维的可染性 上世纪七十年代以来的聚酯工业研究重点，都集中于针对聚对苯二甲酸乙二 醇酯所存在的吸水率低、不易染色、容易起球和易产生静电等缺点进行改性研究， 有关改性聚酯新品种的成果较多。主要改性方法有化学改性法和物理改性法两种 工艺途径，化学改性法是在聚酯分子链中引入第三组分，通过共混、共聚或表面 浸涂的方法：物理改性法则是选择适宜的加工条件，通过形态改变以及复合、混 织和混纺等手段以达到改性的目的。 近十几年来，新的聚酯品种对苯二甲酸丙二醇酯( p 1 广r ) 得到了快速的发展。 p 1 盯的制备过程早在j r w h i i l 6 e l d 的专利中就有介绍，但由于单体l ，3 - 丙二醇的生 产技术没有过关，因此影响了这一品种的发展。上世纪九十年代，壳牌化学公司 解决了l ，3 丙二醇生产的技术问题，于1 9 9 8 年在美国开始工业化生产m 。 o n e m ”是m 纤维的商品名称。m 纤维的结构与涤纶不同，它具有涤纶的稳 山东大学硕士学位论文 定性和锦纶的柔软性，产品一经推出就受到了极大的关注，发展很快。目前，日 本旭化成公司，北美k o s a 公司，法国s c t i l as 丸公司，西班牙c d p 公司，韩车s k 化学公司，马来西亚的化隆公司等相继购买了该公司的专利，开始批量生产。另 外，德国z i 舢吡盯公司等则购买壳牌公司的l ，3 丙二醇来生产p t t 2 们。 如此之多的聚酯品种，使人们在使用过程中有许多选择性，人们尽可以按照 自己的需要选择合格的品种。现在，聚酯的品种更是层出不穷，采用不同的多元 有机酸和多元有机醇可合成出不同类型、不同特性的聚酯树脂 p e t 是聚酯树脂中典型的代表物，其分子链结构可用下面分子式表示： o h 十唧h 2o 七h z c h z o h 从化学结构式可以看出，p e t 大分子的两端有两个相同的羟乙基，中间有一 个苯环，每个重复单元是由酯基连接而成的对称苯环结构线型大分子。这种结构 的形成与所用单体的分子结构有一定关系。合成p e t 的单体为对苯二甲酸和乙二 醇，这两种单体的分子结构均具有对称性，因此在形成大分子的过程中，促使各 种官能团沿着大分子c c 主链的两侧整齐排列，表现出高度的几何规整性。 p e t 大分子含有很大数目的c - c 单键，所以在热运动状态下可能有无数的构 象。但是为了满足紧密堆砌的要求，只能以位能较低的构象存在。对于聚对苯二 甲酸乙二醇酯的分子链来说，完全伸直的平面锯齿结构是能量最低的构象，这种 构象有利于相邻大分子彼此镶嵌，从而使分子结构具有紧密的聚集能力。 p e t 具有良好的结晶性能，其熔体冷却到熔点和玻璃化温度之间任何温度都 能形成结晶，拉伸时也能结晶。这是因为聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子链结构具 有高度的立构化学规整性，主链中不含不对称原子，苯环又几乎排列在同一平面 上，致使大分子能紧密聚集。同时大分子的不卷曲性对结晶倾向也有一定的促进 作用。聚酯的结晶状况对于结晶的力学性能有很大的影响。结晶态的聚酯由于分 子排列有序，分子间的相互作用较强，因此其制品表现出很大的刚性。对于非晶 态聚酯来说，由于分子堆砌较松散，分子运动较为容易，因此其制品表现出较大 的柔韧性。 耳一 一 山东大学硕士学位论文 1 2 有机硅改性聚酯树脂的方法 目前，制备有机硅改性聚酯树脂的方法主要有物理共混法和化学共聚法两 种。一般而言，化学改性聚酯的性能优于物理改性聚酯。 1 2 1 物理共混法 物理共混法是将聚酯树脂与硅树脂通过物理方法混合起来的方法。物理共混 法又可分为简单共混法和增加第三相共混法两种。 简单共混就是将聚酯树脂和硅树脂直接混合，以提高聚酯树脂的耐热性和耐 候性等；但由于硅树脂与聚酯树脂的相容性较差，会导致硅树脂溢出，在表面富 集而发生微相分离，影响改性树脂的硬度、稳定性及机械性能。 为了解决硅树脂与聚酯树脂相容性差的问题，有学者提出了增加第三相的方 法【2 1 1 。即在硅树脂和聚酯树脂混合体系中，增加第三种化合物，如硅烷偶联剂等。 由于硅烷偶联剂与硅树脂和聚酯树脂的溶度参数接近，所以可作为中间相把二者 结合起来，从而增大二者的相容性，增强共混体系的稳定性 c af u s t i n 等阱】用含端乙烯基的硅氧烷预聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯在熔 融状态下共混，发现两者在高温下具有良好的相容性，在催化剂的存在下能够共 聚，形成有机硅，聚酯热塑性弹性体。日本信越化学工业公司已开发出耐热性优 良的有机硅，聚酯共聚物- k r - - 5 2 3 0 、5 2 3 4 、5 2 3 5 。该系列产品是在有效利用各 自特性的基础上，将硅树酯与聚酯树脂混合而成的。其中k r 一5 2 3 0 对各种基材 ( 铝等) 的粘接性优良：k r - - 5 2 3 4 的低温固化性、耐热性极好；k r - - 5 2 3 5 的主要 特性是脱模性好【2 3 1 。 1 2 2 化学共聚法 化学共聚法主要是通过缩聚反应在聚有机硅氧烷主链的末端或侧链连接上 聚酯树脂，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，借助化学键使这两种极性相差较 大的聚合物结合在一起的方法。该法可改善两相间的相容性，抑制聚硅氧烷分子 向表面迁移，使硅树脂和聚酯树脂在微观上达到均匀分散。根据原料类型，化学 共聚法又可分为单体共聚改性法和大分子共聚改性两种。 8 山东大学硕士学位论文 1 2 2 1 单体共聚改性法 单体共聚改性法是将有机硅中间体先与多元有机醇反应，再与多元有机酸反， 应，制成有机硅改性聚酯树脂的方法。 杨军等刚以低摩尔质量的羟基硅油部分替代二醇，采用缩聚反应制成有机硅 改性聚酯。有机硅改性聚酯的合成原理如下： o o c h , 譬h i + 一”iiho-r-ohh oc - - c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 - c - o h + h o - 刍一( o - 占) o h _+一 + s l 一( s i ) + c h s 6 h i 一。一p 趣一伽：蚀衄蜘：逼一。一鳓一。一疑卜 l c h i 一c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 7 叱 i c h ， 结果发现，有机硅改性聚酯中聚酯链段的摩尔质量大于未引入硅油时聚酯的 摩尔质量；随着羟基硅油用量的增加，聚酯链段的摩尔质量相应增大。这是由于 在羟基硅油的存在下，不仅发生了羧基和羟基的缩聚反应，部分羟基之间也发生 了缩聚，所以聚酯链段的摩尔质量才会增大。有机硅改性聚酯中有机硅的含量随 着羟基硅油用量的提高而增加，在羟基硅油摩尔分数为6 7 时达到极限。采用此 方法制备的有机硅改性聚酯表面能低，可作为低表面能添加剂或表面活性剂。 hjl i u 等【2 5 1 以低摩尔质量的，含端羟基的硅树脂与聚7 , - - 醇、马来酸酐、富 马酸在一定温度下熔融共缩聚，制备了一系列新型的有机硅改性聚酯树脂，并发 现此共聚物具有许多良好的表面活性，可用作工业表面活性剂。 1 2 2 2 大分子共聚改性法 大分子共聚改性法就是由含s i o h 或s i o r 的硅氧烷中间体出发，与预先制成 的含c 一0 h 键的聚酯树脂进行缩合反应，制成有机硅改性聚酯树脂的方法。 l h l i n 等f 2 6 】先制备了含端羟基的聚酯树脂，再与含端羟基的聚二甲基硅氧 9 山东大学硕士学位论文 烷在催化剂存在下脱水缩聚，也制备了一系列工业用表面活性剂，产物具有良好 的亲水性。徐震字等【2 7 1 分别采用单体共聚改性和大分子共聚改性两种工艺路线合 成了有机硅改性聚酯树脂。结果发现，采用单体共聚改性工艺路线更有利于硅树 脂和聚酯树脂问的反应，形成较多的硅嵌段共聚物，其分子中硅组分链段含量相 对较少，与体系的相容性较好，对降低聚酯的玻璃化温度、熔融粘度更有效；采 用大分子共聚改性工艺路线时硅树脂容易白聚，自聚后的硅树脂再接枝到聚酯树 脂上，使改性后的聚酯摩尔质量变得很大，从而影响共聚物中硅链段的含量。 由烷氧基硅树脂及含端羟基的聚酯出发，在酸催化下，采取一步法连续工艺， 可制得固化温度低、耐热性及机械性能好的有机硅改性聚酯树脂【2 8 】。 常州市嘉诺有机硅有限公司生产的有机硅改性聚酯树脂f j n - - 9 8 0 4 是由苯 基氯硅烷、甲基氯硅烷及特种有机硅单体与聚酯树脂缩聚、再用二甲苯调配而成， 具有优异的耐热、耐候、耐油、耐溶剂性、绝缘性能，作为涂料可长期在2 5 0 一5 0 下使用，且具有低温固化特性 2 9 1 。 1 3 有机硅改性聚酯树脂的应用开发 由于制备方法的多样性和结构的特殊性。使有机硅改性聚酯树脂具有极大的 应用价值，尤其是在涂料行业【3 0 】它可用于生产耐高温涂料、粉末涂料、h 级绝 缘漆、电器元器件用封口、浸渍玻璃布、玻璃管，漆包线、金属板卷材涂料等。 近来的研究成果主要有： 上海振华造漆厂开发的有机硅改性聚酯卷材涂料除具有聚酯卷材涂料的优 良性能外，在户外的候性、保光性、保色性等方面也有很大提高，人工老化试验 从1 00 0h 提高到20 0 0h ，耐弯曲开裂性( t 弯) 也进一步提高，已用于我国最大 彩板厂彩涂机组 3 1 1 。 化工部涂料工业研究设计院以聚酯，有机硅树脂为基料、脂肪族异氰酸酯为 固化剂制成可常温固化的涂料，主要用于大型民用客机及汽车的涂装【3 2 1 。 美国道康宁公司以环氧氨烷基硅烷和钛蝥合物为交联催化剂，将对苯二甲酸 二甲酯一三羟甲基丙烷一新戊二醇共聚物，低摩尔质量聚甲基苯基硅氧烷( 硅羟 基含量7 ) 、醋酸溶纤剂和酯交换催化剂的混合物在1 5 0 c 加热4h ，得到聚酯有 机硅的共聚物。该共聚物涂层的耐磨性能良好，在酮介质中、在5 9 5 9 负荷下的往 i o 山东大学硕士学位论文 复摩擦实验值为2 0 0 ，轴弯曲值为6 m m 3 射 以聚酯，硅氧烷共聚物为基料的涂料已成功用于机械零件表面的保护或涂 装，该涂料在1 5 0 下固化后可形成坚硬的耐磨涂层1 3 4 1 进入2 1 世纪，随着人们环保意识的加强，各国相继出台了限制挥发性有机化 合物( v o c ) 使用的法规，再加上世界石油危机，使粉末涂料因不用溶剂、无污染、 节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等优点而进入高速发展阶段。 粉末涂料是一种1 0 0 为固体涂料，主要用于汽车、外墙、道路护拦等的涂装。 由于长期暴露于户外，因此对涂料的耐候性提出了较高的要求。有机硅改性聚酯 作为粉末涂料正好满足这一要求，因此得到了广泛的应用。近年来的研究成果主 要有： g l i d d e n 公司利用含硅羟基的有机硅中间体与二元醇反应。得到羟基封端、 分子链内含聚硅氧烷链段的二元醇；然后再与二元酸等进行反应，得到有机硅改 性聚酯树脂。用其制得的有机硅改性聚酯粉末涂料，以异佛尔酮二异氰酸酯固化 后，涂膜具有很好的抗冲击性能及良好的粘附性和柔性【3 卯。 k o r e ac h e m i c a l 公司也采用类似的方法制得了有机硅改性聚酯粉末涂料，其 涂膜的耐热性亦有所提高，且表面形态良好【3 6 】。 大日本涂料株式会社发现，用2 0 4 0 的带硅羟基的环状有机硅中间体与 二醇和二酸等反应。制备有机硅改性聚酯；再用有机胺类固化剂固化后，涂膜具 有良好的耐候性和耐污染性【朔。 1 4 有机硅改性聚酯树脂的发展趋势 从目前的发展趋势看，有机硅改性聚酯树脂将向以下几个方面发展： 一是进一步提高有机硅改性聚酯树脂的制备技术和应用水平； 二是开发成本低、反应活性高、性能更优的有机硅树脂中间体，这将大大提 高有机硅改性聚酯树脂的应用价值； 三是开发更多的环保型高性能有机硅改性聚酯树脂。 1 5 本课题的提出及研究内容 有机硅改性聚酯树脂是一类很有发展前途的新型高分子材料。从分子结构 l l 山东大学硕士学位论文 看，它既含具有优异的耐候性、耐热性、保光性、低温柔韧性、抗酸雨、表面自 由能低、抗沾污性、介电性能的有机硅链段，同时又含具有良好的物理机械性能 以及耐化学腐蚀性能的聚酯树脂链段，因此这类材料既克服了纯硅树脂固化温度 较高( 2 5 0 3 0 0 ) 、固化时间较长，漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能 较差等缺点，同时也弥补了聚酯树脂耐水性差、施工性能不好等缺陷，可以使两 种聚合物材料的优势得到互补，大大提高改性树脂的性能，扩展其使用范围【3 。】。 目前，国内外对有机硅改性聚酯树脂的研究主要集中在有机硅改性纯线型聚 酯树脂，对改性支化型聚酯树脂的研究比较少见。在绝大数文献报道中，有机硅 改性聚酯树脂共聚物的合成采用的是聚酯树脂大分子中的羟基与硅树脂的烷氧 基发生酯交换反应本文制备了含端羟基甲基苯基有机硅树脂中间体 ( m e t h y l - p h e n y l - s i l i o o n er e s i n s ，m e p h s r s ) ，用于涂料用支化型饱和聚酯树脂 ( b r a n c h e ds a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n s ，b s p r s ) 的改性，采用直接酯化法使聚酯树 脂大分子中的羟基与硅树脂中间体的端羟基发生脱水缩合反应合成了有机硅改 性聚酯树脂( s i f i c o n em o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n s ，s m p r s ) 。另外，对改性聚酯树 脂的基本性能进行了研究，为拓展其应用领域提供理论依据： 1 合成、表征了含端羟基甲基苯基有机硅树脂中间体，讨论了甲基苯基有 机硅树脂中间体合成的影响因素，并对甲基苯基有机硅树脂中间体的成膜性能 和粘结