（环境科学专业论文）广州室内室外空气中羰基化合物及其来源的初步研究.pdf

广州室内室外空气中羰基化合物及其来源研究 关键词：羰基化合物，室内室外空气，来源，大气光化学反应，环境烟草烟 气，家用燃煤烟气，餐馆油烟，汽车尾气 摘要 a b s t r a c t c a r b o n y lc o m p o u n d s a r et h em o s tc o m m o no r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ea t m o s p h e r e t h e yh a v er e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a la d v e r s eh e a l t h e f f e c t sa n dt h e i ri m p o r t a n tr o l ei nt h ea t m o s p h e r i cc h e m i s t r y 砀e s ec o m p o u n d sa r e d i r e c t l ye m i t t e db ya n t h r o p o g e n i ca n dn a t u r a ls o u r c e sa n d a l s oa r ef o r m e di ns i t ua s t h ep h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o d u c t so fo t h e rg a s - p h a s eh y d r o c a r b o n si nt h e a t m o s p h e r e s o m ec a r b o n y l sa r er e l e a s e di n t oi n d o o ra i rf r o mb u i l d i n gm a t e r i a l sa n d h u m a na c t i v i t i e s ，s u c ha ss m o k i n g ，h e a t i n ga n dc o o k i n g i nt h i ss t u d y ，am e t h o dw a sd e v e l o p e df o rm e a s u r e m e n to ft h ec o n c e n t r a t i o n so f c a r b o n y lc o m p o u n d si nt h ea t m o s p h e r eb a s e do nt h eu s e p a f i r s t , i n d o o ra n d o u t d o o rc a r b o n y lc o m p o u n d sw e r es t u d i e di nt h eh o t e lb a l l r o o m si ng u a n g z h o ua n d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l m o s ta l lt h ei n d o o rc o n c e n t r a t i o n so fc a r b o n y l sw e r eh i g h e r t h a nt h a to fo u t d o o r s b a l l r o o m sa r et h el e i s u r ep l a c ef o rs o m ep e o p l ea f t e rw o r kb u t t h e yh a v et oe x p o s u r et om u c hh i g h e rc o n c e n t r a t i o n so fc a r b o n y l st h a ni nt h e i ro f f i c e s a n dh o m e s n l ec o n c e n t r a t i o n so fc a r b o n y l si nt h eb a l l r o o m sw e r ea f f e c t e db yt h e v e n t i l a t i o n sa n dh u m a na c t i v i t i e s a c e t a l d e h y d ei st h em o s ta b u n d a n tc a r b o n y la n d t h e r ei sp o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ea c e t a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n sa n dt h en u m b e r o fp e o p l ew h os m o k e d 耵1 e 1 1 t h es a m em e t h o dw a su s e dt os t u d yt h ec o n c e n t r a t i o n so fc a r b o n y l c o m p o u n d si nt h ea t m o s p h e r ei ng u a n g z h o u n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o n sh a dn op r o n o u n c e dc h a n g e sb e t w e e nd i f f e r e n ts a m p l i n gs i t e sa n dt i m e s i nt h ed i s t r i c t so fg u a n g z h o u a c e t o n ei st h em o s ta b u n d a n tc a r b o n y li nt h e a t m o s p h e r e ，f o l l o w e db yf o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d e s t r o n gc o r r e l a t i o n sw e r e f o u n da m o n gl o wm o l e c u l a rc a r b o n y l si nt h ea i ro u t s i d eo fb a l k o o m s ，b u tt h el o w e r c o r r e l a t i o n sw e r ef o u n da m o n g1 4c a r b o n y l si nt h ea t m o s p h e r ei ng u a n g z h o u t h i s m a y b ed u et ot h es a m p l i n gs i t e ss e p a r a t e di nt h ed i s t r i c t so ft h ec i t ya n dt h es t r o n g p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n si nt h es u n l i n e r t h e r e f o r e ，v e h i c u l a re x h a u s tw a st h ep r i m a r y s o u r c ei na u t u m na n dw i n t e rw h i l eb o t hv e h i c u l a re x h a u s ta n dp h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n sw e r et h em a j o rs o u r c e si ns u m m e r a c c o r d i n gt ot h em e a s u r e m e n t sa b o v e s o m ei m p o r t a n ts o u r c e so fc a r b o n y l si n t h ei n d o o ra n do u t d o o ra i rw e r es t u d i e d i ti n c l u d e de n v i r o n m e n t a lt o b a c c os m o k e ( e t s ) ，h o n e y c o m b c o a l - b r i q u e t t eb u r n i n g ，o i ls m o k ef r o mt h ee x h a u s to fr e s t a u r a n t a n dv e h i c u l a re x h a u s t t h ee m i s s i o n so f c a r b o n y l sh a dd i f f e r e n tp a t t e r n sa m o n g v a r i o u ss o u r c e s l o wm o l e c u l a rc a r b o n y l sw e r ea b u n d a n ti na l lt h es o u r c e s a c e t a l d e h y d ew a st h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n si nt h ee t s ，w h i l ea r o m a t i cc a r b o n y l s ( b e n z a l d e h y d e ，m o - t o l u a l d e h y d ea n d2 , 5 - d i m e t h y l b e n z a l d e h y d e ) h a dt h eh i g h e r e m i s s i o nf a c t o r si nt h es m o k eo fh o n e y c o m b c o a l - b r i q u e t t eb u r n i n gt h a nt h a to fo t h e r s 硼1 es t r a i g h t - c h a i nc o m p o u n d sw e r er e l a t i v e l ym o r ea b u n d a n tt h a nt h ea r o m a t i c i i i 广州室内室外空气中羰基化合物及其来源研究 a l d e h y d e sa n dt h eb r a r l c h - c h a i na l d e h y d e si nt h eo i ls m o k e a ut h et a r g e tc o m p o u n d s w e r ed e t e c t e di nt h ev e h i c u l a re x h a u s t a 玎t h ei n f o r m a t i o nf r o mt h es t u d i e sc a nh e l pu st ou n d e r s t a n dt h ec o n c e n t r a t i o n l e v e l so f c a r b o n y lc o m p o u n d si nt h ea t m o s p h e r ea n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h em a i n l y s o u r c e s i ti sa l s oh e l p f u lt oc o n t r o lt h ee m i s s i o ns o u r c e sa n dp r o v i d e st h e o r e t i c a l b a s i sf o rt h ea i rq u a l i t ym o d e la n df o ra c c e s s i n gt h eh u m a nh c a l t h k e yw o r d s ：c a r b o n y lc o m p o u n d s ，i n d o o ra n do u t d o o ra i r , s o u r c e s ，a t m o s p h e r i c p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n s ，e n v i r o n m e n t a lt o b a c c os m o k e ( e t s ) ， r e s i d e n t i a lc o a lc o m b u s t i o ne m i s s i o n s ，o i ls m o k ef r o mr e s t a u r a n t ， v e h i c u l a re x h a u s t i v 目 录 表目录 表1 1 计算得出的羰基化合物由于光解及与0 h 自由基、n 0 3 自由基、0 3 反应在 大气中停留的时间l 表2 1 羰基化合物的仪器检测限和方法检测限及与e p a 比较8 表3 1 采样点描述1 3 表3 2 四个采样点室内室外羰基化合物的浓度1 4 表3 3 室内室外羰基化合物浓度比值1 8 表3 4 甲醛乙醛和乙醛丙醛浓度比值1 9 表3 5 室内羰基化合物的主要来源2 0 表3 6 室内羰基化合物的浓度、暴露水平和健康风险评价2 2 表4 1 广州市区大气中羰基化合物的浓度2 5 表4 2 广州c l c 2 ，c 2 c 3 浓度比值与世界上其他地区的对比2 7 表4 3 大气中羰基化合物的相关性2 8 表4 4 广州大气中的羰基化合物与其他国家和地区浓度对比3 0 表4 5 大气中的羰基化合物对0 h 自由基反应的相对贡献3 2 表5 1 1 5 种不同焦油含量的香烟3 4 表5 2 四种不同成熟度原煤及蜂窝煤的工业分析和元素分析结果3 6 表5 31 5 种不同品牌的香烟烟气中的羰基化合物的浓度及变化范围3 8 表5 4 蜂窝煤燃烧烟气中羰基化合物的排放系数4 l 表5 5 油烟烟气中羰基化合物的浓度4 4 表5 6 汽车尾气中羰基化合物的浓度及百分比4 6 表5 7 汽车尾气中的部分羰基化合物的百分比与其他研究的结果对比4 7 v i i 广州室内室外空气中羰基化合物及其来源研究 图目录 图2 1 文献中报道的不同的衍生剂采用的比例6 图2 22 1 种羰基化合物衍生物的混合标样的h p l c 色谱图l o 图2 3 实验室空白色谱图l o 图2 4 实际样品色谱图1 1 图2 5 现场空白色谱图l l 图3 1 采样点位置1 2 图3 2 室内室外甲醛和乙醛的浓度1 5 图3 3 四个采样点室内室外总的羰基化合物浓度对比1 6 图3 4 室内甲醛、乙醛、甲醛乙醛之和及总的羰基化合物的浓度变化趋势 1 7 图4 1 采样点位置图2 3 图4 2 广州城区大气中羰基化合物的比值2 6 图5 1 环境烟草烟气中的浓度较高的几种羰基化合物3 9 图5 21 5 种香烟烟气中检测到的羰基化合物所占的百分比图3 9 图5 3 测流烟气中随着时间的延长，羰基化合物组分的变化4 0 图5 4 蜂窝煤燃烧烟气中甲醛、乙醛、二者之和及总的羰基化合物对比图4 2 图5 5 家用燃煤烟气中检测到的羰基化合物的分布特征4 3 图5 6 油烟烟气中羰基化合物的分布特征4 5 图5 7 汽车尾气中羰基化合物的分布特征4 7 图5 8 不同的源释放的羰基化合物的百分比图4 8 v i i i 声明 本人郑重声明：所呈交的( 博士) 学位论文( 广州室内室外空气中羰基化 合物及其来源的初步研究) ，是本人在导师( 傅家谟院士和盛国英研究员) 的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经引用的内容外，本文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名冯奔白萌 一i 年? 2 _ 其z b 第一章概论 第一章概论 羰基化合物，即醛类和酮类化合物，由于其在对流层大气化学中的重要作 用及对人体健康的影响而受到越来越多的关注。羰基化合物是大气光化学反应的 重要中问产物( l a r ya n ds h a l l c r o s s ，2 0 0 0 ) ，是大气中的自由基、臭氧和过氧羧酸 硝酸酐( p a n ) 的重要母体( g r o s j e a ne ta 1 ，1 9 9 6 ；c a r t e r , 1 9 8 1 ) ；其次，大多数羰 基化合物具有强烈的刺激性和毒性，对人体健康有潜在的危害作用( t a n n e ra n d m e n g ，1 9 8 1 ) 。 1 1 羰基化合物在大气化学中的重要作用 羰基化合物是大气中反应活性最强的一类有机污染物之一。大多数醛类化 合物在大气中的停留时间只有几个小时到几十个小时( a t k i n s o n , 2 0 0 0 ) ，往往是 在羰基化合物散开之前它们的降解产物都已经形成。羰基化合物因光解及与大气 中其他自由基和臭氧的反应在大气中停留的时间见表1 1 。脂肪族的醛类和酮类、 表1 1 计算得出的羰基化合物由于光解及与o h 自由基、n 0 3 自由基、 0 3 反应在大气中停留的时间 t a b l e1 1c a l c u l a t e dl i f e t i m e sf o rs e l e c t e dc a r b o n y l sw i t hr e s p e c tt op h o t o l y s i s ， r e a c t i o nw i t ht h eo hr a d i c a l s ，r e a c t i o nw i t hn 0 3r a d i c a l s ，a n dr e a c f i o nw i t h0 3 化合物 羰基化合物由于下列反应在大气中停留的时间 o h n 0 30 3光解 苯甲醛及仅二羰基类，在对流层中主要的转化过程是光解及与o h 自由基的反 广州室内室外空气中羰基化合物及其来源的初步研究 应，室温下不与臭氧发生反应，与n 0 3 和h 0 2 自由基的反应在对流层大气中不 是很重要( a t k i n s o n ，2 0 0 0 ) 。目前的研究表明，甲醛和三种( i t 二羰基类化合物( 乙 二醛，甲基乙二醛，2 ，3 丁二酮) 最重要的对流层流失过程是光解；而对丙酮而 言，光解及与o h 自由基的反应几乎同等重要，而所有的酮类与n 0 3 自由基的 反应都不重要；对于高分子量的羰基化合物，与o h 自由基的反应是其主要的消 除过程( a t k i n s o n 。1 9 9 0 ) 。 在污染比较严重的城市大气中，羰基化合物的光解是o h 自由基最主要的 来源，这些o h 自由基可以加速大气光化学反应的进程，进而导致光化学污染事 件的发生( c a r l i e re ta 1 ，1 9 8 6 ) 。乙醛与o h 自由基反应及丙酮的光解都可以形成 过氧羧酸硝酸矸( p a n ) ，p a n 具有更强的毒性，对植物及人的眼睛有强烈的刺 激作用( c a r t e re ta 1 ，1 9 8 1 ) 。 1 2 羰基化合物对人体健康的影响 羰基化合物具有致癌、致畸、致突变作用( a m d u r , 1 9 9 1 ) 。例如，室内甲醛 可以刺激眼睛和上呼吸道、引起恶心、头疼、疲倦及口渴等症状；实验室研究表 明，高浓度的甲醛环境对老鼠有致癌作用；其它的一些羰基化合物，尤其是丙烯 醛和丙醛，即使在浓度很低的情况下也可引起眼睛、皮肤和上呼吸道黏膜刺激作 用( n a t i o n a lr e s e a r c hc o u n c i l ，19 81 ) 。 1 3 大气中羰基化合物的来源 大气中羰基化合物的来源极其复杂，主要有自然来源、人为来源和大气光化 学反应。 自然来源主要是植物排放、森林火灾、火山喷发等。植物排放包括植物直接 排放以及植物表皮角质层蜡和生物脂肪酸的臭氧分解( f r u e k i l d ee ta 1 ，1 9 9 8 ) 。研 究表明，植物可以释放出大量的羰基化合物( m a r t i ne ta 1 ，1 9 9 9 ；h e l l e ne ta 1 ，2 0 0 4 ； v i l l a n u e v ae ta 1 ，2 0 0 4 ) 。g u e n t h e re ta 1 ( 1 9 9 5 ) 估算出全球范围内生物排放的挥 发性有机物相当于1 1 5 0 百万吨( t g ) 的碳；而且生物释放的挥发性有机物的量 甚至超过人为排放的1 0 倍，其释放的速率依赖于温度和光照强度( a t k i n s o na n d a r e y , 2 0 0 3 ) 。 人为来源有工厂排放的废气、化石燃料燃烧、垃圾焚烧、烹调油烟、家庭取 暖等( f r i e d r i c ha n do b e r m e i e r , 19 9 9 ) 。 大气光化学反应无论是在污染比较严重的市区还是边远森林地区都可以发 生( c a r l i e re ta 1 ，1 9 8 6 ；a l t s h u l l e r , 1 9 9 3 ；p o s s a n z i n ie ta 1 ，2 0 0 2 ) 。在炎热的夏季， 光化学反应可能是大气中羰基化合物的最主要来源( p o s s a n z i n ie ta 1 ，1 9 9 6 ) 。 g r o s j e a ne ta 1 ( 1 9 8 2 ) 研究了直接排放和大气光化学反应对羰基化合物的相对贡 2 第一章概论 献，发现美国洛杉矶大气中二次生成的羰基化合物占总羰基化合物的4 5 9 5 。 1 4 国内外研究现状 羰基化合物是城市光化学烟雾的元凶之一。2 0 世纪4 0 年代洛杉矶光化学烟 雾发生后，羰基化合物的研究逐渐受到人们的重视。羰基化合物极性较强，不能 象非甲烷烃那样利用吸附或者真空采样罐来采集，因此决定了羰基化合物检测方 法的特殊性。最初的羰基化合物的研究主要是低分子量的醛类( 甲醛、乙醛和丙 酮等) 的分析方法上，甲醛的分析方法主要有光谱法、色谱法、电化学法和生物 酶法等；甲醛和其他羰基化合物一起的分析方法主要有衍生剂衍生法和直接采样 法( v a i r a v a m u r t h ye ta 1 ，1 9 9 2 ) ，衍生剂法是用衍生剂在介质表面与气态的羰基化 合物发生反应生成故态的衍生物，再经色谱分离，这种方法具有分离效果好，可 检测低挥发性的化合物，灵敏度也较高等优点；直接采样法是利用吸附剂或者经 过特殊电抛光内壁的采样罐直接采集，但这种方法一般只能有效检测c 4 以上的 羰基化合物，因此很少被采用。目前最常用的方法是用d n p h 作为衍生剂，用 h p l c u v 检测的方法，该方法是目前使用最广泛，发展最成熟的方法，具有灵 敏度高，能同时检测多种羰基化合物等优点，美国环保局将该方法作为分析甲醛 和其他羰基化合物的标准方法( u s e p a ，1 9 9 9 ) ，并逐渐被很多国家采用( c a r b ， 1 9 9 9 ) 。长期以来人们对大气中羰基化合物的研究主要集中在羰基化合物的时间 和空间变化、来源( 包括植物排放、汽车尾气、工厂排放、木材、煤的燃烧、烹 调、吸烟以及室内装修材料、家具等) 及其在对流层大气化学等( c h r i s t e n s e ne ta 1 ， 2 0 0 0 ；h oe ta 1 ，2 0 0 2 ；g r o s j e a n ，1 9 8 2 ；c i c c i o l ie ta 1 ，1 9 9 3 ；c e t i ne ta 1 ，2 0 0 3 ；k h o d e r e ta 1 ，2 0 0 0 ；k e l l ye ta 1 ，19 9 9 ；k h o d e re ta 1 ，2 0 0 0 ；s c h a u e re ta 1 ，19 9 9 a ；19 9 9 b 及其 参考文献) 。 我国对羰基化合物的研究起步较晚，废气和环境空气中羰基化合物测定尚 无标准方法。醛类( 如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛等) 的测定一般采用分光光度 法或注射器低温浓缩、加热解析气相色谱法等方法，但这些方法仅限于低分子量 醛类化合物的测定，而且灵敏度和回收率都比较低。谭培功等人曾利用2 , 4 二硝 基苯肼衍生的方法对青岛大气中的羰基化合物进行了检测( 谭培功等，1 9 9 8 ) ， 但其由于定量的标准样品都是自己合成的，其结果与国外的数据可比性差。 2 0 0 2 年，我们根据美国e p a 的方法，结合目前国内的实际情况，建立了检 测室内室外2 1 种羰基化合物的h p l c u v 的方法( 唐建辉等，2 0 0 3 ) 。该方法采 用自行涂布2 ，4 二硝基苯肼的固相萃取小柱( w a t e r s 公司) 取代价格昂贵的国外 商业化的羰基化合物采样管，不但空白样和平行样均可以达到美国e p a 的要求， 而且可以很好地分离目标化合物，灵敏度和检测限也比较高( p p b v 级，最低检 测限0 0 2n g ) 。 3 广州室内室外空气中羰基化合物及其来源的初步研究 1 5 研究内容及意义 广州市区大气中羰基化合物研究表明，广州是世界上污染比较严重的城市 之一( f e n ge ta 1 ，2 0 0 4 ；2 0 0 5 ) ，其环境效应和健康效应都不容忽视。但由于大气 中的羰基化合物的采集和分析比较繁琐，而且分析费用较高，目前还没有引起足 够的重视，使得我国对羰基化合物的研究仅处于对低分子量的甲醛等的检测阶 段。本论文在美国e p a 方法的基础上，进一步完善了羰基化合物的检测方法， 可以检测定量大气中2 1 种羰基化合物。利用此方法对广州歌舞厅室内室外空气 及广州市区大气中的羰基化合物进行了研究，初步调查了室内室外羰基化合物的 浓度水平及来源；在此基础上，研究了室内室外的主要排放源的特征，包括环境 烟草烟气、家用燃煤烟气、餐馆排放的油烟及汽车尾气等，为源解析提供了基础。 对室内室外空气中羰基化合物及其来源的研究可以帮助我们估算各排放源 对大气中羰基化合物的贡献，从而提出合理的治理和控制措施，分析源直接排放 的羰基化合物在臭氧、过氧羧酸硝酸矸( p a n ) 及二次气溶光化学形成过程中的 作用及重要性，并为空气质量模型及人体暴露水平与健康风险评价提供依据。 4 第二章羰基化合物的分析方法 第二章羰基化合物的分析方法 2 1 羰基化合物的检测方法 羰基化合物的分析检测方法多种多样，大都包括采样、分离、分析等几个 阶段。采样是其中重要的一环，主要有主动采样法( a c t i v es a m p l i n g ) 和被动采样 法( p a s s i v es a m p l i n g ) 两种。主动采样速度快，时间短，但需要一定的动力设备 ( 如泵) ，因而易受采样地点、场所、条件的限制。被动采样法是根据气体分子 扩散理论进行的，最大特点是无需动力、小型轻便、便于携带、不受采样地点、 场所与条件的限制( g r o s j e a ne ta 1 ，1 9 9 2 ) ，特别适合低浓度的室内环境中污染物 的采样分析和个人暴露的分析监测( g i l l e t te ta 1 ，2 0 0 0 ) ，但这种积分式的采样方 法所需采样时间长( 一般需数小时到数天) ，得到的是累积结果，反映的是该时 间段的浓度平均值，因而不适用于污染物浓度发生剧变时的实时和动态分析。 早期的主动采样方法主要是用装有反应试剂的吸收管或撞击采样管 ( b u b b l e ro ri m p i n g e r ) ( r i g g i n ，1 9 8 4 ) 。反应试剂和甲醛反应时生成带颜色的 化合物。最常用的吸收剂有3 一甲基一2 苯并噻唑( m b t h ) 、硫酸钠、己基间 苯二酚、铬酸等。这些吸收剂的优点是吸收率高( 9 5 ) ，生成物稳定：缺点 是实验室准备繁琐、灵敏度低、易受干扰、采集样品的重复性差等。 由于大气中羰基化合物的浓度较低，对采样检测方法有较高的要求。发展 比较成熟的是主动采样和各种各样的固体吸附剂相结合的方法，常用的色谱法有 气相色谱、气质联用、液相色谱、液质联用等，常用的衍生剂是2 ，4 二硝基苯肼 ( d n p h ) 。关于甲醛及其它羰基化合物的检测分离方法，唐建辉等( 2 0 0 4 ) 、安从 俊等( 2 0 0 1 ) 、v o g e le ta 1 ( 2 0 0 0 ) 、v a i r a v a m u r t h ye ta 1 ( 1 9 9 2 ) 的总结已经十分详 尽，在此不再赘述。下文仅就不同衍生剂之间的对比、常用的色谱方法之间的对 比做一些介绍。 2 1 1 选择d n p h 作为衍生剂 到目前为止，几乎所有的分析羰基化合物的方法均采用衍生化的方法。据 统计，从1 9 6 7 年到2 0 0 0 年间，大约1 5 0 0 多篇文章用衍生化的方法分析羰基化 合物，这些文章所用到的衍生剂的分布情况见图2 1 ( v o g e le ta 1 ，2 0 0 0 ) ，其中 5 0 是基于用d n p h 的方法。 采用衍生化方法分析羰基化合物对衍生剂的要求如下： 1 、衍生剂和羰基化合物反应能生成较稳定的衍生物： 2 、反应产物适合分析、检测程序； 3 、衍生剂和分析物的定量反应速度要快； 4 、反应试剂不能是挥发性的； 5 广州室内室外空气中羰基化合物及其来源研究 5 、对于采用气相色谱分析，衍生物挥发性要求比较高，其蒸气在高温下不分解。 躲 经 譬 旺 埋 p n 跗， ；蠢茹勘夕协曩谚i ，。z | f l a n 渤c h 阳叼舀f l t f ，f ji 名l ? 、。，；卜峨剐 孽：t ：l 附嗍 i ，矿lp n p h 删脚嘲嘲椭脚蜘 m 删姗咐骥翳删删籼 m e i i p t l r p a l d 踟n z 啦蝴一删娴嘛一一 o4 0 06 应用的篇数 图2 1 文献中报道的不同的衍生剂采用的比例( v o g e le ta 1 ，2 0 0 0 ) f i g 2 1s u r v e yo nt h eo c c u r r e n c eo fd i f f e r e n tc a r b o n y lr e a g e n t si nl i t e r a t u r e s 2 1 2 选择h p l c 作为检测器 用g c 检测从乙醛开始就出现两个同分异构的现象( h o s h i k aa n dt a k a t a , 1 9 7 6 ) ，而且对于不对称的酮类，两个异构体峰可能被分开( b i n d i n ge ta 1 1 9 9 6 ) ， 积分的时候必须找出同一个衍生物的所有峰，这样给定量造成很大的困难，这也 是和h p l c 的最大的区别，因为在h p l c 上，一种化合物的衍生物只有一个峰 ( k u w a t ae ta 1 ，1 9 7 9 ；b e a s l e ye ta 1 ，1 9 8 0 ；p a p aa n dt u r n e r , 1 9 7 2 ) 。由于d n p h 衍 生物的挥发性较低，g c 分析时需要较高的温度和较长的时间，而且衍生物在 g c - - f i d e c d 上的响应值较低，原因可能是高温的时候衍生物很容易分解，因 为g c m s 色谱图中可以看到分解以后的d n p h 的峰。也有文献用g c m s 来检 测( c 1 c 6 ) 衍生物( d o n ga n dm o l d o v e a n u ，2 0 0 4 ) ，认为样品溶液酸度的影响远 远大于色谱条件的影响，调节柱温和进样口温度对羰基化合物响应值的影响很小， 通过提高载气的流速( 3 8m l m i n ) 调节分离的效果，但也指出，如果样品溶液 中残留的d n p h 过多，d n p h 热解形成的其他化合物( 2 ，4 d i n t i t r o b e n z e n a m i n e ) 和目标化合物共溢出，从而干扰目标化合物的定量。对于大气样品来说，d n p h 都是远远过量的，因此不适合用g c m s 方法检测。 如果用h p l c 定量检测的化合物较多，很多衍生物存在共溢出现象，h p l c 串联质谱解决了这一问题( k o l l o k e ra n do e h m e ，1 9 9 8 ；b r o m b a c h e re ta 1 ，2 0 0 2 ； g r o s j e a ne ta 1 ，1 9 9 9 ) 。h p l c m s m s 可以检测定量几十到上百种化合物 6 第二章羰基化合物的分析方法 ( g r o s j e a ne ta 1 ，2 0 0 2 ) 。h p l c 串联质谱的重现性差，用外标法定量误差较大， z u r e ke ta 1 ( 1 9 9 9 ) 采用氘代内标解决了这一问题，缺点是相近的衍生物，比如丁 醛和异丁醛，即便是在双质谱条件下也很难分离。 但是用d n p h 也容易产生一些干扰。空气中的臭氧与d n p h 及已经生成的 衍生物发生反应( k a r s te ta 1 ，1 9 9 3 ；a c h a t ze ta 1 ，1 9 9 9 ) ，生成2 ，4 d i n i t r o p h e n o l ， 2 ，4 d i n i t r o a n i l i n ea n di t i d i n i t r o c h l o r o b e n z e n e 等；它们与d n p h 及衍生物在液相色 谱上共溢出，给羰基化合物的识别和定量带来干扰，使得羰基化合物的检测值偏 低( a r n t sa n dx e j a d a , 1 9 8 9 ；p i r e sa n dc a r v a l h o ，1 9 9 8 ) ，d n p h 的减少也可能导致 突破，但可以通过在采样管前加一个碘化钾过滤管除去臭氧解决这个问题( s i r j u a n ds h e p s o n ，1 9 9 5 ) 。 2 1 3 选择硅胶柱作为载体 除了用d n p h 溶液( i m p i n g e rs a m p l i n g 谢t hs o l u t i o n so fd n p h ) 采样之外， 野外一般用涂有d n p h 溶液的固体单体采样。商业化的d n p h 管有c 1 8 和硅胶 两种。研究表明，d n p h 涂渍的c 1 8 采样管比硅胶管更容易受臭氧的干扰，效 率也较硅胶管低( c a i m ，1 9 9 8 ) 。d n p h 固体硅胶管加过滤管是去除臭氧的 最好的采样方法( s i r j ua n ds h e p s o n ，1 9 9 5 ) ，而且不影响羰基化合物的浓度( p i r e s a n dc a r v a l h o 1 9 9 8 ) 。 2 2 羰基化合物d n p h - - u v 检测方法的建立 我们根据美国e p am e t h o d1 1 的方法，采用w a t e r s 公司生产的固相萃取小 柱( s e p p a k 硅胶柱) ，建立了检测室内室外羰基化合物的方法。 2 2 1 试剂与材料 乙腈( m e r c k ，g e l t l l a i l ) ，色谱纯：双蒸水，经m i l l i q 过滤。2 1 种单个及羰 基化合物标样( 甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丙酮、巴豆醛、2 一丁酮、丁醛、 苯甲醛、异戊醛、环己酮、戊醛、m o p 一甲苯甲醛、2 ，5 一二甲基苯甲醛、己醛、 庚醛、辛醛、壬醛和癸醛) 及2 ，4 一二硝基苯肼( d n p h ) 晶体均购于c h e ms e r v i c e 公司。s e p p a k 硅胶柱购自于w a t e r s 公司。正磷酸( 3 8m ) ，分析纯。碘化钾， 分析纯。高纯氮( 9 9 9 ) 。 2 2 2d n p h 硅胶柱的涂布 d n p h 用乙腈结晶和清洗3 次，然后加入乙腈制成d n p h 饱和储备液。取 3 0m ld n p h 饱和储备液，加入5 0 0m l 容量瓶中，加2m 1 正磷酸酸化，用乙腈 稀释到刻度，摇均，便是d n p h 涂渍液。每个s e p p a k 硅胶小柱先用1 0m l 乙腈 冲洗，然后再用7m ld n p h 溶液缓慢涂布。等到下端没有液体流出时，用氮气 7 广州室内室外空气中羰基化合物及其来源研究 将硅胶小柱吹干，用锡箔纸包好，并随浸过d n p h 溶液的滤纸一起放入密封袋， 置于冰箱中。整个过程要严格隔绝空气，因此选择在充满高纯氮的真空手套箱内 进行。 2 2 3 标准工作曲线的建立 采用外标法定性和定量。用已知浓度的标样在相同的色谱条件下分离，然 后根据保留时间对实际样品峰定性和通过峰面积进行定量。 先取单个羰基化合物标样各一份，用h p l c u v 检测，确定每种羰基化合物 的保留时间。在取2 1 种羰基化合物的混合标样检测，选取适当的分离条件，配 取5 个不同浓度的混合标样( o 5 ，1 ，2 ，5 ，1 0p 1 ) ，具体根据所要检测的实际羰基 化合物的浓度范围确定。在同样的色谱条件下，检测5 种不同浓度的混合标样， 根据已知浓度和羰基化合物的名称做标准曲线。所做标准曲线的相关系数均在 0 9 9 9 以上，标准曲线的截距接近于零。取混合标样的最低浓度0 5 “酣，连续进 样7 次，利用检测限的计算方法( d l = 3 1 4 标准偏差) ，得出仪器检测限和方法 检测限( 表2 1 ) 。 表2 1 羰基化合物的仪器检测限和方法检测限及与e p a 比较( m 3 ) 化合物 仪器检测限( p g ) 方法检测限l方法检测限2e p a 方法检测限 方法检测限i ：采样体积5 0l ；方法检测限2 ：采样体积1 2 0l ；e p a 方法检测限：采样体积5 0l 。 8 第二章羰基化合物的分析方法 2 2 4 采样及分析 采样时将硅胶小柱接在真空泵上( t h o m a s 公司生产) ，为了防止臭氧与羰基 化合物的衍生物发生发应，前面加一碘化钾管。流量o 7 1 2i m i n 。采样时间为 2 - - 3 小时，采样前后都要用流量计( 美国b i o s 公司d r y c a ld cl i t e ) 测定流量。 采样结束后，样品立即用锡箔纸包好，放入密封袋，置于低温密封罐中。回到实 验室后立即放入冰箱。 采集的样品用乙腈缓慢地冲洗并定容至5m 1 ，然后用h p l c u v 检测。h p l c 系统型号为h p l l 0 0 ，分析柱为a g i l e n ts b c 1 8 反相柱( 2 5 0 4 6r a i n ，5 岬) 。 采用梯度洗脱，流动相为乙腈和水。梯度如下：6 0 7 0 乙腈2 0m i n ，7 0 1 0 0 乙 腈3m i n ，1 0 0 乙腈4m i n ，1 0 0 6 0 乙腈lm i n ，6 0 乙腈5m i n 。流速为1m l m i n 。 检测波长为3 6 0n n l 。进样量为2 0 “1 。 2 2 5 质量控制与质量保证( q c q a ) 1 采样过程中要校正流量，如果采样开始和结束时的流量相差1 0 以内， 此样品视为可用数据。 2 标准空白：每一批制作的d n p h 硅胶采样管至少取3 个，用乙腈冲下来， h p l c 检测。如果空白中所含羰基化合物的平均值加减3 倍的标准偏差必须 满足下列条件才可采样：甲醛 o 1 5 g 采样管，乙醛 o 1 0p g 采样管，丙酮 o 3 0 肛采样管，其他各羰基化合物 0 1 0p g 采样管。 3 实验室空白和现场空白：约1 0 的采样管用于实验室空白，按存放时间选 择分析实验室空白的时间。满足上述标准尚可继续使用。现场空白的个数 是所采样品的平方根。本方法中实验室空白在完全遵循操作规程的情况下 满足要求，空白色谱图见图2 3 。 4 平行样：平行样的个数是采样个数的1 0 。平行样相对标准偏差( r s d ) 在 2 0 以