（材料学专业论文）染料敏化太阳能电池新型光阳极及固体电解质的研究.pdf

关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：鎏整熟丝态圈能电渔逝型光圈拯壁固馇电旌厦数硒究一一 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 违) ，保密期至1 。i 口年胡9 日为止。 学生签名： 叠! 虱导师签名：堇塑垄! 丝 w 弼年垆月 摘要 摘要 本文采用柠檬酸法制备的c u a l 2 0 4 纳米粉体，然后以不同比例加入t i 0 2 纳米粉体 中，球磨分散得到印刷浆料，用丝网印刷的方式在i t o 导电玻璃上制备c u a l 2 0 棚0 2 复合薄膜电极，以期通过利用c u a l 2 0 4 纳米晶对可见光敏感、化学性质稳定的特性，获 得具有良好光电性能的染料敏化太阳能电池光电极。然后通过液相沉淀法制备f l - c u s c n 纳米粉体，电沉积法在铂对电极上制备c u s c n 薄膜，最后采用压制的办法将c u s c n 纳 米粉体置于t i 0 2 薄膜电极和c u s c n 薄膜之间，c u a l 2 0 棚0 2 复合薄膜电极为光阳极， 铂电极为对电极，得到固态染料敏化太阳能电池。文中考察了各种工艺参数对 c u a l 2 州0 2 复合薄膜电极性能的影响，对复合薄膜电极的机理进行了初步的探讨。对 c u s c n 固体电解质染料敏化太阳能电池的伏安特性进行了分析，确定了最佳的制备条 件。 采用x r d 分析了c u a l 2 0 4 纳米粉体的晶型。采用s e m 、u v - v i s 、太阳能电池测试 仪等手段分析了c u a l 2 0 4 t i 0 2 复合薄膜的表面形貌、吸光性能、光电性能。采用x r d 分析了c u s c n 的晶型，采用s e m 分析了c u s c n 薄膜的表面形貌，采用太阳能电池测 试仪分析了不同制备条件下c u s c n 固体电解质染料敏化太阳能电池的光电性能。 研究表明：以3 m i n 速率升温至3 0 0 ，保温6 0 m i n ，然后以7 m i n 速率升温 至9 0 0 ，保温1 2 0 m i n ，自然冷却，得到尖晶石c u a l 2 0 4 纳米粉体。掺杂c u a l 2 0 4 纳米 粉体能够拓展t i 0 2 薄膜电极的光响应范围至可见光区，掺杂量为l 时，复合薄膜电极 具有较好的光电性能，与纯t i 0 2 薄膜电极相比，提高了6 9 7 ，厶提高了2 1 9 8 ， i 提高了4 0 。恒电位3 0 m y 下沉积3 0 m i n 制备的c u s c n 薄膜组装的固态染料敏化太 阳能电池，具有较好的光电性能。其短路电流达到0 3 0 m a ，开路电压为0 4 1 v ，光电转 换效率为0 3 6 ，虽然目前效率不高，但是该方法制备过程中不存在传统的电化学沉积 诸如染料降解等不良的反应，而且制造成本较低，因此具有一定的应用价值。 关键词：铝酸铜，掺杂，复合薄膜，染料敏化，硫氰酸亚铜，固体电解质 a b s g a c t a b s t r a c t c u a l 2 0 4n a n o - p o w d e r sa l ep r e p a r e db yt h ea m o r p h o u sc i t r a t ep r o c e s s i ti sd o p e di n t i 0 2p o w d e ra n dc u a l 2 0 2c o r np o s i t ef i l me l e c t r o d e sa r ep r e p a r e do ni t og l a s s s u b s t r a t eb ys c r e e np r i n t i n gm e t h o d ，t h e nl o o kf o r w a r dt oo b t a i np h o t o e l e c t r o d e so fd s s c w h i c hh a v ef a v o r a b l ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s c u s c nn a n o p a r t i c l e sa l ep r e p a r e di nc u s 0 4 s o l u t i o nb yl i q u i d - p h a s ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d c u s c nt h i nf i l m sa r ep r e p a r e do np tc o u n t e r e l e c t r o d eb ye l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d f u r t h e rc u s c nn a n o - p a r t i c l e sa r ep u tb e t w e e n c u a l 2 0 4 厂r i 0 2c o m p o s i t ef i l me l e c t r o d ea n dc u s c nt h i nf i l m t h ee f f e c t so fp r o c e s s i n g p a r a m e t e r so np r o p e r t i e so fc u a l 2 州0 2c o m p o s i t e f i l me l e c t r o d e sa r es t u d i e da n d m e c h a n i s mo fc o m p o s i t ef i l mi sd i s c u s s e df u n d a m e n t a l l y v o l t a g e - c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i co f s o l i dd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l si sm e a s u r e da n dt h eb e s tc o n d i t i o no fd e p o s i t i o ni sc o n f i r m e d c r y s t a ls t r u c t u r eo fc u a l 2 0 4a n dc u s c nn a n o - p o w d e ra r ea n a l y z e db ym e a n so fx r d f u r t h e r m o r e ，v a r i o u si n f l u e n c i n g f a c t o r st o g o v e r n t h e p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o f c u a l 2 0 4 t i 0 2c o m p o s i t ef i l me l e c t r o d e sa n ds o l i dd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w s ：p r e c u r s o r sc a nb ep r e p a r e da t3 0 0 。cb y3 。c m i n ，6 0 m i nh e a t p r e s e r v a t i o n ，t h e na t9 0 0 。cb y7 c m i n , 1 2 0 m i nh e a tp r e s e r v a t i o n , c o o l i n gs p o n t a n e o u s l y , s o w ec a l l a c q u i r e c u a l 2 0 4n a n o - p o w d e r t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sd o p e d w i t l l c u a h 0 4 n a n o - p o w d e r sa r es u p e r i o ri n s u r f a c em o r p h o l o g y ，t h i c k n e s sa n dv i s i b l el i g h tr e s p o n s i v e r e g i o n w h e nt h ec o n t e n to fc u a l 2 0 4i s1 c o m p o s i t e f i l me l e c t r o d e sh a v ep r e f e r a b l e p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t hp u r ez i 0 2f i l me l e c t r o d e ，厶叩s e p a r a t e l y i n c r e a s e6 9 7 ，21 9 8 ，4 0 w h e nd e p o s i t i o np o t e n t i a li s 一3 0 m va n dd e p o s i t i o nt i m ei s 3 0m i n ，s o l i dd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sh a v ep r e f e r a b l ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s v o o 厶，叩 s e p a r a t e l yi s o 41v ，0 3 0 m a ，0 3 6 a l t h o u g hp r o p e r t i e so ft h es o l i dd y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l sa r eh a r d l yi d e a l ，t h e yh a sl o wm a n u f a c t u r i n gc o s ta n dn o tg i v er i s et od y e sd e g r a d a t i o n k e yw o r d s ：c u a l 2 0 4 d o p e 。c o m p o s i t ef ii m 。d y e s e n s i t i z e d ，c u s c n ， s o ii d ei e c t r o iy t e t 目录 目录 第一章引言1 第二章文献综述3 2 1 染料敏化太阳能电池的结构及其原理3 2 1 1 液体电解质染料敏化太阳能电池的结构及原理3 2 1 2 固体电解质染料敏化太阳能电池的结构及原理4 2 1 3 染料敏化太阳能电池的动力学过程6 2 2 电解质固态化研究进展7 2 2 1 准固态电解质7 2 2 1 1 有机溶剂基准固态电解质8 2 2 1 2 离子液体基准固态电解质8 2 2 2 固态电解质8 2 2 2 1 无机p 一型半导体材料9 2 2 2 2 有机空穴传输材料1 0 2 2 2 3 导电高聚物1 0 2 3 二氧化钛光阳极修饰改性研究进展1 1 2 3 1 复合1 l 2 3 2 掺杂1 2 2 3 3 表面处理1 3 2 4 染料敏化太阳能电池的测定及性能参数1 4 2 4 1 染料敏化太阳能电池的测定1 4 2 4 2 染料敏化太阳能电池的性能参数1 5 2 4 2 1 单色光光电转换效率1 5 2 4 2 2 短路电流1 6 2 4 2 3 开路电压1 7 2 4 2 4 填充因子1 7 2 4 2 5 总的光电转换效率1 8 2 5 存在问题及发展趋势1 8 日录 2 6 选题的目的和意义1 9 2 6 1 引入尖晶石c u a l ：0 4 纳米晶制备c u a l ：o j t i 0 2 复合薄膜电极1 9 2 6 2 采用新方法制备c u s c n 固体电解质2 0 第三章实验2 1 3 1 实验药品及设备2 1 3 1 1 实验药品2 1 3 1 2 实验设备2 2 3 2 样品的制备2 3 3 2 1c u a l ：0 4 纳米粉体的制备2 3 3 2 2 复合薄膜电极的制备2 3 3 2 2 1 导电玻璃基片的清洗2 4 3 2 2 2 致密t i0 2 薄膜的制备2 4 3 2 2 3c u a l ：0 。t i 0 2 复合薄膜的制备2 5 3 2 2 4c u a l 2 0 4 t i 0 2 复合薄膜电极的制备2 6 3 2 3 电解质的制备2 6 3 2 3 1c u s c n 固体电解质的制备2 6 3 2 3 2l i i i 。液体电解质的制备2 7 3 2 4 铂对电极的制备2 7 3 2 5 染料敏化太阳能电池的组装2 8 3 3 分析测试方法2 9 3 3 1x 射线衍射分析2 9 3 3 2 粒度测试2 9 3 3 3 表面形貌测定2 9 3 3 4 吸光度分析2 9 3 3 5 厚度测定2 9 3 3 6 方块电阻测定2 9 3 3 7 光电性能测试2 9 第四章结果与讨论3 1 4 1c u a l ：0 4 纳米粉体分析3 1 4 1 1x 射线衍射3 1 4 2c u a l ：o j t i o ：复合薄膜电极分析3 3 i v 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 3c 4 3 4 3 4 3 3 表面形貌4 9 4 3 4 伏一安特性曲线5 l 4 3 4 1 沉积时间对固态染料敏化太阳能电池伏一安性能的影响5 1 4 3 4 2 沉积电压对固态染料敏化太阳能电池伏一安性能的影响5 3 第五章结论5 5 参考文献5 6 致谢6 2 附录a 作者攻读硕士期间发表的论文及成果6 3 v 随着世界人口的极剧增加，矿产能源逐渐被耗尽，对其他非矿物能源的需求量越来 越大。特别是在2 0 世纪7 0 年代爆发石油危机后，太阳能的利用得到很大的发展。太阳 能作为一种可再生能源，具有其他能源所不能比拟的优点：与矿物能源相比，太阳能取 之不尽，用之不竭，不会破坏地球热平衡，对生态保护有利；与核能相比，太阳能更安 全，不会对环境构成任何污染；与水能、风能相比，利用太阳能的费用较低，且不受地 理条件限制。 光电化学太阳能电池是将太阳能转化为电能的一种器件，具有清洁性、安全性、广 泛性、实用性、长寿命和免维护性、资源的充足性及潜在的经济性等优点。 2 0 世纪7 0 年代，用于宇宙飞船的太阳能硅电池光电转换效率已经超过了2 5 。之 后出现的半导体液结太阳能电池使用了s i 、g a a s 和w s e 等材料。其中，单晶s i 或g a a s 电池的转换效率超过了1 5 。多晶硅、无定型硅、镉碲化物半导体液结太阳能电池也相 继出现。但是这种半导体液结电池中光的吸收和载流子的传输是同时进行的，为了防止 电子一空穴的重新复合，所用的材料必须具有很高纯度，并且没有结构缺陷。结果，严 重的光腐蚀和昂贵的价格使这种电池的应用受到了一定的限制，在2 0 世纪7 0 , - - , 8 0 年代， 太阳能电池研究在一定程度上处于停滞阶段。 1 9 9 1 年，瑞士洛桑工学院m g r 蕴t z e l 教授在n a t u r e 上报道了以染料敏化t i 0 2 纳米 薄膜为光阳极的光电化学太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，简称d s s c ) ，它以 羧酸吡啶钌( i i ) 配合物为染料，其光电转换效率在模拟太阳光( a m l 5 ) 照射下可达7 1 。 这种新型太阳能电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新。1 9 9 3 年， g r ；i t z e l 等人再次报道了光电转换效率达1 0 的染料敏化纳米太阳能电池，2 0 0 3 年达到 了1 0 5 8 ，2 0 0 4 年和2 0 0 5 年，光电转换效率分别达到了1 1 0 4 和1 1 1 8 。目前面积 约为1 0 0 e m 2 的d s s c 光电转换效率已超过6 3 ，效率接近6 的1 5 c m x 2 0 c m 电池组件 也已制备成功，并组装成4 5 c m x 8 0 c m 的电池板以及5 0 0 w 小型示范电站。这充分显示 了d s s c 成为具有大规模应用前景的低价太阳电池的一个新的选择。 d s s c 的成功之处在于引入纳米多孔n 0 2 薄膜作为电池的光阳极，海绵状纳米t i 0 2 多孔薄膜光阳极有很大的内部表面积，能够吸收更多的染料单分子层。这样既克服了传 第一章引言 统化学光电池中只能吸附单分子层染料从而吸收少量太阳光的缺点，又可使太阳光在膜 内多次反射，使太阳光被染料充分吸收，产生更大的光电流，从而大大提高光电转换效 率。 染料敏化太阳能电池，与其他的光电太阳能电池相比，使用的原料为廉价易得的 t i 0 2 半导体，制备工艺简单，可以利用现有的生产设备，制造成本仅为传统光伏电池的 l 5 1 1 0 ，而且可以做成各种颜色的太阳能电池板，极具市场竞争力，因此，d y e s o l 公司、日本s h a r p 公司、荷兰国家能源研究中心( e c n ) 以及中国科学院等离子体物理 研究所等许多企业和研究机构纷纷开展大面积电池的研发和制作。如何进一步提高 d s s c 的光电转换效率、降低制作成本以及实现电池实用化是目前面临的主要研究问题。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 染料敏化太阳能电池的结构及其原理 染料敏化太阳能电池是指以染料敏化多孔纳米结构二氧化钛薄膜为光阳极的一类 半导体光电化学电池，根据位于光阳极( 负极) 和对电极( 正极) 之问的空穴传输介质 的形态可分为液体电解质电池和固态( 半固态) 电解质电池。 2 1 1 液体电解质染料敏化太阳能电池的结构及原理 食 太暇老 图2 1液体电解质染料敏化太阳能电池结构示意副1 】 f i g 2 一ls c h e m a t i cv i e wo fd s s cw i t hl i q u i de l e c t r o l y t e 液体电解质染料敏化太阳能电池的基本结构如图2 1 所示，主要由透明导电玻璃 ( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，简称t c o ) 基片、纳米晶二氧化钛多孔薄膜、敏化剂、 电解质溶液以及对电极等部分组成。 从液体电解质染料敏化二氧化钛电池的光电转化基本原理图( 图2 2 ) 中可以看出， 电子能级的相对位置决定着光生电荷的产生和传输性质 2 1 。当能量低于半导体纳米二氧 化钛禁带宽度，但等于染料分子特征吸收波长的入射光照射在电极上时，吸附在电极表 面的染料分子中的电子受激跃迁至激发态，然后注入到二氧化钛导带内，此时染料分子 自身转变为氧化态。注入到二氧化钛层的电子富集到导电基底，并通过外电路流向对电 极，形成电流。处于氧化态的染料分子氧化电解质溶液( 一般为i 1 3 氧化还原电对) 中 的电子给体( 此种在电解质溶液中的电子给体，又称为超敏化剂) ，自身恢复为还原态， 3 第二章文献综述 使染料分子得到再生。被氧化的超敏化剂扩散至对电极，在电极表面被还原，从而完成 一个光电化学反应循环【3 7 1 。 c o n d u 埔n 口 阚 鸭即 t 1 e 垤 i n h e i 、，) o 叫 ，_ c o a n t a r 臼捌虮，b 脯 e 轴c t r o d - ( r e d 为还原电对，o x 为氧化电对) 图2 2 液体电解质染料敏化太阳能电池光电转化原理图1 5 1 f i g 2 - 2o p e r a t i n gp r i n c i p l eo fd s s cw i t hl i q u i de l e c t r o l y t e 具体的过程可以用下面的式子表示【1 ，3 ，8 】： 光阳极：s o + j l n r _ s ( 吸收太阳光，染料被激发) s + t i 0 2 _ + e ( t i 0 2 导带) + s + ( 电子注入，产生光电流) s + + 3 i - - - , s o + 1 3 ( 染料还原) 1 3 + 2 e ( t i 0 2 导带) 一3 i 。( 复合，产生暗电流) 对电极：1 3 + 2 e ( p t 对电极) - + 3 i ( 电解质还原) 总反应：e - ( p 讨电极) + 胁叶e - ( t i 0 2 ) ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 石) 其中，s o 代表基态染料分子，s 为激发态染料分子，s + 表示氧化态染料分子。在整 个过程中，各反应物种总状态不变，而光能转化为电能。 2 1 2 固体电解质染料敏化太阳能电池的结构及原理 固体电解质染料敏化太阳能电池结构如图2 3 所示，主要由透明导电玻璃基片、染 料敏化的多相结以及对电极等组成。染料敏化的多相结包含t i 0 2 多孔膜、染料、空穴 传输材料和一些添加剂【9 1 。 4 第二章文献综述 1 透明导电玻璃；2 ，3 染料敏化多相结；4 对电极 图2 - 3 固体电解质染料敏化太阳能电池的结构示意图【8 l f i g 2 - 3s c h e m a t i cv i e wo fd s s cw i t hs o l i de l e c t r o l y t e 图2 - 4 是固体电解质染料敏化太阳能电池的光电转化原理图。基态染料分子中的电 子受到能量低于t i 0 2 禁带宽度的光激发，跃迁至激发态，然后注入到t i 0 2 的导带内， 而染料分子自身转变为氧化态。注入到t i 0 2 中的电子富集于导电基底，并通过外电路 流向对电极。处于氧化态的染料分子通过空穴传输层得到电子( 或者说染料分子中的空 穴注入空穴传输层，并最终到达金属电极) 而得到还原【1 0 1 。 二= 氧 图2 _ 4 固体电解质染料敏化太阳能电池光电转化原理图1 3 l f i g 2 - 4p r i n c i p l eo fd s s cw i t hs o l i de l e c t r o l y t e 整个过程如下式【3 ，1 o 11 】所示： s + h 丫- + s + ( 吸收太阳光，染料被激发) s + t i 0 2 一s + + e ( t i 0 2 导带) s + _ s + h + ( 空穴传输材料价带) 5 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 第二章文献综述 其中s 代表基态染料分子，s 奉为激发态染料分子，s + 为氧化态的染料分子，h + 为空 穴。同样，在整个过程中各种物质表观上没有发生变化，而光能转化为电能。电池的开 路电压取决于二氧化钛的f e r m i 能级和空穴传输材料的h o m o 能级之差。 2 1 3 染料敏化太阳能电池的动力学过程 如图2 5 所示，染料敏化太阳能电池中电子的输运反应l ，2 ，3 与损失反应a ，b ，c 之间的竞争，构成一个动力学平衡过程【1 2 1 ： j l - ，r j 图2 5 染料敏化太阳能电池的动力学过程1 1 2 l f i g 2 - 5k i n e t i c so fd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( 1 ) 激发态染料分子可以直接弛豫到它的基态，形成损失反应a 。这一过程与电子 注入反应2 相比，损失可以忽略不计，主要原因是相应的反应速度常数恕和毛相差太大， k 2 k a = 1 0 0 0 。在这一过程中，染料分子与纳米晶二氧化钛表面的直接键合是满足k 2 k a = 1 0 0 0 的关键因素。 ( 2 ) 导带中的电子可能被氧化态的染料分子捕获( 反应速率常数是) ，这一过程 就形成损失反应b 。由于这一过程与电解质中i 。离子还原染料分子的反应3 竞争，而后者 的速率常数是前者的1 0 0 倍左右，a l j k 3 k b = 1 0 0 ，因而这一损失也是 l d , 的。在这一过程 中，r 和1 3 离子在纳米晶多孔膜中的高效传输是保证有充足的i 离子参与竞争的关键，因 此优化纳米晶多孔膜的微观结构( 如纳米晶多孔膜的孔径大小、孔径分布及孔径的连通 性等) 是非常重要的。在固态( 准固体) 电解质体系中，由于i 和1 3 。离子的扩散系数小 于液体，因此复合损失较大。 ( 3 ) 导带中的电子可能被电解质中的氧化成分( 如1 3 。离子) 捕获，这一过程就形成 损失反应c 。这一过程是纳米晶染料敏化太阳电池中电子损失的主要途径。为了减少电 子复合损失，可以在纳米晶和电解液之间加入绝缘覆盖层。染料分子层本身即是绝缘隔 6 ， 第二章文献综述 离层，实现单分子层染料完全覆盖( 修饰) 纳米晶颗粒表面，是减小导带中的电子被电 解质中的氧化成分( 如1 3 。离子) 捕获几率的有效途径。此外，用砧2 0 3 、m g o 、z n o 等绝 缘材料修饰t i 0 2 纳米晶也是减小纳米晶导带中的电子与1 3 离子复合的重要方法。 另外，染料分子的光谱响应范围和高的量子产率也是影响染料敏化太阳能电池的光 子俘获量的关键因素。 2 2 电解质固态化研究进展 电解质在染料敏化太阳能电池中主要起着再生染料和传输空穴的作用，它还对电池 体系的热力学和动力学特性以及电池的光电压有很大的影响。染料分子在光照下吸收光 子，电子从基态跃迁到激发态，然后注射到二氧化钛导带。这时染料处于氧化态，需要 及时被还原以避免与电子发生复合反应，同时通过外电路到达对电极上的电子与电解质 传输的空穴复合。因此，对染料敏化太阳能电池的电解质而言，首先要求具有合适的与 染料相匹配的氧化还原能级，其次电解质中离子输运要快。电解质根据其形态不同，可 以分为液态电解质、准固态电解质和固态电解质【1 3 】。 液态电解质作为空穴传输材料，选材范围广，电极电势易于调节，有较高的离子电 导率，可以很好的渗透至j j t i 0 2 多孔膜内部，目前光电转换效率最好的染料敏化太阳能电 池就是采用液体电解质【1 4 l 。但是液态电解质存在以下缺点 3 1 ： ( 1 ) 液态电解质容易导致t i 0 2 表面上染料的脱落，从而影响电池的稳定性； ( 2 ) 液态电解质中的溶剂易挥发，可能会与染料作用导致染料发生光降解； ( 3 ) 密封工艺复杂，且电解质可能与密封剂反应，容易漏液，从而导致电池寿命 大大下降： ( 4 ) 液态电解质本身不稳定，易发生化学变化，从而使太阳能电池失效； ( 5 ) 电解质中的氧化还原电对在高强度光照下不稳定【i 5 1 。 若采用固态电解质也不适宜，因为离子的迁移率较低，所以采用固态空穴传输材料， 例如p 型半导体材料是比较适宜的【1 6 l r l 。 2 2 1 准固态电解质 所谓准固态电解质，即往有机溶剂基或离子液体基液态电解质中添加无机纳米材 料、有机小分子胶凝剂或有机高分子化合物，形成一个三维空间网络以固化液态电解质， 最终生成一个宏观固态、微观液态的结构，从而增强体系的稳定性【1 8 】。目前，最常用的 7 第- 二章文献综述 无机纳米材料有二氧化硅【1 9 1 、t i 0 2 纳米粉【2 0 1 和纳米颗粒及二羧酸组成的前驱物【2 l 】、碳黑 和碳纳米管磁j 等。d s s c 中使用的有机胶凝小分子常有酰胺键和长脂肪链，通过酰胺键 之间的氢键和长脂肪链之间的分子间力实现液态电解质的固化。常用于胶凝电解质的有 机高分子化合物有环氧乙烷和环氯丙烷的共聚物【矧、聚丙烯腈【州、聚氧乙烯醚【2 5 】等。 根据液态电解质成分的不同，可以将准固态电解质分为两类：有机溶剂基准固态电解质、 离子液体基准固态电解质。 2 2 1 1 有机溶剂基准固态电解质 有机溶剂基准固态电解质在保证了离子扩散系数较大的同时，胶凝结构在一定程度 上抑止了有机溶剂的挥发，提高了d s s c 电池的稳定性。w a n g 等【2 6 】利用偏氟乙烯和六氟 丙烯的共聚物( p v d f h f p ) 和二氧化硅纳米颗粒固化3 甲氧基丙腈基液态电解质，制 备成准固态电解质。组装的d s s c 在光强为a m l 5 下光电转换效率达到了6 7 ，短路电 流为1 3 6m 舭i n 2 ，开路电压为7 2 1 m v ，填充因子为0 6 9 2 。 虽然使用胶凝材料可以从一定程度上抑止有机溶剂的挥发但是d s s c 的稳定性和长 期性还是不能保证。 2 。2 1 2 离子液体基准固态电解质 离子液体基液态电解质中添加胶凝材料，可以实现液态电解质的固化。离子液体基 准固态电解质的离子液体被固化后，d s s c 的性能基本不受影响。w 锄g 等【1 9 】通过实验验 证了这一点。他们配制了两份成分相同的离子液体基电解质：0 5 m o l l1 2 、0 4 5m o l ln 甲基苯并咪唑( n m b i ) 、溶剂为1 甲基3 丙基咪唑碘，往其中一份添加质量百分含量 为5 的二氧化硅纳米粉末( 纳米颗粒的直径为1 2 n m ) 制备准固态电解质。测试结果表 明，准固态电解质电池的转换效率、离子扩散系数均与液态电解质电池相同。 离子液体基准固态电解质在降低了流动性的同时，还保证了d s s c 的性能，相信在 今后相当长的一段时间内，它将成为一个研究的重点。 2 2 2 固态电解质 准固态电解质还不是单纯的固态电解质，也存在着长期稳定性的问题，即使是目前 在稳定性方面表现良好的离子液体基准固态电解质仍有待考验。因此，d s s c 用固体电 解质的研究目前十分活跃，研究得较多的是无机p 一型半导体材料、有机空穴传输材料和 导电高聚物。由于不存在电化学作用，使用固态电解质制备的染料敏化太阳能电池被称 8 ， 第二章文献综述 为染料敏化异质结电池( d y e s e n s i t i z e dh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l s ，简称d s h 电池) 更为 恰当。 2 2 2 1 无机p 型半导体材料 固态电解质d s s c 中，电解质内部的载流子为空穴。空穴的迁移率决定空穴的扩散 长度，从而影响d s s c 的性能。无机p 型半导体空穴的迁移率相比有机空穴传输材料和导 电高聚物要高几个数量级，因此无机p 型半导体在固体电解质d s s c 的应用很有优势。 常用的无机p 型半导体材料有c u i 【2 刀、c u s c n t 2 引。 k u m a r a 等【2 7 】研究了用p c u i 作h 固态d s s c 的无机空穴传导材料。实验结果表明，用 c u i 的乙腈溶液制备的固态d s s c 的短路电流和开路电压衰减很快。分析其原因，可能是 由于c u i 晶体的生长使t i 0 2 纳米晶薄膜与c u i 之间产生了松散结构所导致的：颗粒较小的 c u l 晶体在纳米晶薄膜孔内生长会破坏膜的结构；颗粒较大的c u i 晶体则无法穿透到纳米 晶中。因此，要想c u i 晶体与纳米晶薄膜之间形成紧密结构，必须抑常l j c u i 晶体的生长。 他们往c u i 的乙腈溶液中加入少量1 乙基3 甲基咪唑硫氰( m e i s c n ) ，以抑s s c u i 晶体 的生长，这样电池的稳定性显著提高。m e i s c n 的另一作用是在两种固体之间形成导电 的缓冲层，形成良好的导电接触层。加入了晶体生长抑制剂的c u i 太阳能电池在a m l 5 光强下光电转化效率达到了3 ，短路电流为9 3 m a e m 2 ，开路电压为5 6 m v 。 目前关于p - c u i 的研究还比较少。p - - c u i 本身是一个多形态的物质、在一定的环境下 ( 例如缺乏氧气) c u i 的带隙不稳定性、c u i 晶界上单层晶粒生长抑制剂的稳定性都将影 响着p c u i 固态电解质d s s c 的性能，需要进一步进行研究。 c u s c n 作为d s s c 用固态电解质具有合适的带宽和带的位置。k u m a r a 等【2 8 】研究了 c u s c n 作为空穴传输材料的d s s c ，在a m l 5 的光强下，短路电流密度为3 5 2 m a e m 2 、 开路电压6 6 m v 、填充因子0 5 8 、光电转换效率为1 2 5 。 除了上述铜的化合物外，其他的无机半导体材料在d s s c 中应用的报道极为少见。 2 0 0 5 年，j b a n d a r a 2 9 】等人利用n i o 作为d s s c 的空穴传输层制备了固体d s s c ，开辟了一 条利用无机氧化物作为d s s c m p 型半导体电解质的新路。他们将光阳极浸泡在n i s 0 4 溶 液中3 个小时，然后在4 0 0 c 下烧结3 0 分钟，从而在t i 0 2 表面上烧结了一层大概1 2 n m 厚 的n i o ，最后进行n 3 染料的吸附，对电极由石墨和p t 组成。电池回路中，电子和空穴通 过隧穿进行传递。在1 0 0 m w c m 2 的白光下，电池的光电转换效率为0 0 3 2 、短路电流 密度为0 1 5 m a c m 2 、开路电压为4 8 0 m v 。虽然用该方法制备的电池短路电流和开路电压 都无法与电解质为铜化合物的d s s c 相比，但是前者具有很好的稳定性，有一定的研究 9 ， 第二章文献综述 前景。 无机p 型半导体材料作为固态电解质d s s c 的电解质还需要进行进一步研究，解决电 解质与纳米晶薄膜的结合问题、提高电解质的稳定性和空穴传输效率等。此外，还存在 着电解质导带与敏化染料的搭配选择问题、n 型纳米电极的制备等问题。 2 2 2 2 有机空穴传输材料 由于无机p 型半导体的制备比较困难，因此现在研究人员采用有机空穴传输材料来 代替无机p 型半导体制备固态电解质d s s c 。 1 9 9 8 年，b a c h 等【3 0 】设计了有机空穴传输材料2 ，2 ，7 ，7 四州，n 二对甲氧基苯基氨 基) - 9 ，9 - 螺环二芴( 2 ，2 ，7 ，7 - t e t r a k i s ( n n d i p m c t h o x y p h e n y l a m i n e ) 9 ，9 - s p i r o b i f l u o r e n e ， 简称o m e t a d ) 并组装了太阳能电池。该电池在9 4 m w c m z 弱光下，光电转换效率为 0 7 4 、短路电流密度为0 3 2 m a c m z 、开路电压3 4 2 m v 、填充因子0 6 2 。其后的数年间， 相继有研究人员开发出聚乙烯( 3 辛基噻吩) ( p o l y ( 3 - o c t y l t h i o p h e n e ) ，p 3 0 t ) t 3 、聚乙烯 3 己基噻吩( ( p o l y ( 3 h e x y l t h i o p h e n e ) ，p 3 h t ) 3 2 】等有机空穴传输材料，有机空穴传输材 料的研究逐渐活跃起来。 总的来说，有机空穴传输材料作为染料敏化纳米薄膜太阳电池的全固体电解质具有 较好的前景。但是，由于纳米晶多孔膜存在着孔径大小、分布和形貌等许多复杂性因素， 有机空穴传输材料在d s s c 中的应用目前还存在以下的一些问题：( 1 ) 有机空穴传输材 料和纳米晶多孔膜的接触；( 2 ) 空穴传输速率低；( 3 ) 有机空穴传输材料自身的电阻 高。只有解决了这些问题，才能进一步提高有机空穴传输电解质d s s c 的光电性能。 2 2 2 3 导电高聚物 导电高聚物是一种有机半导体材料，带隙在1 5 e v - - 3 e v 之间。导电高聚物具有价格 低廉、易于加工合成等特点，既可以作敏化剂又作为一种空穴传输材料，近年来也逐渐 成为一个研究热点。 1 9 9 5 年，c a o 等【2 5 1 首先报道了利用聚乙烯酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、 n a i 和1 2 合成了高聚物凝胶结构的异质结太阳能电池。该电池在3 0 w m 2 的白光下，光电 转换效率为3 - - 一5 、短路电流密度为3 m a c m 2 、开路电压6 0 0 m v 。但是由于高聚物无法 很好地填充纳米晶薄膜的表面，因此该电池的入射光子电流转换效率( i p c e ) 较低，仅 为3 7 。 为了解决导电聚合物与纳米晶薄膜的结合问题，研究人员尝试采用其他材料和沉积 1 0 第二章文献综述 方法来制备导电聚合物电解质。n o g u e i r a 钴寸1 2 3 1 采用掺杂了n a l i 和1 2 的3 氯1 ，2 环氧丙烷和 环氧乙烷的聚合物作为电解质组装固态d s s c 电池。该电池在1 2 0 m w m 2 的白光下，光电 转换效率为0 2 2 、短路电流密度为0 4 6m a c m 2 、开路电压7 1 0 m v 。 总之，当前利用导电聚合物制备的d s s c 电池总体光电转换率较低，还需要改善聚 合物结构，改善电解质和纳米晶薄膜的接触界面，同时降低光生电荷的复合，保持一定 的氧化还原状态等。导电高聚物的研究还处于开始阶段，但它具有特殊的性质和较低的 成本具有很大的发展潜力。 最近，中科院物理所的孟庆波等【3 3 】利用l i i 、3 羟基丙腈和s i 0 2 合成了一种新的固体 电解质l i i ( h p n ) x ( 2 象g ) 并用于d s s c ，获得了很高的光电转换效率。在a m l 5 光强 下，电池的光电转换效率为5 4 、短路电流密度为1 5 6 m a e m z 、开路电压6 5 0 m v 。试 验分析表明，l i i ( h p n ) x 为单晶结构( c 2 e ) 化合物，具有三维的离子传输通道和单离子 传输特性，碘离子在该化合物晶格中的扩散活化能远远小于锂离子在晶格中的扩散活化 能。因此l i i ( h p n ) x 化合物在室温下具有很高的传导率。但是该化合物也存在着晶体长大、 同纳米晶薄膜的接触、填充因子小等问题，这可以通过掺入微米尺寸的小颗粒和其他化 合物等方法进行改善，相信该化合物作为d s s c 用固体电解质进行开发和应用具有很大 的潜力。 2 3 二氧化钛光阳极修饰改性研究进展 纳米结构的半导体薄膜在d s s c 太阳电池中通过其巨大的表面积，吸附大量的单分 子层染料分子，提高了太阳光的收集效率，同时纳米半导体将从染料分子注入的电子传 输到收集电极。半导体电极的巨大表面积也增加了电极表面的电荷复合，从而降低了太 阳电池的光电转换效率。为了改善电池的光伏性能，人们采用了多种物理化学修饰技术 来改善纳米t i 0 2 电极的特性，这些技术包括半导体复合、掺杂、表面处理等。 2 3 1 复合 染料敏化太阳电池中，纳米晶t i