（材料学专业论文）枝化聚乙烯亚胺螯合树脂的合成、表征及吸附性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 本文概述了聚乙烯亚胺螯合树脂的研究进展及其在螯合吸附方面的应用， 在此基础上，合成了以聚乙烯亚胺为主链，亚甲基为柔性间隔基，4 甲氧基4 羟基联苯为介晶基团的三种鳌合树脂，并探讨了不同反应条件对聚合物取代度 的影响。采用瓜、1 hn m r 对产物结构进行表征，并计算了侧链取代度。d s c 测试结果显示：产物的玻璃化转变温度随刚性侧链取代度的增加而升高，其接 枝率达到一定值后可呈现液晶态，并通过p o m 证实。w x r d 表征了聚合物结构： 三种聚合物具有相似的晶型结构；树脂液晶态下的有序度更高；随着接枝率的 提高，聚合物的结晶性越好。 对合成的螯合树脂进行了一系列常规的吸附性能研究，结果表明：该系列 树脂对n g ( i i ) 的吸附性能都很好，对p b ( i i ) 、c u ( i i ) 也具有一定吸附能力，而对 z n ( i i ) 、c d ( i i ) 的吸附能力就差一些，并从树脂晶体结构、金属离子有效水合半径 相匹配以及软硬酸碱( h s a b ) 原则的角度分析吸附规律；p h 值对树脂吸附性 能影响较大，并因金属离子的类别而有不同的表现形式；树脂对c u ( i i ) 和h g ( i i ) 达到吸附平衡所需的时间均约为2 h ，其吸附过程均符合g e b o y d 液膜扩散方程， 说明液膜扩散为吸附过程的主控步骤；温度对树脂的吸附影响很大，温度升高 有利于吸附；树脂对h g ( i i ) 的吸附过程可用l a n g m u i r 方程描述，对p b ( i i ) 、c u ( i i ) 的吸附过程可用f r e u n d l i c h 方程描述；此外，树脂具有良好的可再生性，经过三 次解吸后重新吸附，吸附量还能达到第一次吸附量的8 9 以上。 对其中合成的p 4 7 8 液晶性螯合树脂分别进行退火和淬火热处理，室温下获 取刚性基团有序度较低的结晶态和刚性基团有序较高的液晶态，旨在研究树脂 的热形态对金属离子吸附性能的影响，结果表明：树脂在不同热形态下对同一 金属离子确实存在着吸附容量上的差异且规律性较强，此规律性又因不同的金 属离子而有不同的表现形式，因此可望通过改变树脂的结构有序度来提高对某 一金属离子的吸附选择性。从树脂分子有序度与金属离子有效水合半径以及 h s a b 原则的角度对规律作了初步的解释。 关键词：聚乙烯亚胺螯合树脂，吸附，晶体结构，有序度 武汉理工大学硕上学位论文 a b s t r a c t t h er e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s so fp o l y ( e t h y l e n e i m i n e ) c h e l a t i n gr e s i n sa n dt h e i r a p p l i c a t i o no fc h e l a t ea d s o r p t i o nw a si n t r o d u c e di nt h i sp a p e r , b a s e do nt h e s e r e s e a c h e s ，t h r e e k i n d so fp e i b a s e d c h e l a t i n g r e s i n s c o n t a i n i n g 4 - h y d r o x y 一4 。m e t h o x y b i p h e n y la sm e s o g e n i cg r o u p sw i t hd i f f e r e n ts p a c e rl e n g t h m e t h y l e n eu n i t sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e s u b s t i t u t i o nd e g r e eo fp o l y m e rw a sa l s os t u d i e d i ra n d1 hn m rw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e ，t h eb r a n c h i n gd e g r e eo ft h em e s o g e n i cs i d e g r o u p sw e r ea l s oc a l c u l a t e df r o m1 hn m r d s ca n a l y s e ss h o wt h a tg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ep r o d u c ti n c r e a s e sw i t ht h es u b s t i t u t i o nd e g r e eo fm e s o g e n i cg r o u p s a n dt h eg r a f t i n gy i e l dr e a c h e sac e r t a i nv a l u ec a l l p r e s e n ta sl i q u i dc r y s t a l ，a n d c o n f i r m e db yp o m w x r dc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r ：t h r e ek i n d so f p o l y m e r sh a v ec r y s t a l l i n i t ya n dt h e f tc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r es i m i l a r ；w i t ht h eg r a f t i n g r a t eo fi n c r e a s e ，t h eb e t t e rt h ec r y s t a l l i n ep o l y m e r ；f i # dm e s o g e n i cs i d ec h a i n sh e l pt o i m p r o v ep r o d u c to r d e rd e g r e e as e d e so fc o n v e n t i o n a la d s o r p t i o np r o p e r t i e so fc h e l a t i n gr e s i n sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h e i rr e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h er e s i n sh a v eah i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t y f o rh g ( i i ) ，a n dam e d i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rc u ( i i ) 、p b ( i i ) ，b u tav e r yp o o r a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rz n ( i i ) 、c d ( i i ) ，s ot h e yp r e s e n t e dae x c e l l e n ta d s o r p t i o n s e l e c t i v i t yf o ra b o v e m e n t i o n e dm e t a li o n s ；p hv a l u e sh a v eag r e a t e re f f e c to n a d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dw h i c hh a v ed i f f e r e n te x p r e s s i o nf o r m sa l o n gw i t hd i f f e r e n t m e t a li o n s ；t h er e s i n sa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m et oc u ( i i ) a n dh g ( i i ) b o t ha r e2 h ， a n dt h ea d s o r p t i o np r o c e s sc a nb ed e s c r i b e dw i t hg e b o y dl i q u i df i l md i f f u s i o n e q u a t i o n ；e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o ni sg r e a ta n dc e r t a i nt e m p e r a t u r ei s b e n e f i c i a lt oa d s o r p t i o n ；t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fp 4f o rh g ( i i ) c a nb ed e s c r i b e d b yl a n g m u i ri s o t h e r me q u a t i o n ，w h e r e a st h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fp 4f o rp b ( i i ) 、 c u ( i i ) c a no n l yb ed e s c r i b e db yf r e u n d l i c hi s o t h e r me q u a t i o n ；i na d d i t i o n ，t h er e s i n s p r e s e n t e de x c e l l e n tr e g e n e r a t i o np r o p e r t i e sw i t ha l lu p o n8 9 d e s o r p t i o nr a t ea f t e r t h r e et i m e sr e u s e i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fr e s i n i co r i e n t a t i o no na d s o r p t i o np e r f o r m a n c e f o rm e t a li o n s ，w eh a v eo b t a i n e dt h ec r y s t a l l i n es t a t ew i t hl o w e ro r i e n t a t i o nd e g r e e i l 武汉理t 大学硕十学位论文 a n dt h el i q u i dc r y s t a l l i n es t a t ew i t ho r i e n t a t i o n a ls t a t eo fr i n dg r o u p sb ya n n e a l i n g a n dq u e n c h i n gt h e r m a lt r e a t m e n to np 4r e s i np r e p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h e r ew e r es o m ed i f f e r e n c e so na d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rag i v e nm e t a lo fr e s i n su n d e r d i f f e r e n tt h e r m a ls t a t e s ，a n dt h e s ed i f f e r e n c e sh a v eb e t t e rr e g u l a r i t i e sw h i c hh a v e d i f f e r e n tf o r mt oe v e r ys p e c i f i cm e t a li o n s oi t se x p e c t e dt oe n h a n c et h ea d s o r p t i o n s e l e c t i v i t yf o rag i v e nm e t a li o nb ym o d i f y i n gt h eo r i e n t a t i o nd e g r e eo fr e s i n s 。 a d d i t i o n a l l y , t h ec o r r e l a t i v em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o nw a si n v e s t i g a t e df r o mt h ep o i n t 0 ft h em a t c h i n gd e g r e eb e t w e e nr e s i n i cm o l e c u l a rm e a ns p a c ea n de f f e c t i v eh y d r a t e d m e t a li o n i cr a d i u sa sw e l la st h ep r i n c i p l eo ft h eh a r da n ds o f ta c i d sa n db a s e s ( h s a b ) ，b ym e a n so fa b o v e m e n t i o n e dt h e o r i e s ，w ec a ns u c c e s s f u l l ye x p l a i nt h e e s p e c i a la d s o r p t i o nb e h a v i o ro fl i q u i dc r y s t a l l i n er e s i nw h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mt h a t o fc r y s t a l l i n er e s i n s k e yw o r d s ：p o l y ( e t h y l e n e i m i n e ) c h e l a t i n gr e s i n s ，a d s o r p t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，o r d e r d e g r e e i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另, l d n 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本 学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理 工大学认可的国家有关机构或论文数据厍使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：如留导师( 签名) 易一哆日期 、， 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 金属在环境中的分布不仅是自然过程的结果，如火山运动、地质侵蚀、矿 泉水分布、细菌活动等，也是人类生产和生活活动的结果。事实上，随着世界 经济的飞快发展，人类生产和生活活动，诸如矿山开采，金属冶炼加工、农药 化肥的滥用、化工污水的排放以及生活垃圾的弃置等，都造成了重金属( 镉、 铜、铬、铅、汞和铝等) 在土壤、空气和水中的含量不断增加，导致环境污染， 威胁到植物、动物和人类的生存。重金属一旦进入食物链，便会产生威胁人类 健康的严重问题。重金属中毒主要导致神经和肾脏系统紊乱，同时也会引起智 力迟钝和半永久性大脑损伤。重金属具有生物富集、生物放大效应、毒性大等 特点，也不能通过化学或生物补救措施来避免危害，因此被归类为持久性的、 环境有毒物质【1 1 。所以，从废水、废物中分离浓缩提取这些金属离子，不仅能充 分利用资源，提高经济效益，而且改善人类的生活环境，对生态稳定起到积极 作用。 对于富含重金属离子工业废水的常用处理方法有：离子树脂交换法、吸附 法、化学沉淀法、生物法、电解法、蒸发浓缩法、电解法等【2 1 。但传统的沉淀法 所用沉淀剂如氢氧化物，碳酸盐及硫化物等，并不能获得满意的结果，且价格 昂贵；蒸发浓缩法中有机溶剂的挥发性及毒性使得工业上的实际应用受到限制。 含有氧、氮、硫、磷等原子的官能团高分子树脂对金属离子吸附快，捕获容量 大，捕获选择性高，可以重复使用，是有效的分离提取金属离子的方法【3 1 。这类 功能性高分子就是螯合树脂。 1 1 螯合树脂 1 1 1 螯合树脂概述 螯合树脂是一种新型的发展很快的一类离子交换树脂，其基本特征是高分子 骨架上连接有螯合基团。螯合基团是含有多个配位原子的功能基团，目前常见 的配位原子有o 、n 、s 、p 、a s 、s e 等。这些原子能以对孤对电子与金属离 武汉理工大学硕士学位论文 子形成配位键，可以从含有金属离子的水溶液中有选择性地螯合特定的金属离 子。螯合树脂通过离子键和配位键形成的是多元环状络合物，在适当的条件下 可将将络合的金属离子释放出来【4 1 。含有上述配位原子的配位基团列于表1 - 1 。 表1 - 1 主要配位原子和含有这些原子的配位基团【5 】 配位原子配位基团 氧原子 氮原子 硫原子 磷原子 砷原子 硒原子 。o h ( 醇、酚) ，。o ( 醚、冠醚) ，c o ( 醛、酮、醌) ，c o o h ( 羧 酸) ，c o o r ( 酯、盐) ，n o ( 亚硝酸) ，- n 0 2 ( 硝基) ，s 0 3 h ( 磺 酸基) ，一p h o ( o h ) ，- p o ( o n h ，- a s o ( o n h n h 2 ， n h ， n ， c = n h ( 亚胺) ， c = n r ( 席夫碱) ， c = n o h ( 肟) ，c o n h 2 ( 酰胺) ，c o n h o h ( 羟肟酸) ， c o n h n h 2 ( 肼) ，n = n ( 偶氮) ，含氧杂环， s h ( 硫醇、硫酚) ，s ( 硫醚) ， c = s ( 硫醛、硫酮) ，c o s h ( 硫代羧酸) ，c s s h ( - - 硫代羧酸) ，c s ssc s ，c s n h 2 ， 硫代酰胺，s c n ( 硫氰) p ( 一、二、三、烷基或芳香基膦) a s ( 一、二、三、烷基或芳香基胂) s e l l ( 硒醇、硒酚) ， c = s e ( 硒羰基化合物) ，c s e s e h ( - - 硒代羧酸) 目前作为吸附剂使用的螯合树脂主要分成两类，其中主要是合成型螯合树 脂，但是也存在多种天然螯合树脂，例如纤维素、海藻酸、甲壳素等。合成螯 合树脂从结构来分，可以分成两大类，一种是以高分子为骨架，螯合基团作为 侧基接枝上去，另一种是高分子骨架的主链本身就含有螯合基团，这两种类型 的树脂在功能上是不同的。螯合树脂的制备主要有两种合成路线，一是首先制 各含有螯合基团的单体，再通过均聚、共聚、缩聚等聚合方法制备：另一种方 法是利用接枝等高分子化方法将螯合基团引入天然或者合成高分子骨架。上述 两种制备方法各有长处，都获得了广泛应用。 鳌合树脂的应用方面，除了在污水处理中用于金属离子的分离富集外，在 分析化学、海洋化学、放射化学、催化化学、医学、药学、毒理学、环境保护 学、湿法冶金等领域都具有重要用途。 高分子螯合树脂的种类繁多，下面举例介绍几种常见高分子螫合树脂的合 2 武汉理t 大学硕士学位论文 成方法、结构与性能、实际应用等内容。 1 1 1 1 羧酸型树脂 含有羧基的螫合树脂最常见的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二酸 等。羧基配位体常常需要与其它配位体协同作用以提高生成螫合物的稳定性， 所以该类树脂的制备通常采用与带有其它配位基团的单体共聚方法，最常见的 是亚胺羧酸型树脂。 我们把高分子中含有n h c h 2 c o o h ，n ( c h 2 c o o h ) 2 等一类官能团的树脂称 为亚胺羧酸型树脂，也叫e d t a 型树脂。e d t a 类螯合树脂的化学稳定性好，它能 与包括钙镁离子的多种过渡金属离子进行螯合反应。它在分离、富集碱土金属 以及第一系列过渡元素方面已有实际应用。如d o w c xa _ l ( d o wc h e m i c a l 公司) 和i r c 7 1 8 ( r o h m 公司) 等。此外，e d t a 型树脂还可用于硬水中的钙、镁离子 的去除。b a h i r ef i l i z 等人1 6 1 用二乙烯基苯、丙烯酸甲酯和丙烯酸环氧丙酯制得三 维共聚物，然后用二亚乙基三胺处理，再接着用氯乙酸羧甲基化，最终得到的 聚合物含有二亚乙基三胺四乙酸基团，其对钙、镁离子具有很高的吸附能力和 较强的再生能力。 e d t a 型树脂主要是通过在高分子载体上引入配位体的取代反应或含有氨 基羧酸的烯类单体的聚合反应两种方法制的。 以聚乙烯醇作为高分子载体，引入胺基二乙酸，通过环氧与羟基的反应， 将胺基二乙酸接到高分子上。 - ( - 明i h 2 c h 2 专n + r 咖2 c o o h ) 2 等。耳眦邺o o n ，2 以交联聚乙烯亚胺( b p e i ) 作为高分子载体，引入氯乙酸，通过氨基与卤 代基反应，制备乙二胺n ，n 一二乙酸型树脂。 3 武汉理工大学硕上学位论文 - ( - n h c h 2 c h 2 n h - b n c i c h 2 c o o h h z c o o h 。- ( - n c h 2 c h 2 n * r 一。 i c h 2 c o o h 图1 2 聚乙烯亚胺与氯乙酸的取代反应 将氯甲基苯乙烯通过一系列有机合成制得含氨基羧酸的单体，通过自由基 聚合反应，将单体聚合为氨基羧酸树脂。 h h 2 c h 2 n h 2 c h 2 n h f h c o o hc h 2 h c 0 0 h c h 2 c o o hc h 2 c o o h 图i - 3 含氨基羧酸烯类单体的聚合反应 i i 1 2f 1 二酮螯合树脂 b 二酮结构是重要的络合基团，其中配位原子之间有三个碳原子间隔，因此 在形成络合物时能构成六元环结构，环内张力较小，形成的螯合物比较稳定。 在这类螯合树脂中b 二酮结构可以存在于高分子骨架的主链或者侧链上，侧链上 最常见的结构为乙酰丙酮。 ”广h ：w l ”h ：1 ”h ：h ：h ： 玛c 一鲁一1 f c 一 i 一钒。一币一c 一百一吼。一c c o 一币一c c c 如 oooooo 图1 4 常见含乙酰丙酮的高分子结构 含b 二酮的螯合树脂的合成方法甚多。它可以出b 二酮的烯类单体( 如甲基 丙烯酰丙酮) 聚合而成，也可以通过共聚反应制得。 对乙烯基苯甲酸乙酯与丙酮可以合成含有b 二酮的烯类单体，然后通过加聚 反应制得含一二酮结构的螯合树脂： 4 武汉理工大学硕士学位论文 h a 卜址c h 3 型型譬c 一c _ = 二 图1 5 含有b 二酮烯类单体的加聚反应 该树脂与c u 2 + 的络合物能催化过氧化氢的分解反应，且活性大于相同的低分 子乙酰丙酮与c u 2 + 的络合物。研究表明，提高聚合物相对分子质量，铜络合物的 催化活性也相应提高。 d e g e i s o 同等将甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯分别于与乙酰丙酮钠反应的产物水 解，可得制得甲基丙烯酰丙酮和丙烯酰丙酮两种b 二酮的烯类单体，该类单体可 发生自聚合反应，也能与苯乙烯或甲基丙烯酸甲醋发生共聚反应，得到的高分 子螯合树脂产物为红色或红棕色，对f e 3 + 的吸附性能很好。 在催化剂作用下，聚甲基乙烯基酮与乙酸酐可发生取代反应，生成两种不 同结构的b 二酮，一个在侧基上，另一个羰基分别在主链的两侧。 州h 2 下h 堋斑甄芝z 一卜g 爷。十c p + c 删毗旦+ 十艮卜h 2 - 芦。 八如 2 睁如 该b 二酮聚合物对c u 2 + ，删+ 可以形成较强的络合物。 1 1 1 3 席夫碱类树脂 席夫碱类是四配位的螯合树脂，分子中含有s c h i f f 碱键c h = n ，与相邻的 o h 、s h 等基团形成配位体。有s c h i f f 碱键在主链上的，也有s c h i 蹴键在侧链 上的，如： 5 武汉理工大学硕上学位论文 c h c h 2 i - i i ；f h 主链型 侧链型 图1 7 具有s c h i f f 结构的螯合树脂类型 h 侧链上具有s c h i f f 结构的螯合树脂，其主链多为聚乙烯型。如聚乙烯胺与水 杨醛衍生物缩合成侧链高分子席夫碱，这种高分子螯合剂由于n 和o 共同配位的 作用，易于与过渡金属形成稳定的络合物。 这类树脂热稳定性好，与金属离子螯合后仍具有良好的耐热性，在空气中 分解温度高于3 0 0 ，对二价金属离子络合稳定性最好，依次为 n i 2 + c d 2 + c u “ z n 2 + c 0 2 + f e 2 + 。与三价金属离子f e 3 + 、c 0 3 + 、a 1 “、c 一形成的 螯合物，也有良好的耐热性。 1 1 1 4 高分子大环化合物 高分子冠醚或含n 和s 的大环聚合物，是近几年来非常引人注目的新材料 能有效选择分离n a + ，k + 等碱金属离子。 虽然该类材料有多种，但目前使用和研究最多的仍然是含氧大环冠醚。冠 醚是由多个氧原子组成的具有醚键的大环，常常是对称的，大环空间结构对称， 形似王冠，故名冠醚。近年来，科学家们合成了大量含有冠醚结构的具有特殊 吸附选择性的功能树脂，不仅克服了小分子冠醚对人体的毒性及使用后难以分 离回收使用的缺点，同时，还由于存在着高分子效应，使树脂的吸附选择性更 强。高分子冠醚的络合性能主要取决于环的大小和结构，只有体积大小与冠醚 相适应的金属离子才能被络合。s k o p o l o w 和s m i d 等人【8 】曾合成了冠醚在侧链 的聚苯乙烯树脂。研究结果表明，它们对碱金属离子的络合性能不仅在吸附容 量还是在分配平衡常数上均远优于相应的低分子冠醚。 6 武汉理工大学硕士学位论文 含1 5 c 5 和1 8 c 6 的树脂可以通过先合成含冠醚的烯类单体，经自由基聚合 反应得到。该类高分子冠醚对n h 4 + 及碱金属离子的吸附能力优于相应的低分子 冠醚。 n = 3 ，p 1 5 c 5n = 4 ，p 1 8 c 6 图1 - 8 含冠醚的烯类树脂结构 高分子冠醚还可通过适当单体经过缩聚反应制得，冠醚结构可以在聚合物 的主链，也可在侧链上，以侧链上具有冠醚结构为多。冠醚结构的大小、氧原 子的多寡，对不同的金属离子有很强的选择性。 o n + 6 ( a ) 侧链型高分子冠醚 椭。一一c h 2 u ( b ) 主链型高分子冠醚 图1 - 9 高分子冠醚的缩聚反应 冠醚类树脂的选择性不仅与环的孔径大小有关，也与溶剂的性质有关。不 同的冠醚树脂对碱金属的选择性见表1 2 。 7 武汉理工大学硕士学位论文 表1 2 冠醚的孔径和对碱金属的选择性 周庆业等【9 j 将少量的水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 加入癸二酸二苯 并1 8 冠6 共聚物，得到具有一定韧性和= 高透过性的薄膜，该薄膜对k + 具有较 高的选择性。 u v t r i v e d i l l o l 等人用氯化3 7 ，3 8 ，3 9 ，4 0 ，4 1 ，4 2 六羟基1 ，8 ，1 3 ，1 9 ，2 5 ， 3 1 六羧基杯 6 】芳烃和聚苯乙烯b 羟胺反应，制得杯环芳烃异羟肟酸型螯合树 脂，研究其对u ( ) 、t h ( i v ) 和c e ( ) 的吸附机理。 b 二酮上的亚甲基很活泼，可以与氯苄反应，生成小分子冠醚。因此可以通 过取代反应将小分子冠醚接枝到聚合物( 如交联的聚氯甲基苯乙烯) 上，得到 高分子冠醚。 一馨婶人 掀。p t n 该类树脂可应通过调节间隔基的长度，选择性的与某类金属离子发生络合 反应。例如，当n = 4 时，螯合树脂能与c u ( a c ) 2 反应，生成高分子铜螫合物。吸附 8 武汉理工大学硕士学位论文 饱和后，可用i o h c i 定量解吸c u “。 用相似的方法，还可以在交联的氯甲基苯乙烯上合成含氮和含氧、含氮、 含硫的冠醚。 氧型冠醚( b ) 含氮冠醚( c ) 含硫冠醚 图1 1 1 常见非含氧型冠醚结构 含硫冠醚树脂对h 矿+ 的吸附能力很强，比对p b “，c d “，n i “，m 9 2 + 和c a 2 + 的吸附 能力大1 0 1 0 2 倍。可以在其他离子存在下，选择性地吸附h 矿+ ，可用于含汞废 水的处理。 j a c q u e l i n em v e a u t h i e r 等【1 1 】制备了杯【4 】吡咯s c h i 脚成大环，它是一种能与c u ( i ) 和c u ( i i ) 形成双核络合物的新型配体。 c u 5 l e s 5 - - - - - - - - - - - - t h f r = h r 。h 2 r = o c 心5 r - o c 心 图1 1 2 杯1 4 1 1 1 比, 咯s c h i f f 碱大环配体与c u ( i i ) 形成的双核络合物 j i h y ej u n g 等【1 2 】利用c l i c k 化学法合成一系列侧链含三氮唑的聚醚型化合 9 武汉理工大学硕士学位论文 物。 臀+ 延净一 心 + g = 一 图1 1 3 侧链含三氮唑聚醚树脂的合成 1 1 2 聚乙烯亚胺螯合树脂研究进展 g 聚乙烯亚胺是一种典型的水溶性聚胺( p o l y e t h y l e n e i m i n e ，p e i ) ，结构上分 为线性聚乙烯亚胺( l p e i ) 和枝化聚乙烯亚胺( b p e i ) ，分子链上都拥有大量 的胺基n 原子。p e i 大分子链上丰富的n 原子使其具有很强的亲质子性，在水溶液 中，l 当p h c d 2 + z n 2 + 表3 - 3 螯合树脂对混合金属离子b 的选择性吸附性能( m m o l g ) 选用接枝率为4 0 9 6 6 0 的螯合树脂p 2 、p 4 、p 6 ，常温下静态法测定该系 列树脂对a 、b 、c 三组混合离子液的吸附选择性。c u 2 + c d 2 + p b 2 + z n 2 + 表3 4 螯合树脂对混合金属离子c 的选择性吸附性能( m r n o l g ) 选用接枝率为4 0 - - 6 0 的螯合树脂p 2 、p 4 、p 6 ，常温下静态法测定该系列 3 1 武汉理i t 大学硕十学位论文 树脂对a 、b 、c 三组混合离子液的吸附选择性。h 9 2 + c u 2 + p b “ c d 2 卜z n 2 + 由表1 3 可见，p n 系列螯合树脂对h g ( i i ) 有很好的吸附选择性，对c u 0 i ) 、 c d ( i i ) 、p b ( i i ) 的吸附选择性也较好，其吸附选择性顺序h g ( i i ) c u ( i i ) c d ( i i ) p b ( i i ) z n ( i i ) 。对螯合树脂的x 射线衍射分析得知其晶型结构类似f 5 j ，因此聚 合物对金属离子表现出相似的吸附选择性。 ( 1 ) 金属离子的软硬度与吸附量的关系 根据“硬软酸碱 ( h s a b ) 原理：金属离子酸的软硬度与配位原子碱的软 硬度越匹配则两者越易结合，螯合稳定常数越大，吸附容量就越大。 上述五种金属离子的“软度顺序为：h 9 2 + p b 2 + c u 2 + c d 2 + z n “ 由以上的次序比较来看，树脂对金属离子的吸附能力与金属离子酸的软硬 度呈较好的对应关系：软度越大吸附量越高。因为聚合物p n 主链上具有相同的 配位原子，根据软硬酸碱原则，主要吸附中间偏软的酸类金属离子，结果与 理论基本相符。 ( 2 ) 金属离子的半径与吸附量的关系 通常，过渡金属离子在酸性介质中以配合物和水合物状态存在，s v e r j e n s k y 等【3 l 】提出了二价金属离子被矿物表面吸附时的有效半径r 与结晶学半径r 的经 验公式： r = r + 0 1 1 3 5 n m 式中：r 与r 分别指金属的有效水合离子半径与结晶学离子半径，l i r n ； 由此可得