（材料学专业论文）掺钠对氧化锌薄膜p型转变的研究.pdf

摘要 作为一宽禁带i i 一族化合物半导体，z n o 薄膜材料的研究受到广泛的重 视。z n o 薄膜材料在光电、压电、气敏传感器、集成光学、透明导电薄膜等领 域具有广阔的应用。本论文采用溶胶凝胶法在硅基片上制备了n a ：z n o 薄膜， 并对薄膜的结构性质、电学性能、光电性能等进行了表征。 在( 1o o ) 定向的硅片衬底上采用溶胶一凝胶法沉积n a 掺杂z n o 薄膜，系统研 究了掺杂量、退火温度等参数对z n o 薄膜性能的影响，运用x r d 、s e m 、h a l l 、 p l 等测试手段对样品进行了分析。实验表明：n a 掺杂z n o 薄膜结晶性能良好。 除2 0 为3 2 9 4 0 时出现了n a s i 6 的衍射峰以外，x r d 图谱中只出现了六方纤锌矿 结构特征衍射峰。随n a + 掺杂浓度由0 a t 提高至2 0 a t 时，z n o 薄膜的晶胞参 数a 和c 分别由0 3 2 4 和o 5 2 0 n m 缓慢增大至0 3 2 6 和o 5 2 4 n m ；s e m 图表明 n a z n o 薄膜表面不存在团状颗粒，晶粒约3 0 n m ，致密且均匀平整；n a 掺杂 z n o 薄膜呈现p 型导电特性，n a 掺入量为1 0 a t 时，电阻率最低，达7 5 7 0 c m ， 载流子浓度为3 9 4 x 1 0 1 6 e m 3 。光致发光( p l 谱) 的结果发现，随n a 含量的增加， 带边发射峰位3 8 3 4 n m 处蓝移至3 8 0 n m 处，表明n a 掺入后使得z n o 薄膜的禁 带宽度变宽。且随着掺杂浓度的增加，n a ：z n o 薄膜的深能级发光增强，这可能 是由于n a 掺入后薄膜中缺陷浓度增加所致。 n a ：z n o 薄膜的拉曼光谱数据表明，所有样品都在3 2 9 c m 、4 6 8c i i l 、5 8 0 t i n 一、1 1 5 2c n l 一、2 5 1 8c n l 一处出现了与z n o 振动模式一致的拉曼峰。随着掺杂 浓度的增加，a i ( i l o ) 模的r a m a n 峰位从5 7 6 2 0c m 一处蓝移至5 8 0 c m 。处，这 与z n o 薄膜中v ，和z i 广缺陷等自由载流子浓度的增加相关。e 2 ( h i g h ) 振动模 的峰位从4 3 7 c m 。1 移至于4 5 6 一- , 4 6 0 c m 。1 处，说明薄膜处于较大的压应力状态， 这是由于z n o 与s i 衬底的热膨胀存在较大失配引起的。 本实验还对n a ：z n o 薄膜中出现的第二相进行了探讨。经研究，第二相物 质为n a s i 6 ( s o d i u ms i l i c o n ) 系硅笼化合物( s i l i c o nc l a t h r a t e s ) 。实验制备了n a 离 子和n a z n 离子( z n 离子浓度5 a t ) 两组溶胶，采用旋涂工艺在s i ( 1 0 0 ) 衬底上 v i 制备了硅笼化合物薄膜。结果表明，在6 0 0 以下热处理的样品形成了一层厚 度约1 0 0 n m 的硅笼化合物薄膜，该薄膜沿( 3 2 1 ) 方向定向。热处理温度高于6 4 0 ，该硅笼化合物消失。两组样品( 3 2 1 ) 晶面的x r d 衍射峰均尖锐狭窄，其摇 摆曲线的半峰全宽( f w h m ) 也很窄，分别为o 8 1 0 和0 8 3 0 ，说明该薄膜的结晶性 能优异。h a l l 效应测试结果表明，硅笼化合物薄膜在6 0 0 热处理后为r 1 型导 电，在6 4 0 热处理后为p 型导电。薄膜的i - - v 测试结果表明硅笼化合物与金 属a l 电极之间存在肖特基接触势垒，a l 电极与薄膜为非欧姆接触。 关键词：z n o 薄膜；s 0 1 g e l 法；p 一型导电；n a 掺杂；硅笼化合物 v i i a b s t i 认c t i nr e c e n ty e a r s ，z n ot h i nf i l m s ，w i t hd i r e c tb a n dg a po f3 3 7 e v , h a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i rr e m a r k a b l ep r o p e r t i e sa p p l i e di np i e z o e l e c t r i c ， o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dg a ss e n s o r s i nt h i sp a p e r , n a + - d o p e dz n o t h i nf i l m sw e r e p r e p a r e do ns i s u b s t r a t eb ys o l g e lm e t h o du s i n gz i n ca c e t a t ea n ds o d i u m c a r b o n a t ea ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n dt h ee f f e c t so ft h eg r o w t hc o n d i t i o n so nt h e s t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y x r d ，s e m ，p la n dr a m a ns p e c t r o m e t e ra n a l y s i s t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a tn a ：z n ot h i nf i l m sh a v eu p s t a n d i n gc r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e s b e s i d e sas e c o n dp h a s eo fn a s i 6s i l i c o nc l a t h r a t ew i t has h a r pa n ds t r o n g p e a ka t2 0v a l u eo f3 2 9 8 0 ，t h e r eo n l ye x i s t sz n o w u r t z i t ep h a s ei nt h ex r d s p e c t r a w i t ht h ei n c r e a s eo fn ad o p a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h el a t t i c ep a r a m e t e r so ft h ez n o f i l m s ， aa n dci n c r e a s ef r o mo 3 2 4a n d0 5 2 0 n mt oo 3 2 6a n d0 5 2 4 n m r e s p e c t i v e l y i n s e mi m a g e s ，i tc a nb eo b s e r v e dt h a tt h eg r a i ns i z eo fz n oi sa b o u t3 0 n m ，a n dt h e s u r f a c eo ft h ef i l m si ss m o o t ha n dc o m p a c t ，n oc l u s t e rp a r t i c l e sc a nb eo b s e r v e d t h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gt h ec o n d u c t i n gt y p ea n dt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，a s w e l la st h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h es o - o b t a i n e df i l m sa r ei n v e s t i g a t e db yf o u r - p o i n t p r o b ev a nd e rp a u wm e t h o da n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o s c o p y a f t e rd o p i n g n d ，t h ec o n d u c t i v et y p eo fz n of i l m sc h a n g e sf r o mn t op - t y p e ，i n d i c a t i n gt h a tn a * c a l la c ta sa na c c e p t o rt oo c c u p yt h ez n 十十s i t e si nz n ol a t t i c e t h er e s i s t i v i t y , h a l l m o b i l i t y , a n dt h eh o l ec o n c e n t r a t i o no ft h ez n o f i l mw i t h10 a t n ad o p a n ta r e7 5 7 o t i n ，2 ic m 2 f vsa n d3 9 4 x10 1 6 e r a 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ep lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e i san a r r o wn e a r - b a n d - e d g e ( n b e ) e m i s s i o nl i n ea n dab r o a dd e e p l e v e l ( d l ) e m i s s i o nf o ra 1 1t h ef i l m sw i t ha n dw i t h o u tn a + d o p a n t s as l i g h tb l u e s h i f tf r o m a b o u t3 8 3 4 n mt o3 8 0 n mo f n b el i n ei sa l s oo b s e r v e df o rt h ef i l m sa f t e rd o p i n gn a + t h eb l u e s h i f to fn b ep e a ki sp r o b a b l yd u et ot h eb r o a d e nb a n d g a po fz n oa f t e r d o p i n gw i t hn a + m o r e o v e r , t h ei n t e n s i t yo ft h ed lp e a kt r e n d st oi n c r e a s ew i t ht h e v i i i i n c r e a s eo fn a + d o p a n t s ，w h i c hi sp r o b a b l yd u et ot h ei n c r e a s eo fd e f e c t s c o n c e n t r a t i o na f t e rd o p i n g i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep h a s ec o m p o s i t i o no fz n ot h i n f i l m sw i t ha n dw i t h o u tn ad o p a n t sa les t u d i e db yr a m a ns p e c t r o s c o p y a l ls a m p l e s a p p e a lr a m a nl i n e sa r o u n d3 2 9 c r n 1 ，4 6 8c l n 1 ，5 8 0c m 一1 ，1 1 5 2c l n 。1 ，2 5 1 8c l n 。1 ，i n s p i t eo fd o p a n t so fn a t h e s er a m a np e a k sa l ea l lb e l o n g e dt oaw u r t z i t es t r u c t u r eo f z n o f o rt h ed o p e dz n ot h i nf i l m s ，t h ee 2m o d e ( 4 3 7 c m _ ) f r e q u e n c ys h i f t st o h i g h e rw a v e n u m b e r s ，i ti si n d i c a t e dt h a tt h e r ee x i t sac o m p r e s s i o ns t r e s si nz n o f i l m sa f t e rd o p i n g a n dt h ea i ( 1l o ) m o d e ( 5 8 0 c m 。) f r e q u e n c ys h i f t s t oh i g h e r w a v e n u m b e r s ，w h i c hi s d u et ot h ec h a n g e so ft h ef r e ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n c o n c e r n i n gw i t hv a n dz nrd e f e c t si nt h ez n of i l m s t h es i l c o nc l a t h r a t en a s i 6 ，as e c o n dp h a s ea p p e a r e di nt h en a ：z n of i l m s ，i s a l s os t u d e di nm o r ed e t a i li nt h i sp a p e r s i l i c o nc l a t h r a t e sf i l m sw i t h o u ta n dw i t h 5 a t z n 什i o n sa r ep r e p a r e do ns i s u b s t r a t eb yas o l g e lm e t h o d w h e nt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i sl o w e rt h a n6 0 0 。c ，s i l i c o nc l a t h r a t e st l l mf i l m sa r e p r e f e r e n t i a l l yo r i e n t e da l o n g ( 3 21 ) w i t ht h et h i c k n e s sa b o u t1o o n m h o w e v e r , w h e n a n n e a l e da t6 4 0 。c ，t h es i l i c o nc l a t h r a t e sc o m p o n dd i s a p p e a r s t h ef w h mo fx r d r o c k i n gc u r v e sm o n i t o r e df o rs i l i c o nc l a t h r a t e ( 3 21 ) p l a n ei sa b o u to 81o ，w h i c h i n d i c a t e st h a ts i l i c o nc l a t h r a t e st h i nf i l m sh a v eo u t s t a d i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t y t h en - t y p ec o n d u c t i v es i l i c o nc l a t h r a t e st h i nf i l m sc h a n g e st op - t y p eu p o na n n e a l i n g a t6 4 0 。c v o l t a g e c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c so ft h ef i l m ss h o was c h o t t c k yb a r r i e r r e s u l t i n gf r o mt h ea 1 s i l i c o nc l a t h r a t e sc o n t a c t k e y w o r d s ：z n ot h i nf i l m ；s 0 1 g e lm e t h o d ；p - t y p e ；n a + d o p a n t ；s i l i c o nc l a t h r a t e s i x 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： i i i 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章前言 纵观半导体产业的发展历史，1 9 9 0 年代之前，作为第一代的半导体材料以硅 ( 包括锗) 材料为主元素半导体占统治地位。近十几年来，由于光电信息技术的发 展，z n o 的光电性能引起了广泛的关注，随着z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形 成谐振腔的发现【i 】，z n o 对研制短波长激光、发光二极管以及光学非线性器件具 有重要的意义。因为短波长光电子材料和器件对于提高光通信的带宽和光信息的 记录密度有非常重要的作用，所以z n o 在当前信息高速公路等高科技领域具有重 要的应用价值和发展前景。 作为第三代半导体材料的典型代表，氧化锌( z n o ) 是一种新型的i i 宽禁带 ( e g = 3 3 4 e v ) t 2 】化合物半导体材料。常温常压下的稳定相为六方纤锌矿结构，是一 种典型的直接宽禁带半导体材料，其禁带宽度对应紫外光波段，有望开发出蓝光、 蓝绿光、紫外光等多种发光器件。与g a n 等其它光电子材料相比，具有低的介电 常数、大的光电耦合系数、高的化学稳定性以及优良的压电、光电特性。特别是 z n o 的激子束缚能高达6 0 m e v 2 1 ，是一种在紫外和蓝光发射方面很有前途的光电 子材料。现已在太阳能电池、液晶显示器、气体传感器、紫外半导体激光器、以 及透明导电薄膜等方面取得了广泛的应用。鉴于z n o 在光电技术方面的广泛应 用，对z n o 电子结构、光学性质以及氧化锌的p 一型转变等方面已成为近年来研究 的重点。 通常情况下氧化锌由于锌填隙( z n i + + ) 和氧空位( v o 抖) 等本征缺陷的存在而使 纯氧化锌在自然条件下表现为n 型电导。故n 型掺杂较容易实现，研究人员还发 现填隙阳离子比空位阴离子更容易实现，锌填隙( z n i + + ) 的存在使得体系晶格能升 高，而氧空位的存在正好相反【3 1 。已有的第一原理计算法( f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ) 计算的电子能带结构 4 1 表明，n 型掺杂可使体系的马德隆能降低，p 型掺杂马德 隆能升高，这意味着p 型掺杂实现较网难。最近，氧化锌p 一型掺杂成为研究热点， 从现有文献报道看，p 型氧化锌材料【5 7 】结构不稳定，重复性较差，而且制备工 艺复杂，设备昂贵，难以达到开发应用的水平。而在氧化锌光电特性的开发应用 中，性能稳定的p 型氧化锌材料是制备氧化锌结型器件的关键。本实验将对氧化 上海大学硕士学位论文 锌薄膜的p 型掺杂半导化以期通过较简便的方法制备p 一型z n 0 薄膜。 下面将首先对z n o 薄膜的制备、性能等作一简单介绍。 1 2z n o 的晶体结构及薄膜优点 氧化锌是一种常见的金属氧化物。粉末形态的氧化锌俗称“锌白”，为白色 粉末，无臭无味无生物毒性，加热后呈浅黄色，微溶于水，溶于酸生成相应的盐。 z n o 晶体是由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成，晶格常数 a = 3 2 5 a ，c = 5 2 1 a ，配位数为4 ：4 ，每个锌原子都位于4 个相邻的氧原子形成的四 面体间隙中，但只占其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列与锌原子相同，如 图1 1 所示。因而这种结构比较开放，间隙原子的形成焓比较低，半径小的组成 原子容易变成间隙原子，再加上晶格中天然存在的氧空位，因而难以达到完美的 化学剂量比，为极性半导体，呈n 型【s 】。表1 1 列出了z n o 薄膜的基本特性。 表1 1z n o 薄膜的基本特性 晶格类型纤锌矿 晶格常数( n m ) a = 3 2 5 a ，c = 5 2 1 a 四面体离子半径比 1 9 9 介电常数 8 5 密度( m g m 3 ) 5 6 7 6 熔点( ) 1 9 7 5 导热率( w c m k ) 0 0 4 9 热膨胀系数( p p m 。c ) 3 9 比热( 4 1 8 6 k j k g k ) 0 11 8 7 ( 3 0 0 k ) 溶解度( g 1o o g 水) o 0 0 0 1 6 ( 2 9 。c ) 禁带宽度( e v 3 3 ( 3 0 0 k ) 折射率( 平均值) 2 2 迁移率( 锄2 w s ) 电子：1 8 0 电子亲和f i e ( e v ) 3 o 导电类型 n 2 i ：海大学十学位论女 图l 1z n o 晶体结构 图12z n o 薄膜的晶胞原子面指数 薄膜往往是附着于衬底上而与衬底在组分或结构等方面存在着差异井与块 体材料结构等方面也有所不同的薄层物质。它与表面和界面的区别在于它是个实 体。薄膜材料的优点首先是薄膜具有许多比其体形态下优良的特性，如力学、光 学、电学、磁学和热学特性；其次是薄膜结构。如非晶、微晶、多晶及单晶容易 通过牛长工艺参数及成膜后的处理来控制：此外，从经济上考虑，许多应用领域， 如大屏幕显示、光记录、光电和热电转换等，需要大面积器件，当采用体材料， 其制造设备的体积随器件特征尺寸的3 次方增加，而采用薄膜工艺，则制造设备 的体积随器件特征尺寸的1 t 次方增加，同时所耗费的原材料也可以大量节约， 所以薄膜材料有它其他材料替代不了的优点。 1 3z n o 薄膜的研究进展 由于z n o 薄膜的广阔的应用前景，它的研究工作已经成为非常活跃的热门课 题。人们在z n o 薄膜的制各工艺、结构与性能、应用方面的研究方兴未艾，取得 了很多进展与突破。 i3 1z n o 薄膜的制各工艺 z o 薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性、压电性、光 学性能及气敏性能等有着不同的要求，而薄膜的这些特性是由制备过程的工艺参 数决定的。目前已开发了新砷z n o 薄膜制备技术，来调控和改善材料的性能。本 节将就几种常用方法的原理及优缺点加以简单介绍。 3 上海大学硕士学位论文 1 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法【9 。2 1 工艺简单，设备投资少，成木低，易于原子级掺杂并可精确控 制掺杂水平，成膜均匀性好。溶胶凝胶法是采用提拉或甩胶法将含锌盐类的有机 溶胶均匀涂于基片上以制取z n o 薄膜的工艺。溶胶的制备是利用锌的可溶性无机 盐或有机盐，如z n ( n 0 3 ) 2 、z n ( c h 3 c o o ) 2 等，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等 作用下，溶解于乙二醇甲醚等有机溶剂中而形成。涂胶一般在提拉设备或匀胶机 上进行。每涂完一层后，即置于2 0 0 - 一4 5 0 下预烧，并反复多次，直至达到所需 厚度。最后在5 0 0 8 0 0 下进行退火处理，即得z n o 薄膜。其工艺流程如图1 3 所示。与传统的高温熔融制膜及后来的c v d 法不同，此法使氧化物经液相沉积 出来，在较低的温度下直接制成涂层，并退火得到多晶结构，是一种新的边缘 技术。它的合成温度较低( 约3 0 0 c ) ，材料均匀性好，与c v d 及溅射法相比，有 望提高生产效率，已受到电子材料行业的重视。此法以固态的醋酸锌为原料，无 需真空设备，因而大幅度降低了制作成本，简化了工艺，且易于控制薄膜组分， 生成的薄膜对衬底的附着力强。制备均质透明、性能稳定的溶胶也是此法的关键 部分。通常，溶胶一凝胶法制备的薄膜织构不太致密、平整度差等缺点也限制了 其应用。 图1 3s 0 1 g e l 法制各z n o 薄膜流程图 2 磁控溅射法( m s ) 溅射法是目前研究最成熟、使用最多的z n o 薄膜制备方法之一。当具有一 定能量的粒子柬轰击固体表面时，固体表面的原子就会获得能量而从表面逸出， 称为溅射。如果以z n 为靶材，真空腔中充k 0 2 或0 2 a r ，在靶材两端加一定电压， 4 l 海女学顿l 学位论文 溅射出的z n 粒子在加速电压作用下与0 2 反应生成z n o ，沉积到基片j ：。这种溅射 薄膜成分与靶材不同，称为反应溅射。也可以选用混有一定量l i 2 c 0 3 或其他杂质 的z n o 为靶材，薄膜成分与靶村成分相同，溅射过程不发牛化学反应，称为普通 溅射。 幽14 磁控溅射装置幽 在溅射法中，如果在垂直于电场方向加磁场，可显著增加离化率及溅射速 率，称为磁控溅射1 13 - 1 e l 。z n o 薄膜的磁控溅射制备法是研究最多、最成熟和应用 最广泛的方法。它是一种溅射镀膜法，对阴极溅射中电f 使基片温度上升过抉的 缺点加以改良，在被溅射的靶极( 阴极) 与衬底( 阳极) 之间加个正交磁场和 电场，电场和磁场方向相互垂直。当镀膜室真空拙到设定值时，充入适量的氩气， 在阴极和阳极之间施加高压，便在镀膜室内产牛磁控型异常辉光放电氲气被电 离，在正交的电磁场的作用下，电r 以摆线的方式沿着靶表面前进，电子的运动 被戳制在一定空间内，增加了同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效 率。高密度等离子体被束缚在靶面附近，将靶材表面原于溅射出来沉积在阳极衬 底表面上形成薄膜。图l _ 4 为磁控溅射皱置图。 碰控溅射法能在较低的功率和气压下 _ _ 作，几乎所有金属、化台物、介质均 可溅射，在不同衬底上得到相应薄膜。它的溅射效率高，摹片温度低，并且适于 犬面积薄膜制备，其与i c 平面器件工艺有兼容性，而且此法制备的薄膜膜厚可控 且重复性好，较易获得( 0 0 2 ) 定向、表面平整度高的7 2 , o 薄膜。但是由于磁控溅射 t 海大学硕士学位论文 是种高能沉积方法，粒子轰击衬底或已生长的薄膜表面易造成损伤，因此生长单 晶薄膜或本征的低缺陷浓度z n o 半导体有很大的难度，生长的z n o 多为多晶，质 量不高，薄膜均匀性较差。 3 脉冲激光沉积技术( p l d ) 脉冲激光沉积方法【1 7 。9 1 是近年来发展的一种很有竞争力的薄膜制各新工艺， 通过将高功率脉冲激光束聚焦后作用于靶材表面，使靶表面材料气化产生高温高 压等离子体向外膨胀并在衬底上沉积形成薄膜。系统示意图如图1 5 所示。 图1 5p l d 系统不意图 由于p l d 法在沉积过程中相对原子浓度可基本保持不变，因而能制备出接近 理想配比的薄膜。另外，与其它工艺相比，对靶材的形状和表面质量无特殊要求， 因而可对固体靶材进行表面加工。p l d 法具有很多的优点，但其对沉积条件的要 求也高，同时p l d 在平滑生长多层膜方面也存在一定的困难，因此难以进一步提 高薄膜的质量。 4 分子束外延( m b e ) m b e 2 0 - 2 2 1 是一种可达原子级控制的薄膜生长方法。在超高真空条件下精确 控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束入射到被加热的基片上而进 行外延生长薄膜。典型的m b e 设备有三个真空工作室即：进样室、预备分析室 和外延生长室。其组件主要包括超高真空系统、分子束源、样品架、四极质谱计 q m s 和反射式高能电子衍射装置r h e e d 。m b e 的生长机理涉及入射分子、原 子在基片表面的吸附、分解、迁移、结合、脱附等复杂过程。 它的优点是可以原位生长与靶材成分相同的化学计量比的薄膜；可以适时原 位精确的控制原子层或原胞层尺度外延生长；适于进行薄膜生长的人工设计和剪 6 上海大学硕士学位论文 裁，从而有利于发展功能性的多层膜、结型膜和超晶格；应用范围广；可以适时 监控成膜过程；能以原子层尺度控制薄膜生长。它的缺点是系统价格昂贵，维护 费用较高，不适于大量生产；另外由于固态源的限制，分子束外延材料有一定的 局限性。 5 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机化合物气相沉积t 2 3 - 2 6 1 是一种利用有机金属盐在加热衬底上的热分 解反应进行气相外延生长薄膜的方法。该生长方法涉及多组分、多相的输运和化 学反应过程，其生长机制非常复杂。m o c v d 生长系统一般包括气体输运部分、 反应室、尾气处理部分和生长控制系统。其中反应室是m o c v d 的核心部分， 它对外延层厚度、组分均匀性、异质结界面梯度、本底杂质浓度以及产量有极大 的影响。按反应室形状的不同，可分为水平式反应室和立式反应室，同时根据反 应室的压力又可分为常压m o c v d 和低压m o c v d 。 该种方法由于可选择多种金属有机物作源材料，因此具有生长多种化合物半 导体的灵活性。而且它可对生长的薄层材料的厚度、组份和界面进行精确的控制， 另外此法可生长大面积、均匀的半导体薄膜，适合于大批量工业生产。但是，它 也有缺点，如设备昂贵，许多参数需精确控制，金属有机源在空气中容易自燃， 生长时又使用大量有毒或易燃易爆气体，因此存在危险，还有一点就是它不能进 行在位监测。 1 3 2z n o 薄膜的应用研究 1 光电方面的应用：z n o 具有优异的光电性能，在适当的掺杂下，表现出很 好的低阻特征。这一性能使得z n o 成为种重要的电极材料，如太阳能电池的电 极、液晶元件电极等阳。z n o 薄膜中掺a 1 使其禁带宽度显著增大，具有较高的光 透过率。在可见光区，光透过率达9 0 。高的光透过率和大的禁带宽度使其可作 为太阳能电池窗口材料、低损耗光波导器件及紫外光探测器【2 8 】等。z n o 的发光性 质及电子辐射稳定性使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料，并 在紫外光二极管、激光器等发光器件领域有潜在的应用前景。在z n o 光电特性的 开发应用中，成功制备p n 结是其实用化的关键。 2 压电方面的应用：高密度、定向生长的z n o 薄膜是一种具有良好压电性 上海大学硕士学位论文 质的材料，能够用来制备高频声电器件及声光调制器等压电转换器材料。作为一 种压电材料，z n o 还可在大容量、高速率光纤通信的光纤相位调制、反雷达动态 测频、电子侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等民用及军事领域得到广泛的 应用【2 9 1 。 3 气敏方面的应用：z n o 的电阻率会随表面吸附气体种类和浓度的不同而 变化，是一种气体敏感材料3 们。未掺杂的z n o 对还原性、氧化性气体具有敏感性， 经过某些元素的掺杂之后，对有害气体、可燃气体、有机蒸汽等具有良好的敏感 性，因此z n o 可被制成各种气敏传感器。 4 压敏方面的应用：z n o 压敏材料受到外加电压时，存在一个阈值电压，当 j , i , d i 电压高于该值时即进入击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速 增大。由于具有这种特征，z n o 压敏材料在各种电器设备的电压保护、稳压和浪 涌电压吸收等方面都起着重要作用。 5 纳米z n o 的应用：作为联系宏观物体及微观粒子的桥梁，纳米z n o 粒子在 化学、物理学、光电学、磁性、敏感性等方面具有一般z n o 产品无法比拟的特殊 性能和新用途【3 1 】。纳米z n o 是橡胶和轮胎工业必不可少的添加剂，也用作天然橡 胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂，将纳米z n o 用于橡胶中 可以充分发挥硫化促进作用，提高橡胶的性能，其用量仅为普通z n o 的3 0 至 5 0 ；纳米z n o 的表面高活性可以提高催化剂的选择性能和催化效率，其优异的 紫外线屏蔽能力使其在涂料的抗老化等方面具有较为突出的特性：利用纳米 z n o 制备出的陶瓷釉面更加光洁，具有抗菌、防霉、除臭等功效，且可以降低玻 璃和陶瓷的烧结温度。在电子工业中，z n o 既是压敏电阻的丰原料，也是磁性、光 学等材料的主要添加剂。采用纳米z n o 伟i l 备压敏电阻，不仅具有较低的烧结温度， 而且能够提高压敏电阻的通流能力和非线性系数等性能。纳米z n o 在光学器件中 的应用将随着对纳米z n o 光学性能的深入研究而取得更大的突破。 1 3 3z n o 薄膜的p 一掺杂研究 z n o 的p 型掺杂也很早引起了注意，1 9 8 3 年，t y a m a m o t o 首先对其进行了 理论探讨f 3 2 】。同年，m k a s u g a 等人无意中观察到了低温( 5 k ) 下本征z n o 薄膜的 p 型转变【3 3 1 。但此后很长一段时间，z n o 薄膜p 型掺杂的研究进展不大，这主要 上海大学硕士学位论文 是由于z n o 存在诸多的本征施主缺陷 3 4 1 ，如间隙锌z n i + + 和空位氧v o + + ，其能级分 别位于导带底0 0 5 e v 和0 3 e v 处( 图1 6 ) ，对受主产生高度自补偿作用【3 5 】，而且， 除n 以外，z n o 受主能级一般很深，空穴不易于热激发进入价带，受丰掺杂的固 溶度也很低，因而难以实现p 型转变；其次，z n o 薄膜生长技术还不成熟，不能 满足其p 型掺杂的需要；再者，z n o 同质结的实现，主要是用于l e d s 、l d s 等光 电器件，虽然在多年前便报道了低温下电致泵 f f z n o 体材料的紫外受激发射，但 随着温度的升高，发射强度迅速淬灭【3 6 】，z n o 在光电领域的研究也直没有取得 大的进展，这也影响t z n o 薄膜p 型掺杂的研究。1 9 9 7 年，日本和香港的科学家 在室温下实现了光泵浦z n o 薄膜紫外激光，引起科学界的不小震动，也掀起了 z n o 薄膜p 型掺杂的新热潮。从近几年的报道来看，为了实现氧化锌的反型，制 备p z n o ，主要通过以下三种途径【3 7 】： 3 i v c o n c l u c t i n nb a n d 压1 ) c l l 2 a 4 ， ( a l 主i ) v o ， ( n ： v a l u t eb r a d 图1 6z n o 本征及掺杂能级图【3 6 】 第一种是用l i ，n a 等i 族元素取代z n 或者引入v 族元素，如n ，p ，a s 等取代 0 。 ( 1 ) 在i 族掺杂元素中，人们已经对a g 、c u 、a u 、l i 进行了一定研究。k y a s u o 利用扩散技术，制备出z n o ：m ( m = a g 、c u 、a u ) 薄膜3 8 枷】，实验表明：a g 、c u 作为受主存在，受主能级很深，分别在导带底0 2 3 e v 和0 1 7 e v 处。a u 由于有+ 1 、 + 3 两个价态，在z n o 中既可作为受主、又可作为施主，情况较为复杂，实验没有 测出其能级位置。s f u j i h a r a 等人对z n o ：l i 薄膜的研究指出，“原子置换z n 原子，作为受丰存在，但l i 原子由于尺寸较小，会有一部分成为间隙原子，此时 “不再是受主，而会引起深能级空穴陷阱，作为施主存在3 3 1 。中科院长春光机所 的王向虎【4 2 】等人通过后期热处理在石英衬底上得到t l i 掺杂p 一型z n o ，讨论了“ 掺杂得到p 型的形成机制，并通过光致发光谱中的自由电子到受主能级的跃迁， 9 上海大学硕士学位论文 计算出l i 掺杂的受主能级为1 3 7 m e v ，从而证明了单质l i 作为p 型掺杂源的可行 性。浙江大学z e n g e ta 1 【4 3 】等人采用自流磁控溅射技术，以高纯的a r 和0 2 为溅射 气体，在称底温度4 5 0 6 0 0 。c 时得到了p 型z n o ：l i 薄膜，这种p 型在衬底温度为5 5 0 时电学性能最好，电阻率1 6 4 q 锄，迁移率为2 6 5 c m 2c i l l v s ，载流子浓度变 为1 4 4 x 1 0 1 7 c m 一。 ( 2 ) 在v 族掺杂元素中，人们对n 、p 、a s 进行了一些研究，特别是n ，作为 活性原子掺入，得到了性能较为优异的p z n o ，n 作为浅受主取代o 处于晶格位 置。实现p 型掺杂的理想元素是n 元素，这种方法的成功在于选择了合适的氮源。 使用的n 源主要有n 2 ，n 2 0 、n o 、n h 3 和n 0 2 。 在d c l o o ke ta 1 等人【删报道了氮掺杂p 型氧化锌在载流子浓度为9 1 0 1 6 c l o 时氮掺杂的浅受主能级为1 7 0 2 0 0 m e v 。在2 0 0 6 年1 月，中国科学院长春光机 所的j i a oe ta 1 等人【4 5 】报道了利用激光辅助分子束外延的方法生长的z n o 同质p - n 结，p 型外延层是直接生长在a - a 1 2 0 3 衬底上的，n o 等离子体同时作为受丰掺杂 源和氧源。在2 0 0 k 时p 型z n o 的载流子浓度是1 3 1 0 1 7c i i l 。3 ，迁移率是1 5 c m 2 s 。但是随着温度的升高，p 一型z n o 变得不稳定。 虽然利用n 掺杂制出了同质p 1 1 结并且观察到了电致发光，但是并没有得到很 好的紫外发光，现在还不能应用到器件上。而且对于氮掺杂获得极高的载流子浓 度还存在争谢矧，利用氮掺杂制备的p 型氧化锌薄膜稳定性不好，在放置一段时 间之后就会转变为n 型【“ 4 8 1 ，这些都阻碍了n 掺杂氧化锌薄膜的实用性。所以氮 掺杂薄膜的晶体质量还有待于进一步提高。 第二种方法是施主和受主共掺杂的方法。t y a m a m o t o 对电子带结构的理论 计算表明【4 9 1 ，n 一型掺杂( a 1 、g a 、1 1 1 ) 可以降低m a d e l u n g 能量，而p 型掺杂( n ) 却会 使之升高，活性施主( 如a 1 、g a 、i n ) 与活性受主( 如n ) 实旌共掺杂，可以增加n 的 掺杂浓度，亦可得到更浅的n 受主能级据此理论，科研人员进行了大量研究。 ( 1 ) 铝( a 1 ) 氮( n ) 共掺。日本k o c h i 大学i 拘y a m a m o t o 等研究了n ，a 1 共掺杂删。 利用第1 i i 主族元素如a 1 ，g a ，i n 等，使n 受主成功地掺杂进入了z n o 中，并发现 了这种共掺杂的z n o 中的n 的非局域能级。在国内浙江大学叶志镇的课题组对a l n 共掺进行了系统的和全面的研究。他们利用直流磁控溅射技术，在玻璃称底 上得到了a 1 - - n 共掺p 一型z n o 薄膜，电阻率为5 7 3q 锄，迁移率为0 4 3 e m 2 v s 1 0 上海大学硕士学位论文 和载流子浓度为2 2 5 1 0 1 7 c i i l 。3 1 5 1 】。通过在衬 芪g l p 型a 1 - - n 氧化锌薄膜间加入同 质缓冲层，大大改变了其电学性能，使电阻率降低，迁移率升高5 2 1 。2 0 0 5 年， z h u g ee ta 1 报道了在s i 称底上生长了a l n 共掺p - 型z n o 薄膜，并得到了z n o 同质 p - n 结，为a 1 n 共掺在器件上的应用奠定了基础p 引。 ( 2 ) 2 0 0 0 年，日本k o c h i 大学的n 锄o t o 【5 4 】等又研究t l i 和f 联合掺杂。在z n o 中的“受主之间发现了微弱的排斥作用，与族元素相比，它显著增加了马德隆 能，在禁带中也引入更浅的受主能级，有利于制备低阻p 型z n o 。还有很多报道 关于l i - n ，n i n 和b e n 共掺，分别讨论了其电学性质、光学性质和受主形式及受 主能级【5 5 一期，共掺杂技术目前仍在不断研究和发展中。 ( 3 ) 目前，进行的共掺杂也通常采用n g a 共掺的方法。日本的j o s e p he ta 1 【5 8 】 报道了用电子回旋共振等离子体的方法利用n g a 共掺得到了高载流子浓( 4 1 0 1 9 c m 3 ) 和低电阻率( 2q e m ) 的p 型z n o 薄膜。而且n g a 共掺这种方法在理论上 也得到的一定的支持。l g w a n g