（材料学专业论文）提高热电材料βfesi2转化率的工艺研究.pdf

j i 努j t h e _ 霞 ： o _ 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：渤诅傲 日期：小，年歹月莎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：岛谚枚 导师签名：槲 l ( 1 7 胗l m 日觏：细| 年具莎e 1 日期叔口1 1 年石y j8 目 1 2 热电材料p - f e s i 2 简介3 1 2 1 热电材料1 3 - f e s i 2 发展现状3 1 2 21 3 - f e s i 2 的晶体结构4 1 2 31 3 - f e s i 2 的相转变过程5 1 2 4p f e s i 2 的制备方法简介6 1 2 51 3 一f e s i 2 的应用前景8 1 3 燃烧合成技术简介及应用9 1 3 1 燃烧合成技术的发展过程及我国的发展现状9 1 3 2 燃烧合成技术的特点1 0 1 3 3 燃烧合成技术的热力学理论1 1 1 3 4 燃烧合成燃烧模式1 1 1 3 5 燃烧合成技术的应用1 2 1 4 本课题提出的背景1 4 第二章实验内容及工艺方案1 5 2 1 实验内容15 2 2 实验原料及设备1 5 2 2 1 实验原料“1 5 2 2 2 实验设备”15 2 4 实验工艺方案1 7 2 5 实验过程18 第三章铜掺杂对合成产物相组成的影响分析1 9 3 1 实验过程1 9 4 2 燃烧合成产物中残余熔渣的相结构2 8 4 3 硅含量对合成产物相组成的影响3 0 4 4 合成产物热处理后的形貌分析31 4 5 本章小结3 4 第五章热处理工艺对铁硅化合物相转变的影响3 5 5 1 实验过程3 5 5 2 热处理温度对合成产物相组成的影响3 5 5 3 热处理时间对合成产物相组成的影响3 8 5 4 热处理条件对产物形貌的影响3 8 5 5 本章小结3 9 结论一4 j 参考文献4 2 驾谢4 6 附录攻读学位期间发表的学术论文目录一4 7 n 5 0 0 9 0 0 c 温度范围内的高温热电转换功能；1 3 - f e s i 2 具有抗氧化性强、原料来源丰富、 性能稳定、价格低廉等优点，选用低纯度的工业原料进行制备对其热电性能无明显影响； 另外，在 $ - f e s i 2 制备过程中掺杂微量的c u 、c o 、b 、砧等元素可以形成p 型或者n 型 半导体，明显提高了p - f e s i 2 的热电性能，避免由于半导体两只脚材料的热膨胀系数不 同而引起的热电元器件制作上的困难。正是由于以上优点，1 3 - f e s i 2 已成为一种很有发展 前途的热电材料。 本文采用燃烧合成热处理工艺合成热电材料p - f e s i 2 ，用简单的方法来快速制备高 纯度的i b - f e s i 2 。使用该工艺可以提高p - f e s i 2 的实际应用价值，为该材料的广泛推广应 用、直接投入工业生产降低了成本。本文以f e 粉、s i 粉、k n 0 3 为原料，通过球磨混料 增加反应物的机械能，经过球磨工艺后的试样有利于燃烧合成反应的进行。本文从以下 几个方面进行了研究：1 对比分析掺杂c u 和不掺杂c u 对最终合成产物p - f e s i 2 的影响， 总结掺杂形成p 型或者n 型半导体的机理；2 在配料阶段通过改变铁硅原子配比，研究 不同的硅含量对合成产物p - f e s i 2 转化率的影响；3 对于燃烧合成的中间产物a f e 2 s i 5 选 用箱式电阻炉分别选取不同的保温温度、保温时间进行退火处理，之后进行x r d 分析， 总结相转变a f e 2 s i 5 _ 肛f e s i 2 合理的热处理工艺。 研究表明：1 掺杂0 5a t 的c u 在热处理过程中能显著提高共析反应( ”p s i ) 的 反应进程，完全地将a - f e 2 s i 5 转变为 $ - f e s i 2 ，形成p 型半导体，而未掺杂c u 的燃烧合 成产物经过热处理工艺，x r d 衍射图谱显示始终存在相转变不完全的a - f e 2 s i 5 相；2 以 不同的铁硅原子比例配制的原料经过燃烧合成热处理工艺制备热电材料b - f e s i 2 ，对其 转化率有较大的影响，在混料阶段按f e ：s i = l ：3 的原子比例制备b - f e s i 2 ，x r d 分析 表明，过量的s i 单质提高了s i 卜叶b 的相转变过程，很大程度上能够消除相，增加 b f e s i 2 的含量；3 当热处理条件为8 0 0 1 3 、2 h 时完全消除了a f e 2 s i 5 相，p - f e s i 2 峰值最 强，产物颗粒尺寸明显减小，大尺寸颗粒消失，内部组织比较均匀。 关键词：p - f e s i 2 ；燃烧合成；热处理工艺；a - f e 2 s i s ；掺杂 提高热电材料1 3 - f e s i 2 转化率的t 艺研究 a b s t r a c t a sg l o b a le n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h eg r o w i n ge n e r g yc r i s i s ，t h ed e v e l o p m e n to f n e we n v i r o n m e n t a l l yf i i e n d l ye n e r g ya l t e m a t i v em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm o l ta n dm o r e c o n c 宅r l la l lo v e rt h ew o r l d p - f e s i 2i sas e m i c o n d u c t o rt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l st h a tc a l lw o r k i nh i g ht e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t s ，h a sh i g ht e m p e r a t u r et h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o nf u n c t i o ni n t h et e m p e r a t u r e sr a n g eo f5 0 0 9 0 0 p f e s i 2h a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha so x i d a t i o n r e s i s t a n c e ，r i c hs o u l 呛e so fr a wm a t e r i a l s ，s t a b l ep e r f o r m a n c ea n dp r i c e s ，m o l lo v e r , t h e r ea l e n o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c to nt h ep r e p a r a e dt h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ew h e nc h o o s el o wp u r i t y o fi n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l i na d d i t i o n ，d o p e dw i mt r a c ee l e m e n t so fc u 、c o 、b 、a le t cd u r i n g t h ep r e p a r a t i o no fp - f e s i 2f o r m e dp - t y p es e m i c o n d u c t o ro rn - t y p es e m i c o n d u c t o rc 姐i m p r o v e t h et h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo f1 3 - f e s i 2o b v i o u s l ya n da v o i dt h ed i f f i c u l t yo fm a k i n g t h e r m o e l e c t r i c i t yc o m p o n e n t sd u et ot h ed i f f e r e n tt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to ft h e s e m i c o n d u c t o rt w of e e tm a t e r i a l s b e c a u s eo ft h ea b o v ea d v a n t a g e s , p - f e s i 2h a sb e c o m ea p r o m i s i n gt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s i nt h i s p a p e r ，w es y n t h e s i st h et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s1 3 - f e s i 2b yt h ew a yo f c o m b u s t i o ns y n t h e s i s - h e a tt r e a t m e n tp r o c e s s ，w i t hs i m p l ew a yt op r e p a r eh i g hp u r i t yo f 1 3 - f e s i 2 t h i st e c h n o l o g yc a ni m p r o v et h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o nv a l u eo fi b - f e s i 2a n dr e d u c e t h ec o s to fa p p l i c a t i o no ft h i sm a t e r i a l s 、析d e l ya n di n v e s t m e n ti ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n d i r e c t l y w et a k et h ep o w d e r so ff e 、s ia n dk n 0 3 邵r a w m a t e r i a l , i n c r e a s et h em e c h a n i c a l e n e r g yt h r o u g ht h eb a l lm i l lm i x i n gt h a tb eh e l p f u lf o rr e a c t a n t st h es y n t h e s i sr e a c t i o n t h i s p a p e rs t u d yt h ef o l l o w i n g 嬲p e c ：t s ：1 c o m p a r a t i v ea n a l y s i st h ee f f e c t so fd o p e dc o p p e ra n d n o - d o p e dc o p p e ro nf i n a ls y n t h e s i sp r o d u c t s1 3 - f e s i 2 ，s u m n l a r i z e dt h ed o p e dm e c h a n i s mo f f o r m a t i o np - t y p eo rn - t y p es e m i c o n d u c t o r 2 e f f e c to fd i f f e r e n ts i l i c o nc o n t e n to nt h e p r o d u c t i v i t yo fs y n t h e s i sm a t e r i a l1 3 - f e s i 2b yc h a n g et h ea t o m i cr a t i oo ff et os ii n t h em i x i n g s t a g e 3 f o rc o m b u s t i o ns y n t h e s i s i n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa f e 2 s i 5 ，w es e l e c t e dd i f f e r e n t i n s u l a t i o nt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m et oa n n e a l i n gt r e a t m e n tb yb o xr e s i s t a n c ef u r n a c e ， t h e na n a l y z e db ym e a n so fx - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n ds u m m a r i z e dr e a s o n a b l et r e a t m e n t p a r a m e t e r so fp h a s et r a n s f o r m a t i o no fa - f e 2 s i s - - - 啦f e s i 2 t h er e s u l t ss h o wt h a to 5a t c o p p e rd o p e di nh e a t - t r e a t m e n tp r o c e s sc o u l da c c e l e r a t e e u t e c t o i dr e a c t i o np r e c e s s 一p + s i ) ，t h et r a n s f o r m a t i o nf r o ma - f e 2 s i 5p h a s et o1 3 - f e s i 2p h a s e i sc o m p l e t e l ya n df i n a l l yf o r m e dp - t y p es e m i c o n d u c t o r i nx r ds p e c t r u mo fc o m b u s t i o n p r o d u c t sn o td o p e dc ua f t e rh e a t - t r e a t m e n t ，a - f e 2 s i 5p h a s ea l w a y sb ef o u n d t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l1 3 - f e s i 2w a sp r e p a r e db yt h em e t h o do fc o m b u s t i o ns y n t h e s i s - h e a tt r e a t m e n tp r o o e s s ， l i l l 硕十学位论文 曼曼曼曼皇曼曼皇, ii - -1 mi i _ ：量鼍詈量曼皇 第一章绪论 1 1 热电材料的研究现状及应用 随着全球工业化进程的加快，世界能源短缺和枯竭已经成为每个国家不容忽视的问 题，严重制约着社会长期稳定发展。研究和开发新能源已经成为全球能源的发展趋势。 而其中从上个世纪九十年代以来，能源转换材料( 热电材料) 的研究成为材料科学的一个 研究热点。热电材料是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能的直接相互转化 的功能材料，也称为温差电材料。热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、 无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种 材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环境友好材料【i 捌。 1 1 1 热电材料热电效应原理 热电效应是温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称，包括三种相关联的 效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应、t h o m s o n 效应。 s e e b e c k 效应是指热能转换为电能的现象，在两种不同导体a ，b 或导电类型不同的半 导体构成的回路中，当两个接点温度不同时，则两个接点间有电动势产生，且在回路中 有电流通过；p e l t i e r 效应和s e c b c c k 效应相反，是指电能转换为热能的现象；t h o m s o n 效 应和p e l t i e r 效应都是热电制冷效应，不同之处在t h o m s o n 效应是存在于单一均匀导体的 热电现象【3 】。较好的热电材料必须具有大的s e e b e c k 系数，从而保证有较明显的热电效应， 同时应有较小的热导率，使能量能保持在接头附近，另外还要求电阻较小，这样可以使 产生的热量最小，对这几个性质的要求可以由热电优值z = e 3 0 k 来定义，其中q 和。分别 为s e e b e c k 系数和电导率，k 为热导率。 1 1 2 热电材料的研究现状 1 1 2 1 半导体合金热电材料 、v 族及稀土元素为主，目前研究比较成熟并已应用于热电器件的合金热电 材料主要有b i 2 t e 3 ，p b t e 和s i g e 合金。b i 2 t e 3 稳定性较好，适用于低温，是目前室温下 z t 值最高的块体热电材料，主要用于制冷器。p b t e 主要适用于1 2 7 5 2 7 作温差电 源。s i g e 合金主要适用于4 2 7 以上的高温，在9 2 7 时，无量纲的温差电优直 z t 近似等 于l 【4 】，是当前用于航空器温差电源主要使用的热电材料，它是利用放射性同位素p u 2 3 8 自然衰变所释放的能量作为发电热源。这类热电材料的制备条件要求较高，需要在一定 的气体保护下进行，不适用于在高温下工作并含有对人体有害的重金属等。 构，如图1 1 所示：每个金属原子都被临近的六个非金属原子所包围，这六个非金属原子 形成了八面体机构。同时，与每个非金属原子相邻的两个金属原子和两个非金属原子又 构成了四面体结构 5 , 6 1 。 s k u t t e r u d i t e 材料具有良好的电性能，包括很高的载流子迁移率和中等的s e e b e c k 系 数，虽然热导率比目前常用的热电材料偏高，但它具有特殊的晶体结构，可以通过合金 化、置入填充原子等途径使晶格热导率得到显著降低，很有可能实现“电子晶体声子玻 璃 类新型热电材料的构想，取得热电性能的突破，因此，s k u t t e r u d i t e 材料是当前热电 材料家族中最具发展前途的热电材料之一。 c o 0 s b 图1 1s k u t t e r u d i t e 晶体结构示慈图 f i 9 1 1s c h e m a t i cd r a w i n go fs k u t t e r u d i t ec r y s t a ls t r u c t u r e 1 1 2 3 金属硅化物型热电材料 金属硅化物型热电材料是指元素周期表中过度元素与硅元素形成的化合物，如 f e s i 2 、m n s i 2 、c r s i 2 等。由于这类材料的熔点很高，因此很适合于温差发电应用。由于 熔点高，资源丰富，价格低廉，适合于中高温区热电发电应用。上述几类硅化物中，研 究较多的是p f e s i 2 ，它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点，通过掺入不同杂质， 可制成p 型或n 型半导体，适合于在2 0 0 - - - 9 0 0 c 范围内使用 7 1 。 1 1 2 4 氧化物类热电材料 氧化物热电材料是一个新兴的热电材料体系，具有使用温度高、不怕氧化、无污染、 2 硕士学位论文 使用寿命长、制备方便等优点，因此在中温区热电发电领域的应用潜力很大喁】。此外， 氧化物热电材料还具有原料资源丰富，制样时可在空气中直接烧结，无需抽真空，成本 费用低等方面的优势，在民用上有重要价值，因而备受人们的关注。目前此类热电材料 以过渡金属氧化物为典型代表，如n a c 0 2 0 4 、c a 3 c 0 4 0 9 等。 1 1 3 热电材料的应用前景 伴随着我国经济的迅速发展，能源的需求和环境污染问题显现出来，热电材料的开 发利用成为当前发展的新趋向。 热电材料的用途主要有热电发电和热电制冷两个方面。热电发电是利用s e e b e e k 效 应，直接将热能转化为电能。最早把热电发电模式实用化的国家是前苏联，他们利用煤 油灯或木材作为热源在边远地区为家用无线电接收机供电，功率范围可从几瓦到几百 瓦。1 9 6 2 年美国首次将热电发电器应用于人造卫星上，开创了研制长效远距离、无人维 护的热电发电站的新纪元【9 】。随着空间探索的增加、医用物理学的进展以及在地球难以 到达地区日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能并且无需照看的 电源系统，热电发电材料对这些应用尤其合适。对遥远的深空探测器，采用放射性同位 素作为热源的热电发电器( i 汀g ) ，已应用于卫星、太空飞船中。如1 9 7 7 年美国发射的旅 行者飞船就安装了1 2 0 0 个热电发生器。另外，热电发电在工业余热、废热和低品味热温 差发电方面也有很大的潜在应用。 与热电发电相反，热电制冷利用p e l t i e r 效应可以制造热电制冷机。它具有机械压缩 制冷机所没有的一些优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液 态或气态介质，因而不存在污染环境问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿 命长。因此热电制冷已用于很多领域。除冰箱、空调、饮水机等家用电器外，热电制冷 更重要的应用是信息技术领域，如红外探测器、激光器、计算机芯片等i l o j 。例如，俄罗 斯米格战斗机配备的a a 8 和a a 1 1 系列导弹就采用热电制冷对红外探测系统进行温控。 热电制冷也已用于医学，如半导体制冷运血箱、冷敷仪、冷冻切片机、呼吸机、n d ： y a g 激光手术器、p c r 仪等。另外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合 是为超导材料的使用提供低温环境。 1 2 热电材料1 3 - f e si ：简介 1 2 1 热电材料p - f e s i 2 发展现状 作为一种新型的热电材料，p - f e s i 2 具有在5 0 0 9 0 0 温度范围内的高温热电转换 功能，是适于在这一温度范围内工作的良好的热电材料，可用于汽车、发动机尾气余热 的热电发电，为汽车提供辅助电源；b - f e s i 2 性能比较稳定，具有高的抗氧化性，在大气 中工作无需保护，不易中毒的特点；另外，这种材料原料来源丰富，价格低廉，选用低 纯度的工业原料进行制备对其热电性能无明显影响；p - f e s i 2 的另一大优点是，可以通过 3 提高热电材料1 3 - f e s i 2 转化率的丁艺研究 在1 3 - f e s i 2 掺入不同的杂质元素即可制成p 型和n 型半导体，避免了由于半导体两只脚 材料的热膨胀系数不同而引起的热电元器件制作上的困难。正是由于以上特点，1 3 - f e s i 2 已经发展成为一种很有发展前途的热电材料【1 2 1 4 】。 许多国家对d f e s i 2 的研究日益展开，对于f e s i 半导体硅化物的研究在世界范围内得 到开展，如以日本产总研的m a k i t a 教授、s a i t a m a ：k 学的m i y a k e 教授为首，成立了环境半 导体学会；比利时i m e c 中心、德国膜层及离子技术研究所、德国r o s s e n d o r f 研究中心、 英匡i s u r r e y 大学、美国贝尔实验室、美国伯克利实验室、日本大阪大学等等。其中，德 国斯图加特太阳能及水利研究中心( z s w ) 、柏林翰美特纳研究所( ) 和比利时鲁 文校际微电子中心( n v i e c ) 联合开展了p f e s i 2 太阳能电池薄膜材料的研究，这项计划 的核心是高质量薄膜的制备研究，z s w 使用共蒸发法，h m i 使用分子束外延法，i m e c 使用固相外延和离子注入合成技术。目前，英国和日本在实验方面走在世界前沿，英国 的s u r r e y 大学i 拘h o m e w o o d 教授等人采用p s i 陟f e s i 2 n - s i 结构做成了l e d ，并在n a h 玳上 发表了此l e d 在红外发光的结果【1 5 , 1 6 。理论研究方面，欧洲研究得最好，其中意大利的 第1 6 届固态物理国际会议就是“硅化物的基础和应用”的专业会议，瑞士、意大利、德 国、法国等国的科学家在会议上对硅化物半导体材料的基础理论进行了总结报告。 f e 、s i 半导体硅化物的研究在国内也得到了开展。主要的研究单位有上海冶金所信 息功能材料国家重点实验室( 采用反应沉积固相外延法) 、中科院半导体所、北京师 范大学( 低能离子束外延法) 等，后者还得到国家自然基金委的资助。大连理工大学三 束材料改性国家重点实验室从9 2 年开始立项，采用离子注入法合成包括f e s i 在内的多种 金属硅化物表面薄膜和埋层，并用透射电镜系统地分析了微结构。9 8 年也获得了国家自 然科学基金的资助，进行晶界理论指导下的高质量p f e s i 2 薄膜的制备。国内有一些学术 部门已经对b f e s i 2 展开了研究，但他们都是把它当作热电材料来进行研究，并且基本上 集中在b f e s i 2 f l ；f j 备和测试方面。另一个方面，通过对p f e s i 2 进行掺杂微量的元素以提高 1 3 - f e s i 2 热电性能的研究已经取得了重大的进展，其中掺杂c o ，b 元素可得到n 型p f e s i 2 基半导体材料，且掺杂c o ，在8 5 0k 最大z t 值为0 4 ；而掺杂b ，高于5 2 7 时z 值是未掺 杂时的3 - 6 倍，在3 9 4 3 2 最大z 值为1 1 9 x 1 0 4k - 1 。掺杂m n 、c u 、a 1 可获得p 型p f e s i 2 基 半导体材料，掺杂m n 在6 0 0 c 时最x z 值趔l 2 1 0 4 k 1 ；掺杂c u 可缩短p 相的生成时间；掺 杂灿，在4 7 0 c 获得的最大z 值为1 5 5 x 1 0 - 4 k - u 1 7 j 。 1 2 2l b - f e s i 2 的晶体结构 i j - f e s i 2 单胞结构如图1 2 所示：1 3 - f e s i 2 合金是正交结构b s j 9 l ，空间群为c 唧竺) ， 密度为4 9 0 蚵，晶格常数a = o 9 8 7 9 n m ，b = 0 7 7 9 9 n m ，e = 0 7 8 3 9 n m ，在9 5 0 以下稳定 存在。单胞中有4 8 个原子，在每个单胞中的f e 、s i 都有两种晶体学上不等价的晶格位置， 表现在与近邻原子的距离稍有不同。 从电子结构而言，1 3 - f e s i 2 是由f e l s i 8 和f e “s i 8 两个原子形貌不同的簇构成，在每个簇 4 硕士学位论文 中，处于中心的f e 原子周围有8 个s i 原子，它们构成了变形的正方体结构。在这种结构 中，f e 原子的3 d 轨道上的电子和s i 的2 p 轨道上的电子发生耦合。这表明f e 的3 d 轨道和s i 的2 p 轨道作用形成的反键决定了b f e s i 2 半导体的性质1 2 0 1 。 除p f e s i 2 乡 ，f e 和s i 反应能生成多种化合物，常见的还有f e 2 s i 5 、 y - f e s i 2 和c s c i 型f e s i 2 。a - f e s i 2 为金属型四方相，晶格常数为：a = b - - 0 2 6 9 4l l l l l ，9 - - 0 5 1 3 61 1 1 3 3 ，9 5 0 以上稳定存在；丫- f e s i 2 是具有萤石结构的亚稳相，晶格常数为a = 0 5 4 2 11 1 1 3 1 ，它的晶格常 数约等于s i 的晶格常数，在3 0 0 5 0 0 温度区间转化为p f e s i 2 ；c s c l 型f e s i 2 是具有缺陷 结构的亚稳相，通常它稳定存在于5 0 0 以下，高于这一温度它将向d f e s i 2 转换，这种 缺陷结构常以纳米级颗粒形式存在于硅基体中，所以不容易被观察到【2 l 】。 曩 oh o 鳓 图1 2p - f e s i 2 单胞结构示意图 f i g1 2u n i tc e l lo fp - f e s i 2 在以上三种相结构中最令人感兴趣的是1 3 - f e s i 2 ，主要因为1 3 - f e s i 2 是一种新型的热 电和光电材料，具有抗氧化、无毒、原料来源丰富和价格低廉等优点1 2 2 。 1 2 3p - f e s i 2 的相转变过程 图1 3 为f e s i - - 元相图。可以看出，含s i 量为6 6 7 的f e s i 合金在1 2 1 2 凝固后形成 a - f e 2 s i s 和e - f e s i 金属双相。在9 8 2 时，该双相发生包析反应：帆_ p ，生成半导体相 p - f e s i 2 。若f e s i 2 材料中存在未转变的金属相，由于金属传导特性，将明显降低材料的 s e e b e c k 系数，恶化材料的热电性能。由于b 相的单相固溶成分范围很窄，而且b 相形成 后的包析反应需要通过b 相的内部扩散来实现，同时在形成p 相的转变过程中会产生阻碍 b 相生成的堆垛层错，故d 相的转变过程是非常缓慢的。 对未作任何掺杂的铸态f e s i 2 ，在8 0 0 时要进行1 0 0 h 以上的退火才可能完全地转变 为p 相幽】。进一步研究发现，在退火形成p 相的过程中，存在着两种转变机制：在温度高 于8 5 5 时，发生简单的包析反应，即a + 芑一b ；在温度低于8 5 5 时，首先是a 相分解的 5 提高热电材料1 3 - f e s i - , 转化率的工艺研究 共析反应，即旺_ b + s i ，接着发生s i 卜_ b 【2 4 ，2 5 j 。对于按f e s i 2 化学计量比配制的样品，形 成p 相的主要反应是包析反应，它发生在叭相的接触界面处。随着p 相的形成并加厚， 通过扩散而产生的包析反应的扩散距离增大，使退火时间增长，可见细小的共晶结构对 d 相的形成是有利的。因此快凝法产生的细小晶粒能够加快p 相的形成瞄z 。 a t o m i cp e r c e n to fs i l i c o n 图1 3f e s i 系平衡相图 f i 9 1 3s c h e m a t i cb i n a r yp h a s eo f f ea n ds i 通过a 相的共析反应( i x - - - , l i + s i ) 而形成p 相，它是始于单一a 相，为加快形成p 相不 一定需要细化的晶粒。因而，如果晶体中不含有金属相，对于提高s e e b e c k 系数以及 c u 的作用都是有利的。 1 2 41 3 - f e s i 2 的制备方法简介 1 2 4 1 外延法 固相外延法( s o l i dp h a s ee p i t a x i a l ，s p e ) 是最早使用的制备1 3 一f e s i 2 的方法。其工艺是 先在室温下于硅表面沉积一层铁薄膜，然后在一定温度下退火，通过铁、硅在界面的相 互扩散，实现固相反应，形成铁硅化物。s p e 法制备的p f e s i 2 晶粒小，晶体质量差。反 应沉积# l i 廷( r e a c t i v ed e p o s i t i o ne p i t a x i a l ，r d e ) 则是直接将铁沉积到热的硅衬底上而形 成p f e s i 2 。用这一方法得到的p f e s i 2 晶体质量有所提高，但其所能达到的厚度受铁的沉 积速率及硅扩散的限制，且表面形貌较差。介于两者之间的为反应沉积一固相外延法网。 该方法首先把铁沉积到热的硅衬底上，即先在硅衬底上生长一层富铁的铁硅化物薄膜， 再经退火形成b f e s i 2 。j h o h 等冽分别采用r d e 及s p e 两种方法并在一定温度下退火获 得过p f e s i 2 多晶体薄膜，认为r d e 法要优于s p e 法，所得薄膜的最大厚度为3 1 0 n m 。 1 2 4 2 悬浮熔炼法 将配好的f c 、s i 初始原料，置入磁感应悬浮炉的坩埚中，炉内抽真空后并用氩气保 6 uo墨葛誊鲁重 硕士学位论文 护，然后输入高频感应电流，在涡流的作用下将原料熔化，得到p f e s i 2 铸锭。由于磁场 的作用，熔化的材料脱离与坩埚的接触呈悬浮状，熔体悬浮几分钟后关闭电源。这种方 法可以制各高熔点、高纯度金属或合金，但熔炼后的铸锭脆性大、成分不均匀而且表面 容易生成氧化层。 1 2 4 3 快速凝固法 将悬浮熔炼得到的铸锭，在电弧炉中重熔，然后用快速凝固的方法获得p f e s i 2 粉。 这种方法得到的晶粒细小，能够加速p 相的形成，大大缩短退火时间，而且还可以改善 j 3 - f e s i 2 的热电性能p 0 1 。 1 2 4 4 机械合金化法 将f e 粉和s i 粉混合一起，置于高能球磨机中，通过磨球与原料粉末之间的高速撞击 和摩擦，使得粉末受到冲击、剪切等多种力的作用，从而发生形变，直至断裂。该过程 反复进行，复合粉组织不断细化并发生扩散和固相反应，从而形成b f e s i 2 合金粉末。机 械合金化得到的p f e s i 2 合金晶粒细小，有助于降低该合金的热导率及p 相转变温度【3 1 3 2 】。 1 2 4 5 热压法 将f e 粉和s i 粉预先混合均匀，倒入石墨模具，然后置于真空热压机上，以一定的升 温速率加热，并在合适的温度下保温、加压，从而得到p f e s i 2 合金块材。该法制备p f e s i 2 合金所需时间短，所得合金晶粒细小，利于提高b f e s i 2 合金热电性能【3 3 1 。 1 2 4 6 放电等离子烧结法 将混合均匀的f e ，s i 粉末在高频等离子体的作用下，颗粒间瞬时放电，产生局部高 温，使颗粒表面蒸发和熔化，实现快速烧结，从而得到p f e s i 2 合金。此种方法制备p f e s i 2 合金时间短，晶粒细小，致密度高，性能优异。如k n o g i 等人分别用放电等离子法和热 压法制备了f c o 9 i m n 0 0 9 s i 2 合金，对比发现，用放电等离子法，在9 0 0 ( 2 等离子体条件下 5 m i n 制备出的f e o 9 l m n o o g s h 合金和用热压法在9 0 0 下3 0 m i n 制备的铁硅合金 f e o 9 l m n o 0 9 s i 2 具有相近的热电优值刚。这表明放电等离子法大大缩短了制备p f e s i 2 合金 的时间，可以用于批量生产。 1 2 4 7 脉冲激光法 脉冲激光法制备1 3 - f e s i 2 单晶的方法，是以f e s h 合金为靶材，以s i ( 1 1 1 ) 或s i ( 1 0 0 ) 或石英或铁为基片置于脉冲激光真空镀膜机内，将基片加热到4 0 0 - - 8 0 0 并保温，以 1 0 8 1 0 1 1 w c m 2 的峰值功率密度的激光束照射靶材，使靶材产生微爆炸，由此靶材被激光 束剥离产生的等离子体、微液滴、微晶粒在基片上沉积；以脉冲激光照射靶材产生的 3 - f e s i 2 微单晶为粒晶，等离子体和微液滴依托仔晶外延生长p - f e s i 2 单晶。该方法可避 免由于各种元素质量不同在输运过程中造成的成分偏离，也可避免不同种类的原子与基 7 ( c h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r t ，简称c v t ) ，以碘作为输运剂，在源物质端温度1 0 5 0 ( 2 和衬 底端温度7 5 0 ( 2 时，生长出针状的尺寸为l x l x l o m m 的p - f e s i 2 单晶。h u d o n o 等人采 用温度梯度溶液生长法( t e m p e r a t u r eg r a d i e n ts o l u t i o ng r o w t h ，简称t g s g ) ，以g a 或z n 作溶剂，在源物质端和衬底端温度梯度为1 0 6 0 k c m 时得到多面体形状和针状的p - f e s h 单晶p 7 】。 1 2 4 9 自蔓延高温合成法 c g r a s l 3 8 】等人利用高能球磨产生的激活能来促进f e s i 低放体系的自蔓延合成，最 终生成了f e s i 和p - f e s h ，但是在燃烧波传播过程利用x 射线衍射仪只探测到f e s i 并没 有探测到有i f e s i 2 生成的记录1 3 9 1 ，在后来的研究过程中发现i f e s i 2 产物是在燃烧波传 递完后形成的，在掺入质量比为2 0 的k n 0 3 助燃剂的燃烧产物里面并没有发现有 i - f e s i 2 生成，但是生成的f e s i 和a f e s i 2 经过热处理很容易转变成p - f e s i 2 1 4 0 l 。本研究 小组采用燃烧合成中的自蔓延模式合成了铁硅金属间化合物，用x r d 和s e m 对掺加 不同量k n 0 3 的f e s i 体系燃烧合成产物进行了详细研究。 1 2 5p - f e s i 2 的应用前景 1 2 5 1b - f e s h 在光纤通讯方面的应用 p - f e s h 所对应的特征区正是硅的全透明区，它也是光纤通信中的最重要波段，有利 于同新型光电器件和光纤的结合【4 l 】。有用其研制发光器件和光电探测器的报导，也有人 利用p - f e s h 成功地制备转换效率为3 7 的太阳能电池【4 2 】。 1 2 5 21 3 - f e s i 2 发光二极管 1 9 9 7 年 自然杂志报道了首例p f e s i 2 发光二极管【4 3 】。b - f e s i 2 由于其具有的直接带 特性和可在硅衬底上实现高质量的外延层，是发展硅基光电子器件的一种重要半导体材 料。通过对d f e s i 2 的晶体结构、能带结构、光学性质以及外延生长方法的研究，研制出 室温小电流下b f e s i 2 发光二极管。它的制作方法是采用离子束注入技术将f e 离子注入到 预先形成的s i 的p n 结区中，在8 5 0 c 下通过快速退火在s i q 形成d f e s h 颗粒。样品两边淀 积金属电极形成