（材料学专业论文）放电等离子烧结sps制备tib2陶瓷的组织与性能研究.pdf

摘要 摘要 二硼化钛单相陶瓷材料因其高熔点、高强度、高硬度和高弹性模量的特点， 在结构材料中作为硬质相而被广泛用，成为近年来国内外众多材料学者研究的热 点。二硼化钛还具有良好的导电性，因此还可以采用放电加工。目前，二硼化钛 已在冶金、机械、军事、化工、电子等行业中得到广泛应用，并具有广阔的应用 前景。但是t i b 2 材料较差的烧结性能为块体材料制备带来了极大的困难。 本论文采用材料制备新技术放电等离子烧结法( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称 s p s ) 反应合成制备z i b 2 单相陶瓷材料。实验采用“蒸发一凝聚法”和机械合金化 两种方法制得的t i 粉和b 纳米粉为原料，用s p s 技术成功制备了t i b 2 单相块体 陶瓷材料，并探讨了各烧结参数对材料结构和性能的影响，得到了制备t i b 2 单 相块体陶瓷材料的最佳工艺，即：压力4 0 m p a ，温度1 5 5 0 - 1 6 2 0 之间。对 s p s 烧结t i b 2 过程的观察表明，烧结过程可以分为三个阶段：烧结初期、烧结 中期和烧结末期。 采用x r d ，s e m 和t e m 研究了不同烧结温度下所得烧结样品的相组成及 显微结构特征。分析结果表明，s p s 烧结样品为纯净的、单一的t i b 2 ，没有杂相 存在。随着烧结温度的增加，样品致密度增加，晶粒平均尺寸也随之增加。同时 还测试了所制备t i b 2 单相块体陶瓷材料的部分物理和力学性能。烧结体的最高 相对密度高达9 9 8 ，维氏硬度高达3 1 9 g p a ，抗弯强度最高达到3 7 3 5 m p a 。 本实验的研究表明，采用s p s 反应烧结方法制备得到的单相t i b 2 块体陶瓷 材料在获得高相对密度和力学性能的同时大大降低烧结温度，而且烧结时间短， 保持了晶粒的较低尺度，实现了t i b 2 单相块体陶瓷材料的低温快速烧结。这对 于t i b 2 单相块体陶瓷材料的高性能、高效率制备以及应用具有重要的意义。 关键词单相t i b 2 陶瓷；放电等离子烧结( s p s ) ；显微结构 a b s t r a c t a bs t r a c t t i b 2s i n g l e p h a s ec e r a m i cm a t e r i a la t t r a c t si n c r e a s i n gi n t e r e s to w i n gt oi t s u n i q u ep r o p e r t i e s i th a sb e e nw i d e l yu s e da sh o r n i n e s sp h a s ei nm e t a l l u r g y ， m e c h a n i c a li n d u s t r y ，m i l i t a r yi n d u s t r y ，c h e m i c a li n d u s t r ya n de l e c t r o n i ci n d u s t r yd u e t 0i t sh i 曲m e l t i n gp o i n t ，h i 曲s t r e n g t h , h i g hh a r d n e s sa n dh i g hm o d u l u so fe l a s t i c i t y ， e s p e c i a l l yi t sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t ya b o v e10 0 0 c o m p a r e d w i t l lo t h e rc e r a m i c m a t e r i a l ，t i b 2s i n g l e p h a s ec e r a m i cm a t e r i a lh a sg o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i o n ，s oi tc a n b ee l e c t r o m a c h i n e d n o w a d a y s ，t h i sm a t e r i a li si n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db e c a u s eo f i t sh i l g hp r o p e r t i e s h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt os i n t e rt i b 2s i n g l e - p h a s ec e r a m i c m a t e r i a ld u et oi t sb a ds i n t e rp r o p e r t y i nt h i sp a p e rs m a l l - c r y s t a l l i n et i b 2b u l ks i n g l e p h a s ec e r a m i cw a sp r e p a r e db y s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t i t i h 2n a n op o w d e r sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hd c t r a n s f e r r e da r cp l a s m a m e c h a n i c a la l l o y e d ( m a ) w a sa l s ou s e dt om a k es m a l ls i z e t i l l 2p o w d e r s bd a n e - p o w d e r sa n dt io rt i l l 2p o w d e r sw i t hd i f f e r e n ts i z e sw e r eu s e d a ss t a r t i n gm a t e r i a l sf o rs p ss i n t e r i n g t h ee f f e c t so ft h es i n t e r i n gp a r a m e t e r so n m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ee m p h a s i z e da n dt h eb e s tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s w e r eo b t a i n e d t h eb e s ts i n t e rt e m p e r a t u r ei si nt h ez o n eo f1 5 5 0 一1 6 2 0 ，w h i c hi s m u c hl o w e rt h a nt r a d i t i o n a lm e t h o d sa n ds p sm e t h o dw i t ht i b 2 p o w d e ra sr e p o r t e d i tw a sn o t e dt h a tt h e r ew e r et h r e es t a g e si nt h es p sp r o c e s so fp r e p a r i n g s m a l l - c r y s t a l l i n et i b 2 b u l k s i n g l e - p h a s ec e r a m i c ，w h i c ha l ep r i m a r ys t a g e ， i n t e r m e d i a t es t a g ea n dt e r m i n a ls t a g e x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) w e r eu t i l i z e dt oi n v e s t i g a t et h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dt h e m o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r o d u c t s a c c o r d i n gt ox r da n ds e mr e s u l t s ，a l l t h es a m p l e sp r e p a r e db ys p sa r ep u r et i b 2w i t h o u ts e c o n dp h a s e a n ds o m e p r o p e r t i e so ft h ep u r et i b 2s a m p l e s ( d e n s i t y ，v i c k e r sh a r d n e s s ，a n df l e x u r a ls t r e n g t h ) w e r em e a s u r e dr e s p e c t i v e l y r e s u l t si n d i c a t e dt h a tr e l a t i v ed e n s i t yo fs i n t e r e dt i b 2 s a m p l er e a c h e s9 9 8 ，t h ev i c k e r sh a r d n e s sr e a c h e s31 9 g p aa n df l e x u r a ls t r e n g t h i t l 北京t 业大学t 学硕l ? 学位论文 r e a c h e s3 7 3 5 m p a i nc o n c l u s i o n ，t h ep r o p e r t i e so ft i b 2b u l k sp r e p a r e db yr e a c t i n gc o m p o s e ds p s m e t h o da r eb e t t e rt h a nt h ep r o d u c t sp r e p a r e db yc o m m o ns i n t e r i n gm e t h o d si nm a n y a s p e c t s ，s u c ha sr e l a t i v ed e n s i t y , p u r ed e g r e e ，m e c h a n i c sp r o p e r t i e se ta 1 a n di tc a nb e s i n t e r e da tal o w e rt e m p e r a t u r ew i ms h o r tt i m ea n dh e n c ef o r ml o ws c a l ec r y s t a l s t h e e x p e r i m e n t sn o t et h a ts p sp r o c e s sc a ns h o r tc o n s o l i d a t i o np r o c e s s i ti sv e r y i m p o r t a n tf o rp r e p a r a t i o na n da p p l i a n c eo ft i b 2b u l ks i n g l e - p h a s ec e r a m i cw i t h e x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dm a k e sc o n t r i b u t i o nt ot h er e s e a r c ho ft i b 2b u l ks i n g l e p h a s e c e r a m i c k e y w o r d s ：t i b 2 b u l k s i n g l e p h a s ec e r a m i c ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ， m i c r o s t r u c t u r e i v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：粼盥日期：趔：。：主l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：i 瑟旌现 导师签名： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1t i b 2 陶瓷材料 二硼化钛( t i b 2 ) 陶瓷材料是一种性能优异的新型材料，它具有熔点高( 2 9 8 0 ) 、硬度大( 莫氏硬度为9 ，显微维氏硬度为2 9 g p a ) 、耐磨、耐腐蚀、化学稳 定性和抗氧化性好等优点，同时还具有良好的导电性( 电导率常温下为6 2 5 1 0 5 s m 。1 ) 【1 】和导热性( 2 5 j m s k ) 1 2 。密度4 5 2 9 c m 3 【3 】，质硬而脆。 1 1 1t i b 2 的结构、性能及其应用 由二元相图 4 1 ( 图1 1 ) 可知二硼化钛( t i b 2 ) 是硼和钛最稳定的化合物，为 c 3 2 型结构，以其价键形式结合，属六方晶系的准金属化合物。其完整晶体的结 构参数为：a 为o 3 0 2 8 n m ，c 为0 3 2 2 8 n m 。晶体结构中的硼原子面和钛原子面交 替出现构成二维网状结构，其中的b 与另外3 个b 以其价键相结合，多余的一 个电子形成大兀键。图1 2 显示了 f i b 2 晶体的结构信息和化学键状态【5 】。这种 类似于石墨的硼原子层状结构和t i 外层电子决定了t i b 2 具有良好的导电性和金 属光泽，而硼原子面和钛原子面之间t i b 键决定了这种材料的高硬度和脆性的 特点f 6 】。 二硼化钛这些特殊的物理和化学性能，决定了其具有非常广泛的用途。由于 其高熔点、高强度、高硬度和高弹性模量尤其是在1 0 0 0 以上的高温环境下仍 具有优良机械性能的特点，在结构材料中作为硬质相而被广泛用于切削工具，耐 磨构件，金属熔炼坩埚，轻质装甲等。较之其他陶瓷材料，二硼化钛还具有良好 的导电性，因此可以通过放电力l l i ( e l e c t r o nd i s c h a r g em a c h i n i n g ，简称e d m ) 等技 术，加工成各种形状的构件。高导电率和良好的耐腐蚀性使得二硼化钛很有潜力 作为铝电解熔炼池的电解电极。目前，二硼化钛已在冶金、机械、军事、化工、 电子等行业作为颗粒增强复合材料、复合陶瓷材料、硬质合金基体、阴极保护材 料、导电陶瓷材料中得到广泛应用，世界各国仍在致力于与二硼化钛有关的各种 新材料的研究和开发。 北京工业大学工学硕士学位论文 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 t 0 0 0 5 0 0 05 w e i g t l l p e r c e n tb o r 0 1 1 l o2 0 3 0 4 05 06 07 08 01 0 0 c l ( f l t i ) t i b ( a t i ) 甘 _ e - o c o t i b a ( 卢b ) 0 t i 3 04 05 06 07 08 09 0 a t o m i cp e r c e n tb o r o n 图1 1 二元系前b 相图 f i g 1 1c o n s t i t u t i o ng r a p ho f 髓- bs y s t e m 丑 a h 图1 - 2 ：t i b 2 晶体结构【7 l f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i b 2 2 1 0 0 b 图1 - 3 ：t i b 2 单晶六方结构单元1 7 】 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo f t i b 2c e l l u o o l t1一面oo(1一liol 们 第l 章绪论 1 1 2t i b 2 粉末的制备方法 目前制备单相t i b 2 陶瓷大多采用t i b 2 粉末为原料。要获得高性能的单相 t i b 2 陶瓷，必须采用纯度高、颗粒细小且均匀、烧结活性好的粉体。t i b 2 粉末是 制备陶瓷和复合材料的重要原材料，它的质量将严重影响器件的性能，但这种粉 末的制取非常困难，制备高纯度、低成本、以及可大规模工业化生产t i b 2 粉末的 技术目前是世界各国广泛研究的课题。制备t i b 2 粉末的方法主要有碳热还原法、 自蔓延高温合成法( s h s ) 、机械化学反应法、气相沉积法、球磨法等。 ( 1 ) 碳热还原法 碳热还原法又可分为碳化硼法和氧化硼法。这种方法以钛和硼的氧化物为原 料，以碳黑为还原剂，在碳管炉中进行长时间的高温碳还原处理，合成温度一般为 1 6 5 0 一, 1 9 0 0 ，处理时间一般为8 1 2 小时峭j 。 氧化硼法法以t i 0 2 、碳黑、氧化硼为原料其主要化学反应式为： 2 t 1 0 2 + 2 8 2 0 3 + 5 c = 2 t i b 2 + 5 c 0 2 碳化硼法以t i 0 2 、碳黑、碳化硼为原料进行反应，其主要化学反应式为： 2 t 1 0 2 + c + b 4 c = 2 t i b 2 + 2 c 0 2 碳热还原法是工业化生产中应用较多的工艺，该方法具有原料价廉、成本低 等优点，但所合成t i b 2 粉末的纯度取决于原材料粉末的纯度。其反应所需温度很 高，且b 2 0 3 挥发损耗严重，所得的t i b 2 粉末颗粒粗大，产品中碳含量较高，质 量不够稳定。近年来，为进一步完善碳热还原法生产工艺，各国的科技工作者作 出很多努力。其中具有代表性的是t a k e y a s u 等【9 l 研究了以t i 0 2 、h 3 8 0 3 和玉 米淀粉( 化学纯) 为原料生成快速碳热还原法的前驱体方法，合成了超细t i b 2 粉末， 粉末粒径仅为8 0 n m 。 ( 2 ) 金属热还原法 金属热还原法采用t i 0 2 和b 2 0 3 为原料，以金属铝、镁为还原剂，在中频感 应炉中经高温反应得到t i b 2 ，其基本反应式为： t i 0 2 + b 2 0 3 + 5 m g = t i b 2 + 5 m g o ( 2 0 0 0 。c ) 此反应为放热反应，反应放出大量的热量，使反应迅速进行，生成大量t i b 2 ， 但还原剂成本较贵，反应速度不易控制，反应后生成的t i b 2 与铝或镁氧化物需要 分离，其处理工序复杂，难于保证产品的纯度。 ( 3 ) 自蔓延高温合成法( s h s ) 自蔓延高温合成法( s h s ) ，也称燃烧合成法，是由前苏联科学家m e r z h a n o v 等【lo j 于1 9 6 7 年首次正式提出来的，是利用物质间化学反应放热，使反应自发进 行至结束，在很短时间内合成出所需材料的一种方法。该法优点在于合成温度高、 反应过程快、所需能耗低，适用于合成高熔点材料。一般将待反应的原料混合物 压制成块状，在块体的一端点火引燃反应，反应放出的巨大热量使得邻近的物料 北京t 业大学t 学硕十学位论文 发生反应，结果形成一个以速度v 蔓延的燃烧波。随着燃烧波的推进，原料混合物 即转化为产物【l 。采用s h s 合成不同材料时，燃烧波速度相差很大，这主要取决 于原料本身的性质、原料的化学配比、原始压实块的气孔率，以及原始料混合均 匀的程度等因素。 采用s h s 法合成t i b 2 由于制备过程的自纯化作用，产物纯度高，获得的粉 状物易于进一步烧结，外部能量消耗少，结合某些特殊技术手段，可以直接制备 出密实的t i b 2 材料。但合成过程中温度很高( 高于3 0 0 0 ) ，因此粉末粒度较粗 并有部分形成硬团聚体。 ( 4 ) 机械化学反应法 机械化学反应法( m r ) 也是近几年才发展起来的一种合成一些高熔点化合 物的方法。包括机械化学置换反应( m d r ) 、机械合金化( m a ) 等类型。这种方法 是将反应物粉末置于高能球磨机中，粉末在磨球的挤压剪切等作用下，反复发生 由变形到破碎的变化过程，球磨介质的剧烈摩擦碰撞，致使机械能转变为化学能， 合成所需的反应物，是一个常温下的非平衡固态反应过程，该反应也称作机械合 金化，其热力学、动力学不同于普通的固态反应【眩】。采用机械化学反应合成固体 粉末所需设备简单、能耗少，是粉术制备中一种比较理想的方法。同碳热还原法 和s h s 制备t i b 2 相比，采用机械化学反应的方法具有合成温度低、原料来源广 及成本低等优点。因此，关于采用机械化学反应法合成t i b 2 的研究也在日益增 多。据n i c h o l a sjw e l h a m 1 3 】报道，以t i 0 2 、b 2 0 3 、m g 为原料，经机械球磨1 0 小时和1 5 小时即制得t i b 2 。 ( 5 ) 直接合成法 用该法合成t i b 2 时，一般采用钛粉和硼粉为原料，在高温反应器中直接化合 生成t i b 2 。其反应式为： t i + 2 b = t i b 2 ( 2 0 0 0 c ) 此法虽然能获得较纯化合物，但由于反应温度高、速度快、工艺难于控制、 原料成本高，不利于精细粉末制备，且易生成t i b 、t i 2 b 等其他化合物。有研究表 吲1 4 】，用无定形硼粉与钛粉反应比用结晶硼粉剧烈得多。 ( 6 ) 融盐电解法 熔盐电解法是利用b 2 0 3 和t i 0 2 在m g o 、m g f 2 或c a o 、c a f 2 等助熔剂的 条件下通过低电压大电流熔融电解而得到。其一般反应式为： c a o + c a f 2 + b 2 0 3 十t i 0 2 _ t i b 2o o o o c ) 利用这种方法生产的t i b 2 粉末，粉末粒度较粗，粒度分布较广，纯度一般在 9 5 左右。这种工艺效率极低，造成生产成本昂贵，不适用于大规模工业化生产。 ( 7 ) 溶胶一凝胶法 用金属醇盐的水解和缩聚作用进行溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 过程已成为制备超细 第l 章绪论 粉末的一种重要方法，但存在原料成本较高，毒副作用大等不足。近年来，无机溶 胶一凝胶法迅速发展。向军辉【1 5 】等以钛和硼的无机盐为原料，用该法进行了制备 t i b 2 超细粉末的初步探索，已证明这一技术路线是可行的，迸一步的系统研究正 在进行中。 ( 8 ) 其他方法 除以上几种方法外，还可采用一些其他方法制备纳米t i b 2 粉末，如c h e n l u y a n g 【1 6 】采用还原硼化物方法在4 0 0 制备了纳米t i b 2 粉，粉末粒径为1 5n n ， 反应式为： t i + 2 b b r 3 + 6 n a = t i b 2 + 6 n a b r l i a n gs h i 等【17 】采用固态反应方法在6 5 0 c 合成了粒径为4 0a m 的纳米t i b 2 粉末，反应式为： t i c l 4 + m g b 2 + m g = t i b 2 + 2 m g c l 2 y u n l eg u 等【1 8 】采用金属钠苯热反应方法在4 0 0 c 合成了纳米t i b 2 粉末，粉 末粒径为1 5 - - 4 0 n m ，反应式为： 2 b + t i c l 4 + 4 n a = t i b 2 + 4 n a c l 1 1 3 单相t i b 2 陶瓷的制备方法及国内外研究进展 由于t i b 2 晶体中a ，b 轴方向为共价键，c 轴方向主要为离子键，导致其强烈 的各向异性。而且由于t i 2 + 与b 。间的离子键和b 。间的的。键，使得t i 2 + 与b 。均 难于发生迁移，离子的扩散激活能很高，根据d = d o e q r t 可知，t i b 2 晶体的原子 自扩散系数d 降低，从而使其烧结也变得十分的困难【1 9 】。纯的t i b 2 粉体在2 4 0 0 , - - 2 5 0 0 。c ，i g p a 压力下，其烧结体的密度也只有9 4 5 9 9 ，常压烧结就更困 难【l5 1 。因此对于单相t i b 2 陶瓷的研究主要集中在研究烧结致密化工艺，最佳烧结 助剂的选择等方面。 ( 1 ) 无压烧结t i b 2 陶瓷 由于单相t i b 2 陶瓷烧结要求温度很高，所以无压条件下烧结大多添加烧结 助剂。 l i b 2 烧结助剂主要是各种过渡金属如钴、镍、铬等。加入烧结助剂之所 以能促进烧结。其原因在于随温度升高，烧结助剂熔化为液相，由于液相的存在， 粒子的扩散与迁移速度增加，从而可以使坯体在相对低的温度下达到致密化。与 热压烧结比较起来，采用无压烧结技术可降低成本，同时设备简单，便于操作。缺 点是温度要求太高，设备损耗大。 ( 2 ) 热压烧结 在t i b 2 陶瓷的烧结中，最常见的烧结方法是热压烧结( h o tp r e s s e d s i n t e r i n g ) 。所谓热压烧结即烧结的同时，加上一定外压力的一种烧结方法，它 是烧结陶瓷材料的常规方法。热压烧结的优点是加热方法比较简单、成本低、技 术也较成熟，所以得到很广泛的应用。压烧结由于热加压同时进行，粉料处于热 北京t 业大学t 学硕l ：学位论文 塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，还能降低烧结温度， 缩短烧结时间，从而抵制晶粒长大，得到晶粒细小、致密度高的超高纯度的陶瓷 产品。热压烧结的缺点是过程及设备复杂，生产控制要求严，模具材料要求高， 能源消耗大，生产效率较低，生产成本高，烧结时间也较长，能耗大，生产效率 低，只能制备形状不太复杂的样品，并且为了得到烧结致密化的材料需要高温高 压的制备环境，因此晶粒容易长大，降低陶瓷产品性能。由于t i b 2 陶瓷烧结要 求温度很高所以大多添加烧结助剂，目的热压烧结工艺制备t i b 2 陶瓷方面研究 多集中在添加剂成分方面。 ( 2 _ ) 自蔓延高温合成法( s h s ) 自蔓延高温合成( s h s ) 是利用原料反应放热使反应自维持进行的一种陶瓷 制备技术，具有反应速度快、反应温度高的特点。s h s 反应后由于原料中杂质的 气化以及晶体体积的收缩，产物一般具有4 0 - 5 0 的密实度。自蔓延高温合 成加压技术的主要原理是：在燃烧反应完成后，对其施加外界载荷以获得高密实 的材料。加压的方式可以是机械压力，液相、气相等静压，热挤压，热爆炸等。 由于s h s 反应是一个放热自维持的反应过程，反应的温度很高05 0 0 一- , 4 0 0 0 。c ) 速度很快，因此降低了烧结温度，缩短了反应时间，产物纯净，密实度高。 a ) 自蔓延高温合成快速加压( s h s q p ) 技术 s h s q p 技术是在自蔓延反应完成后，s h s 产物仍然处于高温“红热软化” 状态时对其施加快速轴向外界载荷从而获得密实材料的技术。其特点反应时间短 ( 整个工程在几分钟内完成) ，能耗少，并且可以制备较大尺寸的产品。刘建平， 傅正义等【2 0 】利用此技术制备t ( t i b 2 + f e ) f e 梯度材料，还详细研究 t i b 2 系材料 的s h s q p 铝t j 备技术，讨论了加压时间，压力延迟时间对于产物密实度的影响 【z 1 1 。目前对于s h s q p 技术的具体机理尚不清楚。 b ) 自蔓延高温合成热等静压技术( s h s h i p ) 徐强【2 2 j 等采用自蔓延高温合成结合准热等静压工艺制备了t i b 2 陶瓷材料。 x r d 结果表明，反应生成了高纯度的t i b 2 ，没有其他相生成。s e m 分析发现， t i b 2 陶瓷颗粒形貌为近等轴状，尺寸细小且均匀，在t i b 2 陶瓷颗粒间还存在“烧 结颈”，由于自蔓延反应所产生的高温，造成了t i b 2 陶瓷颗粒表面的圆化。所得 t i b 2 陶瓷的致密度较低，只有9 1 4 ，较低的致密度导致了材料的硬度、弯曲强度 和断裂韧性等力学性能均较低。 c ) 自蔓延高温合成热冲击压实技术( s h s s c ) s h s s c 技术是将自蔓延反应产生的高温合成与冲击波产生的高压结合起 来，从而获得密实材料的技术。l a s z l oj k e c s k c s 掣2 3 】较早研究了t i b ：致密样 品的制备；刘利等【2 4 j 也对此项技术进行了探索，制备出了t i b c u 密实材料。 第l 币绪论 d ) 燃烧合成热压技术( c s h p ) 弱放热体系的制备一直是s h s 研究的重点和难点，燃烧合成热压技术可以实 现弱放热体系的制备。燃烧合成热压技术，也称为反应热压技术( r e a c t i o n h o t p r e s s i n g ，p h p ) ，是在原料发生热爆反应的同时，采用热压的方法实现材料的 密实化。利用该方法可以制备一些反应放热较弱的材料，并且工程较为容易控制， 但对设备要求较高。王为民等【2 5 j 利用此项技术得到了理论密度9 9 的 t i b n i a i 复合材料，并对工艺过程和产物进行了研究。 ( 3 ) 放电等离子烧结法( s p s ) 放电等离子快速烧结是一种新型的材料烧结技术。它是在陶瓷粉末颗粒间直 接通入脉冲电流进行加热烧结，在烧结过程中还可以施加一定的压力，实现陶瓷 的致密化。与传统烧结方法相比，放电等离子烧结热效率高、放电点弥散分散、 加热均匀，可在相当快的时间内使被烧结体致密【2 6 1 。 采用放电等离子烧结法制备t i b 2 多晶体的优点是升温速度快、烧结时间短、 可获得高洁净度的t i b ：陶瓷，并且可以避免传统烧结过程中晶粒容易长大的缺 陷，使晶粒保持在较低尺度，从而获得高性能的t i b 。陶瓷材料。放电等离子烧 结作为一种比较新的烧结手段有着很大的发展潜力。 逢婷婷等【2 7 】采用t i b 2 粉末为原料，采用s p s 方法成功制备出致密 l i b 2 陶瓷， 在温度1 6 0 0 、压力3 0m p a 烧结，真空保温l - - 3m i n ，获得相对密度9 9 以上 的致密烧结体。s e m 分析表明：烧结体晶粒细小，结构均匀；材料的晶粒随烧结 温度的提高而长大；但烧结体的密度分布不均匀。有研究表明【2 引，升温速度对烧 结样品的相对密度、晶粒尺寸及烧结过程的真空度均有重要影响，升温速度控制， 适当，可获得晶粒细小、相对密度较高的烧结体。分析认为，在脉冲大电流快速烧 结的条件下，快速升温有利于颗粒表面活化，烧结体晶粒尺寸受控于烧结时间，也 受控于晶粒生长活化能。 ( 4 ) t i b 2 烧结助剂的研究 t i b 2 烧结助剂主要是各种过渡金属如钴、镍、铬等。文献报道1 2 9 j 掺1 5 a t 镍的t i b 2 材料经1 4 2 5 温度热压烧结，不仅可获得9 9 以上的相对密度，而且其 机械强度亦明显提高。过渡金属硼化物如w 2 8 3 ，c o b ，n b b 2 等也可作为t i b 2 的 烧结助剂，有关研究表明，硼化物助烧剂的增加使t i b 2 颗粒表面活化，易于扩散而 致密化，从而可以显著提高材料的机械性能。 ( 5 ) 控制气氛烧结 烧结气氛对于产品的密实性、机械性能都具有很大的影响。现在制备t i b 2 陶瓷材料多是采用心气氛或真空的单一气氛烧结。w e o nj uk i m 等1 3 0 j 认为单一 烧结气氛不利用于材料的致密化，其原因是：在真空条件下烧结，金属液相会大 量的气化和蒸发；在心气氛保护下烧结，材料又会捕获气体。因此提出了二步 北京t 业大学t 学坝i j 学位论文 烧结( t w o s t e ps i n t e r i n g ) 的技术。针对t i b 2 一n i 体系，他对比了真空条件烧结， a r 气氛保护烧结和二步烧结3 种工艺。通过二步烧结，即在1 6 0 0 。c 真空下烧结 l 小时后通入a r 气氛，在1 7 0 0 下再烧结1 小时，获得了相对密实度为9 9 的 材料。 1 2 放电等离子烧结技术简介 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 也称脉冲电流烧结( p u l s e e l e c t r i cc u r r e n ts i n t e r i n g ，p e c s ) ，又称为等离子活化烧结( p l a s m aa c t i v a t e d s i n t e r i n g ，p a s ) ，是2 0 世纪9 0 年代出现的材料制备新技术。它起源于1 9 6 0 年 代的电火花烧结技术，在1 9 8 0 年代末期经过改良后形成了现今的s p s 烧结技术。 s p s 技术的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结， 这种低温、快速烧结技术是一种远离平衡状态条件的材料制备方法，因其可以实 现材料的低温快速烧结，生产效率高、产品组织细小均匀，能保持原材料的自然 状态，可以得到高致密度的工件，可以烧结梯度材料及复杂工件，目前受到广泛 关注，现已广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属 间化合物等一系列新型材料的制备p 。 在s p s 烧结过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体， 这种放电直接加热法，热效率极高，放电点的弥散分布能够实现均匀加热，因而 容易制备出均质、致密、高质量的烧结体【3 2 ，3 3 1 。 用s p s 来制备高致密度、细晶粒陶瓷不仅降低了烧结温度和提高了致密度， 而且极大地缩短了烧结时间，降低了烧结难度。本研究即是利用s p s 的优势来 反应烧结制备单相 l i b 2 块体陶瓷材料。与传统烧结方法相比，s p s 烧结时间短 ( e a 。2 0 c ，) o - 2 5 3 o 3 5 o2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 t e m p e r a t u r e 图2 - 3t i h 2 一b 原位合成过程的d s c 曲线 f i g 2 3d s cp l o to fs y n t t i e s i sp r o c e s sf o rt i l l 2 一b 测试结果由d s c 曲线可知，在升温初期没有比较明显的吸热或放热峰出现， 直到大约在5 5 0 左右出现一个小的吸放热峰，此温度下所发生的反应即为t i h 2 的脱氢反应，这和下文图3 2 中t i t i h 2 粉末的d s c 曲线得到的结果相符：随着 温度的进一步升高，一直到最高的1 2 0 0 也没有出现其他峰。所以可以确定本 实验采用的原料t i 和b 合成 f i b 2 反应温度在1 2 0 0 以上，由于s p s 能够显著 降低烧结温度，所以根据经验本实验采用的原料t i 和b 合成t i b 2 反应温度应该 比2 0 0 0 c 低至少1 0 2 0 ，再参考绛婷婷等人【2 6 , 3 8 以t i b 2 粉末为原料s p s 烧结 单相t i b 2 陶瓷块体的报道，因而我们最终分别选择以1 3 5 0 、1 4 5 0 、1 5 5 0 和1 6 0 0 。c 作为反应温度首先烧结以购买的t i 和t i l l 2 为原料的两组实验。 接下来再根据这两组实验进一步确定反应烧结温度及最佳烧结温度范围。 本实验烧结反应式应为： t i h 2 = t i + h 2( 2 - 1 ) t i + 2 b = t i b 2( 2 - 2 ) 2 3 坯体制备与烧结成型 从二元系t i b 相图( 图l 1 ) 中可以看出，t i 与b 可以形成t i b 、t i b 2 和t i 3 8 4 = 种 稳定的化合物，而单一t i b 2 的存在范围极窄，窄小的b 含量范围增加了制备高纯 t i b 2 材料的难度。 北京t 业人学- 亡学硕卜学位论义 本实验反应合成t i b 2 单相陶瓷使用的放电等离子烧结系统为r 本住友株式 会社生产的d r s i n t e rs p s 一3 2 m v 烧结系统。s p s 装置主要包括以下几个部分： 轴向压力装置、水冷冲头电极、真空腔体、气氛控制系统( 真空、氩气) 、直流脉 冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全等控制单元。 本实验系统将粉末制备实验装置与s p s 烧结装置结合，为北京工业大学自 主设计的先进独特的实验系统，系统的特点是，氢直流电弧装置与s p s 原位、 无氧的组合，净化系统能使氧含量保持在5 p p m 之内。纳米粉末经氢直流电弧法 制备得到之后，可通过传输装置转至s p s 系统内，配料、混均及烧结整个过程 都不接触空气，有效保证了样品的纯度和低含氧量，为制备过程提供了良好的工 作环境。整个制粉及烧结实验系统如图2 4 所示： 图2 - 4 实验装置图不 f i g 2 4e x p e r i m e n t a lf a c i l i t y 2 4 实验设计 本研究中探索应用放电等离子烧结工艺，通过合理改变配比和工艺条件，在 较低温度下快速制备高纯高致密t i b 2 单相陶瓷材料的新方法。本研究的创新点 在于：( 1 ) 传统的热压工艺，尚未见以t i 原料粉和b 粉为原料采用纯元素反应 烧结合成法制备高纯致密t i b 2 的文献报道。采用纯元素合成法来制备t i b 2 纳米 第2 章实验方案与方法 晶块体，利用反应烧结直接将t i 原料粉和b 纳米粉烧结成t i b 2 单相陶瓷材料， 其优势是无需先期制各t 诅2 粉末，减少了实验的流程，缩短了试验时间，降低 了工艺成本。( 2 ) 在制备工艺方面，采用s p s 技术反应烧结t i b 2 单相陶瓷材料更 是对s p s 技术的一种新的尝试，对s p s 技术发展起到一定引导作用。图2 - 5 为 实验工艺路线图。 l 显微结l物理、力学性能i i 构袁征l测试 l j i 呈| 2 - 5 本实验技术路线简圈 f i g2 - 5r e s e a r c hr o u t eo f t h ee x p e r i m e n t s 实验分共分四组将蒸发玲凝制得的纳米t i 粉、微米t i 粉、球磨过和未球磨 的微米t i h 2 粉分别在氩气气氛保护下，与b 粉末按化学计量比称取，在玛瑙研钵 中充分研磨，均匀混合后装入石墨模，放入s p s 中烧结。 先进行的是微米t i h 2 粉末和t i 粉末分别与b 粉的烧结，先进行此两组实验原 因有如下两点：1 ) 可以进一步确定烧结温度，帮助选择最佳烧结温度。2 1 为以 后两组实验提供参照。烧结温度为1 3 5 0 、1 4 5 0 、1 5 5 0 和1 6 0 0 北京r 业入学工掌坝卜掌位论义 然后进行的是球磨过的t i h 2 粉末与b 粉的烧结，选取温度为1 4 5 0 4 c 、1 5 5 0 、 1 5 7 5 和1 6 0 0 。 最后进行的是蒸发冷凝制得的纳米t i 粉与b 粉的烧结，由于纳米t i 粉的量比 较少又需要做其他方面测试等实验，最后剩下的粉只够烧结一个样品，所以根据 前三组实验的结果，只在1 6 2 0 温度下烧结。 最后，对不同工艺条件下制备所得的t i b 2 陶瓷块体进行物理性质及力学性 能测试并对其进行微结构表征，包括采用x r d 、t e m 、s e m 进行物相分析、形 貌观察、微结构等，并由此探讨其微结构与性能之间的关系，同时最终确定最佳 实验条件。 2 5 实验设备与测试方法 2 5 1 主要实验设备 ( 1 ) 直流电弧等离子体设备用于制备细t i t i h z 粉； ( 2 ) 球磨机用于细化t i h 2 粉，实验所用球磨机为g n 2 型高能球磨机； ( 3 ) 放电等离子烧结( s p s ) 系统本实验使用日本住友公司制造放电等离子烧 结系统，烧结t i b 2 单相陶瓷块体材料，仪器型号为s p s 3 2 m v 。 2 5 2 测试设备及测试方法 ( 1 ) 相对密度测定 本实验采用阿基米德排水法测定烧结试样的密度d ( g c m 3 ) ，并计算转换成相 对密度d d o ( ) 。计算公式如下： d ：卫生一 ( 2 3 ) m | + m 2 m 3 式中所，样品在空气中的质量( g ) ； 优r 比重瓶及水的质量( g ) ； m r 比重瓶、水和样品的总质量( g ) ； b 液体介质的密度，本实验采用蒸馏水作液体介质，d = l g c m 3 ； d 旷娟b 2 的理论密度，本实验取4 5 9 c m 3 。 ( 2 ) 维氏硬度测定 维氏硬度试验采用h x d 1 0 0 0 数字式显微硬度计。载荷为1 千克力，加载时间 1 0 s ，每个试样测量9 个点，然后取平均值，试样表面要磨平，抛光。其原理为通 过显微硬度计，测出在一定压力下的金刚石锥体压头压入被测物体后所残留的压 痕的对角线长度来