（材料学专业论文）染料敏化二氧化钛薄膜电极的制备及性能研究.pdf

浙江大学坝i 。学位论文 摘要 本论文综述了湿化学太阳能电池的研究现状，在对其工作机理和存在问题等 的总结基础上，针对染料吸附量不好的问题，提出向初始溶液中添加高聚物，以 达到改善薄膜样品的微观结构，提高染料吸附量的目的。 用溶胶凝胶浸渍一提拉法制备样品，以聚乙二醇( p e g ) 和羟基纤维素( h p c ) 作为添加剂，来改变样品的微观结构。对样品进行红外测试以研究添加剂对二：氧 化钛溶胶的作用机理。用电镜( s e m 和t e m ) ，椭偏仪和x r d 研究t i 0 2 薄膜的 微观结构。用光吸收谱的差谱来表征t i 0 2 薄膜的染料吸附性能，用i v 曲线测 试t i 0 2 薄膜的光电化学性能。对以p e g 为添加物的t i 0 2 薄膜样品的研究表明： p e g 的加入得到了具有疏松多孔结构的t i 0 2 薄膜，但二氧化钛颗粒有些团聚。 p e g 的含量和热处理温度对r i 0 2 薄膜的微观结构均有影响。t i 0 2 薄膜的气孔率 随p e g 的加入量的增多而增大。在本研究范围内p e g 含量为6 9 2 1 0 。克p e g 克初始溶液样品的气孔率最高。4 5 0 。c ，5 5 0 温度范围内热处理研究结果表明， 5 0 0 热处理样品具有最高气孔率。p e g 的加入增加了染料的吸附量。具有最高 气孔率的样品的染料吸附量最大。它的填充因子f f 为o3 5 9 ，比不加p e g 的样 品的填充因子高。所以，p e g 改善了t i 0 2 薄膜样品的光电化学性能。 厂 、0 对以h p c 为添加物的t i 0 2 薄膜样品的研究表明： 、一 h p c 的加入形成了粒径为2 0 1 2 0 n m 的t i 0 2 薄膜。少量h p c 的加入使t i 0 2 薄膜的微观结构变的疏松，粒径降低。当h p c 含量为3 m 时，粒径最小。h p c 含量继续增加，t i 0 2 薄膜的结构又变的致密，粒径增大。本研究中小的二氧化钛 晶粒导致了t i 0 2 的晶格畸变，进而增大了t i 0 2 的禁带宽度，表现在光吸收谱的 蓝移。利用h p c 凝胶的红外谱建立了h p c 对t i 0 2 薄膜微观结构的影响机理的 模型，并用此模型解释了h p c 含量对t i 0 2 薄膜微观结构的影h 向规律。t i 0 2 薄膜 表面的染料分子的吸附量也随h p c 的加入量而改变。h p c 含量为3 m 时，染料 分j 三的吸刚量最大。另外，t i 0 2 薄膜的填充因子也随h p c 含量而变化，h p c 含 量为3 m 时，填充因子最大，为o 5 9 ，比未加添加剂和加p e g 的t i 0 2 薄膜的都 大。 选填充因子最大的t i 0 2 薄膜电极组裟了太阳能电池。测得电池的填充因子 f f 为o 3 9 3 ，光电转换效率为o 3 。填充因子和光电转换效率较低是因为所用 其填充因子高于t i 0 2 薄膜电极。 关键词：t i 0 2 薄膜太阳能电池微观结构气孔率羟基纤维素聚乙二醇 填充因子 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，t h ep r i n c i p l e ，p r o b l e m sa n d p r o s p e c to f t h ew e t t y p es o l a rc e l l s w e r e r e v i e w e d p o l y m e r s w e r ea d d e di n t h ei n i t i a ls o l u t i o n t o a d j u s t t h e m i c r o s t r u c t u r eo f f i l m sa n dt oi m p r o v et h ea d s o r p t i o no f d y e t i t a n i af i l m sw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e ld i p c o a t i n gm e t h o d ，w i t hp o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g ) a n dh y d r o x y p r o p y l c e l l u l o s e ( h p c ) u s e d a st h ea d d i t i v e s n l ef t i r s p e c t r aw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ea n c h o r i n gm e c h a n i s mo fh p co nt h e t i t a n i u mc o l l o i d t h em i c r o s t m c t u r e so ft h ef i l m sw e r e a n a l y z e db ye l e c t r i c a l m i c r o s c p p _ g ( s e ma n dt e m ) ，e l l i p s o m e t r ya n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x g d ) t h eo p t i c a l a b s o r p t i o ns p e c t r a w e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ed y ea d s o r p t i o np r o p e r t ya n dt h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft i t a n i af i l m sw e r em e a s u r e dv i a1 - va n a l y z e r f r o mt h ei n v e s t i g a t i o no ft i t a n i af i l m sw i t hp e ga sa d d i t i v e ，s e v e r a l s i g n i f i c a n t c o n c l u s i o n sc o u l db ed r a w n ：t i t a n i u md i o x i d ef i l m sw i t hp o r o u sm i c r o s t r u c t u r ec o u l d b e p r e p a r e du s i n gp e g a sa d d _ i t i v e ；a l m o s tn oc o n g l o m e r a t i o nw e r eo b s e r v e dw i t ht h e t i t a n i u mp a r t i c l e ；t h em i c r o s t r u c t u r eo ft i t a n i af i l m sc o u l db em o d u l a t e db yt h e a m o u n to fp e ga n dt r e a t i n gt e m p e r a t u r e ；a tt h es a m et i m e ，t h ep o r o s i t yo ft h ef i l m i m p r o v e d w i t ht h ei n c r e a s eo f p e g ；f o rt h es p e c i m e nt r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ， t h eg r e a t e s tp o r o s i t yc o u l db ea c h i e v e dw h e nt r e a t e da t5 0 0 9 c ；t h ea d d i n go fp e g c o u l dg r e a t l yi n c r e a s et h ed y ea d s o r p t i o na m o u n t i nt h i sw o r k ，t h ed y ea d s o r p t i o n r e a c h e di t sh j i g h e s tv a l u ew i t ht h es a m p l eo f t h eg r e a t e s tp o r o s i t y ，w i t ht h ef i l lf a c t o r ( f f ) o ft h a ts a m p l ew a s0 3 5 9 a l s o ，i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt i t a n i u mf i l m sw i t h p e ga sa d d i t i v es h o w e db e t t e rp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h a nt i t a n i u mf i l m s w i t h o t i tp e g f o rt h et i t a n i af i l m sw i t hh p ca sa d d i t i v e ，w eh a dt h e f o l l o w i n go p i n i o n s ： t i t a n i af i l m sw i t ht h ep a r t i c l es i z er a n g i n gf r o m2 0 n r nt o1 2 0 n mc o u l db eo b t a i n e d w i t hh p ca sd i s p e r s a n t ；al i t t l ea m o u n to fh p c p r o m o t e dt h ef o r m a t i o no fal o o s e s t r u c t u r eo ft h ef i l m sa n dt h ed e c r e a s eo f p a r t i c l es i z e ；t h ep a r t i c l es i z eh i tt h el o w e s t p o i n tw h e n t h ea m o u n to fh p cw a s3 m ；t h es t r u c t u r eo ft i t a n i af i l m sb e c a m ed e n s e r a n dt h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e dw i m 虹t h e r a d d i n go fh p c i nt h es o l u t i o n w h e nt h e - 3 浙江大学硕士学位论文 p a r t i c l e s i z ew a ss m a l l ，t h ea b e r r a t i o no fc r y s t a ll a t t i c ea p p e a r e da n dt h eb a n d g a p e n e r g yi n c r e a s e d w h i c hr e s u l t e di nt h eb l u es h 讯o fa b s o r p t i o ni nt h es p e c t r u m t h e m e c h a n i s mo fh p c si n f l u e n c eo i lt h em i c r o s t r u c t u r ew a ss t u d i e dv i af t i rs p e c t r u m t h e a d s o r p t i o no f t h ed y eo nt h et i t a n i af i l m si sa f f e c t e db yt h ea m o u n to fh p ct h e a d s o r p t i o na m o u n t w a sg r e a t e s tw h e nt h ea m o u n to f h p cw a s3 m w i t l lf fw a so 5 9 f fo f t h eh p ca d d e dt i t a n i af i l mw a sb e t t e rt h a nt h a to f t h ep e ga d d e df i l ma n dt h e f i l m sw i t h o u t a n y a d d i t i v e s a tt h eb a s i so ft h ea b o v er e s e a r c h t h es a m p l ew i t hh i g h e s t 捌lf a c t o rw a sc h o s e n a se l e c t r o d et of a b r i c a t es o l a rc e l l t h ef fw a s0 3 9 3a n dt h er lw a s0 3 t h e r e a s o nw h yf fa n dr lw e r el o w e rt h a no t h e rs o l a rc e l l sw a st h a tt h er e s i s t a n c eo f c o n d u c t i n gs u b s t r a t ew a sh i g ha n d t h el o s s e si nt h ef a b r i c a t i o no f t h eb a t t e r i e s t h e b i c o m p o n e n t f i l m se l e c t r o d ew a s b r o u g h t f o r w a r d t h e t i 0 2 w 0 3 b i c o m p o n e n t f i l mw a sf a b r i c a t e da n dt h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y w a s m e a s u r e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tf i l lf a c t o ro fb i c o m p o n e n tf i l m se l e c t r o d ew a s h i g h e rt h a n f i l lf a c t o ro f t i t a n i ae l e c t r o d e k e y w o r d ：t i t a n i af i l m ss o l a rc e i l sm i c r o s t r u c t u r e p o r o s i t y h p cp e gf i l l f a c t o r 一4 - 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 由于矿物能源的逐渐耗尽、使用矿物能源产生的二氧化碳引起的温室效应和 经济发展需要等原因，近年来人们非常重视太阳能的开发和利用。研究表明，全 世界一年能源消耗仅相当于太阳照射地球四十五分钟的能量。太阳能作为取之不 尽、完全洁净的能源，越来越受到人们的重视。而在太阳能转换为电能的热电能 转换法、光化电能转换法及光电能转换法等三种方法中，最使人感兴趣的是光电 能转换法。 m o s e r 在卤化银电极上涂上赫藓红( e n t h r o s i n e ) 染料，证实了光电现象，为 光电池的研究奠定了基础。以瑞士洛桑高等工业学院g r i i t z e l 教授为首的研究小 组研制的染料敏化纳米晶体化学太阳能电池( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cc e l l s ， 简称n p c 电池) ，具有良好的光电转换效率。染料敏化纳米t i 0 2 有机半导体复 合太阳能电池有可能成为2 1 世界人类利用太阳能的重要工具。 1 1 太阳能电池介绍 在太阳能电池中，目前发展较为成熟的有：( 1 ) 硅系列太阳能电池；( 2 ) 多 元化合物薄膜太阳能电池；( 3 ) 聚合物多层修饰电极型太阳能电池；( 4 ) 纳米晶 体化学太阳能电池，并已达到实用水平。 1 1 1 硅系列太阳能电池 1 1 1 1 单晶硅太阳能电池 硅系列太阳能电池中，单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟【1 1 2 1 。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成熟的加工处理工艺 基础上的。现在单晶硅的电池工艺已经接近成熟。在电池制作中，一般部采用表 面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和 刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区 掺杂工艺。 单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占 据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶 浙江大学硕l 学位论文 硅成本价格居高不下。要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材 料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜 太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。 1 1 1 2 多晶硅薄膜太阳能电池 通常的晶体硅太阳能电池是在厚度3 5 0 - - 4 5 0 9 m 的高质量硅片上制成的，这 种硅片由提拉或浇铸的硅锭锯割而成，因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材 料，7 0 年代中期人们就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜 晶粒太小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人们一 直没有停止过研究，并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气 相沉积法，包括低压化学气相沉积( l p c v d ) 、等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 和快热化学气相沉积( r t c v d ) 2 艺。此外，液相外延法( l p e ) 和溅射沉积法也可 用来制各多晶硅薄膜电池。 多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题。并且有 可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜 电池1 3 l 。因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电池市场上占据重要的地位。 1 1 1 3 非晶硅薄膜太阳能电池 丌发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和降低成本。由于非晶 硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速 发展，非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为 1 7 e v ，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非 晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减， 即所谓的光致衰退s w 效应 4 】，使得电池性能不稳定。解决这些问题的途径就 是制各叠层太阳能电池，叠层太阳能电池是由在制备的p 、i 、n 层单结太阳能 电池上再沉积一个或多几个p 、i 、n 子电池制得的。叠层太阳能电池提高转换 效率、解决单结电池不稳定性的关键问题在于1 4 ：它把不同禁带宽度的材料组 合在一起，提高了光谱的响应范围：顶电池的i 层较薄，光照产生的电场强度 变化不大，保证i 层中的光生载流予抽出；底电池产生的载波子约为单电池的 一半，光致衰退效应减小；叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的。 浙江大学硕l 学位论文 非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多，其中包括反应溅射法、p e c v d 法、l p c v d 法等，反应原料气体为h 2 稀释的s i l l 4 底主要为玻璃及不锈钢，制 成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层太阳能电 池。 非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换效率和较低的成本及重量轻等特点， 有着极大的潜力。但同时由于它的稳定性不高，直接影响到它的实际应用。如果 能进一步解决稳定性问题及提高转换效率问题。那么，非晶硅太阳能电池无疑是 太阳能电池的主要发展产品之一。 1 1 2 多元化合物薄膜太阳能电池 为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电 池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓i i i v 族化合物、 硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。上述电池中，尽管硫化镉、碲化镉多晶薄 膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易 于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体 硅太阳能电池最理想的替代品。 研l 化镓口】等i i l v 化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人 们的普遍重视。g a a s 属于一v 族化合物半导体材料，其能隙为1 4 e v ，正好 为高吸收率太阳光的值，因此，是很理想的电池材料。 铜铟硒c u l n s e 2 简称c i s 【6 j 。c i s 材料的能隙为1 1 e v ，适于太阳光的光电转 换。另外，c i s 薄膜太阳能电池不存在光致衰退问题。因此，c i s 用作高转换效 率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目。 c i s 电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法和硒化法：真空蒸镀法是采用各自的 蒸发源蒸镀铜，铟和硒。硒化法是使用h 2 s e 叠层膜硒化，但该法难以得到组成 均匀的c i s 。 c i s 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等 优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源， 由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。 浙江大学颀士学位论文 1 1 3 聚合物多层修饰电极型太阳能电池 在太阳能电池中以聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制备 的研究方向。其原理是利用不同氧化还原型聚合物的不同氧化还原电势，在导电 材料( 电极) 表面进行多层复合，制成类似无机p - n 结的单向导电装置。其中一个 电极的内层由还原电位较低的聚合物修饰，外层聚合物的还原电位较高，电子转 移方向只能由内层向外层转移；另一个电极的修饰正好相反，并且第一个电极上 两种聚合物的还原电位均高于后者的两种聚合物的还原电位。当两个修饰电极放 入含有光敏化剂的电解液中时，光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位较低 的电极上，还原电位较低电极上积累的电子不能向外层聚合物转移，只能通过外 电路通过还原电位较高的电极回到电解液，因此，外电路有光电流产生。 由于有机材料柔性好、制作容易、材料来源广泛、成本低等优势，从而对大 规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但以有机材料制备太阳能电池的 研究仅仅刚开始，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料持别是硅电 池相比。能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。 1 1 4 纳米晶体化学太阳能电池 在这些太阳能电池中，硅电池的转换效率高，对环境没有污染，但其吸收系 数低、材料消耗多；非晶态硅电池能量转换效率不高，稳定性不好：合金电池能 量转换效率高，性能稳定，但生产成本高，尚无法大规模生产；其它光电池含有 有毒元素如c d 、t e 、g a 、i n 或s e ，也不适于大规模的生产。前期研究开发的太 阳能电池中还有一个共同的缺点，制作工艺复杂，生产成本高。太阳能电池的发 展相当缓慢。为此，人们一直不断在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进行探索。 而这当中新近发展的纳米t i 0 2 太阳能电池受到国内外科学家的重视。 8 0 年代以来，以瑞士洛桑高等工业学院m g r 目, t z e l 教授为首的研究小组一直 在致力于纳米多孔t i 0 2 的半导体电极的研究，以过渡金属r u 以及o s 等有机化 合物作染料，并配以适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶体化学太阳能电 池( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cc e l l s ，简称n p c 电池) ，在太阳光下其光电转换 效率达到71 【7 1 9 9 7 年该电池的光电转换效率达到了1 0 1 1 ，短路电流达 到1 8 m a c m 2 ，开路电压达到7 2 0 m v 8 1 。染料敏化纳米t i 0 2 有机半导体复合太阳 能电池有可能成为2 l 世界人类利用太阳能的重要工具。二氧化钛太阳能电池的 浙江大学硕l 学位论文 优点十分突出： 1 ) 制作简单，成本低； 2 、性能稳定； 3 1 可以制成透明的产品，从而可应用在窗子、屋顶、汽车顶以及显示器二： 4 ) 由于所使用的染料敏化剂可以在很低的光能量下达到饱和，因此可以在 各种光照条件下使用； 5 ) 光的利用效率高，对光线的入射角度不敏感，可充分利用折射光和反射 光； 6 1 对光阴影不敏感； 7 ) 可在很宽温度范围内正常工作，允许工作温度可高达7 0 。c ，而硅电池的 工作性能则随温度升高而下降。 1 2 纳米材料的介绍 由于我 f j n 备的电极材料是纳米半导体电极，所以在这犀先介绍一下纳米材 料的性质。 早在大约1 8 6 1 年，随胶体化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 的建立，科学家们就开 始了对纳米微粒系统( 胶体) 的研究。但真正有效地对分立的纳米微粒进行研究 则开始于二十世纪6 0 年代。在过去的几十年里，对各种纳米微粒的制备、性质 和应用研究做了大量工作。近几年来对纳米微粒制备、性质及其应用研究更加盛 行，获得了一系列的有意义的结果。特别是对由纳米微粒构成的准一维、准二维 和三维纳米结构材料的研究取得了从未有过的进展。 1 2 1 定义 纳米科学技术( n a n o s t ) 是二十世纪8 0 年代末期刚刚诞生并在崛起的新 科技。它的基本涵义是在纳米尺寸范围内( 1 1 0 0 n m ) 内认识和改造自然，通过 直接操作和安排原子分子创造新物质。纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细 微粒，它的尺度大于原子簇( c l u s t e r ) ，小于通常的微粒( f i n ep a r t i c l e ) 。纳米微粒 的尺度一般定义为l 1 0 0 n m ，有人称它为超微粒子( u l t r a f i n ep a r t i c l e ) ，也有人 把超微粒子范围划为1 1 0 0 n m 【9 1h o 。 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 分类 按照小颗粒结构状态，纳米结构材料可分为纳米晶体材料( n a n o c y s t a l l i n e ， 又称纳米微晶材料) ，纳米非晶态材料( n a n oa m o r p h o u sm a t e r i a l s ) 和纳米准晶态 材料。纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s ) 涉及面较宽，包括的范围较广， 大致包括三种类型。一种是0 - 0 复合，即不同成分、不同相或不同种类的纳米粒 子复合而成的纳米固体。这种复合体的纳米粒子可以是金属与金属、金属与陶瓷、 金属与高分子、陶瓷与陶瓷、陶瓷与高分子等构成的纳米复合体。第二种是0 - 2 复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中。这种o 2 复合材料又可分为均匀 弥散和非均匀弥散两大类。均匀弥散指纳米粒子在薄膜中均匀分布，人们可根据 需要控制纳米粒子的粒径及粒间距，非均匀分布指纳米粒子随机的混乱地分散在 薄膜基体中。在制备0 2 复合材料中的最重要的几个参数是纳米粒子的粒径大小， 掺入的粒子的体积百分数和纳米微粒在基体膜中的分布。第三种是o 3 复合，即 把纳米粒子分散到常规的三维固体中。用这种方法获得的纳米复合材料由于它的 优越性能和广泛的应用前景，成为当今纳米材料科学研究的热点之- - 9 】 1 0 l 。 1 2 3 纳米粒子的物理特性 当小粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 时，其本身具有量子尺寸效应、小 尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质。在催化、 滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同时也将推动 基础研究的发展。 1 2 3 1 小尺寸效应 当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波波长以及超导态的相干波长或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的条件边界将破坏，声光、电磁、 热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等 离子共振频移。 1 2 3 2 表面效应 纳米粒子尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小， 表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。例如，粒径为l o n m 时，比表面积为 9 0 m 2 g ；粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ；粒径为2 n m 时，比表面积猛增到 浙江大学坝士学位论文 4 5 0 m 2 一13 1 。这样高的比表面积，使处于表面的原子数越来越多，大大增强了纳 米粒子的活性。如无机材料的纳米粒子暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行 反应。表面粒子活性高的原因在于它缺少配位的表面原子，极不稳定，很容易与 其它原子结合。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输送和结构变 化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 1 2 3 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应在微电子学和电子学中一直占有显赫的地位，根据这一效应已 经设计出许多优越特性的器件。这一效应最核心的问题是材料中电子的能级或能 带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关系。半导体的能带结构在半导体器件设计中 十分重要，最近研究表明，随着半导体颗粒尺寸的减小，价带和导带之间能隙有 增大的趋势，这样，即使是同一种材料，它的光吸收或者发光带的特性波长也不 同。1 9 9 3 年，美国贝尔实验室在c d s e 中发现，随着颗粒尺寸的减小，发光的颜 色从红色一绿色一蓝色。这就是说，发光带的波长由6 9 0 h m 移向4 8 0 n m 。文献 上把这种发光带或吸收带由长波长移向短波长的现象称为“蓝移”( b l u es h i f t ) ， 把随着颗粒尺寸减小能隙加宽发生蓝移的现象称为“量子尺寸效应” 1 4 1 。 1 2 4 纳米粒子的光学特性 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量差不多。例如，当纳 米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波波长相当时，小 颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电 子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应和量子尺 寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同质的大块物 体所不具备的新的光学特性。主要表现在以下几个方面： 1 2 4 1 宽频带强吸收 当尺寸减小到纳米量级时各种会属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见 光的反射率极低。例如，金纳米粒子的反射率小于1 0 ，纳米氮化硅对红外 有一个宽频带强吸收谱。这是因为纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下 降，不饱和键和悬挂键增多，与常规块状材料不同，没有一个单一的，择优 的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布”1 。在红外光场作用下它们 浙江大学t i m q ：学位论文 对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布。这就导致了纳米粒子红外吸收 带的变化。 1 2 4 2 蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象” ，即吸收 带移向短波方向，利用这种蓝移现象可以设计波段可控的新型光吸收材料。 1 2 4 3 新的发光现象 纳米微粒出现了常规材料不出现的新的发光现象。肯汉( c a n h m n ) 在多 孔硅看到了在可见光范围发红光现象，这是目前为止硅家族中具有发强光的 最重要的硅材料。尽管多孔硅发光机理尚有争论，有一点可以肯定，这就是 随着多孔硅的孔隙率的增加，硅在多孔硅中以纳米尺度的量子线存在。可以 这样说，多孔硅的发光与纳米尺度的量子线有密切关系，即使强调多孔硅的 表面效应，表面的硅量子点也可能是多孔硅发光的原因之一。类似的现象在 许多纳米微粒中均被观察到，这使得纳米微粒的光学性质成为纳米科学研究 的热点之- - 17 1 。 1 2 5 纳米薄膜的制备方法 在科学技术高度发展的今天，人工制备纳米材料的方法得到了很大的发展。 就纳米块体材料而言，大致有两个不同的途径：一是先获得纳米级小颗粒，然后 经压制和烧结纳米粉体获得大块的纳米固体，简单的说就是“由小变大”。二是 将宏观的大块固体经特殊的工艺处理，如非晶晶化获得纳米晶固体。前者称为第 一类纳米固体，后者称第二类纳米固体。纳米薄膜和颗粒膜的制备方法也是多种 多样的。只要把制备常规薄膜的方法稍加改进，控制必要的参数就可以获得纳米 薄膜和颗粒膜。下面将扼要的介绍一下纳米膜的制备方法 9 】【1 0 。 1 2 5 1 液相法 1 ) 溶胶凝胶法。该方法制备薄膜的基本步骤如下：首先用金属无机盐或有机金 属化合物制备溶胶，然后将衬底( 如s i 0 2 玻璃衬底等) 浸入溶胶后以一定速 度进行提拉，结果溶胶附着在衬底上，经一定温度加热后即得到纳米微粒膜， 膜的厚度控制可通过提拉次数控制。 浙江大学坝l 学位论文 2 1电沉积法。一般族半导体薄膜可用此法制备，下面c d s 以c d s e 和为例 简单介绍一下薄膜制备过程：用c d 盐和s 或s e 制成非水电解液，通电后在 电极上沉积c d s 或c d s e 透明的纳米微粒膜，粒径为5 n m 左右。 1 2 5 2 气相法 1 ) 高速超微粒子沉淀法( 气体沉积法) 。该法的原理是：用蒸发或溅射等方法 获得超微粒子，用一定气压的惰性气体作载流气体，通过喷嘴，再基板上沉 淀成膜。 2 ) 直接沉淀法。这种方法是当前制备纳米材料薄模通常采用的方法。它的基本 原理是把纳米粒子直接沉淀在低温基片上，制备纳米粒子的方法主要有三 种：惰性气体蒸发法，等离子溅射法和辉光放电等离子诱导化学气相沉淀法。 基片的位置，气体的压强，沉淀速率和基片温度是影响纳米膜质量的重要因 素。 1 3 半导体电极的改性 为了获得半导体p e c 太阳能电池高的光电转换效率，半导体电极应符合以下 四个条件： 1 ) 最佳能隙为1 5 e v 到2 0 e v ，响应于太阳光谱； 2 ) 导带边缘负于电解液中氧化还原剂还原电势，价带边缘正于氧化电势； 3 ) 对电解液有快的电荷迁移动力； 4 ) 对半导体表面有强的抗腐蚀性能； 直到目前还没有完全满足以上四个条件的半导体。如上所述，问题在于光电 化学性能稳定的半导体能隙宽，因此，不能使用可见光，而窄禁带半导体通常光 电化学性能不稳定。为了提高光电转换效率，已经做了大量的工作。 半导体电极表面上染料的吸收和半导体电极中过渡金属的掺杂是已知扩展 这些光化学稳定宽禁带半导体电极对可见光响应最好的方法。 1 3 1 半导体电极中半导体粒子的掺杂 如前所述，用于光电化学转换的半导体材料一直存在这样的矛盾：稳定性好 的禁带太宽，它们只能被紫外光吸收，而对可见光敏感的窄禁带半导体材料化学 性能不是很稳定，随着光照时间的增加，会发生光腐蚀，最终导致电池失效。为 浙江大学碳七学位论文 了解决这一矛盾，不少作者提出，用窄禁带半导体与宽禁带半导体复合的方法来 提高电荷的分离效率，扩展宽禁带半导体的光谱响应，从而制备出一种具有较好 的可见光光谱响应的复合半导体体系，并已取得若干有益的成果。当窄禁带半导 体材料与宽禁带半导体材料复合在一起时，可见光激发窄禁带半导体产生电子， 空穴对。由于窄禁带半导体的导带能级比宽禁带半导体的导带能级更负，所以光 生电子能从窄禁带半导体的导带注入到宽禁带半导体的导带，而光生空穴仍留在 窄禁带半导体的价带上，从而实现电荷的分离，敏化了宽禁带半导体材料。可见 两种半导体材料在能级位景上的差异是实现电荷转移过程的关键性因素。 另一种方法就是在宽禁带半导体电极上沉积一层窄禁带半导体。一般是把量 子尺寸的微粒沉积在微多孔的半导体层上。例如，c d s 电极上覆盖t i 0 2 保护膜。 但是会出现保护膜和窄禁带半导体之间形成肖特基势垒的问题，这减少了光生电 子和空穴的迁移率。在量子尺寸的粒子和氧化物之间的界面上，能级的相对位置 能够通过利用量子尺寸效应以及改变粒子与支持物的材料获得最佳效果，从而有 利于光电转换效率的进一步提高。 l 3 2 梯度禁带宽度半导体电极 最近的研究显示制各表面吸收紫外光的宽禁带半导体和内部吸收可见光的 窄禁带半导体复合电极以改进光电转换率是可能的。为了避免内部形成肖特基势 垒，可以制成梯度禁带半导体电极。通过两种不同带宽的半导体( 一宽禁带和一 窄禁带) 的混合，形成固溶体形式，以改变带宽，在防止阳极溶解的同时又增加 与太阳光谱的匹配性，从而提高电池的光电转换效率旧】。固溶体有梯度组成的 梯度混合半导体己用于液态太阳能电池。梯度型异质结由于载流子持续时间长而 比突变型异质结有更好的电子迁移性能。同时，由于固溶体组成氧化物的能带互 相渗透，致使光电转化率高。固溶体有梯度组成的梯度混合半导体电极有如下性 质：在个宽波长范围内有光效应，极好的光电化学稳定性，和由于缺少势垒载 流子迁移率高。控制固溶体组成有可能作出梯度禁带 2 0 1 。因而，研制窄禁带宽 度半导体和宽禁带宽度半导体的固溶体，便成了目前研究的热点。 1 3 3 半导体电极中金属的掺杂 利用杂质掺杂来实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展，早在二十世纪7 0 年代 浙江大学硕士学位论文 光解水的研究中就已提出。在光照下，施主杂质的原子可电离并向导带释放电子； 而受主杂质的原子可从价带俘获电子并产生空穴。可以看出，这些跃迁所需的光 量子能量比禁带宽度魄要小，其响应波长位于比本征吸收边更长的波段内。为 了维持杂质所参加的稳态过程，必须使施主杂质光电离时形成的空穴能够有效的 被价带中的电子所填充；而受主杂质俘获光电子后，再把它们传给价带。值得注 意的是，杂质的光吸收系数比本征吸收系数低得多，响应光电流也较低。为使宽 禁带半导体有可见光响应，我们可进行半导体的金属掺杂。其一是过渡金属掺杂。 如掺入c r 、c o 、m n 、f e 和n i 等。机理是在禁带中产生能级，使禁带明显地变 窄。但是，这会增加光生电子空穴对的重组。其二是在宽禁带半导体电极中掺入 纳米态的贵金属或同时掺入纳米态的金属粒子和染料分子。这种机理是基于染料 敏化的增强或者由金属纳米粒子的表面等离子共振引起的半导体禁带中表面态 电子的可见光激发。例如，掺入a u 或a g 纳米粒子的t i 0 2 有可见光响应，正是 由于金属纳米粒子的表面等离子共振引起的表面态增强电子激发。 1 3 4 染料敏化 自瑞士g r g t z e l 教授7 1 研制成功纳米t i 0 2 化学太阳能电池以来，国内一些单 位也正在进行这方面的研究。纳米晶化学太阳能电池( 简称n p c 电池) 是由一种 窄禁带半导体材料修饰、组装到另一种大能隙半导体材料上形成的。窄禁带半导 体材料采用过渡金属r u 以及o s 等的有机化合物敏化染料叫【2 2 ，大能隙半导体 材料为纳米多晶t i 0 2 并制成电极。此外n p c 电池还选用适当的氧化一还原电解 质【2 3 。 t i 0 2 是一种廉价、高活性、安全、应用范围广、无污染且性能稳定的半导体 材料，在光照下，半导体一元件中的原子的价电子受到激发，在n 型区和p 型区 都产生电子一空穴对。这样形成的电子一空穴对参加热运动，在各个方向上迁移。 由于p n 结势垒的存在，就可以把迁移到p n 结附近的电子空穴对分开，形 成光生电场，并在n 型区和p 型区之间的薄层产生光生电动势。但它的禁带宽 度为3 2 e v ，只能吸收波长小于3 7 5 n m 的紫外光，因而能量转换效率低，必须将 半导体表面光谱特性敏化，增大对太阳光的响应。从而提高光电转换效率。采用 的方法有染料敏化、掺杂敏化、异质敏化等。 纳米晶t i 0 2 太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性 浙江大学硕r 学位论文 能。其光电效率稳定在1 0 以上。制作成本仅为硅太阳电池的1 5 1 1 0 ，寿命 能达到2 0 年以上。但由于此类电池的研究和开发刚刚起步，估计不久的将来会 逐步走上市场。 1 3 5g r i t z e l 电池 1 3 5 1g r i i t z e l 电池的介绍 g r a t z e l 电池是一种基于吸收染料光敏剂的纳米晶体t i 0 2 多孔膜的新型光电 化学电池。它由半导体光电阳极，光反射阴极和充满两极之间的氧化还原电解质 所组成。半导体光电阳极是由粘在导电玻璃上的海绵状纳米晶体t i 0 2 半导体膜 和被化学吸附于其中的新型有机光敏染料构成。电池的光电压为光照下半导体的 f e r m i 能级与电解质中氧化还原可逆电对的n e r m s t 电势之差。光电阳极上的染料 分子( s ) 受光子的激发向半导体y i 0 2 的导带释放电子，从而产生载流子；阴极 从外电路中获得电子；电解质中的氧化还原可逆电对则分别在阳极和阴极上发生 电子转移的氧化还原反应，使光生载流子得到有效的分离，并完成激发一氧化一还 原周而复始的再生循环，持续的光电流由此产生。 图11 为g r a t z e l 型p e c 的结构示意图【2 4 【2 5 ，它主要有以下几部分组成：镀 有透明导电膜( 掺f 的s n 0 2 ) 的导电玻璃，多孔t i 0 2 纳米晶网络电极，染料光敏 化剂，电解质。导电玻璃由一般玻璃镀上一层1 5 07 u 1 2 1 的掺f 的s n 0 2 膜组 成。在s n 0 2 膜和玻璃之间扩散