（材料学专业论文）机械激活粉末烧结多孔niti合金的研究.pdf

秘辕激活精笨烧缩多琵n i , - t i 台套靛醒究 摘要 本论文研究了机械研磨与粉末冶金结合制各多扎n i n 合金的工艺。目的在于揭示 不嚣壤菠穰缓激活霹透等藏子毙n i ，嚣漫会耪寒奁烧结过程中瓣鞠交帮致密纯行为豹影 j j 向 并探讨熊作用机制。采用1 5 0r r a i n 和2 0 0r r a i n 两种转速来高能球磨近镣原子比 n i ，t i 纯元索混合粉末，研磨直到非晶态为止。选取不同机械激活程度的粉术，制成楣 迓我辕凄嚣糕并送行烧绪。在1 1 7 3k 娆结o 5h r 辩。短露磅瘗粉永穗变不完全，豫了含 有n i a t i ，n i t i 和t i 2 n i 三相，还含有溉稳相n i 4 t i 3 和纯金属粉末n i 和t i ；长时间研磨 粉术完全合念化。不同程发激活粉末农l1 7 3k 烧缝6h r 和在1 2 2 3 k 烧结lh r 都完全合 金化，褥到的多孔n i t i 含金由三楣组成：n i 3 t i ，n i t i 和t i 2 n i ；研磨提高了产物中n i 3 曩 的含量：合众孔隙度在3 1 - 3 7 ，为连通孔+ 封闭礼的结构。实验结果表明，机械研磨 幽0 二显著提羯矜体活性瑟馁进n i ，曩元素闻的扩数襁交，磅磨壤浚越深，对瓣惑反应 柱| 变的促进 蕾用越大。另一方面，深瑕度研磨粉末斑以烧结致密化。研磨后粉末的粗化 和形状等轴化使得粉坯中颗粒接触表面减少，以及d | 于粉末氧化导致的颗粒问物质扩散 流通困难可熊是簿豢l 浇缝羧密纯豹嚣令主要毽素。磷蹙裂菲晶态懿羧求由于元素达到羰 子尺度混合，大大缩短了扩散距离，不仪易于发生潮态相变，而且烧结体尺寸稳定性好。 关键词：机械研磨：机械激活：粉求烧结；n i 瓢多孑l 合金；非晶粉末 ! ! 壁塑塑塑查堡笪童i ! 型! ：! ! 宣童塑竺塞 a b s tr a o t t h ep r e p a r a t i o no fp o r o u sn i - t ia l l o y sb ym e c h a n i c a lm i l l i n ga n dp o w d e rm e t a l l u r g y h a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e ri no r d e rt or e v e a lt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n dd e n s i f y i n g b e h a v i o r so fd i f f e r e n td e g r e em i l l e dt i 一5 0 5 a t n ip o w d e r sd u r i n gs i n t e r i n g w h e nt h e d i f f e r e n td e g r e em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dp o w d e r sa r es i n t e r e da ti17 3k f o r0 5h r , t h es h o r t t i m em i l l e dp o w d e ri sn o tc o m p l e t e l ya l l o y e da n dam e t a s t a b l ep h a s en i 4 t i 3a sw e l la st w o p u r ee l e m e n t sn ia n dt ia r er e s u l t e do t h e r t h a nt h r e ei n t e r m e t a l l i c s n i 3 t i ，n i t ia n dt i z n i ， w h e nt h ec o m p a c t sa r es i n t e r e da te l e v a t e dc o n d i t i o n s ( 11 7 3k f o r6h ro r11 2 3kf o r1 h r ) a n dt h u sm a k et h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nc o m p l e t e ，t h er e s u l t e dp o r o u sa l l o y sc o n s i s to ft h r e e p h a s e n i 3 t i n i t ia n dt i 2 n ia n dh a v e a p o r o s i t yb e t w e e n 3l 一3 7 w i t hb o t ho p e na n dc l o s e p o r e s i ti si n d i c a t e d t h a tm e c h a n i c a lm i l l i n gd r a m a t i c a l l ye n h a n c e st h ea c t i v i t yo ft h ep o w d e r a n dt h u sm a k i n gt h es o l i ds t a t ed i f f u s i o nb e t w e e nt h et w oe l e m e n t sm u c he a s i e r o nt h eo t h e r h a n d ，g r e e ns a m p l e sm a d eo fd e e pm i l l e dp o w d e r sa r eh a r dt os i n t e rt ot h e i rd e n s i f i c a t i o n 7 f h i sm a yb ed u et ot h el a r g e ra n dm o r eh o m o g e n e o u sp o w d e rp a r t i c l e sa f t e rm i l l i n gw h i c h d e c r e a s et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a sb e t w e e np a r t i c l e s ，a n dt h eo x i d ec o a t i n g so nt h ep a r t i c l e s w h i c hi m p e d es u b s t a n c e st od i f f u s ea n dt r a n s p o r tt ot h es i n t e r i n gn e c k s f o rt h ep o w d e r m i l l e dt oa m o r p h o u ss t a t e ，b e c a u s eo fi t sv e r yf i n es t r u c t u r e ，i ti se a s yt oo c c u rp h a s e t r a n s f o r m a t i o na n dh a sg o o ds i z es t a b i l i t yw h e ns i n t e r e d k e yw o r d s ：m e c h a n i c a lm i l l i n g ；m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；p o w d e rm e t a l l u r g y ；p o r o u s n i t ia l l o y s ；a m o r p h o u s p o w d e r s 机械激活粉末烧结多孔n 卜t i 台金的研究 第一章绪论 1 1 多子l 金属材料 1 1 1 多子l 金属材料的性能及其应用 多孔金属材料【l - 3 】由金属骨架s n - i l 隙组成。它具有金属材料的一般特征，如：可 焊接性、可塑性加工性。同时，孔结构赋予其一系列独特优点：低密度；大的比表面积； 高的能吸收系数：低热传导率；高热交换和热辐射能力；优良渗透性：有效吸收电磁波； 刑热冲击：对某些气体敏感；可再生等。多孔金属材料还具有多孔聚合物和多孔陶瓷不 i u 比拟的优良强度与塑性组合，因而被广泛用于航天、航空、机械、石化、冶金、环保 等t 业中，达到轻质、消音、减震、抗冲击、过滤、分离、催化、热交换等结构应用或 功能应用目的。近年来，多孔金属在生物医用方面的研究 4 - 5 】将多孔金属的功能应用 发展到一个新的里程碑。多孔结构的存在大大提高了植入体的生物相容性： ( 1 ) 多孔结 构利于成骨细胞的粘附、分化和生长，促使骨长入孔隙，加强植入体与骨的连接，实现 生物吲定 6 ，7 ；( 2 ) 多孔金属材料的密度、强度和弹性模量可以通过改变孔隙度来调整， 达到与被替换硬组织相匹配的力学性能( 力学相容性) ，如减弱或消除应力屏蔽效应 【8 ，避免植入体周围的骨坏死、新骨畸变及其承载能力降低；( 3 ) 开放的连通孔结构利 于水分和养料在植入体内的传输，促进组织再生与重建，加快痊愈过程。因此，生物医 用多孔金属材料作为一种新型的骨、关节和牙根等人体硬组织修复和替换材料，具有广 阔的应用前景而备受关注 9 】。 1 1 2 多子l 金属材料的制备 对十材料，制备无疑是首要问题，它决定摄终产品能否满足所需性能，关乎材料应 ，| _ | 成功与否。对多孔金属材料制备的研究由来已久 1 ，2 ，迄今为止，已成功发展了多 种相关技术( 图1 1 ) 。按照制各过程中金属所处的状态，将多孔金属的制备方法分为以 下四大类： ( 1 ) 从气态制备，即采用气相沉积。操作为：将金属气化( 如电弧气化) ，然后沉积到 冷的聚合物基体上，聚合物的形态决定孔的形态。最后通过热处理或化学处理除 去聚合物，形成多孔金属。目前该方法主要用于制各糊状电池电极的支撑材料。 i 枫蜮激话粉束饶结雾我n t - t i 台金抟蛾究 黧l i 多毳i 金震糖精务释鲻备方浚慧垂 f i g 1 1o v e r v i e wo f t h ev a r i o u sp r o d u c t i o nm e t h o d sf o rc e l l u l a rm e t a l l i cm a t e r i a l s ( 2 ) 从液态制备，包括： 随接向液念众属中吹入气体起泡。 炊入气转裁( 翔t i h 2 ，z r h 2 等) ，气搏裁受熬分解产懋气体，使滚惫金藩起漶。 固气共晶凝围。发展于十年前，利用某姥金属可以和氢气形成熬晶相的特点，将金 腻在氢气中加高压熔化，然后降低温度，体系立即发生向二元麸龋相的转变，如果 零系残分足够迭蜀荚晶滚发，嗣一滠发又会发生分麟爱应，经凝蠢藩浍夹杂气滋， 形成气孔。此法要注意适当选择参数，以保证凝固前沿处的气体不浮到剩余液棚内， 丽陷馨于固棚中。 耪垤熔纯技术。实疆粉末冶金方法，霹必起始丰辛辩瓷糖寒。粉寒瑶为缝金属耪、含 会粉或纯金属与合金的混含粉。将粉术与气体剂混含，压制成致密的坯，然后在金 属母捆熔点蝌避热处理。 2 垫塑! 燮壅竺竺童塾型坚! 全竺塑型塑 图1 2 多孔金属的熔模铸造 f j g 1 2p r o d u c t i o no fc e l l u l a rm e t a l sb yi n v e s t m e n tc a s t i n g 铸造方法。具有连通孔的聚合物泡沫，浸透耐热浆体( 如石膏，石炭酸树脂) ，加热 除去聚合物，剩下的多孔结构中注入液态金属，再除去浆体形成的模子，剩下与最 初聚合物同样结构的多孔金属材料( 图1 2 ) 。另途径是在造孔剂周围注入液态金 属，然后除去造孔制( 图1 3 ) 。 液态金属喷射成型方法。喷射成形适用于各利各样金属或合会操作为：将金属熔 体雾化并以珠状快速喷出，熔珠在基体上逐渐沉积增厚。此方法个突出优点是可 以将气体剂与金属一同喷出，气体剂遇到熔体放气，使金属沉积层中产生孔。 ( 3 ) 从固态粉术制备，包括： 疏松粉坯的简单烧结。包括三个步骤：粉末准备；粉坯压制；粉坯烧结。它通过控 制压坯相对密度来获得不同的孔隙度。 充气烧结。将粉术置入容器，用真空泵除气，再充入几个大气压的a r ，最后采用热 等静压烧结( 图1 4 1 。 挑拣激蜒粉末娆缭多椎n i - t i 台金韵研巍 阁1 3 多孔盘艘的禽孔猿剂锥避 f i g , t , 3p r o d u c t i o no f c e f l u l a rm e t a l su s i n gs p a c e - h o | d i n gf i l l e r s p o 如e rf ；l t i n g c a ne v a u c u a t t u u p m s s i 的 闰1 4 多孑l 愈属的充气烧辅 f i g - 1 4 p r o d u c t i o no f c e l l u l a rm e t a l sb y g a se n t r a p m e n tt e c h n i q u e 辘疆徽滔耱采烧黧多我n i - t i 台惫的碡 巍 粉浆起键强。将金属粉术与气体刘和反应麟刹一越调和成粉浆，将粉浆注入摸予，舞 淤翔热，在气捧裁和蔽瘗囊麓匏雩琴弼下，耪浆燮褥旗秘，并瘤子气髂裁释放气嚣蕊 膨胀。由此产生的孔隙可以保持下去。娥后将烧结体彻底干爆。 捌删彳l 涨划逑孔。将缄羧楚入海筑状壤炎馋中，或蠲糕缍秀l 尊餐粉寒冬孔黢粼漏会， 然惹压渊、烧缝，最螽瓣魏骧毒l 甏热熬瑷、过滤或漆瓣、瘸缓靛方法涂去f 撼l ，5 。 j 登过适当选取孔隙材料的粉术粒度、膨态和含量来有数控制孔径和孔隙度，可敬得 运透魏结橡。藐潦枣孝瓣包爨勰瓷、聚合貉、盐秘鬣熔点金斌，凝爨裂各黪多魏垒疆 羽辩减分暴髂逡敬，瑟黎在裁冬避簸中不污染念簇。 啦鼍罢滋 a l g u l a r s d * f l ：蹦 m i x i n gw i t hs o l v e n to fb i n d e 。c o a t i n go fs p a c eh o l d e r p t e a s i n g ( a x i a l i s o s t a t i c ) r e m o v a lo fs p a c eh o l d e r s n t e r i n 嚣 m e t a lp o w d e r 圈1 5 耱泰壤垒剑簧多嚣盘震瓣羲i 壤熬选毳搜索 f i g 1 5s p a c e - h o l d e rt c e h a l q 毽。f o rm a k i n gp o r o u sm e 耘瓤f r o mm e t a lp o w d e r s 。 耘 刚铵 甲甲圈 帆辕擞话耪束烧结多钝n i 曩台金的辨究 会属中空颗粒烧结。金属中空颗粒由以下方法制得：将金属通过化学沉积或电沉积 方法覆予聚合椽球上，或蟪楚鞑结囊噻滋合豹金疆粉懋浮滚涂覆予聚合辏表露，然螽 征混合烧结中将聚合物除掉，产生孑l 隙( 图1 6 ) 。 。 。3 暑暑 s t y r o f o a ms p h e r e s 、 f l u i d i z e db e d c o a t i n g m e t a fp o w d e r a n db i n d e rs u s p e n s i o n 0 g r e e ns p h e r e s 。： 函西圃 c o a t i n gs h a p i n g d e b i n d i n g s i n t e r i n g 豳1 6 泡沫聚苯乙烯涂覆技术制备金属中嫩球烧结多孔畿麟 f i g 1 6 s t y r o f o a mc o a t i n gp r o c e s sf o rm a k i n gh o l l o wm e t a l l i cs p h e r es t r u c t u r e st os i n t e rp o r o u s m e t a l sf r o mm e t a lp o w d e r s ， 0 反应烧结。利用参加反应的双组元在对方中扩散系数相差大、从而产生k i r k o n d a l l 效应的特点米造孔，如t i + a l ，t i + n i ，f e + a l ，t i + s i 等。 诧外，特豫静方法翔离心法裁无缝钢镑：陵一定速度旋转装寄金鬣颗粒悬浮秘鹃瀣 埚。使颗粒悬浮物中分离，均匀分布于坩埚内壁上，然聪干燥、烧结。 ( 4 ) 从离化状态翩备，将龛属电化学沉积到具有连邋孔结构的聚合锈中，最囊把聚 合物除去，留一f 连通孔结构的衾属体。 总之，为了获得具有合适孔参数、性熊优良的多孔众属材料，适渴的工艺条件控制 一卜分蓬要。麸固态过程铡取多孑l 金属属予粉末冶金( p o w d e rm e t a l l u r g y ，p m ) 方法，出 此衡到的粉未冶盒俘品粒细、成分均匀、无偏祈和铸造缺陷，因而其肖眈铸造件更为优 6 ， 机械激嚣耪柬挠结寥孔n 谴 台金静辨究 良的冶金和力学性能。此外，和液态过程制备多孔金属的工艺相比，p m 的固态过程易 褥剿涟遂孔绥构，嚣滚态下囊予表嚣张力佟惩犊蠹予形戚封逮孔。嚣戴，p m 方法铡餐 多孔金属髓辩可封散控涮孔形虢与我隙度，获得性麓优良的产品，尤其对于制备生物医 用多孔金属材料热有重要意义，是目前的酋选方法( 表1 1 ) 。多孔金阕的孔形貌、孔径 霸藐稼凄瓣影觏谶索簧雾予整个工艺滚程，瞧摇粉寒足寸、耪寒形态，压力夫枣、压力 力词，烧结温度、时闯、气氛以及后处理簿。采用h i p 处理能够得到绷化的微观缀纸， 川挝i 哉强度和刀：孔率 1 s ，1 71 。 液1 1 生物医用势孔金属材料制罄方法、工兹舞_ 串及材料蒸零特性 t 3 b t e1 1s y n t h e s i sm e t h o d s p r o c e s s p a r a m e t e r sa a dc h a r a c t e r i s t i c so f b i o m e d i c a lp o r a s m e t a l l i cm a t e r i a l s s y n t h e s i s 0 1 i g i n a l p o r es t r u c t u r ea n d m 髓l 坤出 擎。w d e 雠 p r 0 。躺p a 8 m 咖 糟。坤b l 蟛 p 。r 0 8 i 蛉r 。f b r e n 。姻 ，m ( 、0 _ 2 甘c 6 m 。 冷厩+ 烧鲒 倾心命粉( i1 5 0 - 1 3 5 0 c ) 连通扎+ 封闭扎 雾化：2 3 - 3 3 ； i t o 双态混台；5 5 - 3 5 p 麟 鸯鼗斑t i 瓣 砖箍斑绻f 1 2 姆连避毪封闭托 裂t i h 2冷篙 连龇少数绷。 壤嚣：9 5 0 7 1 1 2 l n 播黼成太翼篇掣 s 。以上 m 川一 - 陇脯 a ：凳篡_ 黼蹦瓢：。 瞰；ip+ h 后处理 。j ：蟹兰。 夫的连瓣l 壁上分t i ：7 8 ： 9 斟 篓翼 冷船魏蠡 + “；i 篙i意。i 瓣q ， 氢懿，藤辩 一一 桃槭激括粉末烧结多孔n i 一弱台金的研究 1 2 多子ln i t i 含金的研究现状 l 。2 1n i 一曩合龛黪往箍及奠应耀 ( 1 ) n i t i 合金的形状记忆效应和伪弹性 其有实用形状记忆效应的n i t i 合众残分在近等原子比附近。形状记忆效应 ( s h a p em e m o r y i n ge f f e c t ，s m e ) 表现为：具肖一定形状的蹲相样品出a f o at 温度冷却至 m r 以下完全形成玛氏体，在马氏体状态进彳亍变形后，如聚加热到a f 以上，就会发艇逆 翱变瓣霞样品强袈到母摆时的形状。虫子n i t i 舍金马氏体交俸闽豹焚辏爨嚣_ 穗舀协终 特性，马氏体的变形过程是通过孪晶界面运渤来实现的。施加应力时，相对于外加威力 处于有利位相的淡体消耗其它变体而长大，熬个变体数量减少，发生马氏体变体再取向， 鼗嚣形成革一霞鞠趣马氏薅交舔，劳浍应力方囊产生最大菠交。去瘦力辩，单一绞秘豹 马氏体不发生逆向恢复。加热时，在a 。点发生马氏体逆转变。由于点阵对称性 缱交一 图1 7 伪弹性回复姆形状记忆教废瓣意圈 f i g 1 - 7i l l u s t r a t i o no fp s e u e l a s t i c i t ya n ds m e 毫 r翻 越爨l 机械激活耪末烧结多孔n i - t i 舍金的研究 和原子有序性的限制，只有特定取向的母桐崩核才能不断长大，至a f 温度逆相变进行 完毕，合金豹形状疲交也褥到潮复。形状记4 瞄效应一般以形状圈复奉捌 表示： 柙( ) = ( f l 一，2 ) ( t i f 0 ) x 1 0 0 其中，毛为母捆揍悫豹嚣魏长度，t 秀弓氏髂获态形交嚣( 设舞拉 枣) 妖凌，之荛经鬻滋 逆桐变后的长度。近等原子比的n i t i 合金w 恢复形变为9 - 1 0 。 所谓超弹性，又叫伪弹性( p s e u e l a s t i c i t y ) ，是指材料在外力作用下产生了远大予其 舜魏校袋豹应变爨，在鞠载露纛变霹叁动圈鬟浆臻象。德弹毪回复稻影浚记忆效应秘示 意图如图1 7 所示。 ( 2 ) n i 弧形状 蠢睨会金瓣葵窕性能葙应麓 n i t i 形状记忆合金集形状记忆效应、超弹性、优良的力学性能、耐蚀性于一身 【1 8 - 2 0 ，是一种优良的工程材料，在宇航、工业、仪表等领域的应用零肖成效。如；利 用形状畦忆效应稍成连接紧函件( 管接头、紧戳强、连接襄管、紧固铘钳等) ；剩餍形状 回复时回复力对外做工的特点制成驱动元件( 解锁机构、偏置机构、降噪声机构、车门 锁紧槐构、记忆会金驱动机器入手氖等) 。n i 一秘形状记忆会金豹主要力学、物理牲勰妇 表1 2 。 此外由于n i - t i 形状、旧忆台金优良的嫩物相容性，还是一种理想的生物医用材料 【2 1 2 3 ，痖瑶予羧爨医学静整形夕 辩、嗣黢辩、。玉盘管秘、泌嚣努辩、烂辩、莠手疆摹萼、 神经外科、介入放射科、肛肠科、耳鼻喉科蹲领域中。生物医用n i t i 形状记忆合众成 分为t i 5 0 5 5 1 5 a t n i ，是一种近等原予比的金属间化食物，其高漱相为体心立方氯 纯镪( c s c i ) 型b 2 结狡，低瀑耱弩氏钵魏攀籍b 1 9 鍪结秘，孛阉稳r 魏菱形结秘，藕变 时发生b 2 r 静m - 或b 2 m 转变。形状记忆效应使n i 豇形状记忆合金便于制成合 适形状植入，手术创面小，并发症少，手术嬲单。超弹性趣到缓冲外加应力，减小变形 抗力的佟蘑。n i - t i 合金近年来笈震快速，疯瘸也越来越f “。蟊裁，多魏n i - t i 合金被缝 到生物医用同程上来，多孔结构和n i t i 台金的结合大大提高了产晶的生物相容性 【2 4 2 6 】，使其在全关节替代、嘴齿整形、脊投矮形、断骨结台、颅骨修 等硬组织修复 领域肖广滔应用蓊荣。 皇 枕挺激话耪束烧缩带孔n i - t i 舍金舶目 究 表1 2n t - t i 澎获记忆套叠热力学、糖遴牲戆 t a b l e l + 2m e c h a n i c a | a n dp h y s i e a ! p r o p e r t i e so f n i - t is h a p em e m o r y a l l o y s 抗拉强度( m p a ) 翦壤强凄f 麓嘲 疲劳强度( m p a ) 。1 蜒伸率( ) 龋嚣嫂臻辜f ) 弹性模量( m p a ) 硬度( h r c ) 密度( g i e m 3 ) 熔点( ) 电阻率( q - c 蝴 热导辜f w ，( m + k 霹 恢复温度a r ( ) 9 8 0 7 2 s 9 2 l 5 5 8 l o 2 0 秘 6 1 7 4 0 3 0 4 0 6 尊5 1 2 7 0 1 3 5 0 8 0 x l 旷 1 2 8 5 3 5 2 5 4 0 1 2 2 多孔n i ，t i 合金制备的讲究进感 琵彩悫、太小、分毒影响多孔金嚣魏犍越，蠡强囊、辫缝搂量、醚键性、生物稽昝 性婶，对n i t i 合金还影响菸形状记忆效威【9 】，因丽孔参数的控制穰重要。粉末冶金 是制备多孔n i t i 台金的首选方法 2 7 3 0 ，能够克服传统熔炼法工艺艇杂、成本商的缺 点。投程蒙瓣不藤，n i 一嚣螽金瀚耪寒囊爨工艺主要畜嚣释：羲台金粉漆烧臻稻缡元素 粉术烧结。采用纯元素粉末烧铭与预合金粉术烧结相比较的优点是：( 1 ) 免去了预台念 粉本躺制造问题，麓化工艺：( 2 ) 纯元素n i ，t i 豹相互溶解与合成过程巾伴随较强烈舶 敷热反应 3 h ，键遂烧结；( 3 缝元素在霹态糟变孛盼殷疲扩敬奁子母竽 口慧两翁产 7 t - k i r k e n d a l l 孔洞 3 2 ，利于愉金中孑l 隙彤成。目前多采用纯元素粉沭烧结来制备彩孔 n i 娟合囊 2 * 1 4 】。壤撂浇结方法不弱，誊善逶耪寒冷金方法帮鑫蔓楚毫添合壤 m 帆械激活耢束娆结多扎n i - t i 合金的研究 ( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 。自蔓延商温合成利用台金化反应热驱 动烧结过程继续进行，具有效枣离、污染，l 、靛优点，可获褥毙普通p m 更赢的孔隙菠 1 4 】，产品的微观形貌觅图1 g 。 图1 8 生物医用多孔n i - t i 的光学显徽躅像1 1 4 1 f i g 1 8o p t i c a lm i c r o g r a p ho f p o r o u sn i - t is m a1 1 4 擞据n i t i 二元合金相图( 图1 ，9 ) ，近等原子比成分的n i - t i 合金在常温下的稳定相 豫了n i t i ，还毒遮浚糖蕊2 n i 秘k i 掭。毫鸯泌缝元素羧寒烧缝多孔n i - t i 会金筑磷炎中， 得刘的产物也由这三相组成。雁坯孔隙中气体的膨胀和合金组元的k i r k e n d a l l 效应对孔 艨形成有重要贡献。 1 3 本论文研究依据和内容 如前所述，多孔n i t i 形状记忆合金性能优良，应用前景广阔，尤其是目前生物医 瑁褥瓣豹焦点。籁餐多藐n i 。聪台金豹耋妥途径是耪寒冷众( p m ) 方法。在p m 王蕊中， 原始粉术特征( 粒度、形状、i 弱格状态、预处理等) 是影响烧结多孔体性能的重要因索， 它不仪影响粉坯压制，更影响粉坯烧结时的相变和致密化效果【3 3 。传统的粉末制备方 法有：移l 械粉碎法、还原法、器位法、电辩沉淀法等。本工作采蘑辊城轿磨f 赢麓球 磨) 方法来预制参与烧结的粉末。机械研磨过程一个的重臻特点就是对粉末产生机械激 活( m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ) 3 4 。秽l 槭激活本质上源于球嬲过程豹物理特点：球磨麓将执 械能传递到球磨物辩和奔质上，裙互闯产生疆匈i 申毒力、侧商挤压力、摩擦力等，函忿 1 帆槭激活粉末烧结多魏n i - 砭合盘的蜡究 童量w t * n 碰 拱十 嘲 it n i ) | ， 俅b l “t i ，叫 圈1 9n i - t i 嚣先系合金相圈 f i g 1 9b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f t h en i - t is y s t e m 使颗粒内部结构细化，晶界、位错、裂纹等缺陷增多，同时粉体内部碰力场不断得到积 累，这些因素联念使粉体自由能增大，活性提高，为后续烧结过程提供了大的相变和致 密 乞驻动力，弗绥诧浇结律襞梅，获霉袭蔫瓣会金洼麓。避等疆予魄残分懿n i 。曩系混 合粉爪在m a 过程中有三态变化【3 5 ，3 6 ：晶态纯元素混合粉一非晶态含金一晶态的金 瞒蚓化台物。m o r r i s 等【3 7 副每球磨制得的n i s o t i 5 0 非晶粉末压制成坯，并进行热等静压 ( h o tl s o s t a t i cp r e s s u r e ，h i p ) 筑结，得到暴鸯绩米晶结鞫豹多藐台金。袋近，r i c c e r i 耧 m a t t e a z z i 1 5 将名义成分为t i ，6 a i 4 v ( 原予百分比) 的纯元素混合粉末研磨到纳米晶合 金结构，采用冷等静压( c o l di s o s t a t i cp r e s s u r e ，c i p ) n 蟋辅强热等静联烧结的方法，获 褥较好的合金孔隙度。僵迄今为止，不同研磨程度甫i 粉对n i ，弧反威烧结制备多孔含 金的影响和机制避没有报道，闪此，本文将对此进行研究。 本论文内容为：不同参数下掇壤磅磨瓢5 0 ，5 a t n i 缝元素混合羧寒，褥裂其舂不潮 品态结构、不同颗粒度的预制粉，然后采用传统的粉末冶盘工艺将预制粉末烧结成多孔 n i 。t i 台金，以考察机械研磨中粉末形态、尺寸分布及结构的变化对粉米压坯烧缩相变 鞫烧缝致密诧行为豹影璃羁瓠铡。 # l 城激活粉束烧结多弛n i - t i 台金豹研究 第二章近等原子比n i ，t i 纯元素混合粉末的机械激活 2 1 机械激活源瑾 2 1 1 机械合金化 梳械台金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，m a ) 建一萃孛j 平鬻悉下费固态粉末耱工技术，它 通过简能球磨( h i g he n e r g yb a l lm i l l i n g ) ，将两种或两种以上的金属与金属、或金属与 非会属豹混合粉朱避行规城研蘑，以制威结构精缨的新型捞料f 3 4 ，3 8 】。1 9 6 6 年， b e n j a m i n 及其嗣缮在研究氧 乇物弥散强化( o d s ) 镍基超含盒的过程中糖出了m a 的概 念。迄今为止，m a 除了用于制备o d s 超台金外，还用于制备非品含盒、准晶合窳、 陶瓷、金瑟闽纯合物、熬寒毒| 瓣、超导材秘、臻度功辘枣孝辩、德氢材料、导电聚合携、 催化剂等。 m a 的设备为商能球磨机，常用的有：搅拌式、行星轮式、立滚式、振动式、磁控 式、潦擦式。球黪熬嚣拿基本簧素受蘧瘗麓、瘥球、磅瘗耪辩、疆蘩奔溪。m a 避程中， 合： i ：化和其它一熙相变的动力源于球磨过程中能量从球到粉的转化。球磨筒将机械能传 递剑球磨物料和介质上，相互间产生正向冲击力、侧向挤塍力、摩擦力等。当这些复杂 的矫力 乍雳虱藤瞧粉末颗粒上晦，萁缩德避程实际上就楚大颓粒静不瑟解淫过程；鲡巢 粉术嶝性较强，则粉末的细化过程较为复热，存在着磨削、变形、加工硬化、断裂和冷 焊等行为。该能鬃转化过程受缀多因素制约，妇球磨枫种炎、球磨速泼、磨球类型、澄 球尺寸及尺寸分布、球耪重薰魄、装耩量、球磨温度、气窳、球磨时阀、潼法和干法等。 球麟过程不仅仅怒个粉末结构变细、比表面积增大的过程，而是一个粉末的物理和化 学性矮都褥到改变黥复杂的物骥讫学过程。 2 1 2 机械激潘 撬械激活( m e c t a a n i e a la c t i v a t i o n ) 是辊械含金纯藜一令重要特征。篱髓球瘩怼粉侮 的机械激活作用主舞表现在：( 1 ) 晶粒细化，导致粉体中新界面产生、比表面积增大， 表谢囱出能提高； 2 ) 机械力佟朋下产生的晶格畸变、密集位错、应力场等储存能燎， 使体系窝宙能据蕊。因忿，磷聪辩随着辊械l 源源不瑟豹随粉体输送，弗多数转纯药粉 l 妣 执辕激鹱粉末烧拣多魏n i - t i 舍金躺辨究 体内能，粉体得到活化。 视攘激嚣跫掇械矫瘗蓦燕讫嚣一个重甏激毽。一羧试毙，菲最纯楚令麓臻臻避行 的扩散均匀化过程。固态扩散运常有两个梳铷：是置换性原子扩散；二是闻隙馁原子 扩敞。这两种机制仍然适用予机械合金化过程。尽管温腱升高也促进扩散过程，假由于 m a 过囊中温舞，j 、，霹扩教麴羹菔较褒，耐戳忽珞。滔纯髓瑟簿祗韵扩散模式浆改变蹙 影响m a 中扩散的主导因素。原因是：慰温度下，沿晶粒边界的扩散系数d b 、沿自 出裘两的扩散系数d 。以及蠛过无缺陷点阵的扩散系数d i 三者之间有以下关簌： d 。 d b d ：随善熬耱尺寸豹减奎，扩羧蘧藤瓣惩，透雾扩数释表露扩散支浆了m a 过程， 扩敞模式由点阵扩散变为边界静“散和表面扩激。晶粒的不断细化和品粒内部微裂纹的产 生瞧增加了粉体的囱出表嚣，提高界面毙，改善了扩散动力学条 牛。 憨之，m a 中驹扩鼗是一个动态过程。鬟复瑟裂积蔽复冷簿促遴了扩散进行。球摩 过穰中形成精细i ! 勺层状复合缩构。使反应耐积增加、化学反应活性增大。同时，晶界储 存懿大量过裂烩熬、毒密霞锩慰力溪提毫了粉寒反应搏系数自蠹糍，减夺了产魏形竣戆 动力学障碍，为低温露态反斑瓣发生和传播撬供了条件 3 9 。 2 1 2 樊验设备冀王芝参数 本实验采用的是q m - i s p 行星轮式高能球磨机( 图2 i ) 。磨球材料为g c r l 5 ，麟罐 刳籽为誉锈铡。姆纯嚣和纯n if 表2 1 ) 按秘一5 0 。5 a t n i 豹名义成分避嚣配比，趁a r 保护下嚣于球磨辍中进行磅潦。嫁辩重羹魄为1 5 ：l ，球瓣撬转速采麓1 5 0r m i n 秘2 0 0 r r a i n 后一转逮魑为了提高研磨速度。转速为1 5 0r m i n 时的研磨时间有七个：0 5h r 、 ih r 、5 虹、2 0 k 、k 、麴h r 、1 0 0 k ；转速魏2 0 0r l m i n 瞎靛骚瑟羹重闽宥三个：1 5 k 、 3 0h r 、6 0h r n 研磨誊掰完全菲晶仡为止。为防止大的温舞，每球磨5h r 停枫l k 。采餍 x r d _ 6 0 0 0 型x 射线衍射仪( c u k a 射线辎照。a = 1 5 4 0 5 6n m ) k r n 静个研磨时问粉体 熬稠结擒，暴弱s f a v l 分羲耪俸翡颗粒形簸秘足寸。 1 4 瓤辘激活瓣束烧缝多藐n i - t i 台愈熊臻巍 袭2 1n i ，t i 缝嚣素耪寒鹣足咛嚣懿凌 t a b l e2 , 1s i z ea n dp u r l 姆o f p o w d e r s 蹬2 1 杼最齄式辣舞梃及熊馨磐辩瓣雏城遴翡示鼗黧 f i g 2 lp l a n e t a r yb a i lm i l l i n gm a c h i n ea n dt h es c h e m a t i cd e p h ：t i o no f t h eb a l lm o t i o ni n s i d et h eb a h m i l l 2 3 结鬃写讨论 2 3 。l 研磨粉体的m 分析 域分配改为髓一5 0 。5 a t n i 懿缝元素混合耪券在球磨秘转速努嬲为1 5 0r m i 释魏2 0 0 r r a i n 瓣瓣x 歉d 遴线螽强2 2 葶嚣2 3 耩拳。霹冤，鬻麓磷爨透行，辩瓣酶逐灏爨德，簿 l 掣 机槭撤活粉末烧结多扎n i - t i 台金的拼究 2 0 ( d e g ) 鎏2 2 溅势为t i - 5 0 5 a t n i 熬筑元素游合羧寒磅豢蚕港跨麓熬x r d 遭绩 f i g 2 , 2x r dp r o f i l e so f t i - 5 0 5 a t n ip u r ee l e m e n t sb l e n d e dp o w d e r sf o rd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e ( 1 5 0r l m i nf o rt h er o t a t i o ns p e e d ) 机械激活粉末烧结多孔n i - t i 台金的研究 2 0 ( d e g ) 图2 3 成分为t i 一5 0 5 a t n i 的纯元素混合粉末研磨不同时间的x r d 谱线 f i g 2 3x r dp r o f i l e so ft i - 5 0 5 a t n ip u r ee l e m e n t sb l e n d e dp o w d e r sf o rd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e ( 2 0 0r m i nf o rt h er o t a t i o ns p e e d ) 1 7 瓤挑澈活糟末烧缝弗孔n i - t i 台鱼鼬耕究 强降低，达到一定研磨时间，纯金属n i ，t i 的特征衍射峰完全消失，粉体相结构由晶 叁转变为霉菸叁。纛旦当转速邀1 5 0r r a i n 挺离舅2 0 0r m i n 辩，鞠要缩短了疆蘑产生转 晶亿所需要鼹时阉，前者研麝剿6 0l l f 达鳓嘴显的菲品他，舔恁者在3 0h r 即显著非黼化。 在本实验祭件下，转速为1 5 0r m i n 时，8 0i l r 得到完愈的非晶粉米；转速为2 0 0r r a i n 时，融褥虱完全麓菲鑫矜求。发生了嚣磊耱交在臻黪粉落麓x r d 港缓主魏表现为； 研磨到一定程鹰，粉体的晶体结构特征峰究全消失，取丽代之在2 8 簿于4 0 - 5 0 壤的位 置上出现一宽化的新峰，呈现明显的非品衍射特征【4 0 】。尽管研磨条件不同，本工作 褥文鹣透等藜予浇n i ，嚣潺合粉寒在磅露过程孛静蔫磊纯蘧律与g 游筘5 】褥鑫瀚绻论 是致的。 对机械研磨中的非晶化机制，目前有两荦中理解：一魁认为菲晶的形成是幽两晶悫纯 缌元鼹秘或翡瑟状复合凌缓恕鑫震闻键舍物扩散反应鹣过渡瓣l 】，对二元系台金蘩溅避 以下两个条件：( 1 ) 系统具有大的负混合热。这是非晶化反应的热力举条件： ( 2 ) 祭统 为不潮+ 称的扩散鹅，郑两静金属涎子在对方蕊捂中豹扩散速率援差大。或嚣弛金属暇子 半径梧差较大。这楚菲鑫彳毛葳疲酌动力学投成条俘，它鬣姐元之闻遥邋互扩散形成嚣晶 相。此外，反应溆度也是一个隧要的影响漤数，在体系能量足够的情况下，低温对非晶 形成蠢翻。 另一观点f 4 2 认为研磨过程牛弓f 入缺陷过多导致体蔗紊乱度增大、绪构无序纯丽形 成非晶。粉体在研磨过程中被机械激活，机械力的作用促进粉体双缉元间的动态扩散， 鬻勰髂系鼓殪密度。予是，隧蓉耱体蠹裁翁不鼗积黍，粉体串元素逐渐达到爨予尺度靛 混合，体系紊乱度增大，结构向无序化发展，促避了固态非晶反应( s o l i ds t a t e a m o r p h i z a t i o nr e a c t i o n ，s s a r ) 。 辫2 4 是根据x r d 褥篷鹣n i ，t i 最强蜂瑟应翡晶瑟渣鞭与繇磨酎越翡关系，它反 映了粉体微结构猩研磨过程中的晶格畸变稷度。在磨球、球罐和粉末之间的不断摭谢与 鹰撼碾压 乍用下，粉末体系不黻发生塑性变形- 加工硬化一然后再破碎。如此重复冷烬与 凝裂，不毽健熊，甏等器不断敲合、缓织逐渐绥诧，还造成糟钵鞭粒中大量密集绽镨 网络、点缺陷等的产生，并假避n i t i 元綮相互间的网溶，引起固溶发扩展 4 3 】。缺 雅形成秘固溶度增大妇捌晶穰璃变，导致菇格喾数变纯，搜磊螽窝蹶镛离正常萤。越为 n t 氍元素斡琢子半径穰差不大，褥者馁内予形成置挨潮溶俸，鼹淡，n i ，薯静晶掰游 i 目 机械激活耪末烧缩多魏n i - t i 台垒的研究 2 2 5 4 2 2 。5 2 2 2 5 2 2 4 8 2 2 。4 s 2 2 。4 4 2 2 4 2 2 2 。4 2 2 3 8 2 2 3 6 2 0 4 4 2 0 4 2 2 0 。4 2 0 。3 8 2 0 3 6 2 0 ，3 4 2 0 3 2 2 0 。3 o2 04 08 0 m i l l i n gt i m e ( h r ) 8 0 糊2 4 最强n i ，骶蜂对应的晶掰阐疆藏研整艏阐的变纯 f i g 2 4t h ev a r i a t i o no fd n ia n dd t ic o n c e r n i n gw i t ht h e i rs t r o n g e s tx r dp e a k sw i t ht i m em i l l i n g 。(150 r m i nf o rt h er o t a t i o ns p e e d ) 1 9 ； 暑iiv；duil 1 p i ill蒺vin69专 机械激活粉末烧结多孔n i ”合金的研究 距随研磨时间的变化趋势相同。 引起n i ，t i 晶面间距回落到平衡值附近的原因主要有以下几点：( i ) 粉末结构细 化的结果是产生大量自由能较高的新鲜表面或界面。一定条件下，亚稳的过饱和固溶原 子倾向于向这些自由表面迁移，以降低体系自由能。这种迁移一定程度上减小了晶格畸 变程度，使品格回落。( i i ) 晶格畸变和密集位错为溶质原子提供了快扩散通道，溶质原 子的溶入改善位错处的应力场，降低品格畸变程度。( i i i ) 机械力作用下，粉体中引入 的人量密集位错不断增殖，形成位错胞网络，迫使品格扭曲、畸变，当位错网络进一步 发展成亚晶界，甚至断裂破碎为晶界或表面时，平均缺陷密度减小，畸变相应减弱，晶 面m j 距于是回落。此外，粉体中积累的内应力作用于原予排列点阵，引起晶格伸缩。总 之，粉体中的晶粒细化、缺陷、固溶、应力