（材料学专业论文）杂萘联苯聚醚酰胺超滤膜及其复合膜的研究.pdf

火连理r 人学博士学位论文 摘要 含二氮杂萘酮结构聚醚酰胺( p p e a ) 的玻璃化转变温度达3 2 9 ，耐高温可溶解、 具有良好的化学稳定性、机械强度、较好的亲水性和成膜性，是制备高通量耐高温分离 膜的优良膜材料。 以p p e a 为膜材料，通过p p e a 与溶剂的溶解度参数差和膜分离性能的研究确定 d m a c 为制膜溶剂，利用p p e a d m a c 非溶剂的三元相图研究了九种非溶剂对 p p e a d m a c 溶液的相容性和沉淀能力，选择乙二醇甲醚、乙二醇、乙醚、一缩二乙二 醇和聚乙二醇( p e g ) 4 0 0 为制膜添加剂，水为凝胶剂。详细考察了聚合物浓度、添加 剂种类和用量、停留蒸发时间、凝胶浴温度等因素对p p e a 超滤膜结构和性能的影响。 通过铸膜液组成和制膜工艺的调节，制得不同分离性能的超滤膜。在2 5 。c ，o 1 m p a 的 压力下，膜的纯水通量介于4 3l m - 2 h - 1 _ 6 9 5l m - 2 h 4 之间，截留分子量( p e g ) 介于 2 0 0 0 2 0 0 0 0 。在小型连续刮膜机上进行了放大实验，制备了以无纺布为支撑的p p e a 超 滤膜。利用所制备的超滤膜在0 3 m p a 、8 0 下，通过恒容脱盐高效地完成了对四种高 分子染料的精制。经过三个循环约1 5 0 分钟的脱盐实验即可除净染料中的盐，经过6 个 小时的高温染料脱盐浓缩实验，膜性能无明显变化。 在p p e a 超滤膜支撑层上，通过问苯二胺( m p d ) 哌嗪( p i p ) 水溶液与均苯三 甲酰氯( t m c ) 的界面聚合反应制备复合膜。研究了界面聚合中水相单体组成对复合膜 功能层大分子的化学结构、聚集态结构、膜表面形貌以及膜分离性能的影响。m p d 与 t m c 反应生成的功能层聚酰胺具有部分结晶性，而水相单体中p i p 比例超过5 0 后， 生成的聚酰胺则为完全无定形聚合物。随着水相单体中m p d 比例增加，复合膜表面粗 糙度提高，膜对n a c l 的截留率增加而通量降低。 以p p e a 超滤膜为支撑，通过m p d 与t m c 的界面聚合反应制备了全芳聚酰胺复合 反渗透膜。研究了基膜分离性能对复合膜性能的影响，选择对p e g l 0 0 0 0 的截留率为 9 5 ，0 1 m p a 下纯水通量为4 3 6l m - 2 h 。1 的超滤膜为复合膜基膜。通过界面聚合反应条 件的优化，制备了分离性能良好的复合膜。该膜在1 6 m p a ，2 5 下对n a c i 的截留率约 为9 9 2 ，渗透通量约2 2 9l m - l h 。在2 0 时，操作压力从0 8 m p a 提高到2 0 m p a ， 膜对n a c l 的截留率由9 8 3 提高到9 9 2 ，膜的渗透通量则由6 3l m - 2 h 、提高到2 6 5 l m - 2 h 。在1 6 m p a 的压力下，操作温度从2 5 提高到9 5 ，膜的渗透通量由2 2 9 l m - 2 h 提高到7 6 0 l - m - 2 h ，膜对n a c l 的截留率无明显变化。复合反渗透膜对n a c l 的截留率和通量都随盐溶液的浓度增加而降低。复合反渗透膜对无机离子的截留率则遵 循以下规律：l i + n a + k + c a 2 + m g “ a 1 “，s 0 4 2 一 c 1 。对低分子有机物的截留率则随 杂萘联苯聚醚酰胺超滤膜及其复合膜的研究 有机物分子量提高而增加。利用此复合膜在7 5 下处理高温有机废水，可使产水满足处 理要求。经过1 5 天的高温废水处理重复实验，膜的通量降低约3 5l m - 2 , h 。 利用非平衡热力学模型和h a g e n p o i s e u i l l e 方程，研究了操作压力、温度和测试液 盐浓度对复合反渗透膜分离性能的影响。通过回归计算得到了反渗透膜的特征参数工。、 o 和p 以及膜的结构参数硒。分别得到了膜的通量、截留率与操作压力、温度和浓度 的关系方程，利用这些方程计算得到的膜通量和截留率的理论值与实验值误差较小，可 以初步预测膜的分离性能。 以p p e a 超滤膜为基膜，通过p i p m p d 水溶液与t m c 的界面聚合反应，改变水相 中p i p m p d 配比，得到了五种具有不同分离性能的复合纳滤膜。在1 0 m p a ，2 5 下， 膜对n a c l 的截留率则在7 4 2 1 之间，相应的通量介于3 5l m - 2 , h 1 3 0 l m - 2 h 4 之间，复合纳滤膜可完全截留的染料的分子量则介于2 7 0 7 0 0 。操作温度提高 到8 0 ，膜的通量提高到8 7l , m - 2h - 1 _ 3 9 1l - m - 2 h ，截留率都无明显变化。在1 0 m p a ， 8 0 下，将复合纳滤膜用于对含盐染料酸性铬蓝k 水溶液的脱盐精制。膜对染料的截留 率约为1 0 0 ，通量在2 6 0l m - 2 h 4 左右波动，经过五个循环约1 5 0 分钟左右的恒容脱盐， 染料中的盐即可除净。经过1 0 天的染料脱盐，膜的渗透通量从最初的2 6 0l m - 2 h 。左右 降低到约2 4 0l m - 2 h ，膜经水冲洗后，通量恢复到2 5 3l - m - 2 h 。1 左右。 关键词：杂萘联苯聚醚酰胺；超滤膜；界面聚合；复合膜；热稳定性 大连理：【大学博+ 学位论文 s t u d yo nt h e r m a ls t a b l ep 0 1 y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e ra m i d e ) u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dc o m p o s i t em e m b r a n e s a b s t r a c t p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e ra m i d e ) ( p p e a ) i sa c a n d i d a t ef o rm e m b r a n em a t e r i a l sw i t h h i g hg l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 3 2 9 。c ) ，g o o ds o l u b i l i t y ，h y d r o p h i l i c i t y ，c h e m i c a lr e s i s t a n c e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw e l lm e m b r a n e - f o r m i n ga b i l i t y p p e af l a t t y p eu l t r a f i l t r a t i o n ( u nm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n ts e p a r a t i o np r o p e r t i e sw e r e p r e p a r e db yp h a s e - i n v e r s i o nm e t h o dw i t hm n - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) a ss o l v e n t ，w a t e r a sc o a g u l a n t ，e t h y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e r ，e t h y l e n eg l y c o l ，e t h e r ，d i e t h y l e n e g l y c o la n d p o l y e t h y l e n e - g l y c o l ( p e g ) 4 0 0a sn o n s o l v e n ta d d i t i v e ，s e p a r a t e l y t h ee f f e c t so fp o l y m e r c o n c e n t r a t i o n ，t h et y p ea n da m o u n to fa d d i t i v e ，e v a p o r a t i o nt i m e ，t h et e m p e r a t u r eo ft h e c o a g u l a n tb a t ho nt h ep o r es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e s w e r es t u d i e di nd e t a i l u fm e m b r a n e sw i t hr e j e c t i o nc a p a c i t yi nt h er a n g eo fp e g 2 0 0 0 - p e g 2 0 0 0 0a n dw i t hp u r e w a t e rf l u xo f4 3l m - 2 h - x _ 6 9 5l - m - 2 h w e r eo b t a i n e d 。w h e nt e s t e da t2 5 ，0 1 m p a p p e a u fm e m b r a n e sw e r ea l s op r e p a r e do nt h es u p p o r to fn o n w o v e nf a b r i cw i t hac a s t i n gm a c h i n e p p e au fm e m b r a n ew a sa p p l i e di nt h ed e s a l i n a t i o n p u r i f i c a t i o ne x p e r i m e n tf o rf o u rd y e s ， w h i c hw a se f f e c t i v e l ya c c o m p l i s h e da t0 3 m p a 、8 0 。c o n l ya f t e rt h r e ec y c l e so fc o n s t a n t v o l u m ed e s a l i n a t i o n - c o n c e n t r a t i o ne x p e r i m e n t ，a b o u t1 5 0m i n u t e s ，s a l tm i x e di nd y ew a s f u l l yr e m o v e d a f t e r6h o u r so fd e s a l i n a t i o n c o n c e n t r a t i o ne x p e r i m e n ta t8 0 。c ，t h er e j e c t i o n f o rd y e sw a sk e p tc o n s t a n ta n dt h ef l u xo n l ys h o w e dam a r g i n a ld e c r e a s e ，w h i c hi sl e s st h a n 1 0l m - 2 h c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hi n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o no fa c t i v e m o n o m e r so nt h es u r f a c eo fp p e au fm e m b r a n e t h ee f f e c to fm o n o m e r si na q u e o u sp h a s e o nt h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dc o n g e r i e ss t r u c t u r eo ft h ea c t i v el a y e rp o l y m e r ，t h es u r f a c e m o r p h o l o g ya n ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n ew a ss t u d i e d t h e p o l y a m i d ep o l y m e ro ft h ea c t i v el a y e ri sp a r t l y c r y s t a l l i z e dw h e np r e p a r e dt h r o u g ht h e i n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o no fm p h e n y l e n ed i a m i n e ( m p d ) a q u e o u ss o l u t i o na n dt r i m e s o y l c h l o r i d e ( t m c ) h e x a n es o l u t i o n w h i l et h ep o l y m e r sp r e p a r e dw i t hp i p e r a z i n e ( p i p ) a n d t m ci sa m o r p h o u s t h er e l a t i v er o l l g h n e s so ft h em e m b r a n es u r f a c ei n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h em p d p i pp r o p o r t i o ni na q u e o u sp h a s e ，w h i l et h er e j e c t i o no ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n ei n c r e a s e da n dt h ef l u xd e c r e a s e da tt h es a m et i m e h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n tr e v e r s eo s m o s i s ( r 0 ) c o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e d t h r o w i g ht h ei n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o no fm p da q u e o u ss o l u t i o na n dt m ch e x a n es o l u t i o n 杂萘联苯聚醚酰胺超滤膜及其复合膜的研究 t h ee f f e c t so ft h ep e r f o r m a n c eo fp p e au fs u b s t r a t eo nt h a to fc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e s t u d i e d u fm e m b r a n ew i t h9 5 r e j e c t i o nf o rp e g l 0 0 0 0a n daf l u xo f4 3 6l m - 2 h 。w h e n t e s t e da t0 1 m p a 2 5 w a sc h o s e na st h es u p p o r tm e m b r a n e r om e m b r a n ew i t hg o o d s e p a r a t i o np r o p e r t i e sw a so b t a i n e da f t e rt h eo p t i m i z a t i o no ft h ei n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s t h er e j e c t i o no ft h em e m b r a n ef o rn a c li s9 9 2 w i t haf l u xo f2 2 9l m - 2 h 1 w h e nt e s t e da t1 6 m p a ，2 5 。c t h ee f f e c t so ft h eo p e r a t i n gp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no ft h et e s t e ds o l u t i o no nt h ep e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n ew e r ee x a m i n e d t h e f l u xo ft h em e m b r a n ei n c r e a s e df r o m6 3l m - 2 h t o2 6 5l m - 2 h a n dt h er e i e c t i o n i n c r e a s e df r o m9 8 3 t o9 9 2 a st h ep r e s s u r ee n h a n c e df r o m0 8 m p at o2 0 m p a a t2 0 w h e nt e s t e da t1 6 m p a ，t h ef l u xo ft h em e m b r a n ei n c r e a s e df r o m2 2 9l m - 2 h - 1 t o 7 6 0 l - m - 2 h 1w i t hac o n s t a n tr e j e c t i o no fa b o u t9 9 3 a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m2 5 t o9 5 b o t ho ft h ef l u xa n dr e j e c t i o nd e c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no ft h et e s t e d s o l u t i o ni n c r e a s e d t h er e j e c t i o no ft h em e m b r a n ef o ri o n sf o l l o w e ds u c hs e q u e n c e ：l i + n a + k + c a 2 + m 9 2 + a 1 3 + s 0 4 2 - c 1 t 1 l er e j e c t i o nf o ro r g a n i c si n c r e a s e da st h e i rm o l e c u l a r w e l g h ti n c r e a s e d t h em e m b r a n ed e m o n s t r a t e de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t yb o t hi ns a l ts o l u t i o n c o n c e n t r a t i o na n dw a s t e w a t e r t r e a t i n gp r o c e s s e s a f t e r 1 5 d a y s o fh i 曲t e m p e r a t u r e w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h ef l u xo ft h em e m b r a n es h o w e dam a r g i n a ld e c r e a s e ，w h i c hi sn o m o r et h a n3 5l m - z h 叶a n dt h ec o d c rv a l u eo ft h ep r o d u c tw a t e rw a sb e l o wt h er e q u e s t e d l e v e l n ev a r i a t i o no fm e m b r a n e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew i t h t h e o p e r a t i n gp r e s s u r e t e m p e r a t u r e ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h et e s t e ds o l u t i o nw a ss t u d i e du s i n gn o n e q u i l i b r i u m t h e r m o d y n a m i cm o d e la n dh a g e n p o i s e u i l l ee q u a t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s ，厶、仃 a n dp ，t h es t r u c t u r e p a r a m e t e r 硒w e r ec a l c u l a t e dw i t hr e g r e s s i o ne s t i m a t i o n m e t h o d e q u a t i o n sd e s c r i b i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es e p a r a t i o np r o p e r t i e so ft h er om e m b r a n e a n dt h eo p e r a t i n gp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft e s t e ds o l u t i o nw e r eo b t a i n e d a n dt h es e p a r a t i o np r o p e r t i e so ft h er om e m b r a n ec o u l db ep a r t l ys p e c u l a t e du s i n gt h e s e e q u a t i o n s f i v en a n o f i l t r a t i o n ( n f ) c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht h ei n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o no fm p e l p i pa q u e o u ss o l u t i o n sw i t ht m ch e x a n es o l u t i o n t h ef l u xo ft h e m w a si nt h er a n g eo f3 5l m - z h 一- 1 3 0l m - z h 。w h e nt e s t e da t1 0 m p a 2 5 a n dt h er e j e c t i o n f o rn a c lw a sb e t w e e n7 4 - 2 1 t 1 l em o l e c u l a rw e i l g h to fd y e sc o u l db ef u l l yr e j e c t e db yt h e n fm e m b r a n e sv a r i e df r o m2 7 0t o7 0 0 t h ef l u xe n h a n c e dt o8 7l - m - 2 h - 1 3 9 1l m - 2 h - 1a n d t h er e j e c t i o nw a sk e p tc o n s t a n ta st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o8 0 n fm e m b r a n ew a s a p p l i e di nt h ed e s a l i n a t i o n - p u r i f i c a t i o nf o rd y ea c b kw h i c hw a se f f e c t i v e l ya c c o m p l i s h e da t 1 0 m p a ，8 0 * c t h er e j e c t i o nf o ra c b kw a sk e p ta t1 0 0 a f t e r1 0d a y so fe x p e r i m e n t a t t h e i v 大连理上大学博士学位论文 s a m et i m e ，t h ep e r m e a t i o nf l u xd e c r e a s e df r o m2 6 0l m - 2 h 1 t o2 4 0l m - 2 h ，a n dc a m eb a c k t oa b o u t2 5 3l - m - 2 h a f t e rb e i n gw a s h e db yw a t e r k e yw o r d s ：p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e ra m i d e ) ；u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ；i n t e r r a c i a l p o l y m e r i z a t i o n ；c o m p o s i t em e m b r a n e ；t h e r m a ls t a b i l i t y v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：嫩日期：逮翌厶盟 大连理一r ：大学博二l 学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： a 型年旦月日 大连理工大学博士学位论文 月l j吾 膜分离技术作为高效分离、浓缩、提纯净化技术，是从2 0 世纪6 0 年代后发展起来 的高新技术，具有操作方便、节能、无污染、设备紧凑、工作环境安全等优点，已经广 泛应用于废水处理、超纯水制备、电子、食品、环保、化工、能源等工业领域。随着工 业的进步，对分离膜的要求进一步提高，然而由于现有膜材料本身的局限性，已有的分 离膜仍各有长处和不足。开发新型膜材料以制备高渗透选择性、耐热、具有良好化学稳 定性的分离膜一直以来都是膜研究的热点，也已经成为膜技术领域的发展方向。 在分离膜领域中，开发耐热性更好的分离膜具有非常重要的意义：由于具有较高 的耐热温度，可以进行高温灭菌、消毒，在需要热灭菌的食品、医药等领域应用膜分离 技术具有更好的卫生可靠性；对于某些具有较高温度的流体，可以不必降温，直接用 膜法进行分离处理，节省设备投资，降低能耗和成本；对于在常温下难以分离或者分 离成本较高的流体，利用耐高温分离膜可以在较高温度下运行的特点，可以加热升温下 进行分离，进一步拓展膜分离技术的应用领域；在高温下操作，可以得到高的通量， 同时溶质的溶解度一般也会增加，有利于提高产水率并降低膜污染，从而降低膜过程的 操作成本；可以在高温下清洗，使膜的清洁更有效，有利于延长膜的寿命。 本课题组开发的杂萘联苯聚芳醚系列特种工程塑料，耐高温可溶解，是制备耐高温 分离膜的良好膜材料。在前面的工作中，聚芳醚砜酮( p p e s k ) 及其磺化、氯甲基季铵 化改性材料已经成功地应用于超滤、纳滤和气体分离膜的制备，得到了具有良好渗透选 择性和耐高温性能的分离膜。杂萘联苯聚芳醚酰胺( p p e a ) 作为膜材料，与p p e s k 相 比具有更好的耐高温性能( t g = 3 2 9 。c ) 、亲水性和较高的韧性，更利于制备高通量的耐 高温分离膜，且有利提高膜的韧性，解决p p e s k 膜韧性不足的问题。 本论文以杂萘联苯聚芳醚酰胺( p p e a ) 为膜材料，研制具有良好综合性能的耐高 温超滤膜，并在此基础上通过界面聚合法，研制具有良好耐热性的复合反渗透、纳滤膜。 通过非平衡热力学模型和层流理论分析了反渗透膜的分离性能与操作条件之间的关系。 尝试了复合膜在高温有机废水、染料精制等方面的应用。 杂萘联苯聚醚酰胺超滤膜及其复合膜的研究 1 文献综述 1 卜膜分离技术概述 1 1 1 膜及膜分离技术简介 膜在大自然中，特别是生物体中广泛存在，但是人类对膜的认识、利用、模拟至人 工合成的历史过程却是漫长而曲折的【1 ，2 j 。1 7 4 8 年，a b b en o l l e t 通过水自然扩散到装有 酒精溶液的膀胱中的实验，发现了渗透现象。1 9 世纪中叶g r a h a m 发现盐和糖能迅速通 过羊皮纸进入水中，而阿拉伯树胶和明胶则不能通过，即渗析过程。最初，生理学家们 所使用的膜主要是动物膜，1 8 6 3 年迪布兰福制成了第一个膜渗析器，成功地进行了蜜糖 与盐的分离，开创了膜分离的历史纪元。到1 8 6 4 年，t r a u b e 才成功地制成了人类历史 上第一张人造膜亚铁氰化铜膜；1 9 3 0 年t e o r e l l ，m e y e r ，s i e v e r s 等对膜电势的研究 为电渗析和膜电极的发明打下了基础；1 9 5 0 年w j u d a 等试制成功一张具有实用价值的 离子交换膜，电渗析过程得到迅速发展；1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 共同制成了具有高 脱盐率、高透水量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使反渗透过程迅速由实验室走向工业 应用。这种用相转化技术制备具有超薄皮层( 分离层) 的分离膜新工艺，引起了学术、 技术和工业界的广泛重视，在它的推动下，迅速出现了一个研究各种分离膜的高潮1 3 4 j 。 膜分离技术是利用具有特殊分离性的有机高分子材料或无机材料，形成不同形状结 构的膜，在一定驱动力作用下，使双元或多元组份透过膜的速率不同而实现分离或特定 组份富集的方法【”。膜分离技术可以用于液相和气相。对于液相分离，可用于水溶液体 系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其它微粒的水溶液体系等1 2 一。 半个世纪以来，膜分离技术完成了从实验室到大规模应用的转变，成为一项高效节 能的新分离技术。膜分离技术的应用成果已经涉及化工、食品、医药、环境保护乃至生 命科学等领域。和传统的分离技术相比，膜分离技术有其特有的优势【6 7 】膜分离过程没 有相变，节能高效，无二次污染；操作过程一般比较简单，经济性好；模块组合方式既 可满足集中应用，又可进行单元操作，工艺兼容性强，能因地制宜地满足多样化工艺组 合要求；可在常温下连续操作，特别适用于热敏性物质的处理，在食品加工、医药、生 化技术领域有其独特的适用性。 膜技术被认为是未来化工的发展方向，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要 高新技术，并将对二十一世纪的工业技术改造产生深远的影响。国外有关专家甚至把膜 分离技术的发展称为“第三次工业革命” 8 - 1 0 】。目前世界上许多国家，特别是发达国家， 都把膜分离技术列入优先发展的高新技术之一，并迅速实现其产业化。 大连理工大学博士学位论文 1 12 膜定义和分类 膜究竟是什么，至今还没有一个完整、精确的定义。一个最广义的定义就是，膜为 两相之间的选择性屏障，选择性是膜或膜过程的固有特性【”。它可以是均相的或非均相 的；对称型的或非对称型的；固体的或液体的，甚至气体的；中性的或荷电性的；膜可 以存在于两流体之间，也可附着于支撑体或载体上。 膜的种类和功能繁多，对膜进行准确单一的分类比较困难，通用的分类方法有膜材 料分类法、膜结构分类法、膜用途分类法以及膜作用机理分类法四种1 5 ，l “。 按膜材料，可以把膜划分为天然膜与合成膜两种。前者是指自然界存在的生物膜或 者由天然物质改性或再生而制得的膜；后者主要包括无机膜与高分子聚合物膜。 膜结构分类法把膜分为多孔膜、非多孔膜以及液膜三种。前两者主要区别为其结构 是否致密，而液膜则分为无固相支撑型( 乳化液膜) 和有固相支撑型( 支撑液膜) 。 膜作用机理分类法把膜分为吸附性膜( 多孔膜与反应膜) 、扩散性膜( 聚合物膜、 金属膜、玻璃膜) 、离子交换膜、选择渗透膜以及非选择性膜。 厂液膜 銎薹薹薹f 致密均质膜 o 支撑液膜 jr 满麒懈罴篓黑半 厂合成膜厂有机膜1 非对称膜 磊三差：相膜等 l 固膜厂致密的金属膜( p d 、a g 1 莫等) 膜1严1 慧= ll 无机膜1 多孔膜 ，茎篡属膜：竺竺意筹； l 天然膜。生物膜或天然物质改性再生膜， 。分子筛膜( 沸石分子筛、碳分子筛等) 杂萘联苯聚醚酰胺超滤膜及其复合膜的研究 另外，从膜及膜组件的外形可以分为平板膜、卷式膜、管式膜和中空纤维膜；从膜 的微孔及膜分离特性上又可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、渗透蒸发膜等。 图1 , 1 给出了综合膜材料、膜形态以及膜结构对膜的一个综合分类。 1 1 3 主要膜分离过程 膜分离过程是一种比较新的分离方法。它是以选择透过膜为分离介质，当膜两侧存 在推动力( 压力差、浓度差、电位差、温度差等) 时，原料侧组分选择性透过膜，以达 到分离、提纯的目的。图1 - 2 为膜分离过程的示意图。 o oo 回o n o o 膜 推动力( p ，a c ，at ，e 等) 图1 - 2 膜分离过程示意图 f i g 1 - 2s k e t c hm a po fg e n e r a lm e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 每一个膜分离过程都是采用膜来实现特定的分离过程，但是不同膜过程其推动力可 能会不同，所用的膜也不一样。目前已经深入研究和开发的膜过程有微滤、超滤、纳滤、 反渗透、电渗析、渗透汽化和气体分离等。表1 - 1 则列出了已经发展起来的八种工业应 用膜过程及其基本特性。 由表1 - 1 可见，其中微滤、超滤、纳滤、反渗透等膜过程都是以分离液体为主的， 以压力为驱动力的膜分离过程。微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜的分离膜孔径逐渐 减小，膜分离过程的分离物质尺寸也随之依次减小，同时操作压力逐渐增加。而电渗析、 渗透汽化、气体分离等膜过程所用的分离膜、趋动力及分离对象则各有不同。 除以上八种已工业化应用的膜分离过程以外，还有许多正在开发研究中的新膜过 程，这些膜过程可分成三类：( 1 ) 以膜为基础的平衡分离过程；( 2 ) 开发研究中的新膜 分离过程；( 3 ) 膜反应器、控制释放及其其他非分离过程。其中以分离为目的的膜过程 有膜蒸馏和渗透汽化等。膜蒸馏是充气膜过程的一种，这种膜过程不仅可从非挥发性物 质水溶液中分离水，也可从水溶液中除去其他挥发性物质，是一种较大应用前景的新型 膜分离技术。不单纯以分离为目的的膜过程有催化反应器、膜生物反应器、控制释放、 大连理工大学博士学位论文 膜传感器和医用人造膜等。 表1 - 1 工业应用膜过程的分类及其基本特性 t a b l e1 - 1i n d u s t r i a l i z e dm e m b r a n ep r o c e s s e sa n dt h e i rc h a r a c t e r i s t i c s 1 2 反渗透和纳滤 1 2 1 反渗透和纳滤的定义及分离特性 渗透，是水( 或溶剂) 从稀溶液- - 仞r j 通过半透膜向浓溶液一侧自发流动的过程。 半透膜只允许水或溶剂通过，而阻止溶解固形物( 如无机盐) 通过，见图1 - 3 ( a ) 。渗透 的结果是使浓溶液侧的液面上升，一直达到一定高度后保持不变，见图1 - 3 ( b ) ，半透膜 杂荼联苯聚醚酰胺超滤膜及其复合膜的研究 两侧溶液的静压差等于两个溶液间的渗透压渗透过程的推动力。反渗透，顾名思 义，是一种施加压力于半透膜相接触的浓溶液所产生的和自然渗透现象相反的过程。 一，。如果施加的压力超过溶液的天然渗透压，则溶剂就会流过半透膜，在相反的一侧形成 稀溶液，而在加压的一侧形成浓度更高的溶液见图1 3 ( c ) 。 半透膜 半透膜 f 溶剂溶剂+ 溶质 + 半透膜 外加盘力 溶质 溶剂+ 溶赝 一 图1 - 3 反渗透原理示意图 f i g 1 3s k e t c hm a po fg e n e r a lo s m o s i sa n dr e v e r s eo s m o s i sp r o c e s s ( c ) 纳滤是2 0 世纪8 0 年代末期发展起来的介于超滤和反渗透之间的同属压力驱动的新 型膜分离技术。由于该膜在反渗透过程中截留率大于9 5 的最小分子约为l n m ，因此被 命名为纳滤膜 1 2 - 1 “。 反渗透和纳滤过程都有两个必备条件，一是高选择、渗透性的膜，从某种意义上讲 膜是反渗透和纳滤过程的核心；二是有一定的操作压力，以克服渗透压和膜自身的阻力。 微滤 超滤 纳滤 反渗透 病毒 白质、酶、多肽等 物，二价盐或多价盐 图1 4 反渗透和纳滤膜的分离特性 f i g 1 4s e p a r a t i o np r o p e r t i e so f r oa n dn f m e m b r a n e 由图1 4 可以看出，反渗透膜几乎可以脱除所有的盐和有机物；纳滤膜能截留有机 小分子，对二价盐和高价盐具有较好的截留率而可以让单价盐较自由地通过，从而可实 - 6 大连理工大学博士学位论文 现不同价态离子的分离，故有时也称为“选择性反渗透”1 1 5 - 1 7 】。纳滤膜还可以分离相对 分子质量差异较小的同类氨基酸和同类蛋白质，并实现高相对分子质量和低相对分子质 量的有机物的分离。它的出现填补了反渗透和超滤之间的空白【1 3 】。另外，由于单价盐能 够比较自由地透过纳滤膜，膜两侧不同离子浓度造成的渗透压差要远小于反渗透膜，纳 滤过程的操作压力要低于反渗透过程，因此也曾称为“低压反渗透”。 1 2 2 反渗透和纳滤分离机理 1 2 2 1 非平衡热力学模型 对于纳滤和反渗透膜分离过程，其传递现象通常可以用非平衡热力学模型 1 , 1 2 , 1 8 l ， 或叫不可逆热力学模型来表征。该模型把膜当作一个“黑匣子”，膜两侧溶液存在或施 加的势能差就是溶剂和溶质通过膜的驱动力。推动力和流动之间的关系可用现象论方程 表示： j 。= l 。( a p c r z x ：r ) ( 1 - 1 ) r ：1 一蔓：r ( 1 - f )( 1 2 ) c 。 1 一c r f 其中，。和r 分别为体积通量和膜的真实截留率，c 。和c 。分别为渗透物和膜内溶 质浓度，f = e x p 一j 。( 1 一c r ) p 】。 式( 1 - 2 ) 就是著名的s k 方程( s p i e g l e r - k e d e m ，1 9 6 6 ) ，方程式中的系数被称之为 膜的特征参数，包括膜的反射系数盯、溶质透过系数p 及纯水透过系数厶等。其中膜 的反射系数盯相当于溶剂透过通量无限大时的最大截留率。膜特征参数通常可以通过关 联透过实验数据而求得，比如根据纯水透过实验数据确定膜的纯水透过系数，根据膜对 单组分溶质的截留率随着溶剂透过通量变化的实验数据关联得到膜的反射系数、溶质透 过系数。如果已知膜的结构特性，上述膜特征参数则可以根据某些数学模型来确定，从 而无需进行实验即可表征膜的传递分离机理。表述膜的结构与性能之间关系的数学模型 有电荷模型、细孔模型等。 1 2 2 2 优先吸附一毛细孔流理论 优先吸附毛细孔流理论 6 , 1 8 1 是以g i b b s 吸附方程为基础，将g i b b s 方程用在高分子 多孔膜上： r ；一土f ( 1 - 3 ) 尺2 a i n a 。 式中，厂为单位界面上溶质的吸附量，r 为气体常数，丁为绝对温度，盯为溶液的表面 张力；a 为溶液中溶质的活度。 杂荼联苯聚醚酰胺超滤膜及其复合膜的研究 当水溶液与高分子多孔膜接触时，如果膜的化学性质使膜对溶质排斥而对水优先吸 附，则在膜与溶液界面附近的溶质浓度降低，在界面上形成一层被膜吸附的纯水层，