（材料学专业论文）氟化石墨合成新技术研究.pdf

摘要 f 氟化石墨是现今国际上高科技、高性能、高效益的新型炭石墨材料研 究热点之一，其性能卓越、品质独特，是功能材料家族中的一朵奇葩。由于 活泼性极高的剧毒单质气体氟是“气相法”合成氟化石墨的关键原料，加之， 合成氟化石墨的技术细节国外文献披露极少，故“气相法”合成氟化石墨不 但有一定的危险性，而且难度较高，迄今为止，国内有关这方面的实际研究 论文报道极少，更无氟化石墨生产单位。因此，进一步完善本课题组的“气 相法”合成氟化石墨的综合工艺技术，探求新的、安全的、成本较低的固态 氟源以消除原料单质氟气带来的潜在危险性，寻找乃至制备新的碳源以确保 氟化石墨产品的高质量，优化氟化石墨的合成工艺以提高合成的安全性，便 成为本论文的目标与任务。? 本论文二年多艰苦的实验研究工作，主要涉及以下诸方面的内容： 设计和制造了“气相法”合成氟化石墨的反应装置，进一步研究了“气 相法”合成氟化石墨的综合工艺技术，并成功地在某工厂进行了验证性小试 研究。 以含氟有机物为氟源，鳞片石墨为碳源，采用“固相法”成功地合成了 氟化石墨，并对合成工艺条件逐一进行了研究，对不同工艺条件下合成的样 品进行了综合测试分析。 以含氟无机物为氟源，鳞片石墨为碳源，采用“固相法”首次成功地合 成了含有f c 键的样品，且对其合成工艺条件进行了研究，并进行了机理 分析，为进一步拓宽合成氟化石墨的工艺方法开辟了新的途径。 研究了不同碳源原料“固相法”合成氟化石墨和氟化碳的新技术，分析 和总结了合成反应的最佳工艺条件，并探讨了不同合成样品质量指标差异产 生的原因。 ，7 k 。一。l k ， 关键词：氟化石墨氟化碳氟源碳源气相法 固相法合成新工艺 llhzu卜zh ( 0 0 1 ) 衍射峰则变宽，强度增大，( 0 0 4 ) 衍射峰消失。这些测试结果与国外相关研 究者对氟化石墨相应测试分析结果相吻合 2 3 1 。实验表明：由于氟原子进入石墨层 间生成氟化石墨，致使石墨的原有结构发生了很大的变化，原有的碳原子六角网 状层面结构遭到破坏，晶体结构不再完善，结晶度下降，这也是氟化石墨与石墨 在微观结构上的重要区别。 2 3 2 红外光谱分析与讨论 将样品进行红外光谱分析，得到图2 4 。 红外光谱分析法表明 2 9 - 3 1 1 ：在波数1 0 0 0 1 4 0 0 c m 。之间若有吸收峰，则存在 f c 键。从图2 4 可知在波数1 2 1 6c m “处有一强的吸收峰，此处对应氟化石墨 的f c 键的伸缩振动：在波数1 3 4 7c m 。处有一较弱的吸收峰，这一波峰对应于 氟化石墨中所存在的 c f ，与- - c f ，基团。这些测试结果与国外相关研究者对氟化 石墨测试结果一致】，证明本实验所制得的样品是氟化石墨。 图24 氟化石墨红外光谱图 2 3 3 扫描电镜照片分析与讨论 鳞片石墨与氟化石墨的扫描电镜照片如图2 5 、图2 6 所示。图2 5 与图2 6 1 6 相比较可看出经过氟化反应后的样品粒子外形多呈长条状，这是因为在反应过程 中氟原子除主要进入石墨层间之外，还有部分渗入原料粒子裂缝处，而这种裂缝 多沿着粒子的长轴分布，在高温反应过程中，颗粒就会发生劈裂现象，最终合成 的产物粒度会变细，且有很多长条形的粒子存在。这与国外相关研究者合成的氟 化石墨形貌比较相似m 。3 ”。 图25 鳞片石墨扫描电镜照片( s e m ) 图26 氟化石墨扫描电镜照片( s e m ) 2 3 4 综合质量指标测试分析与讨论 将本实验合成制得的氟化石墨进行真密度、电阻率等质量指标的测试，结果 列于表2 1 中，其中a 样为本研究合成的氟化石墨，b 样为国外文献报道的氟化石 墨，c 样为原料鳞片石墨。 从表2 1 中可以看出，c 样原料石墨的电阻率极低，仅为0 0 2 2q c m ，而a 样氟化石墨的电阻率高达3 3 1 0 3 q c m ，这是因为石墨是通过碳六角网状平面 之间的n 电子来导电的，而原料石墨在与氟反应后，构成石墨网状平面的每个碳 原子以s p3 杂化轨道同相邻的三个碳原子和氟原子形成了共价键，从而失去了导 电性。另外从表2 1 中还可以看出a 样的密度值大于c 样的密度值，其主要原因 是石墨经过氟化反应后，其层间进入了氰原子，即石墨层的上下表面均结合着氟 原子致使石墨的六角网状层面结构遭到破坏，晶体结构不再完善，氟原子进入石 墨层问越多，其密度值就越高。 从表2 1 中还可以看出，其研究合成的氟化石墨a 样与国外文献所报道的氟 化石墨b 样的各项质量指标值均较接近，进一步表明本研究中用鳞片石墨细粉与 气体氟在5 0 04 c 时合成反应的产物是氟化石墨。 表2 1 两种氟化石墨与鳞片石墨指标 a - - 本研究合成的氟化石墨b 一国外文献报道的氟化石墨c 一鳞片石墨 2 4 本章小结 ( 1 ) 研制的氟气二级纯化装置，可以满足合成氟化石墨制氟需要，且纯化装置 不但具有纯化氟气的功效，而且还可起到安全保障的作用。 ( 2 ) 自行设计的各种非标设备、仪器可以满足“气相法”合成氟化石墨工艺技 术的需要，且结构较为简单、成本较低、安全性较高。 ( 3 ) 研究制定的“气相法”合成氟化石墨技术路线和合成工艺合理、可靠、可 行。 ( 4 ) 合成的氟化石墨样品与石墨原料的x 射线衍射分析表明：氟化石墨样品的 ( 0 0 2 ) 峰强度变小，( 0 0 1 ) 峰变宽，强度增大。测试结果与国外相关研究者测试结 果相吻合，表明用“气相法”工艺合成氟化石墨是成功的。 ( 5 ) 合成的氟化石墨样品经红外光谱测定：在波数1 2 1 6 c m 。1 处有一强的吸收谱 峰，此处对应于样品的f c 键的伸缩振动，在波数1 3 4 7c m 。1 处有一较弱的吸收 谱峰，此处对应的是样品的 c f ，和一c f ，基团，这些测试结果与国外相关研究者 对氟化石墨测试结果一致，证明本研究已成功地合成了氟化石墨。 ( 6 ) 通过与该厂联合攻关，进一步验证原来我们“气相法”合成氟化石墨小试 成果的可靠性，为该项目在该企业进行扩大化中试奠定了坚实的基础。 3 1 引言 第三章从有机氟源的角度出发研究 氟化石墨合成新工艺 从第二章中可以得知“气相法”合成氟化石墨的关键在于原料氟气的制备， 目前能成功制备较大量氟气的方法是电化学方法，而氯气与氟化氢是众所周知的 危险品，腐蚀性极强，对人体危害极大，特别是单质气体氟，是卤素元素中电子 亲合力和电离势最大的元素，属最强的氧化剂，化学性质异常活泼，能与绝大数 元素发生剧烈反应，甚至在一2 5 2 时，氟与氢相遇也会发生爆炸反应【2 ”，故在电 解制氟以及“气相法”合成氟化石墨过程中，均易发生爆炸和氟气泄漏事故。 用“气相法”合成氟化石墨，合成工艺原理虽然简单，但由于上述种种原因， 实际实验或生产要求的合成氟化石墨工艺设备苛刻复杂，技术难度大，操作要求 高，且成本昂贵，特别是安全保障十分严格，由于这些限制条件，约束了我国氟 化石墨的研究和生产，到目前为止，国内此项研究仍近乎空白，更无氟化石墨产 品可供。因此，寻找新的氟源，采用新的工艺合成氟化石墨，已成为相关科研工 作者的一个探索方向和热点课题。本研究摒弃了“气相法”工艺必不可少的剧毒 单质气体氟，分别以含氟有机物、含氟无机物为固态氟源 3 3 - 3 7 1 ，采用“固相法” 合成氟化石墨，开创了合成氟化石墨的新工艺。 本章主要讨论以含氟有机物为氟源合成氟化石墨新工艺，而把以含氟无机物 为氟源合成氟化石墨新工艺的初步探索和研究，放在第四章加以论述。 3 2 实验 3 2 1 原料与试剂 鳞片石墨：粉末状，化学纯，北京化工厂生产，纯度为9 8 ，其真密度为2 2 3 9 c m ，粉末电阻率为0 0 2 2q c m 。实验前，将所用石墨原料在研钵中研磨至4 0 1 1 m ， 然后用氢氟酸浸泡，洗涤至洗液p h 值为7 ，最终含碳量 9 9 5 。在合成前将石墨 放在真空条件下加热至4 0 0 c ，保温l 小时，以除去吸附在石墨表面的空气、水等 杂质。 含氟有机物p f ：由株洲化工厂提供，粉末状。实验前，研磨至粒度5 0 um 以 下，放入沸水中煮1 小时，以除去无机盐等杂质，烘干后备用。 3 2 2 主要实验设备与测试仪器 管式电炉：改装，带温控仪、有关测压仪器设备等。 反应器：自行研制，密封性能良好，材质为不锈钢。 x 射线衍射仪：1 3 5 0 0 0 ，德国西门子公司。 红外光谱分析仪：a q s 一2 0 型傅利叶红外光谱测定仪。 能谱分析仪：v a n t a g