（材料学专业论文）氧化铈和磷酸铈介孔材料的可控合成研究.pdf

八 、 1 - 学位论文数据集 中图分类号 t q l 3 3 3 学科分类号4 3 0 5 5 论文编号 l o o l 0 2 0 0 7 0 1 9 8 密级 学位授予单位代码 l 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 高晓慧学号 2 0 0 4 0 0 0 1 9 8 获学位专业名称材料学 获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源 其他项目研究方向先进陶瓷材料 论文题目氧化铈和磷酸铈介孔材料的可控合成研究 关键词 介孔结构，氧化铈，磷酸铈，模板荆 论文答辩日期 2 0 0 7 - 0 6 - 0 3 论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师杨儒教授北京化工大学纳米材料 评阅人1刘家祥教授北京化工大学 粉体材料 评阅人2 李友芬副教授北京化工大学发光材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会捕 郝新敏高工总后军需研究所材料学 答辩委员1冯盛泉高工总后军需研究所 材料学 答辩委员2刘家祥教授北京化工大学 粉体材料 答辩委员3李友芬副教授北京化工大学发光材料 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) ( ( 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 一j 摘要 氧化铈和磷酸铈介孔材料的可控合成研究 摘要 稀土元素由于具有4 f 电子特性，使其元素及其化合物具有许多特殊 的性能。稀土氧化铈作为汽车尾气催化剂、低温液气转换器、高能量 燃料电池和氧气储存气等方面有着广范的应用。稀土磷酸铈在离子交 换、荧光材料、导体材料、催化剂材料等方面有着广泛的应用前景。 本文以铈盐为无机源、表面活性剂和有机小分子为模板剂，在水 热条件下通过改变模板剂类型，反应p h 值，反应温度、时间，反应物 配比等条件合成介孔氧化铈和介孔磷酸铈。采用小角x r d 衍射、大角 x r d 衍射、n 2 吸附脱附等温线、电镜分析、f t i r 、t g d t a 、x p s 等 手段对所得介孔材料的介观结构、晶相组成、表面织构特征、微观形 貌、化学结构、表面化学状态等特征进行了表征。 结果表明，采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 为模板 剂，均匀沉淀法合成了层状介孔c e 0 2 结构。该结构是由孔径在6 7 n m 左右的介孔结构构成，且产物具有结晶性良好的立方萤石型c e 0 2 晶体 结构。控制尿素的水解，获得了不同p h 值下的反应产物，发现反应体 系p h 值在5 6 之间时产物为立方萤石型c e 0 2 、6 , - , 8 时为立方萤石型 c e 0 2 与六方型c e ( o h ) c 0 3 的混合物、大于8 则为六方型c e c 0 3 0 h 。 以硝酸铈铵为铈源、非表面活性剂p 。环糊精与三乙胺为混合模板 剂、n h 3 h 2 0 为沉淀剂合成出了具有规整孔道结构的介孔材料。产物 的介孔结构有序性，随着不同的反应时间及反应温度发生变化。反应 i 北京化_ t 大学硕士学位论文 物在8 0 下反应4 8 h 所得到的样品的孔道结构最规整。只采用三乙胺 作模板剂合成的样品中经表征未出现明显介孔特征，而只采用6 环糊 精作模板剂合成的样品中虽出现介孔特征但孔道有序度较差，由两种 物质共同作用所形成的混合模板剂与无机铈源作用生成的样品孔道结 构最规整，孔径分布较好。 采用中性表面活性剂十八胺为模板剂、硫酸铈为铈源，在水热条 件下合成具有介孔结构的c e p 0 4 。该c e p 0 4 为层状介孔结构，且产物 具有结晶性良好的单斜晶系的独居石c e p 0 4 晶体结构。调整无机铈源 与表面活性剂含量，实现磷酸铈介孔孔径在5 4 6 n m , - - 9 1 6 n m 之间可调。 该介孔材料的最大比表面积高达11 3 2m 2 手1 ，孔体积为o 2 5m 1 旷1 。 在4 5 0 0 c 煅烧去除的结构中的表面活性剂后，仍保持介孔结构。 关键词：介孔结构，氧化铈，磷酸铈，模板剂 h 一1 一 + 飞 ， 接要 t h ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fm e s o p o r o u s c e r i aa n dc e r o u sp h o s p h a t e a b s t r a c t t h el a n t h a n o na n di t sc o m p o u n d s ，b e c a u s eo fi t s4 fe l e c t r o n i c c h a r a c t e r s ，h a v es p e c i a lp e r f o r m a n c e c e 0 2i sw i d e l yu s e da sap r o m o t o ri n t h r e e - w a yc a t a l y s t s ( t w c ) f o rt h ee l i m i n a t i o no ft o x i ca u t o e x h a u s tg a s e s ， l o w t e m p e r a t u r ew a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o n ，h i g h e n e r g ye f f i c i e n c yf u e l - c e l l s a n do x y g e ns e n s o r s c e p 0 4h a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ea r e ao f i o n e x c h a n g e r , f l u o r e s c e n c e ，c o n d u c t o r , c a t a l y s i sa n d s oo n i nt h i ss t u d y , c e r i u ms a l ti su s e da si n o r g a n i cm a t e r i a l ，s u r f a c t a n ta n d o r g a n i c s m a l lm o l e c u l ea s t e m p l a t e u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ， c o n t r o l l i n gt h et y p eo ft e m p l a t e s ，t h ep hv a l u e ，r e a c t i v et e m p e r a t u r ea n d t i m e ，t h et h er a t i oo fr e a c t a n t s ，m e s o s t r u c t r u e dc e 0 2a n dc e p 0 4w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h em e s o s t r u c t u r e s ，c r y s t a lp h a s e s ，t e x t i l e c h a r a c t e r i s t i c s ，m i c r o s c o p i cp a t t e r n s ，c h e m i c a l s t r u c t u r e sa n ds u r f a c e c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yl o w a n g l ex r d ，x r d ，n 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m ，t e m ，f t i r , a n dx p s t e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ，n i t r a t e c e r i u m ( i v ) w a su s e d a sac e r i u ms o u r c e ，l a u r y ls o d i u ms u l f a t e ( s d s ) a st h e m o l e c u l a rt e m p l a t ea n du r e aa sap r e c i p i t a t i n ga g e n t ，a n dt h el a m e l l a r w e l l a l i g n e dm e s o s t m c t r u e 二o ft h ec u b i cf l u o r i t ec e r i aw e r es u c c e s s f u l l y i i i 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h e s i z e d t h ec r y s t a l l i n ep h a s eo ft h ep r o d u c t sw e r ec u b i cf l u o r i t ec e 0 2 w i t ht h eu n i f o r mp o r es i z eo f6 7 n m i na d d i t i o n ，t h ep r o d u c t sh a v e d if f e r e n tc r y s t a l l i n ep h a s ea n d c o m p o s i t i o na si n c r e a s i n gt h ef i n a lp hv a l u e i o fr e a c t i o ns y s t e m ；a n dw h e nt h ef i n a lp hv a l u e so fr e a c t i o ns y s t e mw e r e t a t5 - - 6 ，6 - 8a n d 8 r e s p e c t i v e l y , t h ec r y s t a l l i n ep h a s eo ft h ep r o d u c t sw e r e r e s p e c t i v e l yc u b i cf l u o r i t ec e 0 2 ，m i x t u r e so fc u b i cf l u o r i t ec e 0 2a n d h e x a g o n a lc e ( o h ) c 0 3 ，h e x a g o n a lc e ( o h ) c 0 3 t h ec e r i am e s o s t r u c t u r e d m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db yu s i n g n o n s u r f a c t a n t s1 3 - c y c l o d e x t r i na n dt r i e t h y l a m i n ea st h es t r u c t u r ed i r e c t i n g a g e n t s 1 3 - c y c l o d e x t r i np l a yai m p o r t a n tr o l eo fs t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t s a n ds u p p o r t i n g o b j e c t si n t h ef o r m a t i o no fm e s o s t r u c t u r e dc e r i a t h e a d d i t i o no ft r i e t h y l a m i n ew a sp r o p i t i o u st oe n h a n c et h eo r d e rd e g r e eo f m e s o p o r o u ss t r u c t u r e u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ，c e r i u ms u l f a t e ( 1 v ) w a su s e da s a c e r i u ms o u r c e ，o c t a d e c y l a m i n e ( c is h 3 7 n h 2 ) a st h em o l e c u l a rt e m p l a t e ，a n d t h el a m e l l a rw e l l a l i g n e dm e s o s t r u c t r u eo ft h em o n a z i t ec e r i u mp h o s p h a t e w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h ec e p 0 4w a sl a y e r e dm e s o s t r u c t u r e t h e m a i nc r y s t a l l i n ep h a s eo ft h ep r o d u c tw a sm o n a z i t ec e p 0 4 b y c o n t r o l l i n g t h er a t eo f c e r i u ms u l f a t ea n do c t a d e c y l a m i n eo ft h er e a c t i v es y s t e m ，p o r e s i z eo ft h em e s o s t r u c t u r ec e p 0 4v a r i e df r o m5 4 6 n mt o 9 16 n m t h e m a x i m a ls u r f a c ea r e ao f m e s o p o r o u sc e p 0 4w a s 11 3 2 m 2 g - 1 ， c o r r e s p o n d i n gt op o r ev o l u m eo f0 2 5m l g - 1 i v 一 。 ， 摘要 一 k e yw o r d s ：m e s o p o r e ，c e 0 2 ，c e p 0 4 ，t e m p l a t e v 北京化工大学硕士学位论文 v i 一 。 产 目录 目录 第一章文献综述。1 1 1 概j 超一1 1 1 1 纳米介孔材料l 1 1 2 稀土铈基氧化物4 1 2 介孔材料的合成方法4 1 2 1 模板合成法一4 1 2 2 水热合成法7 1 2 3 溶胶凝胶法一7 1 2 4 阳极腐蚀法一8 1 3 介孔材料的表征方法一8 1 3 1x r d 分析8 1 3 2 形貌观察9 1 3 3b e t 分析9 1 3 4 光谱分析1 0 1 3 5 其他表征方法1 0 1 4 稀士铈基介孔材料的研究现状1 1 1 4 1 稀土铈基介孔材料的合成1 l 1 4 2 模板剂合成稀土介孔c e 0 2 的作用机理一l l 1 4 3 合成稀土介孔c e 0 2 材料的影响因素1 2 1 5 稀土铈基介孔材料的应用13 1 5 1 尾气净化的应用1 3 1 5 2 在抛光粉中的应用1 4 1 5 3 在紫外线遮断剂中的应用1 5 1 5 4 在氧化催化反应中的应用1 5 1 5 5c e 0 2 复合材料的应用l5 1 5 6 其他用途15 1 6 课题的选择和目的l6 1 6 1 本研究项目的目的和科学依据16 1 6 2 本研究项目的研究方案16 第二章实验方法一l9 v i i 北京化工大学硕士学位论文 2 1 原料19 2 2 仪器与设备1 9 2 3 样品的制备方法及步骤1 9 2 3 1 纳米介孔c e 0 2 样品的制备2 0 2 3 1 1 以s d s 为模板合成介孔c e 0 2 材料2 0 2 3 1 2 以p 一环糊精、三乙胺为混合模板合成介孔c c 0 2 材料2 0 2 3 2 介孔c e p 0 4 样品的制备2 1 2 3 2 1 不同表面活性剂为模板剂c e p 0 4 样品的制备j 2 l 2 3 2 2 以十八胺为模板剂c e p 0 4 样品的制备2 l 2 3 2 3 以氯化铈为铈源c e p 0 4 样品的制备2 2 2 4 研究方法2 2 2 5 1x 射线衍射分析2 2 2 5 2 形貌观察2 3 2 5 3 红外光谱分析：2 3 2 5 4 综合热分析2 4 2 5 5 粉体比表面分析2 4 2 5 6x p s 分析2 4 第三章s d s 为模板剂合成介孔c e 0 2 2 5 3 1x r d 表征二2 5 3 2 介孔孔道参数分析2 6 3 2 1n 2 吸附脱附等温线分析2 6 3 2 2 孔径分布分析2 7 3 2 3d f t 分析2 8 3 - 3 结果与讨论3 0 3 4 本章小结31 第四章 b 一环糊精和- 7 , 胺为混合模版剂合成介孔c e 0 2 3 3 4 1x r d 分析。3 3 4 1 1 小角x r d 分析3 3 4 1 1 1 不同反应时间下样品的小角x r d 分析3 3 4 1 1 2 不同模板剂样品的小角x r d 分析3 4 4 1 1 3 不同反应温度下样品x r d 的分析3 5 v i i i 目录 4 1 1 44 0 0 煅烧前后样品的小角x r d 分析：3 5 4 1 2 大角x r d 分析。3 6 4 2 孔道参数分析3 7 4 2 14 0 0 煅烧前后样品的孔道参数分析3 7 4 2 1 14 0 0 煅烧前后样品的吸脱附等温线分析3 7 4 2 1 24 0 0 煅烧前后样品的孔径分布分析一3 9 4 2 1 34 0 0 煅烧前后样品的表面能量分布分析4 0 4 2 2 以b 环糊精作为模板剂合成样品的b e t 分析4 2 4 2 2 1 以p 环糊精作为模板剂合成样品的吸脱附等温线分析4 2 4 2 2 2 以p 环糊精作为模板剂合成样品的孔径分布分析4 3 4 2 2 3 以d 一环糊精作为模板剂合成样品的能量分布分析4 3 4 2 3 改变反应温度合成样品的b e t 分析4 4 4 2 3 1 改变反应温度合成样品的吸脱附等温线分析4 4 4 2 3 2 改变反应温度合成样品的孔径分布分析4 5 4 2 3 3 改变反应温度合成样品的表面能量分布分析4 6 4 3 结果与讨论4 7 4 4 本章小节4 9 第五章介孔c e p 0 4 的合成研究：5 1 5 1x r d 分析5 1 5 1 1 小角x r d 分析_ 5l 5 1 1 1 不同表面活性剂为模板的小角x r d 分析5 1 5 1 1 2 表面活性剂含量不同的小角x r d 分析5 3 5 1 1 3 煅烧前后小角x r d 分析5 3 5 1 1 3 煅烧前后小角x r d 分析5 3 5 1 1 4 以氯化铈为铈源铈源的小角x i m 分析5 4 5 1 2 大角x r d 分析一5 5 5 1 2 1 表面活性剂含量不同的大角x r d 分析5 5 5 1 2 2 煅烧前后大角x r d 分析5 5 5 2t e m 和h r t e m 分析。5 6 5 3n 2 吸附一脱附等温线和孔径分析5 7 5 4 承分析5 9 5 5t g d t a 分析6 0 5 6x 射线光电子能谱分析6 2 i x 北京化工大学硕士学位论文 5 7 结果与讨论：一：二。二：。：6 3 5 8 本章小节6 5 第六章论文总结6 7 - 参考文献6 9 研究成果及发表的论文 致谢 x 7 7 7 8 第一章文献综述及选题 1 1 概述 1 1 1 纳米介孔材料 第一章文献综述 近年来，随着现代科学技术特别是纳米技术的迅速发展，微观有序材料以其 种种特异的性能引起了人们的重视。其中，三维高度有序的多孔性材料由于其在 光电子、新型催化剂、高效吸收剂、分离介质电极材料及生物医用领域种种潜在 的用途而倍受瞩目。多孔材料是一种重要的纳米材料。根据国际理论和应用化学 联合会( i u p a c ) 对无机孔型材料的分类，多孔材料可被分为3 类【l 】：孔道尺寸小 于2 n m 的多孔材料为微孔材料，大于5 0 n m 的多孔材料为大孔材料，介于2 5 0 n m 的多孔材料为介孔材料。 1 9 9 2 年m o b i l 公司科学家【2 1 首次报道了介孔分子筛m c m - - 4 1 的合成，它具 有规整的六方有序孔道排列和窄的孔径分布，改变合成条件，孔径可在1 5 1 0 n m 之间调节，且具有大的比表面积( 7 0 0 m 2 g ) 。这一非常有意义的报道立即引起了 国际上各相关学术界的重视，其合成和应用得到了科学家们的广泛和深入的研究 【3 】 o 介孔材料具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴、因量子尺寸效应及界面 耦合效应的影响而具有奇异的物理、化学等许多优良的性能，将在化学、光电子 学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景，故自其诞生以 来就成为国际上的研究热点【4 】。 1 1 1 1 介孔材料的分类 ( 1 ) 按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基组成介孔材料两大类，后者主 要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等【5 1 。非硅组成的介孔材料与硅基介孔 材料相比，由于热稳定性较差，焙烧后孔结构容易坍塌，且比表面积低、孔体积 较小，合成机制还不够完善，因此目前对非硅组成介孔材料的研究尚不如对硅基 介孔材料研究活跃f 6 1 。但是由于其组成上的多样性所产生的特性，如电磁、光电 以及催化等性能，在固体催化、光催化、择形分离、微型电磁装置、光致变色材 料、电极材料、信息储存等领域【7 】存在诱人的应用前景。 ( 2 ) 按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料【2 1 。前者 的孔在空间呈规则排列，后者的孔呈无规则分布。其中有序介孔材料是2 0 世纪 北京化工大学硕士学位论文 9 0 年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料【2 】，利用有机分子一表面活性剂作为 模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集 体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保留下 无机骨架，从而形成多孔的纳米结构材料，在催化、吸附、分离及光、电、磁等 许多领域有着潜在的应用价值。 1 1 1 2 介子l 材料的结构特点 介孔材料具有以下特点：( 1 ) 长程结构有序；( 2 ) 孔径分布窄并可在1 5 1 0 n m 之间系统调变；( 3 ) 比表面大可高达1 0 0 0 m 2 g ；( 4 ) 孔隙率高：( 5 ) 具有较高的 热稳定性和耐水解性；( 6 ) 表面富含不饱和基团【4 l 。 当孔洞尺寸足够小时，介孔材料同纳米粒子一样会表现出明显的尺寸效应和 表面效应，从而产生一系列异于常规体相材料的性质【8 l o 因此，介孔材料是当今 国际上的研究热点和前沿之一。 1 1 1 3 介孔材料合成机理 图1 - 1 液晶模板机制合成示意图9 l r i g1 - 1l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t em e c h a n i s m 目前在多种有序介孔材料合成机制的观点中，以b e c k 等人【9 】提出的液晶模 板机制( l c t ) 具有一定代表性( 图1 1 ) 。在l c t 机制假设中，就m c m 4 1 的制备 过程提出了两种形成介孔相的可能路线。而c h e l a 等人【i o 】利用1 4 n _ n r m 研究了 活性剂胶束自组装成棒状胶束的过程，认为棒状胶束随机地与硅源作用得到的管 筒状硅层环绕在胶束的外表面，随后自发地形成长程有序的介孔外表相。基于电 子顺磁共振的结果( e l e c t r - o np a r a m a g n e t i cr e $ o n a n c , e ，e p r ) ，另一种相似的机制【l l 】 2 第一章文献综述及选题 被提出来：首先棒状胶束包裹住硅酸根离子并呈六方有序排列；第二步，硅酸根 离子在胶束内表面凝胶化，促使了无机相的硬化，即得到介孔的中间相。 在s + i 、s i + 、s + x - f 或s - m + i 。这几种合成体系中，无机有机复合物的形成是 基于电荷静电作用基础上的，即带异性电荷的无机物源与表面活性剂分子之间的 静电吸引作用被认为是反应驱动力。在s o n o i o 体系中，由于采用的是非离子型 或中性表面活性剂及无机物源，氢键被认为是介孔中间相形成的驱动力【1 2 l 。而所 谓的配体液晶模板机$ 1 ( 1 i g a n d a s s i s t e dl c q ) 则认为在无机前驱物和活性剂分子 之间能够形成共价键13 1 。采用配体液晶模板机制，a n t o n e l l i 等制得了介孔 n i 2 0 5 和t a 2 0 5 。 对于非表面活性剂模板法制备介孔材料的机理，目前还没有完全研究清楚 【1 5 1 。w e i 等采用葡萄糖分子作模板剂合成出孔径在3 5 n m 左右的介孔s i 0 2 ，初步 认为葡萄糖分子的聚集体与硅源之间通过氢键相互作用导致了介孔的形成【i 卯。 1 1 1 4 介孔材料研究情况 m o b i l 公司的研究人员首次使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂成功 地合成出具有大的比表面积、孔道规则排列并且可调节的有序介孔材料m 4 1 s 系 列【2 1 ，标志着介孔分子筛的出现。m 4 1 s 系列介孔材料包括m c m 4 1 ( 六方相) 、 m c m 一4 8 ( 立方相) 和m c m 一5 0 ( 层状) 结构( 如图l 一2 所示) i 移蕊枣圆 m c m - 41 m c m - 4 8 ( 孔道)m c m - 4 8 ( 孔壁) m c m 一5 0 图1 - 2m 4 1 s 系列介孔材料的结构图瞪1 f i l l - 2n es t r u c t u r eo fm 41sm e s o p r o u sm a t e r i a l s 其中，m c m 4 1 呈有序的“蜂巢状”多孔结构，即由一维线性孔道呈六方密堆 的排列。其孔径可以在1 5 1 0 n m 的范围内调节，最典型的孔径约为4 n m 。介孔 孔道的纵横比可以很大。m c m - 4 8 具有特殊的结构，为三维孔道体系，含有两条 相互独立的三维孔道系统，具有i a 3 d 对称性。它的结构可以从两方面来理解， 北京化工大学硕士学位论文 也就是孔道与孔壁( 相当于液晶的疏水部分和亲水部分) 。而m c m 5 0 在除去 表面活性剂后，层状相易塌陷转变为无定形相，所以对此研究较少。 对于非硅组成的介孔材料，目前以中性表面活性剂为结构导向剂合成的具有 超晶格结构的半导体介孔材料如c d s ，s n s ，z n s 等【1 6 】，已经在荧光、薄膜电致 发光装置、吸收及传感器应用等方面显示出卓越的性能而备受瞩目。1 9 9 8 年 k i m u r a 合成了六方介孔介孔微孔磷酸铝( a l p o n ) 材料【 】，并研究了该介孔材料的 吸附性能。除了磷酸铝，包括钨酸铌、磷酸铝镓、钒磷酸铝、钴磷酸铝等具有高 比表面积及阴离子交换性能的磷酸盐的合成及应用研究也有报道【1 8 , 1 9 1 。 1 1 2 稀土铈基氧化物 稀土元素为元素周期表中第1 i i b 族副族中的钪、钇和镧系元素的总称，其电 子结构的特点是最外层为4 fm 5 d o - 1 6 s 2 。正常状态下大多数稀土元素的5 d 轨道是 空的，空轨道可用作“催化作用 的电子转移站，因此稀土元素及其氧化物具有 较高的催化活性【2 0 】。稀土元素其独特的吨子构型，使稀土化合物具有特殊的光、 电和磁性质【2 1 1 ，决定了稀土材料具有极为广泛的用途。 稀土二氧化铈是高折射系数、带宽3 2 e v 的半导体，是良好的紫外光吸收体 【2 2 1 ，在气体传感器、固体氧化燃料电池、催化剂和研磨剂中具有广泛的应用【2 3 , 2 4 1 。 由于c e 0 2 能快速进行c e ( ) 2 - - c e 2 0 3 + 1 2 0 2 氧化还原循环，因此它可以在富氧条件 下贮存氧，而在贫氧条件下释放氧，即具有储氧功能f 2 5 1 ，在二氧化铈的工业应用 中，它可作为汽车尾气净化催化剂 2 6 1 。对于作为催化剂使用的二氧化铈要求高的 比表面积，因此一维纳米c e 0 2 材料和c e 0 2 介孑l 材料因其高的表面积成为近年来 纳米c e 0 2 的研究热点。 1 2 介孔材料的合成方法 孔径均匀分布的介孔材料的合成与微孔固体材料的合成相比，它的合成原来 被认为要困难的多，但是，由于该领域内研究人员的不懈努力，目前，介孔材料 的制备方法主要有溶胶一凝胶法、模板合成法、水热合成法、阳极腐蚀法。 1 2 1 模板合成法 模板合成法是指选择一种物质作为模板，促使组分围绕其生长，通过选择不 同的模板来控制所得纳米材料的形状和尺寸等几何参数的方法，即采用所谓的模 4 第一章文献综述及选题 板生长机制【2 7 1 。首先将模板剂加大到溶剂中形成混合液，然后加入无机物种、酸 或碱，搅拌下使之反应完全。这时所得到的是比较柔顺、松散的模板剂和无机物 种的复合产物：然后通过水热处理、室温陈化等处理提高无机物种的缩聚程度， 形成稳定的中间产物，然后洗涤、过滤、干燥，得到有机无机复合前驱体，再 通过灼烧或溶剂萃取去除其中的模板剂，便可得到介孔材料【2 8 l 。w a n g 等【2 9 】用模 板合成法制备出介孔t i 0 2 ，3 0 0 c 缎烧后平均孔径为3 0 n m ，比表面积为2 4 6 m 2 g ： 而在3 5 0 c 缎烧后平均孔径为5 0 n m ，比表面积为1 2 4 m 2 g 。模板法制备出来的 介孔固体具有孔径均一、分布规整的优点。因此，模板合成是公认的合成纳米材 料及纳米阵列的理想方法。模板法根据其模板自身特点和限域能力的不同，可分 为硬模板法和软模板法。 1 2 1 1 硬模板法 硬模板【3 0 】主要是指一些具有相对刚性结构的模板，它与构成介孔的无机骨架 物种之间相互作用较弱，“模板剂”主要作为“介观空间”的“填充物”，去除“硬模板” 后就可以产生相应的介孔材料的介观空间。硬模板主要包括多孔阳极氧化铝膜、 多孔硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等【3 0 1 。 1 2 1 2 软模板法 软模板法是一种源于化学仿生学的合成纳米材料的方法，它的主旨即以有机 分子或其自组装的体系为模板剂，通过离子键、氢键和范德华力在溶剂存在的条 件下使模板剂对游离状态下的无机或有机前躯体进行引导，从而生成具有纳米有 序结构的粒子或薄膜【3 。软模板主要包括表面活性剂分子模板，生物分子模板及 有机小分子模板等【3 2 1 。 ( 1 ) 表面活性剂模板法 表面活性剂分子由极性亲水基和非极性亲油基两部分组成，前者使分子引入 水，后者使分子离开水引入油，这两种基团分别位于分子的两端，造成分子的不 对称，因此表面活性剂分子是一种既亲水又亲油具有两亲性质的分子。这些模板 分别通过介观尺寸的有序结构以及亲水、亲油区域来控制颗粒的形状、大小与取 向【3 3 1 。表面活性剂按照其亲水基类型可分为：阳离子型表面活性剂、阴离子型表 面活性剂、非离子型表面活性剂，混合型表面活性剂。当一定浓度表面活性剂溶 于水或有机溶剂形成的特定相结构，它的有序状态介于各向同性的液体和普通的 晶体之间，具有结构上的短程无序性和长程有序性，这种结构称之为液晶【3 4 1 。在 5 北京化工大学硕士学位论文 表面活性剂溶液中，随着溶液浓度的增大，一般依次会出现六角状、立方状和层 状液晶三种液晶形式。表面活性剂液晶模板法广泛的用于制备纳米材料，特别在 制备介孔材料中已有大量的报道。在使用表面活性剂模板法制备介孔材料的过程 中，表面活性剂和无机物界面间的电荷密度匹配主要以表1 1 中的5 个途径控制 组配过程。 表1 1 不同表面活性剂和无机物种白组反应的一般途径 t a b l e1 - 1t h e a p p r o a c h so f a s s e m b l i n gb e t w e e nd i f f e r e n ts u r f a c t a n t sa n di n o r g a n i cr e a c t a n c t s 序号 表面活性剂( s )溶液中无机离子( d 机理实例 l 阳离子( s + )+ 阴离子( i 一) + s + i m c m - 41 ，m c m - 4 8 ( m 41s ) s b 2 0 3 ，w 0 3 ( p h 7 ) 2 阴离子( s 一)+ 阳离子( i + ) - s - i + f e 2 0 3 ，p b o ，a 1 2 0 3 s + x i + m c m _ 41 ，m c m - 4 8 ， 3 阳离子( s + )+ 阳离子( i + ) _ ( x 一= c i 一，b r 一) z n 3 ( p 0 4 ) 2 ( p h 1 2 5 ) 5 中性( s 0 )+ 中性( 1 0 ) _ s oi o h m s ，m s u - x ( 2 ) 生物分子模板 利用生物分子作为模板合成无机纳米粒子，可以精确地控制生成粒子的结 构、大小、形状等，这方面的工作已经引起了研究者的广泛关注【3 5 】。目前，已经 对许多生物分子作为无机纳米粒子合成模板剂的可行性进行了探索。据文献报 道，利用蛋白质作为模板合成c d s 纳米粒子【3 6 】；利用哺乳类眼睛晶状体管蛋白 作为模板合成纳米尺寸的c d s 粒子【3 7 】；利用烟草斑纹病毒的蛋白外壳作模板剂 诱导生成无机庸机纳米管【3 羽。人们也注意到d n a 的独特性质，已有文献报道用 d n a 当作模板来制备纳米材料。将寡聚核苷酸连接在两个金电极之间，用两个 金电极把d n a 链拉伸，然后在d n a 链上吸附上银离子，以d n a 分子作为模板 生长出长1 2 1 t m 、直径l o o n m 的银纳米线【3 9 】。陈霞等【柏】研究了以d n a 作为模板 剂生长c d s 纳米粒子的可行性，结果表明，利用d n a 作为模板可以得到一种特 殊的针状c d s 纳米材料。 ( 3 ) 有机小分子模板 由于有机小分子的特殊结构可以起到模板剂的作用，近年来，许多科研人员 采用有机小分子合成介孔材料。1 9 9 8 年w e i t 4 1 】等首次以葡萄糖、麦芽糖和酒石 酸衍生物等非表面活性剂有机分子为模板，在碱性或中性条件下制各出高比表面 积，孔径可调，窄孔径分布的中孔二氧化硅分子筛。n o f f 等【4 2 】用小分子化合 物葡萄糖胺盐酸盐做模板剂合成了孔径为3 2 r i m 的中孔磷酸锌材料。研究发现羟 基酸类化合物( 如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、羟基乙酸、2 羟基异丁酸) 【4 3 】、 尿素、抗坏血酸【删等可以成功地用作模板剂来合成中孔二氧化硅材料，随着模板 6 - 一 第一章文献综述及选题 剂浓度的增大，所得材料的平均孔径、孔体积增大。利用此种方法还可制备得到 尺寸在2 - 3 r a m 的块状中孔二氧化硅【4 3 1 ，并首次用原子力显微镜对材料进行了孔 结构的表征。有文献【4 5 】报道了类似的结果，将柠檬酸用作模板合成中孔二氧化硅 材料。由于有机小分子种类繁多，后处理方便，且有的对环境友好，选为中孔材 料的制备提供了一种新方法。 1 2 2 水热合成法 早期的介孔材料主要采用水热法合成。水热反应是高温高压下在水溶液或蒸 气等流体中进行的有关化学反应，经分离和热处理得到相关介孔材料嗍。水热反 应为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常温条件下无法得到的、特殊的物理 和化学环境。 按水热合成法制取介孔分子筛的基本思路是扩大沸石三维框架结构的孔径。 虽然在很长一段时间内未见效果，但从硅铝酸盐凝胶到铝镓磷酸盐凝胶的转化是 对合成大孔分子筛的重大推进。1 9 8 8 年出现的a p 0 5 铝磷酸盐，其结构按六角形 方式排列的一维通道的直径可达1 3 n m ，明显的扩大了微孔范围。1 9 9 1 年成功的 合成出了孔径为2 0 n m 的类沸石化合物。这种三叶草型结构的镓的磷酸盐，具有 三维通道框架结构系统。是由于伸进笼窗口的o h 基团的阻碍，使其它物质难