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摘要 氧化铟锡薄膜制备工艺及薄膜性能研究 摘要 氧化铟锡( i t o ) 薄膜因为具有良好的导电性，对可见光透明，对红 外光反射性强等特性，被广泛用于平面液晶显示、建筑用节能视窗、太阳 能电池、轿车风挡、电磁辐射防护等方面。本文以锡的无机盐和金属铟为 原料，分别通过有机法和无机法制备出i t o 前驱物浆料，采用浸渍提拉 法在玻璃基片上涂覆薄膜并经过热处理得到i t o 薄膜样品。 在i t o 前驱物浆料的制备过程中，通过对有机体系、水解催化剂的 选择及浆料中i n 3 + 浓度的调整来提高i t o 薄膜的光电性能，使用硅烷偶联 剂增强无机法制备的i t o 薄膜在玻璃基片上的附着性能并探讨了机理； 在涂覆工艺方面，讨论了涂覆层数、浸渍提拉速度等因素对薄膜电学性能 的影响；分析了热处理时间、气氛与薄膜电学性能的关系。 本实验采用四探针法测量薄膜的方电阻；透射电镜表征浆料的分散性 能；扫描电镜表征薄膜的微观形貌；纳米划痕法评价薄膜与基材的附着性 能；分光光度计仪器测量样品的透过率；x 射线衍射仪表征薄膜的晶体结 构。 结果表明，在乙酰丙酮( 2 ，4 戊二酮) 有机体系中，用乙酸作催化剂， 在无需真空干燥的条件下可制得均一稳定的i t o 前驱物浆料。随着浆料 中i n 3 + 浓度从o 1 m o l l 增大到0 3 m o l l , 所得到的薄膜电阻逐渐降低。偶 联剂的作用使氧化铟锡薄膜并通过o s i o 的连接附着在玻璃基片上，即 北京化工大学硕士学位论文 薄膜层与层之间以及薄膜与基片之间的界面由原来简单的物理吸附变成 了强烈的化学吸附，因此附着性能得到改善。硅烷偶联剂的引入，不影响 i t o 薄膜的晶型结构，薄膜晶体沿( 2 2 2 ) 平面方向择优生长；薄膜在 3 9 0 7 8 0 n m 范围内平均光透过率从7 8 9 提高至8 3 6 ，透过率随着波长 的增加而增大。对比采用硅烷偶联剂对基片进行处理和将偶联剂添加到 i t o 前驱物浆料中两种方法发现，后者的作用效果更明显，薄膜剥离基片 的临界载荷从4 1 6 m n 增大到6 2 0 m n ，增幅为4 9 。浆料涂覆工艺中， 提拉速度越大，薄膜的电阻越小，并且随着涂覆次数的增加，薄膜的电阻 呈现逐渐减小的趋势。 关键词：i t o 薄膜，溶胶凝胶法，光电性能，附着力 摘要 p r o c e s s i n gt e c h n o l o g ya n df i l mp r o p e r t i e s o fi n d i u mt i mo x i d et h i nf i l m a b s t r a c t i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) t h i nf i l m sw e r ew i d e l yu t i l i z e di nl i q u i dc r i t i c a l d i s p l a y s ( l c d ) ，e n e r g y - s a v i n gw i n d o w sf o rc o n s t r u c t i o n ，s o l a rc e l l s ，c a r w i n d s h i e l d s ，e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g ，a n d s oo nd u et ot h e i ru n i q u e c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g h c o n d u c t i v i t y , e x c e l l e n tt r a n s p a r e n c yt ov i s i b l e l i g h t ，a n ds t r o n gr e f l e c t i v i t yt oi n f r a r e dl i g h t i nt h i sc a s e ，i t op r e c u r s o r s l u r r i e sw e r ep r e p a r e db yo r g a n i ca n di n o r g a n i cs o l g e lm e t h o d su s i n gm e t a l i n d i u ma n dt i ns a l ta sr a wm a t e r i a l s ad i p c o a t i n gp r o c e s sw a sp e r f o r m e dt o d e p o s i ti t op r e c u r s o rs l u r r yo nt h es u b s t r a t e a f t e rh e a t t r e a t m e n tt h ei t o t h i nf i l m sw e r eo b t a i n e d i no r d e rt oi n c r e a s ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fi t ot h i nf i l mt h ek i n do f o r g a n i cs y s t e ma n dh y d r o l y s i sc a t a l y s t sw e r ed i s c u s s e di nt h ep r e c u r s o rs l u r r y p r e p a r a t i o n a l s o ，t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ei n 3 + t h a tw a si nt h ep r e c u r s o rs l u r r y w a sa d j u s t e d s i l a n ec o u p l i n ga g e n t sw e r eu s e dt oe n h a n c et h ea d h e s i o no f i t ot h i nf i l m so ng l a s ss u b s t r a t ea n dt h ew o r k i n gp r i n c i p l ew a si n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，i th a db e e ns t u d i e dt h a tt h ei n f l u e n c e so fd i p c o a t i n gt i m e sa n ds p e e d ， 北京化t 人学硕f j 学位论文 h e a t - t r e a t m e n t t i m ea n da t m o s p h e r eo nt h ef i l me l e c t r i cp r o p e r t i e s t h ef i l ms h e e tr e s i s t a n c ew a sm e a s u r e db yf o u r - p o i n tp r o b em e t h o d t h e m i c r o s t r u c t u r ew a ss t u d i e du n d e ras c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n da t r a n s m i s s i o ne l e c t r i cm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ef i l ma d h e s i o nw a sm e a s u r e db y an a n o s c r a t c h i n gt e s tu s i n gan a n oi n d e n t e r t h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e i t o t h i nf i l m sw e r et e s t e dt h r o u g ht h ei 一v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r t h e c r y s t a l l i n ep h a s e so ft h ei t ot h i nf i l m sw e r ea n a l y z e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di t op r e c u r s o rs l u r r y w a sp r e p a r e du s i n ga c e t y l a c e t o n es y s t e ma n da c e t i ca c i da sah y d r o l y s i s c a t a l y s tw i t h o u td r y i n gi nv a c u u m t h ef i l mr e s i s t a n c ed e c r e a s e dw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft h ei n ”w a si n c r e a s e d i ti sb e c a u s eo ft h ef u n c t i o no f c o u p l i n ga g e n tt h a ti n d i u mt i no x i d ep a r t i c l e sa d h e r e dt ot h eg l a s ss u b s t r a t eb y t h eo s i ob a n d t h a ti st os a yc o u p l i n ga g e n tc h a n g e dt h ec o n n e c t i o n b e t w e e nt h ef i l ma n ds u b s t r a t ef r o ms i m p l yp h y s i c a la b s o r p t i o nt om o r ef i r m c h e m i c a la b s o r p t i o n ，t h u se n h a n c i n gt h ef i l ma d h e s i o n b yi n t r o d u c i n gt h e c o u p l i n ga g e n ti n t o t h ei t qf i l ms y s t e md i dn o tc h a n g et h ef i l mc r y s t a l s t r u c t u r e t h ef i l m sp r e f e r r e do r i e n t a t i o nw a s ( 2 2 2 ) p l a n t t h ef i l m sa v e r a g e t r a n s m i t t a n c er o s ef r o m7 8 9 t o8 3 6 i n3 9 0 n m - 7 8 0 n mr a n g eo fv i s i b l e li g h tw a v e l e n g t h c o m p a r e dw i t hd i f f e r e n ta d o p t i n gm e t h o d so ft h ec o u p l i n g a g e n t ，a d d i n gt h ec o u p l i n ga g e n ti n t ot h ei t op r e c u r s o rs l u r r yw a sm o r e e f f e c t i v ei n i n c r e a s i n g f i l ma d h e s i o nt h a nu s i n gi t p r e t r e a t e d s u b s t r a t e i v 摘要 a c c o r d i n gt oan a n o s c r a t c h i n gt e s t ，t h ef i l mc r i t i c a ls h a r es t r e s sw h e nt h ef i l m p e e l e df r o mt h e s u b s t r a t ei n c r e a s e d4 9 i na d d i t i o n ，t h ef i l mr e s i s t a n c e t e n d e dt od e c e a s e dw h e nt h ed i p - c o a t i n gt i m e sa n ds p e e dg r e w k e yw o r d s ：i t ot h i n f i l m ，s o l g e lm e t h o d ，p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， a d h e s i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 星显 日期：趋翌! 厶：f 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：竖娃 日期： 坦z ：五：f 导师签名：么碰日期：边幺么上 第一章绪论 1 1 透明导电薄膜研究概述 第一章绪论 透明导电薄膜的两个基本要素是对可见光的透射率高( 平均透射率大于8 0 ) 和 电阻率低( 1 0 一o c m 以下) 。透明就意味着材料的能带隙宽度大f e g 3 e v ) 而自由电 子少，另一方面，电导率高的材料又往往自由电子多而像金属，从而不透明【。只有 能同时满足这两种条件的材料才能使用在透明导电膜上。最早的透明导电氧化物 ( t c o ) 薄膜c d o 是由b a d e k e r 于1 9 0 7 年首次制成，从此开始了氧化物透明导电膜 的研究。2 0 世纪5 0 年代，开始出现了h 1 2 0 3 基和s n 0 2 基薄膜，而z n o 基薄膜则出现于2 0 世纪8 0 年代。目前，这三种氧化物薄膜及其掺杂薄膜i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，z n o ：a i ( z n o ) ， s n 0 2 ：s b ，s n o ：f 是研究最多并得到广泛应用的透明导电薄膜。此外，人们还开发了 c d l n 2 0 4 ，c d 2 s n 0 4 ，z n 2 s n 0 4 ，m n l n 2 0 4 等多元透明氧化物薄膜i 引。多元t c o 薄膜可以 通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、化学和物理性质，从而获得单一t c o 材料所 不具备的性能，满足某些特殊场合的需要。 目前，t c o 薄膜主要应用于平板显示器和建筑两大领域。与其他类型的导电薄膜 相比，氧化物透明导电膜不仅导电性好，而且还像玻璃一样具有高的透明性，所以， 可以把它看作一种用途十分广泛的特征功能薄膜。主要用途为：显示器件中的电极材 料，如制作场致发光( e l ) 器件的电极，液晶显示器件( l c d ) 中的透明电极以及电 致变色显示器件( e c d ) 中的电极等；防静电，防电磁屏蔽层，为了防止静电，必须 使方阻小于1 0 9 0 口；面发热体，s n 0 2 薄膜的电热转换效率在9 0 以上，通电后立即 产生热效应；热反射膜，s n 0 2 和氧化铟锡( i t o ) 薄膜在红外部分的反射率可达到8 0 以上；太阳能电池，太阳能电池的减反射膜；薄膜电阻器；气敏传感器，现已能探 测a 山、c o 、c 0 2 、h 2 、h 2 s 、乙醇等多种气体和烟尘；终端设备，用透明导电薄膜 制作薄膜开关；汽车玻璃等等。总之，氧化物透明导电薄膜用途十分广泛，除上面列 举的一些用途外，还有一些其他的用途，如电阻照相、静电复印、光记录、磁记录、 保护层等。这类材料的研制和开发日益受到人们的重视。 本课题主要研究的是氧化铟锡( 1 t o ) 透明导电薄膜。i t o 具有优异的光电性能以 及硬度高、耐磨、耐化学腐蚀、加工性能好、便于刻蚀等特性，使其在光电器件中具 有广泛的应用，如平面液晶显示器( l c d ) 、太阳能电池、气体敏感器件、节能视窗、 汽车防雾玻璃等。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 1l t 0 透明导电薄膜的结构 氧化铟锡是一种重掺杂、高简并的n 型半导体材料，载流子浓度约为1 0 2 1 c n l 一， 0 2 图1 - 1 l n 2 0 3 晶体结构 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fi n 2 0 3 导电率可达1 0 4 0 - 1 锄，其主要成分是i i l 2 0 3 。i n 2 0 3 具有体心立方结构，晶格常数为 1 0 1 1 8 n m ，密度为7 1 2 9 c m 3 。其晶体结构如图1 - 1 所示。 i t o 薄膜中s n 的加入并没有改变l i l 2 0 3 的晶体结构，仍具有体心立方的铁锰矿结 构，只是晶格常数略有变化。i n 3 + 、s n “、s n 2 + 离子半径分别为0 0 7 9 n m 、0 0 6 9 n m 和 0 0 9 3 n m 。低温下，i t o 薄膜的晶格常数大于体材的晶格常数，晶格膨胀来源于s n 2 + 对i i l 3 + 的替换，导电的是氧空位。高温下，i t o 薄膜的晶格常数小于体材的晶格常数， 晶格收缩来源于s n 4 + 对i n 3 + 的替换。 1 1 2i r 0 薄膜的光学性能与机理 i t o 薄膜在可见光( 4 0 0 - - 8 0 0 r i m ) 范围内是透明的，其透射率可高于9 0 ，而其红 外光区的反射率在8 5 以上，对紫外线的吸收率大于8 5 ，对微波的衰减率超过8 5 t 引。 在一定意义上讲，将宽禁带的透明绝缘材料1 1 1 2 0 3 ，通过掺锡和形成氧空位转变为透明 导电i t o 薄膜，这是材料改性研究和材料功能设计的成功，在理论上和应用开发上都 具有重要意义。 材料的光学特性与禁带宽度有着密切的关系。i i l 2 0 3 的禁带宽度为3 5 5 3 7 5 e v ， 大于可见光3 1 e v 的光子平均能量。由于i i l 2 0 3 薄膜材料在可见光的照射下不能引起本 征激发，所以在可见光范围内具有较高的透过率1 4 1 。 2 幻1 沁。鬻 第一章绪论 光学透射率是表征i t o 薄膜的重要指标之一，目前有可见光平均透射率、单波长 透射率和分光光谱等表征方法【5 1 。研究表明，i t o 薄膜透射光波长的短波极限由能隙 禁带宽度决定【6 1 ： k | 协c f eg 式中为本征吸收边，e g 为禁带宽度。波长小于k 的光子被吸收后激发价带的电子跃 迁到导带形成电子空穴对。另一方面，透射光的长波极限则与载流子浓度有关同。载 流子浓度增大，入射光子与载流子的相互作用增强，反射损失也增大。金属的长波极 限在紫外光区，因而金属一般不透明：而i t o 半导体薄膜的长波极限在红外光区，能 够使可见光透过而透明。 1 1 3i t 0 薄膜的电学性能与导电机理 一般来说，宽禁带半导体材料在本征状态下是绝缘透明的。半导体材料的禁带宽 度主要由它们的原子组成和成键状态决定，但也受到杂质、缺陷的影响。随着s n 的加 入使i t o 薄膜的载流子浓度提高，从而使费米能级逐渐上升。当s n 达到一定量后，费 米能级进入导带，导带中低能态被电子填充，使i t o 薄膜成为典型的透明导电薄膜材 料。 电导率是表征i t o 薄膜的重要指标。电导率主要由载流子浓度和霍尔迁移率决定 o r2 q n 式( 1 2 ) 其中s 为电导率，q 为载流子电量，n 为载流子浓度，为霍尔迁移率。 一般i t o 薄膜的霍尔迁移率都较低，它与载流子浓度、温度、晶界等均有关 弘= q r m 式( 1 3 ) 式中为霍尔迁移率，q 为载流子电量，t 为松弛时间即载流子迁移时两次散射的时间 间隔，m 为载流子有效质量。关于霍尔迁移率特性，目前有电离杂质散射1 8 , 9 】和晶界散 射1 1 0 l 两种模型。电离杂质散射理论认为霍尔迁移率是由电离杂质散射决定的，而晶界 散射模型则认为光学晶格边界散射决定霍尔迁移率。 i t o 薄膜的高电导率主要是高载流子浓度的缘故，其载流子主要由非化学计量性 3 北京化工大学硕士学位论文 缺陷结构【1 1 】和掺杂效应【1 2 】等提供。 非化学计量性缺陷结构的材料一般呈氧空位或间隙阳离子状态。i i l 2 0 3 中的部分0 2 脱离原晶格，留下的电子使部分i i l 3 + 变为低价的i n + 。在这种情况下，符和化学计量比 的1 1 1 2 0 3 变茭t j l n 3 + 2 x l n + x o 二3 - 。氧离子空位相当于一个带正电荷的中心，能束缚电子。 被束缚的电子处于氧离子的空位上，为相邻的i i l 所共有，受激发时该电子可跃迁到导 带中，因而具有导电能力。 掺杂是提高载流子浓度的另一条有效途径，i t o 中当s n 4 + 进a i n 2 0 3 的晶格时，s n 4 + 与i i l 3 + 的半径相近，所以s i 一将置换部分i n 3 + ，为保持电中性，易变价的s n 4 + 将俘获一 个电子而变成s n 4 + e 群i s n 3 + ，这个电子与s n “的联系是弱束缚的，是载流子来源之一， 掺杂后的i i l 2 0 3 可表示蔓t j i n 3 + 2 x s n 3 + x 0 3 【1 3 1 。 1 2i t o 透明导电薄膜的制备方法 i t o 透明导电薄膜的制备方法有很多，例如磁控溅射、真空蒸发、脉冲激光沉积、 溶胶凝胶、水热法等等。薄膜的性质严重依赖制备工艺过程，其改进方向是制备的 i t o 导电率和透光率高且表面粗糙度低、薄膜与基体附着力强、便于大面积成膜、成 本低廉等。另外，在柔性聚合物衬底上低温成膜也是研究的热点之一【1 4 】。 1 2 1 物理气相沉积法 物理气相沉积p v d 技术包括真空蒸发、溅射、脉冲激光沉积等，可用于制备高质 量的i t o 薄膜。 电子束蒸发法( e b ) 是在真空条件下利用高能电子束轰击铟、锡氧化物混合原料 表面，使其升华，原料在衬底上遇冷沉积形成i t o 薄膜的方法。这种方法严格控制的 工艺参数较少，操作和控制薄膜生长相对容易，制备的薄膜不会产生很多不可控杂质。 电子束蒸发技术一般被选作i t o 薄膜的参照工艺，因为它是一种没有高能入射粒子轰 击生长面的技术。在此技术中，生长面处的最大分子热能为0 2 o 3 e v 。用电子束蒸 发工艺己在较低的沉积温度( 3 5 0 。c ) 和衬底温度下沉积出低阻i t o 薄膜。然而如果沉积 温度低于3 5 0 c ，则沉积出的i t o 薄膜电阻率太高，以致不能作为透明导体材料使用。 史济群等i l5 j 论述了i t 0 膜的导电机理及生长机理，讨论了电子束加热真空蒸镀 i t o 膜的影响因素，制备出i t o 膜电阻率为4 x 1 0 。4 0 锄，可见光范围内平均透过率高于 9 0 。d a v o o dr a o u f i1 1 6 】等用电子束蒸发法在室温下普通玻璃基片上沉积i t o 薄膜，并 4 第一章绪论 讨论了不同退火温度对其表面微观结构的影响。 溅射工艺是一种较为成熟的薄膜制备方法，已被广泛用于i t o 薄膜的商业化生产。 它利用直流( d c ) 或射频( r f ) 电源在a r 0 2 混合气体中产生等离子体对合金靶或氧化物 陶瓷靶进行轰击，使阴极靶材快速沉积到基片上。磁控溅射工艺适合进行连续镀膜， 所制备的i t o 薄膜具有膜层厚度均匀且易控制、性能稳定等特点。该方法可大面积镀 膜，基片和靶相互位置可按理想设计任意放置，可在低温下制取致密的薄膜层。需要 改善的是该工艺对设备的真空度要求较高，薄膜的光电性能对各种溅射参数的变化比 较敏感，因此工艺调节比较困难，同时靶材的利用率也较低( 2 0 左右) i r 丌。 王军等【1 8 j 利用直流磁控溅射系统制备i t o 薄膜。在沉积气压2 x 1 3 3 3 2 2 4m p a 、氩 氧流量l t l 6 ：0 5 、退火温度4 2 7 、靶基间距1 5 c m 、退火时问1h 、溅射功率3 0 0w 、真 空退火氛围、沉积温度2 2 7 的工艺参数下制备出的i t o 薄膜方阻为1 7 0 口，电阻率为 1 8 7 x 1 0 40 c n l ，可见光区域平均透过率为8 5 1 3 。李世涛等【1 9 】采用射频磁控溅射制 备了高性能的i t o 薄膜。实验结果表明：氩气压强为0 2p a 时薄膜的方阻最低为1 3 1o 口、可见光透射率可达到9 0 以上。 直流磁控溅射工艺存在靶材弧光放电、阳极消失和靶中毒等现象。近年来开发的 脉冲磁控溅射( p u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 技术克服了以上问题，大大提高了溅射工艺 的稳定性i 删。 此外，脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 1 2 1 j 工艺也是一种有应用前景的薄膜 制备方法。其原理是激光器在真空环境中发出脉冲激光，激光聚集在靶材表面使其熔 融汽化并沉积到基片形成薄膜。该方法衬底温度可控，而且采用光学系统非接触加热， 避免了不必要的污染，具有工艺可重复性好、化学计量比精确、单一晶相和晶粒择优 取向等优点。 1 2 2 化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 的原理是将含有构成需要元素的一种或几种化合物、单质气 体供给载体，借助气相作用，在载体的表面上发生化学反应生成所要求的薄膜【2 2 j 。在 使用c v d 法制备i t o 薄膜的过程中，基体表面发生的化学反应通常包括铟锡前驱物 的热分解和原位氧化。c v d 法所选的反应体系必须满足：1 ) 在沉积温度下，反应物必 须有足够的蒸汽压；2 ) 化学反应产物除了所需的沉积物为固态外其余必须为气态；3 ) 沉积物的蒸汽压应足够低，以保证能较好地吸附在具有定温度的基体上。此法因必 须制备具有高蒸发速率的铟锡前驱物而使生产成本较高。 k u n i s u k em a k i 2 3 】以乙酰乙酸铟( i i i ) 和二溴乙酰乙酸锡( ) 为原料，采用c v d 5 北京化工大学硕士学位论文 法在玻璃基片上沉积i t o 薄膜并在6 0 0 。c 进行热处理，最后得到的i t o 薄膜电阻率 为1 - 2 x 1 0 4 0 c m 。薄膜结构和电阻率在室温下受到气流速率的影响，气流速率越大， 薄膜电阻率越高。而薄膜的光学能隙( 3 9 e v ) 与薄膜厚度和气流速率无关。y u t a k a s a w a d a l 2 4 】等人利用c v d 法制备出电阻率为3 0 x 1 0 4 0 c l n ，霍尔迁移率为 3 5 0 0 c m 2 v - 1 s 一，可见光透射率超过8 5 的i t o 薄膜。 1 2 3 水热法 水热法被认为是一种很有潜力的薄膜制备方法【2 5 1 。这是由于该法制备薄膜的原料 易得，能大大降低制膜成本；反应温度适中，既提供了薄膜与衬底牢固结合所需的能 量，又避免了薄膜与衬底高温接触所导致的成分互相扩散，从而保证了薄膜的高纯度、 均匀性和稳定性；薄膜与衬底结合牢固，不但不受衬底形状和尺寸限制，还可以控制 薄膜中晶体颗粒大小。职利等【冽以铟锡氯化物为原料，采用水热法在玻璃基片上制备 出了呈体心立方多晶结构且均匀、致密的i t o 薄膜，在可见光区域的最高透射率达到 9 8 2 。 1 2 4 溶胶一凝胶法 自从1 9 7 1 年德国学者d i s l i c h l 2 7 首次采用s 0 1 g e l 法制备出多元氧化物材料以来，该 方法在陶瓷、玻璃、生物材料、催化载体、薄膜以及复合材料等领域得到了广泛的应 用。s 0 1 g e l 法是湿化学制备材料的方法中一种较新的方法，该技术是将易于水解的金 属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐 渐凝胶化，再经干燥、烧结等处理最后制得所需的材料。与其他薄膜制备方法相比， 这种技术有以下几个特点：1 ) i 艺设备简单，不需要真空条件或其他昂贵的设备，便 于应用推广；2 ) 各种反应物以溶液的形式混合，很容易获得所需要的均相多组分体系， 且易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分和结构；3 、) 容易大面积在各种不同 形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉体材料表面制备一层包覆膜；4 ) 用 料省，成本低廉。 从使用的原料来看，s 0 1 g e l 法制备i t o 薄膜的溶胶体系一般可以分为有机醇盐和 无机盐两类。 有机醇盐法采用铟、锡的氧化物或无机盐，通过醇解、酯交换、电化学合成等的 方法制备出铟、锡的醇盐，常用的有四异丙醇铟、四异丙醇锡等，以此作为前驱物，经 6 第一章绪论 过醇盐的水解和缩聚形成溶胶，经过凝胶化过程得到凝胶，用于成膜眇j 。采用有机醇 盐的优点是醇盐的水解和聚合性能较好，易得到分散均匀、附着牢固的薄膜；但缺点 在于醇盐的制备较困难，成本较高，薄膜在干燥过程中容易龟裂( 由大量溶剂蒸发而 产生的残余应力所引起) ，限制了制备薄膜的厚度，且制备薄膜过程中大量采用有机 试剂污染较大。 李芝华等【2 9 j 将金属铟溶解在稀硝酸中蒸发结晶制备出五水硝酸铟晶体，用五水硝 酸铟、乙酰丙酮、溶胶稳定助剂d t a 形成均一稳定溶胶，再在溶胶中加入氯化锡混合 均匀从而得到不同配比的i t o 稳定溶胶。用提拉法在石英玻璃基体上制备了i t o 透明导 电薄膜；i t o 干凝胶膜在6 0 0 热处理温度下完全转化为结晶态，i t o 薄膜具有由球形 粒子堆积而成的多孔结构；当对i t o 薄膜进行快速冷却时，薄膜的方电阻显著下降。 于忠玺等p o l 采用溶胶凝胶旋转涂膜工艺，在普通玻璃基片上制备了1 t o 纳米透明 导电薄膜。将铟溶解在浓盐酸中得到i n c l 3 ，与乙酰丙酮按1 ：2 1 ：4 的摩尔比混合搅拌至 透明，再加入乙二醇甲醚得到i i l 溶胶，按i n ：s n 质量比为2 2 ：1 的比例加入s n c l 5 h 2 0 得 到i n s n 溶胶，然后加入粘合剂聚乙二醇得到前驱液。胶液涂覆在玻璃基体上后，首先 在8 0 下干燥1 0m i n ，再放入1 5 0 的干燥箱中热处理5m i n ，然后继续涂下层，直至 达到需要的层数为止。最后，将薄膜在一定的温度下热处理一定时间，得到i t o 薄膜。 随着热处理温度的提高或热处理时间的延长，薄膜的结晶性越来越好，颗粒越来越大， 在适当的热处理温度和热处理时间下，能够制备得到导电性能和光学性能良好的薄 膜。 无机盐s 0 1 g e l 法克服了有机醇盐难制备、成本高的缺点，无机物为原料，原料易 得，成本低廉。但是无机盐的水解和聚合难以控制，性能不如有机醇盐，往往要加入 成膜剂，成膜剂有可能对薄膜造成污染而影响薄膜性能，而且无机盐成膜在基体表面 的附着力较差。此外，无机盐的热分解往往带来由n o 。、s o x 等气体造成的环境污染。 a l a mmj 【3 1 】等d a i n ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 和s n c l 5 h 2 0 按一定比例溶于2 5m l ，0 1 m o l l 的硝 酸溶液中，搅拌至完全溶解，将3 3m l ，4 0m o l l 的氨水滴加到上述溶液中，边滴加 边搅拌，直至得到白色凝胶状沉淀。然后用足量去离子水稀释上述溶液，使其最终p h 值为8 。将此溶液静置1 2h 左右，待完全沉淀后，弃去上层清液，并用适量去离子水反 复洗涤，除去其中的氯离子和硝酸根离子。再经过一段时间静置后，将沉淀物与上层 液体分离，留下凝胶状沉淀。滴加适量的0 1m o l l 的硝酸溶液，调节溶液的最终p h 值 为3 ，便得到稳定的半透明i t o 溶胶。在玻璃基片上用提拉法镀膜，然后在5 5 0 左右 焙烧1h ，得到1 1 r 0 薄膜。 另外，还有文献报道在用有机醇盐体系制备i t o 薄膜的时候，往溶剂中加入少许 i t o 粉末或者完全采用i t o 粉末制备溶胶体系。近年来，部分新出现的基板材料无法在 高温热处理中保持完好，所以低温热处理得到低电阻率的i t o 薄膜越来越受到重视。 s u n g j e ih o n g 3 2 j 在铟、锡乙酸有机溶胶中加入纳米i t o 粉末制成混合溶胶，通过 7 北京化工大学硕士学位论文 旋涂法将溶胶涂覆在玻璃基片上，5 0 0 退火得至l j l t o 薄膜。在纳米i t o 粉末的加入量 为0 6w t 时，薄膜的透射率在8 3 以上，电阻小于7 x 1 0 3 0 。 m o t o y u k i 等【3 3 】采用三丁氧基铟和四丁氧基锡为原料，异丙醇为溶剂，1 0 0 陈化 3h 得到溶胶，加入i t o 粉末晶体，提拉成膜，4 0 0 下烧结得到i t o 薄膜。结果表 明，由此得到制备i t o 薄膜的热处理温度要低于不加入i t o 粉末的醇盐体系( 降低 1 0 ( 2 左右) ，这是因为加入i t o 粉末可以降低结晶温度。此外，所得到的膜电阻率也 要低于后者，比如在溶胶中增加3 0 w t 的i t o 粉末，膜电阻率下降近4 0 。 采用各种方法得到i t o 前驱物浆料后，都要通过涂覆使胶体附着在基体表面，然后 烧结、退火，最终得至i j l t o 薄膜。常见的涂覆方法有旋涂法( s p i nc o a t i n gp r o c e s s ) 和提 拉法( d i pc o a t i n gp r o c e s s l1 3 4 - 弱j 。 旋涂法镀膜大多使用旋涂机，以一定的旋转速度在基板上镀膜，这种方法简单易 行，所得的膜较为均匀，表面光滑，性能与用溅射法、p l d 、p s 等方法制得的膜相近。 该方法需要注意的是转速，因为膜层物理厚度与转速成反比，而膜厚对i t o 薄膜的光 电性能具有很大的影响。 提拉法是另外一种常见的镀膜方式，将基板插入含有金属离子的溶液中，然后以 均匀的速度将它提拉上来，在含有水分的空气中，水解和聚合反应同时发生，最后通 过热处理形成i t o 薄膜。该方法的主要影响因素有：( 1 ) 凝胶化速度( 水解、缩合反应与 溶剂蒸发的相对速度) ；( 2 ) 凝胶与基板的相互作用；( 3 ) 环境对成膜和干燥的影响。其 最大的优点就是可以大面积成膜，可达1 0 一- - 1 2 m 3 甚至更大，便于实际应用；而且可以 在基板上两面镀膜，实验表明采用该工艺在玻璃双表面制备的i t o 薄膜的热镜性能比 传统的镀银薄膜要优越。 1 3 i t 0 薄膜在平板液晶显示器中的应用 1 3 1 液晶显示的发展历程 液晶材料首先被奥地利植物学家莱尼茨尔( er e i n e t z e r ) 于1 8 8 8 年发现。1 9 6 1 年，美国r c a 公司普林斯顿实验室主攻微波固体元件的年轻学者海麦尔( f h e i n e i e r ) 将两片透明导电玻璃之间夹上掺有染料的向列液晶，当在液晶层的两面施加电压时， 液晶层由红色变成透明。r c a 公司经过研究首次制成一系列数字、字符的显示器件， 同时也意识到液晶的重要价值，便对这一技术严格保密，直到1 9 6 8 年才对世界公布。 日本的科研机构和企业敏锐地察觉到液晶技术广泛的应用前景，在美国公司成果的基 8 第一章绪论 础上实现了产品的大量生产，并不断发展。在1 9 7 1 年，第一台成型的液晶显示器诞 生，采用的技术就是现在己被业内所熟知的t n l c d ( t w i s t e dn e m a t i c ，扭曲向列) 。 进入上世纪8 0 年代，液晶显示技术开始慢慢应用到计算机领域。1 9 8 4 年，欧美提出 了具有视角广、对比度高、扫描线多等优点的s t n l c d ( s u p e rt w i s t e dn e m a t i c ，超 扭曲向列) 技术和尚不成熟的t f i - l c d ( t l l i nf i l mt r a n s i s t o r 薄膜式晶体管) 技术。 到踯年代末，l c d 工业开始飞跃。9 0 年代初，日本又掌握了t f i - l c d 大规模制造 技术。液晶显示器随着面板制造成本的下降，进入市场实际应用变为可能。1 9 9 7 年， 高端的t f t - l c d 技术发展，日本第三代t f t - l c d 生产线的成熟，液晶显示器具有体 积小、重量轻、电压低、功耗小、分辨率高、灰度等级大、无辐射等优势，逐渐为业 界和消费者所接受。 伴随着液晶显示器的发展，全固体显示面板如有机电致发光显示器( o r g a n i c l i 咖- e m i t t i n gd i s p l a y ，o l e d ) 也经历了从无到有的阶段。进入2 0 0 0 年， m o t o r o l a 首先把o l e d 显示器用在手机上，并实现了商品化；相比t f t - l c d ，o l e d 拥有更 快的响应速度，更宽的视角，更高的对比度，更低的耗电量，可以说是更有前途，应 用前景更为广泛的显示技术。o u m 虽然优势众多，但是由于技术尚未完全成熟，受 限于产品寿命短、材料价格偏高以及良品率无法通过大规模商业生产得以提高等原 因，目前正处于市场的起步阶段。 根据手机显示屏行业研究报告，如表1 1 所示，o l e d 的比例很小，而t f i - l c d 占有绝对优势，t f y - l c d 已经成为当代液晶显示的主流。从技术角度上看，t f t - l c d 虽然拥有很多优点，但是也有致命的缺点，那就是高成本和高耗电，另外t v i - l c d 工艺结构复杂，面板很难做薄。 表1 1 手机显示屏应用技术比重 t a b l e1 - lt h ep r o p o r t i o no fm o b i l ep h o n ed i s p l a ya p p l i c a t i o n s 值得注意的是无论是现在的显示主流t f i - l c d 还是有着广阔前景的o l e d 中， i t o 透明导电薄膜都起着重要的作用。 9 北京化i 大学硕i 学位论文 1 32i t 0 透明导电薄膜在t f t l e d 手机显示屏中的应用 震三 圈1 - 2 i t o 目e t i r f l c d 中的应用示意图 1 - 2 t h ea p p l i c a t i o ns c h e m a t i c d i a g r a m o f i t o 山i n f d m i a t f r - l c de a u i d r o e n i s t f t - l c d 的结构是一面为t f r 阵列玻璃，另一面为彩色滤光片，如图1 2 所示俐。 低端l c d ( 如t n - l c d 、s t n - l c d ) 使用的f r o 导电玻璃材质是钠钙玻璃，而t f t - l c d 中为保证较高的温度稳定性，r i o 导电玻璃使用的是无碱低膨胀系数的硼硅玻璃。 肝l c d 的显示控制主要在t f r 阵列玻璃上，彩色滤光片上不需要图案电极。通常 的做法是，在彩色滤光片的i t o 膜层镀制时采用掩膜镀的方式，即在彩色滤光片上 镀制i t o 膜层时用掩膜板遮挡，只在需要的区域镀上i t o 膜，从而省略t l c l l c d 制 作时的蚀刻工序。但此做法也存在一定的不利因素，如掩膜板的制造及其固定等问题。 1 3 3l t 0 透明导电薄膜在0 l e d 中的应用 有机电致发光o l e d 中的透明电极仍是i t o 薄 膜，o l e d 器件的基本结构如图1 - 3 所示。首先在玻 璃板上镀制i t o 薄膜，然后再制作有机材料发光层。 i t o 薄膜的表面形态将直接或间接地影响以其为底 的有机发光层、电子传输层和金属阴极的成膜过程及 质量。粗糙的r i o 表面对o l e d 器件的影响很大 i t o 阳极的尖峰与阴极会形成短路，造成o l e d 器 件表面的“黑点”【删。同时，粗糙的i t o 表面会影响 图1 - 3o l e d 器件的基本结构 f i g i - 3 t h ef u n d a m e n t a l $ i u c t u r eo f o l e de q u i p m e n t s 第一章绪论 o l e d 器件的内电场分布，1 t o 表面的尖峰将导致局部高电场，致