（无机化学专业论文）有机硅化合物前驱体的设计合成表征及性质研究.pdf

安徽大学硕士学位论文 摘要 在大量文献调研的基础上，总结了常见的有机硅化合物的合成方法，并对有 机硅化合物的研究进展进行了较为详细的综述，设计、合成了5 种功能性的有机 硅化合物前驱体，对它们的光电性质进行了研究，并对有机硅化合物的合成方法 进行了初步的探索。 1 合成了5 种光电功能化合物，对其运用红外光谱、紫外可见光谱、核磁 共振氢谱、质谱及元素分析等手段进行了表征。得到3 种化合物的单晶，用x 一 射线衍射确定了它们的结构。 2 电子光谱中，比较了几种化合物在溶液中的变化。 3 通过热重测试分析了化合物的热稳定性：结果表明，它们的热稳定性都 很高，其中最低的分解温度为1 7 l 。 4 运用循环伏安、差分脉冲伏安等手段较为详细地研究了部分化合物的电 化学性质，并对部分化合物的聚合机理进行了探讨。电化学研究表明，目标化合 物具有良好的电化学性质。研究了它们的电化学性质与结构的关系。 s 采用两种方法对有机硅化合物的合成进行了初步的探索，并比较了两种 合成方法的优缺点，发现在产率大致相同的条件下，格式试剂法的后处理比较方 便。 6 设计了一套简易的无水无氧实验装置，并对其使用做了说明。 关键词：有机硅；w i t 廿g 反应；丁基锂；格氏试剂；电化学性质 a b s t r a c t b a s e do nt 忙i n v e s t i g a t i o no fa 乎e a td e a lo fr e l a t e dl i t 盯a t u r e ，t h es y m h 嘶c m e t h o d so fo l g a n o s i l i c o n c o m p o u n d sw e r eb r i e n ys u m m a r i z e d ，a n dm er e c e n t p r o g r e s s o no 唱a n o s i l i c o nc o m p o u n d sw a sr e v i e w e di nd e t a i l f i v e向n c t i o n a l o r g 柚o s i l i c o np r e c u r s o r sw e r es y n t h e s i z e d ，t h e i rp h o t o e l e c t r o np r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ， a n dt h es y n t l l e t i cm e t h o d so f o 唱a n o s i i i c o nc o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 f i v ep h o t o e l e c t r o nf u n c t i o n a lc o m p o u n d sw e r es y n m e s i z c d ，a 1 1 也ec o m p o u n d s m e n n o n e da b o v ew e r ec h a r a c t 盯i z e db yi r ，u v _ v i s ，h n m r ，m ss p e c 妇a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s t h r e e c o m p o u n d sh a v eb e e no b t a i n e d a n dd e t e n n i n e db y s i n g i e c r y s t a ix r a yd i 所a c t i o nm e t h o d ，t h es m c t u r e sw e r ed e s c r i b e d 2 t h ee l e c t r o n i c s p e c t r ao ft h ec o m p o u n d sm e n t i o n e da b o v ei nd i 鼠r e n t s o l u t i o n sw e r ec o m p a r e d 3 1 1 1 1 e r m a ls t a b i l i t i e so fm e c o m p o u n d s w e r es t u d i e d b y t h e l i n o - g m v i m e t f i c - a n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c t e dt h a tm o s to ft h e mh a v eh i 曲e r t h e r n l a ls t 曲i l i t y o f t h e m ，t h el o w e s t 出e r b l a ld e c o m p o s 姬o nt e m p e r a t u r ei sl7 1 。c 4 e l e c 拄o c h e m i c a lp r o p e n i e so ft h ec o m p 0 1 】n d sw e r es t u d i e di nd e t a i lb yc y c l i c v o l t 帅m 唧( c v ) ，d i 彘r e n t i a ip u i s ev o i t a r n m e 舡y ( d p v ) ，a n dt h em e c h a j l i s m so f p o i y m e r i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d ，t h er e s u l t ss h o w c dt 1 1 a tt a 唱e tc o m p o u l l d sh a v e e x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ； t l l e r e l 砒i o n s h i p s b e t 、v e e n p r o p e r t i e s a l l d s t r u c t u r ew e r ea l s os t u d i e d 5 t 、v os ”m e t i cm e t h o d so fo r g a n o s i l i c o nc o m p o u n d sw e r ea d 印t e d c o m p a r i n g t 1 1 em e r i t sa 1 1 dd e m e r i t so ft h et w om e t h o d s 。w ef o u l l dt h a ti ti sc o n v e n i e mt ou s e g r i g n a r dr c a g e n ti nm er e a c t i o ni na i m o s ts 锄ey i e l d 6 as i m p l ed e v i c e ，w h o s ei n s t n l c t i o nw a so 懿r e d ，w a sd e s i g n e da n dw a s a d 叩t a b l et ot l l ee x p e r i m e n t 、i t h o u tw a t e ra n do x y g e ns y s t e r r l k e y w o r d s ：o r g a n o s i l i c o n ；w i 托i gt e a 幽o n ；n - b u t y l “协i u m ；g r i g n a r d 螂咎n t ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 y 7 6 5 6 0 9 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获，砬 j ( 或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名：参杠；! b 签字日期：缈年歹月妒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：杰翘、南 导师签名：田t 鸡 签字日期：埘年歹月弦日 签字日期：加r年月枷日 学位论文作者毕业去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编： 第一章综述 第一章综述 有机硅化合物是近几十年来研究的热点领域之一。近3 0 年来，有机硅工业 及其产品的增长保持在8 1 5 ，远远超过一般国家国民经济的增长率。到 1 9 9 2 年，全世界有机硅单体的生产能力已超过1 0 0 万吨年，约占o 3 ，但其销 售额高达5 2 亿美元，占塑料销售额( 8 0 0 亿美元) 的6 5 。有机硅的产量虽然 只有塑料的千分之几，但其产品的多样性，性能的优越性，应用的广泛性，以及 促进其他产业的技术革新喝发展的影响力，都超过了其他任何一类材料。本文系 统地综述了无机硅和有机硅的发展研究概况，特别是剥近期的有机硅化合物研究 进展进行了跟踪，在此基础上，提出了本文的设计思想。 第一节硅的性质及应用 一、硅的性质 硅是自然界中含量最丰富的元素之一，它仅次于氧而约占地壳的2 5 7 。由 于硅原子对氧原子有极大的亲和力，故自然界中无游离态的纯硅，而是以氧化物 为主的形式出现，如二氧化硅及硅酸盐( 砂、泥) 。此外，在大气、雨水、海水、 低级生物体乃至高等动物体内也含有极少量的硅化合物。 硅的原子序数是1 4 ，存在3 种稳定的同位素，其自然丰度分别为：2 8 s i ( 9 2 2 3 ) ，2 9 s i ( 4 6 7 ) ，3 0 s i f 3 1 0 1 。此外还有7 种人造同位素，平均相对原子质 量为2 8 0 8 5 5 。硅位于周期表中碳的下方，这个位置预示了和碳具有相似的化学 性质，然而，这仅仅是和4 个有机取代的硅烷是一样的。与杂原子或卤原子成键 的硅烷却显示了不同的反应活性。和碳相似，硅通常采用s p 3 杂化方式和4 个其 它的原子成键。对于4 配位的分子，空问构型是四面体，如图1 1 所示： rr li r w 卜r ”哕r r r 图1 1 四配位硅和碳的空间构型 有机硅化含物前驱体的设计、合成及性质研究 在这一方面，硅和碳的性质大为不同。例如，硅的原子半径( 1 0 6 a ) 比碳 ( o 6 6a ) 大，但是电负性却比碳小( 分别为1 7 4 和2 5 0 ) 。这就导致了一方面 配体比硅具有高的吸电子能力，硅带部分的正电荷，配体带部分的负电荷。另一 方面，硅烷中的电荷又可以离域在配体中。表l ，1 通过电负性比较说明其它配体 比硅具有更高的吸电子能力，图1 2 显示了在s i h 和s i c l 键中电荷的分布。 元素电负性 s i1 7 c 2 5 h2 1 f4 0 c l 3 0 o3 5 n3 0 表1 1 常见元素的电负性值 8 。 精t 再5 再 c h s i h 硅与碳最大的区别是硅可以和配体形成更高配位数的有机硅化合物。硅除了 s 和p 轨道外，还有5 个可供成键的空3 d 轨道，可以用于增加中心硅原子的叮键 数，还可用来形成曲一p 冗配键，使其带有部分双键的性质，这也是有机硅化合 物具有许多特殊性质的根源。据此，硅的配位数可以大于4 或小于4 。例如，配 。渺k ：的胁k 跏的吲撤一、 s h “乱一一蝴。“一 于慝剁 fr 置f1 。 数为5 的硅；存在于l f ，? 叫中配位数为6 的硅。最新还发现了配位数为l 。的 2 第一章综述 后者系由硅与环戊二烯配位体形成的夹心式配合物。 二、硅的应用 。 尽管人类使用含硅化合物( 如砂、石、泥土、玻璃、陶瓷等) 作建筑材料或 生产原料已有数千年的历史，但直到1 8 2 4 年柏齐里乌斯( j j b e r z e l i u s ) 才第一 个制得了元素硅。随后，它被大量用于冶金工业中制硅铁合金、硅铝合金及硅钙 合金等：化学：【= 业中制有机硅，电子工业中制半导体硅，在光学及光电子学中也 有少量的应用。 1 信息材料 以硅材料为核心的集成电路在过去4 0 年里得到迅速发展，它占集成电路的 9 0 以上。可以预见，在2 l _ 世纪，它的核心地位仍不会动摇。 除了普通的硅材料外，各种新型的半导体材料也参差不穷。s o i 材料就是一 利一非常有发展前途的材料。1 9 9 8 年s o i ( s i l i c o no nl n s u i a c o r ) 材料问世。这种 材料推动了微电子技术的进一步发展。与硅材料及其器件相比，由于避免了器件 与衬底间的寄生效应，s 0 i 有许多优点。与c m o s 技术相比，s o i 技术使芯片的 性能提高3 5 。目前，世界各国都在争相发展有竞争力的s 0 i 材料的制作技术”。 2 半导体光电材料 半导体光电材料足指具有光电功能的半导体材料。它是信息功能劓料领域发 展最为迅速和最具有活力的。 2 0 世纪建立在s i 材料和s i 集成电路基础上的计算机技术实现了信息的大容 量存储和高速处理，建立在化合物半导体光电材料、光电器件、高速器件和光纤 材料基础上的光通信技术，使大容量传输信息、高速获取信息、高速转换信息、 高 暇存储信息和发送信息成为可能。2 l 世纪是通信技术和计算机技术构筑的 信息时代的开始，伴随而米的便是要求信息载体的改变，以电子载体为主，以转 化为光子、电予相结合的光电子信息载体为主，而后将是以光子为信息的主要载 体，它将促使半导体光电材料从单一功能的微结构材料向多功能光电集成芯片材 料发展。 3 多孔硅一从不发光到发光 l叫 r玲。 r r r r 。钮。 r 仃机硅化含物前驱体的酸计、成搜性质 j f 究 硅本身是不发可见光的，但处理后的硅一多孔硅却表现出较强的发光特性。 1 9 5 6 年，美国贝尔实验室的u h l i r 最先制备了多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ，p s ) 。以 后，多孔硅曾被用作隔离介质，做成s o i ( s i l i c o n0 ni n s u l a t o r ) 结构而应用于硅 集成电路；1 9 8 4 年，p i c k e r i n g 等人第一次在低温( 4 2 k ) 下观察导多孔硅的可见光 致发光( p h o t o l m i n e s c e n c e ，p l ) 现象，但当时没引起足够的重视；1 9 9 0 年，英 国的c a n h a m 首次报道了采用电化学阳极氧化法制备多孔硅p s 的消息，在室温 下在可见光区有强烈的光致发光现象，发光效率达到1 0 _ 2 数量级。此外，c a n h a m 还提出了量子限制效应( q u a n t u m c o n f i n e m e n t e 虢c t ) 模型。此后，人们又相继 实现了多孔硅多种颜色的光致发光和电致发光( e l e c t r o l 岫i n e s c e n c e ，e l ) 【2 1 。 目前多孔硅发光机理的研究，主要有这样的几种理论：量子l 旺幅( q c ) 效应【3 】、 硅氧烯发光【4 j 、硅氢键和多硅烷发光、氢化非晶硅发光、化学吸附于p s 表面的 分子发光和含氢氟的硅氧化物发光机制等。对多孔硅发光机制的深入研究表明， 多孔硅可能弥补单晶硅材料不能有效发光的缺点，目前p s 的p l 发光已实现了 红、橙、黄、蓝、紫外光的发射，发光效率在1 0 _ 2 1 0 _ 1 数量级。p s 在室温下 强烈的p l 现象，使硅材料应用于光电子学领域成为可能，并使得以硅为基础并 廉价地集成光电子器件成为可能。 4 硅酸盐体系蓄光型发光材料 以硅酸盐为基质的发光材料由1 二具有良好的化学稳定性和热稳定性，丽且高 纯二氧化硅原料价廉、易得，长期以来人们都重视对硅酸盐掺杂荧光粉的研究和 ) i ：发。硅酸盐体系荧光材料已经发展成为一类应用范围广、重要的光致发光材料 和阴极射线发光材料。如z n 2 s i 0 4 ：m n 早在1 9 3 8 年就用于荧光灯【5 】，作为光色 校f 荧光粉，至今仍是彩色荧光灯用荧光粉。近年来，随着等离子平板显示器 ( p d f ) 的快速发展，z n 2 s i 0 4 ：m n 成为p d p 三基色荧光粉的主要绿色组分。 k l a s c n s 驯很早就对铅激活的s r o m g o s i 0 2 s r o z n 0 一s i 0 2 ，b a o z n o s i 0 2 ，b a o m g o s i 0 2 进行了综合研究。 m c k e a g 和r a l l b y 最早在1 9 4 0 年就将e u ”作为激活剂应用于碱土硅酸盐系 统7 1 。1 9 5 3 年d i e k e 嘲和许多合作者开始研究稀土元素化合物的吸收和发射光谱。 1 9 6 0 年左右发展了离子交换法分离镧系元素，这使得各种高纯单一稀土的化合 物容易得到价格又合理。将稀土应用于发光材料的研究进入高潮，1 9 6 7 年以来 4 第一章综述 发表了许多e u 2 + 作为激发剂的文献。硅酸盐体系各种化合物数量很多，二价铕 激活的焦硅酸抽、含镁正硅酸盐等发光材料，早在2 0 【吐纪6 0 7 0 年代就已进行 了研究开发和应用1 9 】ob a n y 和b l a s s e 【1 0 1 5 1 研究了多种硅酸盐化合物的荧光性质。 但这些材料的发光均是短余辉，在很长一段时间内未发现这些材料有长余辉 性能。1 9 7 5 年，本干l r 工业大学和日本齿科大学发表过发光余辉长达3 0 分钟 的硅酸赫的发光材料。1 9 9 2 年，我国肖志斟6 】等人针对开发应用的铝酸赫体系 型发光材料，尚存在耐水性稍差，发光色较单一，对原材料纯度要求高，生产成 本i 何等缺点，1 ：展了硅酸盐体系蓄光型发光材料的研究，成功研制成数种耐水性 灯、紫外辐射性稳定、发光色多样、余辉亮度较高、余辉时问较长的硅酸熊体系 蓄光型发光材料，将蓄光型发光材料的研究推向一个新的时代 叫9 1 。 5 金属硅化物的用途 最早在2 0 世纪4 0 年代初，就提出m o s i 2 等金属硅化物可以作为高温结构材 料使用的建议。从8 0 年代末开始，首先在美国对结构用金属硅化物进行了广泛 而深入的研究和开发工作，随后引起了世界各国材料工作者的极大的注意，近十 几年来已成为高温结构金属问化合物研究的最新热点【2 0 一2 2 1 。 随着过渡金属硅化物研究的深入开展，稀土金属硅化物的研究也引起了人们 的极大兴趣。1 9 8 0 年，b a g l i n 等人报导了由稀土金属薄膜形成硅化物的研究结 果【2 3 l ，1 9 8 1 年，t h o m p s o n 等人也发表了硅同稀土金属接触反应的研究论文【2 4 】。 大量的研究结果表明，稀土金属硅化物在欧姆接触材料25 1 、太阳能电池【2 6 】、金 属绝缘半导体( m i s ) 器件【27 j 方面具有潜在的应用前途。 锂离子二次电池诞生于8 0 年代术、9 0 年代初，并很快实现了商品化。其发 展之快，最关键的原因是由于其较常用的二次电池相比，在电压、容量、输出功 率等方面具有相当大的优势。从锂离子二次电池的组成来看，负极材料足其最关 键问题之一。常用的负极材料为石墨，但由于其容量有限、制备温度高，因此人 们开展了多方面的研究，以求一方面提高其可逆容量，另一方面降低其制备温度。 对于在锂离子二次电池中使用金属硅化物取代石墨引起了科学家们的极大兴趣 【2 8 36 1 。其中以锰的硅化物的性能较为突出【3 7 1 ，其平均放电电压与石墨差不多， 但容量和循环性能均比天然石墨优越，容量高4 0 以上，当天然石墨达到其初 始容量的5 0 时，循环次数为3 5 0 ，而锰的硅化物为4 5 0 次。有科学家提出，硅 有机硅化物前驱休的 筻计、合成及性质研究 化镁1 3 8 l 和硅化钙唧有可能作为会属锂离子二次电池潜在的负极材料。而 y l k i m 【4 0 1 等人报导通过金属的共沉积法制备的硅化钴多层膜是一种有前途的薄 膜电池的负极木j 料。 参考文献 1 张兴，王阳元考于学掘1 9 9 5 ，2 3 ，3 1 1 【2 】n o b n y o s h i ，k ；h i d e k i ，k 爿印，p 向晒三p ，f ，1 9 9 2 ，6 0 ，3 4 7 【3 z h e n g ，1 彳f 矽，p ，c 肛c ，1 9 9 2 ，6 1 ，4 5 9 【5 w i l l e m i t em i n e r a lu s p 4 5 7 ，1 2 6 ，1 9 3 8 【6 】k l a s e n s ，h h o e k s t r a ，a ；c o x ，a u l 订a v i o l e tf l u o r e s c e n c eo fs o m e1 、e m a r y s i l i c a t e sa c t i v a t e dw i t hl e a d j 尉p c 加曲绷勋c ，1 9 5 7 ，1 0 4 ，9 3 【7 m c k c a g ，a ；r a n b y ，p b rp a c ，5 4 4 1 6 0 【8 d i e k e ，gs p e c t r aa n de n e 唱yl e v e lo fr a r ce a r t hl o n si nc r y s t a i s ，n e wy o r k ： w i l e y i n t e r s c i e n c e ，1 9 6 8 【9 】m o o r e n ，p ；a r a k i ，t 矗删m f ，1 9 7 2 ，5 7 ，1 3 5 5 【l o b l a s s e ，g ；w a n m a k e r ，w ；v r u g t ，j b “lap r r ，1 9 6 8 ，2 3 ，1 8 9 【1 1 】b a r r y ，tj 厨口d m f 厅e m 曲c ，1 9 6 8 ，1 1 5 ，1 1 8 1 【1 2 p o o r t ，s ；m e y e r i i l l 【，a ；b l a s s e ，g l i f e t i m em e a s u r e m e n t si ne u 2 + d o p e dh o s t l a t t i c e s ，jp 枷 8 m 踟，胁，l9 9 7 ，v 0 1 5 8 ，n o 9 ，1 4 51 【1 3 】t h o m a s ，l e q u i l i b r i aa i l de u 2 + l u m i n e s c e n c eo fs u b s o l i d u sp h a s eb o u i l d e db y b a 3 m g s i 2 0 8 ，s r 3 m g s i 2 0 8 ，c a 3 m g s i 2 0 8 ，眈c 加幽删曲c ，1 9 6 8 ，v 0 1 1 1 5 ，n o 7 7 3 3 【14 t h o m a s ，l l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fe u 2 + + m n 2 + a c t i v a t e db a m 9 2 s i 2 0 7 一 e f p c 肋曲硎肋c ，1 1 9 6 8 ，v 0 1 1 1 7 ，n o 3 ，3 8 1 f 1 5 】t h o m a s ，l f l u o r e s c e n c eo fe u 2 + a c t i v a t e dp h a s ei nb i 嘲呵a l k a l i n ee a n h 0 n h o s i l i c a t es y s t e m s ，z 目e c 加c 踟曲c ，1 9 6 8 ，v 0 1 1 1 5 ，n o 1 l ，1 1 8 1 【1 6 肖志国i f ：撕型路弦炭港杉荆及痨雠渺专家垆驴会格黼大连市科委，1 9 9 3 ， 1 1 8 1 7 肖志国，肖志强砝鲮韶长余帮发老秽群友其制嚣方盛，中国专利： z i ，9 8 】0 5 0 7 8 6 第一章综述 【1 8 】肖志国，肖志强l o n ga n e r g l o w s i l j c a t el m i n e s c e n tm a c e r i a ia i l d i t s f n a n u f a c r u r i n gm e t h o d ，u s p 6 0 9 3 3 4 6 ，2 0 0 0 1 9 肖志国，肖志强s i l i c a t ep h o s p h o rw i ：l lal o n ga n e 曜1 0 wa r l dm a n u f 如t u r i n g m e t h o dt h e r e o f ，e p 0 9 7 2 8 1 5 ，2 0 0 0 【2 0 v a s u d e v a l l ，a ；p e t r o v i c ，j j 如f p r f & e 昭，1 9 9 2 ，a 1 5 5 ，1 ，1 7 2 l 】w a n g ，x ；e ta l ，月伽坛，甜胁f e r 妇厶& 西娼加p p r 嘛1 9 9 3 ，2 2 ( 4 ) ，7 2 2 m a ，q ；e ta l ，r “w 肘垂，( 1 正a 如f c r 胁“& 曲g f 玎p e r f ，培，1 9 9 6 ，2 5 ( 2 ) ，3 0 2 3 b a g l i n ，j ；h e n r l e ，f ；p e t e r s s o n ，c 纫正p 矗”工e ，1 9 8 0 ，3 6 ( 7 ) ，5 9 4 2 4 】t h o m p s o n ，r ；1 b a u r b ；t u ，k 铆正p 瑚三e 吒1 9 8 2 ，3 8 ( 7 ) ，5 3 5 2 5 】k o l e s k o ，v ；b e l i t s k i i ，v ；k h o d i n ，a 尸矗 & 口，s b ，1 9 8 6 ，9 3 ，2 9 【2 6 】h o f m a n n ，r ；h e n l e ，、v ；r 踟s e y ，m ，驴月e v ，1 9 9 3 ，b 4 7 ，1 0 4 0 7 【2 7 】g r 6 n i g ，p ；g r e b e r ，t ；o s t e r w a l d e r ，j ；s c h i a p b a c h ，l “，卵，1 9 9 0 ，4 l ，1 4 3 9 2 8 】h u a n g ，c ；s u a r a m p u d i ，s ；h a l p e n ，gu sp a l e m19 9 4 ，5 ，2 9 4 2 9 】h u g g i n s ，r ；s b z f d 口耙b 协，2 0 0 2 ，1 5 2 - 1 5 3 ，6 1 3 0 】a n a n i ，a ；h u g g i l l s ，r p d w d 台r s o “坩e s ，1 9 9 2 ，3 8 ，3 5 1 3 1 】a n a n i ，a ；h u g g i n s ，r p d w 如r s o “邶e s ，1 9 9 2 ，3 8 ，3 6 5 3 2 】k i m ，h ；c h o i ，j ；s o h n ，h ；k a i l g ，t ；j ：眈c 加c 硎肋c ，1 9 9 9 ，1 4 6 ，4 4 0 1 3 3 】r o b e r t s ，g ；c a i m s ，e ；r e i m e r s ，j p o w 幽r5 b o 胛口s ，2 0 0 2 ，1 1 0 ，4 2 4 f 3 4 】w c y d a n z ，1 ；b h i f a br l - m c h r c n sm ；i i u g g m s ，r ，p n w ( m f 胁j ，j t 一，1 9 9 9 8 l - 8 2 2 3 7 3 5 m o r i g a ，t ；w a t a i l a b e ，k ；t s u j i ，d ；m a s s a k i ，s ；n a k a b a y a l l s i ，lj 勋m - s 胁耙 c e m ，2 0 0 0 ，1 5 3 ，3 8 6 【3 6 ，a n g ，g ；s u n ，l ；b r a d h u r s t ，d ；z h o n g ，s ；d o u ，s x ；l i u ，h k ；，p o w d 台r 勋“眦四，2 0 0 0 ，8 8 ，2 7 8 3 7 f 代尊九，冈田重人，山本准一日特开平：1 9 9 6 ，8 ，1 5 3 5 3 8 。 【3 8 】r o b e r t s ，g ；c a i m s ，e j ；r e i m e r j a jp o ，p r - 如“肥日s ，2 0 0 2 ，1 1 0 ，4 2 4 4 2 9 【3 9 】w o l 南n s t i n e ，j ，p d w e r s o “w p s ，2 0 0 3 ，1 2 4 ，2 4 1 2 4 5 【4 0 】k i m ，yl ；l e e ，h y ；j a n g ，s w ；l i m ，s h ；l e e ，s j ；b a i k ，h k ；y b o n ，y s ；l e e ，s m 眈“m c 而f 朋f 爿c 船，2 0 0 3 ，4 8 ( 1 8 ) ，2 5 9 3 7 仃机雕化介物1 i ；驱体的设计、台成及性赝研究 第二节有机硅发展简史 一、有机硅的定义 儿是含s i c 键的化合物通化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使 有机基团与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键( 一s i o s i 一) 为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、 应_ 【j = 】最广的一类，约止i 总用量的9 0 以上。 由于有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能，因而具有耐高低温、电气绝 缘、耐臭氧、硎辐射、难燃、憎水、耐服饰、无毒无味以及生理惰性等优异特性， 广泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业，应用有机硅的 主要功能包括：密封、封装、粘合、润滑、涂层、层压、表面活性、脱膜、消泡、 发泡、交联、防水、防潮、惰性填充等。并且随着有机硅数量和品种的持续增长， 应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其 他化学品无法替代而又必不可少的。 二、有机硅化学的发展历程 1 发展历程 a 创始时期 1 8 6 3 年，法国科学家弗里得尔和克拉夫茨将四氯化硅和二乙基锌在封管中 加热到1 6 0 ，合成了第一个含s i c 键的有机硅化合物四乙基硅烷。此后， 又合成了许多四乙基硅烷的衍生物。1 8 6 3 一1 9 0 3 年四十年问是有机硅化学的创 始时期，习惯上称为第一期。 b 成长时期 从1 9 0 4 1 9 3 7 年这一阶段，不但合成了许多有机硅简单化合物，而且也出 现了环体和线形聚硅氧烷( 以s i o s 卜一键为骨架的材料) 。在理论工作方面， 已丌始了不对称硅原予化合物的合成，为有机硅光活性异构物的研究创造了条 件。这三十多年是有机硅化学的成长时期，习惯上称为第二期。 c 发展时期 美国康宁( c o m i n g ) 玻璃厂化学家海德、通用电器公司的帕特诺得和罗乔， 认识到有机硅高聚物很有应用前途，他们对合成高聚物的原料有机硅单体的 第一章综述 合成方法进行了积极改进使其走上的工业化的道路。特别是罗乔于1 9 4 1 年发明 了“a 接合成法”合成1 1 j 丛氯耻烷，使有机硅的生j “掀起了场人革命，为有机 硅化合物的大规模生产奠定了基础。进入四十年代，在一些主要国家进行工业化 。 生产的同时，又发明了聚有机硅氧烷的平衡化反应，并建立了一整套近乎完善的 工业化技术。各种性能优异的硅油、硅橡胶、硅树脂、偶联剂相继出现，大大加 快了有机硅的发展，1 9 3 8 1 9 6 5 年这一发展时期习惯称为第三期。 d 繁荣时期 白1 9 6 6 年至今，人们除了把已有成果巩固、发展、改进、利用外，又转向 有机硅新领域进军，过去认为不可能合成的化合物，现在有的也可以合成出来了。 近期发展的最快的一支，是硅金属键化合物，特别是硅与过渡元素形成的化 合物，更有理论意义和实用价值。各种发明如雨后春笋般涌现，有机硅化学结出 了丰硕的成果。因此从1 9 6 6 年以来，人们称为繁荣的第四期。 2 有机硅工业发展状况 科学发展促进了生产建设，生产部门反过来又对科研提出新要求。在工业上， 特别在电器工业上需要耐热材料，但一般有机高聚物远远不能满足要求，人们早 己知天然硅酸盐含有一s i o s i 一键，但又因为是体型的结构，性脆。因此想 到只要把硅原子上引入有机基团，即有可能变成线形结构或低度交联的高聚物， 从而形成柔韧( 或弹性) 的材料，其应用范围就变得广泛了。从这个目的出发， 开始了有机聚硅氧烷的研究。康宁玻璃厂化学家海德首先把有机硅化学和高分子 化学结合在一起，取得了有机硅高分子聚合反应的经验；之后，在他的指导下康 宁玻璃厂生产了用于电绝缘玻璃布的有机硅树脂、涂料和浸渍剂。在1 9 3 8 1 9 4 1 年期间，海德与其合作者又研制出了许多聚有机硅氧烷产品。与此同时，道化学 ( d o w c h c m i c a l ) 公司也开始了聚有机硅氧烷的生产研制，于1 9 4 2 年建立了二 甲基硅油和甲基苯基硅树脂中试装置。1 9 4 3 年道化学公司与康宁玻璃厂结合， 成立了世界闻名的道康宁公司，并在当年建成了合成聚有机硅氧烷的m i d l a l l d 工 厂，不久就研制出了d c 4 点火密封材料，用于第二次世界大战高空飞机上，后 来浚公司逐渐发展成为世界上最大的专业生产有机硅产品的厂家之一。 而近二十年来，有机硅的应用技术可以说达到了灿烂辉煌的景况，例如室温 硫化硅橡胶和硅烷偶联剂用途的全面开发，生物和医用有机硅高聚物接二连三地 9 有机硅化合物前驱体的设计、合成及性质研究 涌现，新型高聚物层出不穷，现在，有机硅化合物还在继续向更广阔的领域伸展， 许多过去认为足不可能实现的事情，山于确机硅的作用，逐渐可以变为现实。 三、有机硅的应用 ； 有机硅材料的应用十分的广泛，在国民生产中有很多的实际应用。如含硅萘 酞菁结构( 如图1 3 所示) 的轴向取代衍生物具有杰出的光学性质”。这类化合 物在7 8 0 8 3 0 n m 间有很强的吸收能力，反射率可超过3 0 ，信噪比可大于5 0 d b ， 是一种良好的光盘信息存储材料。 图1 3 双轴取代的硅萘酞的结构 以s u n g i n gw a n 一为代表的课题组对有机硅化合物的合成及性质进行了系 统地研究，他们合成的2 ，2 联吡啶苯氨和2 ，2 联毗啶联苯氨为基础的一系列的 有机硅化合物( 如图1 4 ) 具有良好的光学性质埘。硅的原子量比碳大，在增强 发色团的荧光方面比碳更有效。2 ，2 一联毗啶苯氨和2 ，2 联吡啶联苯氨系列是产生 兰色发光材料的良好的发光基团，硅具有空的3 d 轨道，它们结合在一起就具有 更好的荧光和磷光性质。 第一章综述 图1 4s u n g i n gw a n g 课题组合成的有机硅系列化合物 由于有机硅化合物在传感技术和光化学及电子发光设备的应用和它的高稳 定性1 3 】，使它成为一个很有i 吸引力的分子系列。许多的有机硅化合物近期内被报 道，包括有机硅发光聚合物【4 l ，具有兰色和紫外荧光发射性的含蒽的有机硅化合 物吼 以下将分类对有机硅材料的应用加以阐述。 1 生物有机硅材料 1 1 医疗级有机硅橡胶 早在4 0 年代末，有机硅突出的疏水性引发了它在医学上的应用。当时，根 据l a i i l p e n 假说，材料的抗凝血释在于它们的疏水性。经过试验发现，玻璃表面 用有机硅处理后的确可以提高其抗凝血性，这是有机硅在医学上的最早应用。接 着，在1 9 4 8 年发表了第一篇有关有机硅毒性试验的报告。1 9 5 3 年，道康宁公司 研制出了第一个医疗级有机硅橡胶( s i l a s t i cs 一9 7 1 1 ) ，并相继建立了两个药物 研究和生产的机构。 医疗级有机硅橡胶成为一类独立的有机硅品种后，其发展更为迅速。一方面， 它的品种不断增加，而且在抗张强度、抗撕强度等性能上也有很大的提高，出现 了所谓高性能的医用级有机硅橡胶：另一方面，根据生物材料的要求，医用硅橡 胶的生物相容性也有更进一步的提高。 有机硅产品植入体内的一个重要的问题就是材料与身体间的相互作用。一方 面生理环境能强烈地促使材料老化而使它们地机械性能劣化；另一方面，这些材 料对人体来说是一种异物，它的存在势必引起生物体内局部或全身性的反应，这 就要求材料与人体有良好的组织相容性和血液相容性，以及生物老化的稳定性。 对于这些，有机硅橡胶由于其组成简单而较一般的高分子材料更为有利。 1 2 有机硅在医学上的应用 柯机砖化台物前驸体的设计、合成及性质研究 随着医疗事业的发展，人体医用材料越来越多。早期人体医用材料主要是金 属和陶瓷，然而这些材料坚硬有余而缺乏弹性和挠性。高分子材料的涌现为人体 医用材料开辟了新的米源，但出于人体内部存在着特殊、复杂的环境，所以作为 医用高分子材料从原料道成品都必须进行细致和严格的控制，并必须满足：化学 惰性，作为组织液不改变其性能；与周围组织相适应，不发生炎症，不与生物体 反应，异物反应尽可能地少，不致癌、不引起过敏反应，不会表面凝血：植入体 内，长期不丧失其抗张强度、弹性等机械性能，不会变形；易于加工成复杂的形 态。 由于有机硅生物材料反应性小，血凝性低，性能稳定，耐寒，耐高温，无毒， 无腐蚀，耐生物老化：植入体内不易引起异物反应和变态反应；还能根据需要加 工成软硬不同的橡胶海绵、薄膜、油、脂、乳化剂等各种形式的制品；而且有机 硅生物材料容易着成各种皮肤的颜色，且划有机溶剂稳定，用它制成的外表整容 部件可以用溶剂擦沈。因此它成为目前应用最广、价值最大的一种理想医用高分 予术j 料。 1 3 有机硅在药物上的应用 延长药物疗效的持续性和提高药物作用的专一性和安全性是药学研究中亟 待解决的一个重要课题。有机硅橡胶生物材料在药学中的应用则给这个课题的解 决带来了一个既新而又简便的途径。 有机硅在制药方面用途也很广。例如用硅原子取代已有药物中某碳原子的含 硅有机药物( 简称硅药) ，不仅可以使药物的毒性降低而且可以提高药物的活性， 同时为新药的研究提供了一条新途径。在已知药物中引入硅的基团( 称为药物的 硅基化) 后，可使含有功能团( 例如一0 h ，一n h ，一c o o h 等) 的大多数生物 活性有机化合物的亲酯性提商；同时引入的硅基对有机化合物的活性基团起到保 护作用，并可以提高药物的稳定性，延长其药效。 有机硅在农药中的研究工作主要集中在除草剂上，另外在杀虫剂杀菌剂生长 剂调节剂和叶面旌肥剂也有广泛的应用前景。今年来，随着有机硅杀菌剂氟硅唑 的开发，大量未被探索过的具有生物活性的有机硅化合物得以充分得应用，使有 机硅在农药领域得研究出现了新的突破。 总之，有机硅生物材料在生命科学药物等领域中已经得到广泛而重要的应用， 第一章综述 这还仅仅是开始，这个学科领域l i 所蕴藏的巨大宝藏，随着生命科学的发展以及 生物材料的研究，必将为人类社会作出更大的贡献。 2 耐高温的有机硅材料 有机硅材料的独特性能，如耐高温抗氧化抗腐蚀性等决定了它在陶瓷工业中 的可能性。有机硅材料可以通过不同的过程，制备出不同性能的耐高温材料。碳 化硅氮化硅一般是通过含硅聚合物裂解制备的，它们是一类新型的无极材料，具 自j 醍多突出的性能。要制造更为突出的发动机i 茸迷切削工具在极端环境下使用的 电子传感器以及集成电路大规模集成电路所需要的电子材料( 如磁性栩料压电材 料) 丌发新能源需要高效的太阳能电池材料和高温超导材料等，等离不丌这类耐 高温结构材料。 2 1 碳化硅材料蚓 碳化硅是一种优良的高温陶瓷材料，它的特点是质量轻硬度和强度高热膨胀 系数小抗热震性能好在高温下不发生熔融，由此它可用作优质的耐火材料，同时 也是发动机零部件的良好材料。s i c 有2 5 0 多种多型体，不同的多型体的电化学 性能和光学性能不同。s i c 的禁带宽度大，热导率高，电子饱和漂移速度大，临 界击穿电场高和介电常数低等特点，使它成为高频大功率刑高温抗辐射的器件的 优选材料。 传统生产含硅陶瓷的方法存在许多缺点，而且所得的s i c 难以加工，所以现 在一些发达困家都投入大量的人力和物力研究从含硅聚合物制备含硅陶瓷。因为 如果原料是可熔的聚合物，制造复杂形状的产品和拉制纤维以及制成薄膜等都是 可行的。 通常采用以下两种途径合成碳化硅陶瓷