（环境科学专业论文）新型吸附剂的制备及其吸附水中铜离子的研究.pdf

5 0 6m gg o f p u r ek a o l i n t h ek i n e t i cs t u d i e ss h o w e dt h a tt h ep s e u d os e c o n d o r d e rr a t e e q u a t i o nc o u l df i tt h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e l l t h et h e r m o d y n a m i cs t u d i e ss h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o nr e a c t i o nw a sas p o m a n e o u sa n de n d o t h e r m i cp r o c e s s t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h e f e 2 0 3 c n t sa n dk a o l i n c ah a v eg r e a t e rr e m o v a l c a p a c i t i e sf o rt h eh e a v ym e t a lc a t i o n e si nt h es o l u t i o nt h a ns o m eo t h e rc o n v e n t i o n a l m a t e r i a l s i ta l s op r o v i d e sa ne f f i c i e n t ，e c o n o m i ca n de a s ya p p r o a c ht oh a n d l eh a z a r d o u s t r a c ei o ns o l u t i o n k e y w o r d s ：c n t ；f e r r i co x i d ec o a t e d ；k a o l i n ；c u 2 + ；a d s o r p t i o n 目录 第一章引言l 水污染1 1 1 1 水中的重金属污染物及其危害一2 1 1 2 污水处理技术2 l2 碳纳米管6 1 2 1 碳纳米管的简介。6 1 2 2 碳纳米管的性能7 1 2 3 碳纳米管的改性方法一9 1 2 4 碳纳米管作为吸附剂的研究进展1 1 l - 3 高岭土1 2 1 3 1 高岭土简介1 2 1 3 2 高岭土的理化特性12 1 3 3 高岭土的表面改性1 2 1 3 4 高岭土的无机包覆1 3 1 3 5 作为吸附剂的国内外研究进展1 3 1 4 海藻酸盐一14 1 4 1 海藻酸盐简介14 1 4 2 海藻酸及盐理化性质15 1 4 3 海藻酸钠研究进展1 6 1 5 课题研究内容17 1 5 1 课题研究的目的与意义1 7 1 5 2 课题研究的主要内容1 8 第二章实验材料和检测方法2 0 2 1 重金属离子检测方法2 0 2 2 仪器试剂的配制2 0 2 3 样品的测定2 0 2 4 主要实验仪器及药品。2 0 第三章碳纳米管负载氧化铁的制备及吸附铜离子的研究2 2 3 1 本章引言2 2 3 2 原始材料和制备方法2 2 3 2 1 原始材料2 2 3 2 2c n t 的酸氧化改性2 2 3 2 3f e 2 0 3 c n t 复合材料的制备2 2 3 2 4 批量吸附实验2 3 3 2 5 吸附剂的表征2 3 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 吸附荆的表征2 4 3 3 2 吸附等温线2 4 3 - 3 3p h 值对吸附的影响2 6 3 4 本章小结。2 8 第四章k a o l i n c a 的制备及吸附铜离子的研究3 0 4 1 引言一3 0 4 2 原始材料和制各方法一3 l 4 2 1 原始材料31 4 2 2k a o l i n c a 复合材料的制备3 1 4 2 3 批量吸附实验31 4 2 4 吸附剂的表征3 2 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 吸附剂的表征3 3 4 - 3 2 吸附等温线3 4 4 3 3p h 值对吸附的影响3 6 4 3 4 吸附剂投入量的影响3 7 4 3 5 反应时间的影响和吸附过程动力学研究3 8 4 3 6 反应温度的影响和吸附过程热力学研究4 0 4 3 7 吸附机制的探讨4 3 4 4 本章小结4 3 第五章结论4 5 参考文献4 7 攻读学位期间的研究成果5 4 致谢5 5 学位论文独创性声明5 6 学位论文知识产权权属声明一5 6 第一章引言 第一章引言 近年来，随着我国工业化进程的加速，经济建设的迅猛发展，工业化建设和经 济发展带来的水环境污染日趋严重，导致许多城市饮用水源中痕量重金属和有毒有 机污染物，如天然有机物( n o m ) 、合成有机物( s o t s ) 、挥发性有机物( v o c s ) 、农药 等含量明显增加，水质状况同趋恶化。由于国家对环境保护的同益重视和越来越严 格的污水排放标准的制定，目前常规水处理工艺( 如：化学沉淀法、离子交换法、电 解沉淀置换法、反渗透法等) 已不能有效去除这些微污染物。因此，如何有效去除这 些微污染物已成为国内外水质净化处理领域的热点研究课题。 1 1 水污染 水中的无机污染物包括金属，非金属和一些相对简单的分子如磷酸盐和氨等。 无机物之所以成为污染物危害环境，主要是人类的各种生产活动严重地增加了其在 水中的浓度的缘故。无机物由于其在水中浓度的不同既可以是人体必需的营养物质， 又可以成为潜在的毒性物质，其作用可以用图1 1 表剥1 1 。图1 1 中a 表示物质的浓 度很高时，对人体仍是有益的，如c a ：图1 1 中b 表示物质在低浓度时是营养物质， 高浓度时则有害，如：c u ，f ；图1 1 中c 表示不论浓度高与低都是有害物质，如： c d ，h g 。 a 暖 、 ac a bc u ，f cc d ，h g 世 少、一 删髓 一 制 翠 f i 、 。、 、 、 暖 、i ， 世 、 、b 留 、 爱 、 - 产 、 u 、 图1 1 无机物对人体的影响随着浓度变化的示意图 青岛人学硕士学位论文 1 1 1 水中的重金属污染物及其危害 重金属一般指原子重量在6 3 5 4 6 与2 0 0 5 9 0 之间的金属元素。活的生物体需要 一些微量元素，如：铜，钴，铁，锰，锌等。然而，当这些必需的元素被过量摄入 时，就会对生物体造成危害。生物体非必需的一些元素包括铅，镉，铬，汞，砷和 锑。本研究以铜离子作为主要污染物阳离子的代表，研究新型吸附剂的制备及其对 铜离子的吸附机理。现以重金属铜为例介绍它的存在形态，来源和危害性。 铜有两种价态：一价铜( c u l + ) 和二价铜( c u 2 + ) 。在岩石中，极微量的铜以金属形 态和铜化合物的形态存在，如黄铁铜矿( c u f e s 2 ) 和孔雀石 c u c 0 3 - c u ( o h ) 2 。由于铜 很容易冶炼和加工，因此，铜被广泛应用于制造工具，装饰品，雕像，珠宝，货币 和各种容器，同时，铜还可应用于电镀，电线，管道安装。 水环境中的铜主要来源于铜矿的开采和冶炼，电镀，含铜的农药，石油的冶炼， 为抑止蓝藻生长而加入的硫酸铜，焚烧城市垃圾等。 铜是所有生物体必需的微量元素，它能促进3 0 多种酶发挥正常作用，因此，铜 对各种生物体的毒性常常被人们忽视。但是，正如图1 1 所示，当超过一定浓度时， 铜会对人体健康造成如下危害：胃和肠道疾病，肺和肾的损伤【2 】，贫血。另外，患 有威尔逊病症的人对铜污染比其他人敏感，而婴儿和十岁前的儿童对铜污染更加敏 感。 1 1 2 污水处理技术 1 1 2 1 混凝法 混凝是在废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性使废水中的胶体和细小 悬浮物聚集成具有可以分离性的絮凝体，再加以分离的技术。 用于水处理的混凝剂的要求是：混凝效果好，对人类健康无害，价廉易得，使 用方便。目前常用的混凝剂按化学组成可划分为：无机盐类和有机高分子类，无机 盐类有三氯化铁( f e c l 3 6 h 2 0 ) ，硫酸亚铁( f e s 0 4 7 h 2 0 ) ，硫酸铝，聚合氯化铝，聚合 硫酸铁；有机高分子类有部分水解聚丙烯酰胺，聚二甲基氨甲基丙烯酰胺，聚氧化 乙烯等。 1 1 2 2 化学沉淀法 化学沉淀法是向水中投加某些化学药剂，使之与水中溶解性物质发生化学反应， 生产难溶化合物，然后通过沉淀或气浮加以分离的方法。此法可用于水处理中去除 钙，镁，重金属和某些非金属( 如a s 、f 等) 离子态污染物。 2 第一章引言 化学沉淀法主要分为氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法。由于许多金属离子和氢 氧根离子不仅可以生成氢氧化物沉淀，还可以生成各种可溶性羟基络合物，因此， 氢氧化物沉淀法必须严格控制溶液的p h 值，使其保持在最优沉淀区域内。金属硫 化物比氢氧化物的溶度积更小，所以此法处理废水中的重金属时，效率很高，但是 有时金属硫化物的颗粒很小，分离困难，需要投加适量絮凝剂进行共沉淀。 1 1 2 3 化学氧化还原法 将废水中呈溶解态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒、无 毒的物质，或者转化成易与水分离的形态，而达到处理的目的。处理时应遵循处理 效果好，反应产物无毒无害，不需要进行二次处理，处理费用低，操作特性好等原 则。 化学氧化还原法包括药剂法、电解法和光化学法三类。目前，由于化学氧化还 原法需要较高的运行费用，因此，该法仅用于饮用水处理，特种工业废水处理，有 毒工业废水处理等有限场合。 1 1 2 4 吸附法 固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固 体表面时，受到这种不平衡力的吸引而停留在固体的表面上，这个过程就是吸附。 吸附法在水处理领域的应用非常广泛，主要用以脱除水中的微量污染物，应用范围 包括脱色，除臭，脱除重金属、各种溶解性有机物和放射性元素等。 引起吸附的主要原因在于溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲和 力。影响吸附的主要因素是溶质的溶解度，溶质的溶解度越大，则向表面运动的可 能性越小，相反，溶质的憎水性越大，向吸附界面移动的可能性就越大。引起吸附 的第二个因素是由于溶质与吸附剂之间存在的静电引力、范德华引力或化学键力。 与此相对应，可将吸附分为三种基本类型。 1 ) 交换吸附指溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并置 换出原先固定在这些带电点上的其它离子。影响交换吸附势的重要因素是离子电荷 数和水合半径的大小。 2 ) 物理吸附指溶质与吸附剂之间由于分子间力( 范德华力) 而产生的吸附。其特点 是没有选择性，吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上，而是多少能在界面范 围内自由移动，因而其吸附的牢固程度不如化学吸附。物理吸附主要发生在低温状 态下，过程放热较小，约4 2l ( jt o o l q 或更少，可以是单分子层或多分子层吸附。影 响物理吸附的主要因素是吸附剂的比表面积和细孔分布。 3 ) 化学吸附指溶质与吸附剂发生化学反应，形成牢固的吸附化学键和表面络合 3 青岛大学硕j ：学位论文 物，吸附质分子不能在表面自由移动。吸附时放热量较大，与化学反应的反应热相 近，约8 4 - - - 4 2 0k jm o l 一。化学吸附有选择性，即一种吸附剂只对某种或特定几种物 质有吸附作用，一般为单分子层吸附。通常需要一定的活化能，在低温时，吸附速 度较小，这与吸附剂的表面化学性质和吸附质的化学性质有密切的关系。物理吸附 后再生容易，且能回收吸附质。化学吸附因结合牢固，再生困难，必须在高温下才 能脱附，脱附下来的可能是原吸附质，也可能是新的吸附质。 吸附过程中，固、液两相经过充分接触后，最终达到吸附和脱附的动态平衡。 平衡时，单位吸附剂吸附的物质的数量称为吸附量，常用q 。( m gg - 1 ) 表示： 铲丛铲 1 - ( 1 ) 式中：严溶液的体积( l ) ； c o 、c e 一分别为溶质的初始和平衡浓度( r n gl - i ) ； 酽吸附剂的量( 曲。 将平衡吸附量吼与相应的平衡浓度作图，可以得到吸附等温线。根据实验， 可将吸附等温线归纳为图1 2 所示的五种类型【3 】。i 型的特征是吸附量有一极限值， 可以理解为吸附剂的所有表面都发生单分子层吸附，达到饱和时，吸附量趋于定值。 i i 型是非常普通的物理吸附，相当于多分子层吸附，吸附质的极限值对应于物质的 溶解度。i i i 型相当少见，其特征是吸附热等于或小于纯吸附质的溶解热。i v 和v 型反映了毛细管冷凝现象和孔容的限制，由于在达到饱和浓度之前吸附就达到平衡， 因而显出滞后效应。 曰囝囫 吼囫吼囫 gc 图1 2 物理吸附的五种吸附等温线 常用的吸附剂有活性炭，白土，硅藻土，活性氧化铝，焦炭，树脂，炉渣，木 屑，煤灰和腐殖酸等。 4 第一章引言 1 1 2 5 离子交换法 离子交换法是一种借助于离子交换剂上离子和水中的离子进行交换反应而去除 水中有害离子的方法。 离子交换剂按母体材质的不同可分为无机和有机两大类。无机离子交换剂包括 天然沸石和合成沸石，是一类硅质的阳离子交换剂。其成本较低，但不能在酸性条 件下使用。有机离子交换剂包括磺化煤和各种离子交换树脂，其特点是具有较高的 交换容量，颗粒呈球形，水阻力小，交换速度快，机械强度和化学稳定性都好，但 其成本较高。 采用离子交换法，具有去除率高，可浓缩回收有用物质，设备较简单，操作容 易控制等优点。但是目前应用还受到离子交换剂品种、性能、成本的限制；对预处 理要求较高；离子交换剂的再生和再生液的处理也是一个难题。 1 1 2 6 膜分离法 膜分离法是利用特殊的膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法。溶剂透 过膜的过程称为渗透，溶质透过膜的过程称为渗析。常用的膜分离法有电渗析、反 渗透、超滤，其次是自然渗析和液膜技术。 根据膜的种类、功能和过程推动力的不同，各种膜分离法的特征和它们之间的 区别如表1 1 所利3 j ： 一 表1 1 几种主要膜分离法的特点 5 青岛大学硕上学位论文 1 2 碳纳米管 1 2 1 碳纳米管的简介 碳纳米管( c n t ) 可定义为“将石墨六角网平面( 石墨烯片) 卷成无缝筒状时形成无 缺陷的单层管状物质或将其包裹在内，层层套叠而成的多层管状物质”1 4 1 。1 9 9 1 年，i i j i m a t s 在电弧法制备c 6 0 的过程中，通过高分辨透射电子显微镜的观察，发现 了继石墨、金刚石和c 6 0 之后的又一种碳的同素异形体，即碳纳米管。碳纳米管完 全由碳原子构成，是新型的一维纳米材料。单壁碳纳米管【6 】由一层石墨片沿轴向卷 曲成圆柱状，两端由半球形的端帽封闭；多壁碳纳米管则是由多层石墨层片卷曲而 成，层片之间距离为0 3 4 3n m ( 图1 3 a ) ，石墨层片内的碳原子以c c 键( 1 4 2a ) 相连， 层片间则以范德华力结合。在电子显微镜下各柱面表现为左右对称的平行条纹( 管 壁) ，中间空心( 管腔) ，截面为同心的圆环( 图1 3 b ) 。碳纳米管的直径为纳米量级( 几 十纳米以下) ，长度一般达几百微米或毫米量级，最长可达分米量级。根据不同的卷 曲方式单壁碳纳米管分为扶手椅形纳米管、锯齿形纳米管和手性形纳米管( 图1 4 ) 。 多壁碳纳米管的层数可以在两层到几十层之间，被认为是典型的一维物质【7 】。 d 倒 图1 3 ( a ) 碳纳米管的同心圆柱结构，( b ) 高分辨电镜下的碳纳米管 ( 从左到右管壁分别为1 、2 、3 和7 层) 6 1 2 2 碳纳米管的性能 1 2 2 1 力学性能 在力学性能方面，c n t 具有极高的强度、韧性和弹性模量。其弹性模量可达 1 t p a ，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍。其理论抗拉强度为钢的1 0 0 倍，而密度仅为钢的1 6 。c n t 一无论强度还是韧性，都远远优于任何纤维材料。将 c n t 作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，这 可能带来复合材料性能的一次飞跃。 1 2 2 2 电磁性能 c n t 具有螺旋、管状结构，预示其有不同寻常的电磁性能。e b b e s e n 等【8 1 对单 根c n t 的导电性能的理论计算和实测结果表明，由于结构不同，c n t 可能是导体， 也可能是半导体。d a i 等9 1 进一步指出，完美c n t 的电阻要比有缺陷的c n t 的电阻 小一个数量级或者更多。u g a r t e 等【1 0 1 发现c n t 的径向电阻大于轴向电阻，并且这种 电阻的各向异性随着温度的降低而增大。h u a n g 等】通过计算认为直径为0 7 n m 的 c n t 具有超导性，尽管其超导转变温度只有1 5 1 0 4 k ，但预示着c n t 在超导领域 的应用前景。 1 2 2 3 光学性能 单壁碳纳米管( s w c n t ) 的发光强度随发射电流的增大而增强。多壁碳纳米管 7 青岛大学硕士学位论文 ( m w c n t ) 的发光位置主要限制在面对着电极的部分，发光强度也是随着发射电流的 增大而增列1 2 j 。电子在与场发射有关的两个能级上的跃迁而导致c n t 的发光，而不 是由黑体辐射或者电流加热所致。研究人员通过对s w c n t 膜光吸收与压力的关系 研究表明，单壁膜管的光吸收随压力的增大而减弱，其原因主要是压力的变化能够 导致管的对称性的变化。 1 2 2 4 热学性能 比热容和热导率是衡量c n t 热学性能的两个指标。谢思深研究小组对m w c n t 比热容和热导率进行了研究，研究发现1 1 3 】，其热导率在1 2 0 k 以下与温度成平方关 系，1 2 0 k 以上趋于线性。热扩散率在1 2 0 k 以下为线性，而1 2 0 k 以上趋于不变。 从热导率和热扩散率这两个全温区非线性的物理量推出的比热容在整个测量温区表 现出良好的线性，表明m w c n t 层与层之间的振动耦合很弱，所以就热学性质而言， 每一层可以单独考虑并具有理想的二维声子结构。 1 2 2 5 吸附性能 c n t 的孔隙结构具有多维性，而多维性又表现在两个方面：不同制备方法、不 同结构的c n t 具有不同的孔隙结构；同一种c n t 具有多种类型( 尺度、形状) 的孔 隙结构。对c n t 孔隙形状、尺寸及尺寸分布的研究是深入认识其吸附特性的先决条 件【1 4 1 。研究c n t 孔结构的主要方法有两种：直接观察法、气体吸附法。杨全红【1 5 1 9 1 等利用气体吸附法对c n t 吸附行为进行较为系统的研究，证实c n t 的制备和表面 处理方法对其吸附行为有很大影响，并证明开口单壁碳纳米管( s w c n t s ) 的中空官腔 具有典型的微孔填充行为；同时也证明多壁碳纳米管( m w c n t s ) 具有典型的中孔洗 脱附行为特征有明显的滞后回线( 毛细凝聚) ，也正是由较大尺度的开1 2 1 中空管 完成毛细凝聚的过程，随着中空管开口率的提高，毛细凝聚吸附量增加，滞后回线 也更加明显。结果表明，吸附法是表征c n t 开口中空管内径的有效方法。 作为碳质吸附材料，c n t 既与传统的多孔碳材料，如活性炭( a c ) ，有相似之处， 又有很大的区别，a c 的基本结构单元是接近s p 2 杂化的类石墨微晶，类石墨微晶相 互作用形成纳米尺度的超微粒子，在此基础上再结合形成宏观结构。在三个层次组 合过程中形成不同尺度和形状的孔径结构。图1 5 i l5 j 为传统多孔碳和碳纳米管形成孔 隙结构模型。 8 图1 5 传统多孔碳和碳纳米管形成孔隙结构模型 宏观形态c n t 的基本结构单元是单根c n t 。由于范德华力的作用s w c n t 在 通常情况下集结成束，束状产物相互作用进一步形成宏观形态的s w c n t s 。m w c n t s 一般不成束。在碳纳米管组合过程中，产生不同大小和尺度的孔径结构：纳米尺度 的开口中空管腔( 0 4 5 n m ) 、管束中管间的狭长孔隙( 约0 4 r i m ) 和管束之间形成的堆积 孔( 约1 0 0 n m ) 。而对于m w c n t s 一般只具有纳米级的中空管内腔和尺度较大的管间 堆积孔。开口的纳米中空管腔是第一层次，同时也是最基本的孔径结构。 1 2 3 碳纳米管的改性方法 c n t 特殊的构造和特性引起了研究人员的极大兴趣。但是，由于c n t 管端封 闭，极大的影响了c n t 的比表面积，同时，c n t 之间存在较强的范德华力使其容 易形成团聚或缠绕的结构现象，严重影响了它的吸附特性发挥和直接应用价值。而 且由于c n t 的表面惰性，与基体材料间的界面结合弱，因此，原始和单一的c n t 材料的性能并不十分理想。为了进一步提高c n t 的应用性能，研究人员在其表面改 性方面也作了大量的研究。 关于c n t 的表面改性，最初是通过对其表面进行共价化学功能化实现的，后来 人们开始尝试通过非共价功能化的方法，以其最大限度地保持c n t 的结构性能完 9 青岛大学硕士学位论文 好，在功能化的基础上，人们将金属、氧化物、氮化物、硫化物等多种纳米粒子包 覆在c n t 表面对其改性，提高c n t 与无机基体的相容性，而且赋予了c n t 复合材 料更多的优异性能。 1 2 3 1 碳纳米管的一般改性 c n t 的常用一般改性方法如下，首先称取一定量的样品，配制一定质量分数的 强酸溶液浸泡，然后过滤，洗涤至中性，烘干至恒质量，得到纯化后的c n t 材料。 一般的包括以下几种方法： 1 ) 强酸超声处理 将纯化后的c n t 在一定量的质量分数强酸溶液中超声分散若干小时，得到改性 样品。由于经过强酸超声处理的c n t 的端口得到部分打开，并能除去部分金属催化 剂和减少了粉末间的团聚，所以，这种方法处理的c n t 比表面积和孔容有所增加， 但影响不大。 2 ) 浓混酸回流处理 将纯化后的c n t 在浓混酸( 一般浓h 2 s 0 4 ：浓h n 0 3 = 3 ：1 ) 中，在1 2 0 , - - 2 0 0o c 温度 下，回流l h ，得到改性样品。这种方法处理的c n t 一方面除去了金属催化剂，另 一方面打断了c n t ，打开了管端，比表面积和孔容的增加最为明显。 3 ) 空气氧化 将纯化后c n t 在空气中，以6 0 0 0 c 高温煅烧若干小时，得到改性样品。这种方 法处理的c n t 比表面积和孔容的得到有效增加，不过该法与浓混酸回流处理相比操 作较复杂，效果较差。 1 2 3 2 碳纳米管的负载改性 c n t 负载改性材料研究已经成为目前环保吸附材料研究的热点之一。迄今为止， 文献报道的c n t 负载改性方法一般分为如下几种2 0 】： 1 ) 液相化学沉积法 此方法是将纯化处理过的c n t 超声分散到含有活性组分的金属盐溶液中，加入 沉淀剂，在液相中反应生成或者析出沉淀并沉积在c n t 上，制得产物前驱体，再将 前驱体煅烧处理即得负载金属氧化物纳米粒子的c n t 。该方法的特点是：简单易行， 而且在液相体系中活性组分的分散是在纳米范围内，也即液相化学沉积法能制备出 金属氧化物在c n t 表面均匀分布的复合材料，不过该方法缺点是制备过程需高温煅 烧，对反应设备要求较高，试验成本较高。 2 ) 浸渍法 此方法也是制备负载型吸附剂的常用方法，其最基本的原理就是先把经过一般 1 0 第一章引言 改性方法处理过的c n t 浸渍在含有活性组分的金属易溶盐溶液中，使之充分混合， 已到达活性组分负载于载体上的目的。浸渍法制备复合材料简单易操作，可通过控 制浸泡时间长短来控制负载量，为c n t 负载纳米颗粒提供了理论依据，不过该法沉 积效果较差，颗粒沉积分布不均匀，附着性差易脱落。 3 ) 溶胶凝胶法 此方法的基本原理是：以易于水解的金属结合物为原料，使之在某种溶剂中与 水发生反应，经过水解和缩聚过程形成溶胶，一定条件下形成凝胶，并负载于c n t 上，再经过干燥和煅烧得到复合材料。该法特点是：反应物种多，产物颗粒均一， 过程易控制，适于负载氧化物的制备，附着性强，但是耗时较长，不能批量制备。 4 ) 液相氧化还原法 此方法是在液相体系中，活性组分前驱体通过氧化还原反应直接生成被负载的 氧化物并负载到c n t 上，然后再经过过滤、洗涤、干燥即得复合材料。该法最大优 点是反应条件要求不高，不需高温煅烧处理，缺点是负载率偏低，负载效果较差。 1 2 4 碳纳米管作为吸附剂的研究进展 国内外学者近年来开展了大量将c n t s 应用于吸附去除水中的有害污染物的工 作。清华大学l iy h 课题组于2 0 0 0 年率先将c n t s 用作吸附剂去除污水中难被生物 降解的有毒重金属，取得一系列研究成果【2 1 - 2 3 。其研究表明，c n t s 表面的缺陷越多， 其表面越容易引入官能团，对重金属离子吸附能力也越强。该研究小组通过研究还 发现1 2 制，c n t s 负载金属氧化物纳米颗粒后，其离子吸附能力将大大提高，当金属 氧化物颗粒的尺寸降低到纳米尺度时，其比表面积会大大增加，吸附能力也会大大 增加，因此，以c n t s 为载体负载金属氧化物纳米颗粒是提高复合材料吸附性能的 一种有效手段。 此外，国内外学者对用不同方法制备c n t s 负载纳米金属氧化物也进行了研究， 如c a o 2 5 】和于华荣等采用液相化学沉积法制备了f e 2 0 3 c n t s 复合材料。邹勇等1 2 7 】 采用等体积浸渍法成功制备了c u o c n t s 催化剂材料。徐志兵等【2 8 1 采用溶胶凝胶法 制备了负载t i 0 2 的m w c n t s 复合光催化剂。万淼等( 2 9 】采用氧化还原法制得 m n 0 2 c n t s 复合材料。然而这些复合材料大多应用于催化剂领域，将c n t s 负载纳 米金属氧化物复合材料作为吸附剂去除水中微污染物的应用却涉及较少。本研究将 优化c n t s 负载纳米金属氧化物复合材料的制备技术，为其他研究者提供借鉴及参 考。 青岛大学硕上学位论文 1 3 高岭土 1 3 1 高岭土简介 高岭土是一种以高岭石族矿物质为主要成分、质地纯净的细粒粘土。一般情况 下，自然界产出的高岭土其化学化学组成为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、h 2 0 三种主要成分，另外 还含有少量的f e 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、一p 2 0 5 、m n 0 2 等氧化物，不同产地 的高岭土其化学组成略有不同，高岭石含量越高，则其化学成分越接近高岭石的理 论成分。高岭石的理想化学式为a 1 4 ( s i 4 0 l o ) ( o h ) 8 ，其理论化学组成为：s i 0 24 6 5 4 ， a 1 2 0 33 9 5 ，h e o1 3 9 6 ，s 1 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比值为2 。 1 3 2 高岭土的理化特性 高岭土的主要矿物组成是高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石等，在显微镜下， 高岭土呈六角形鳞片状、单晶呈六方板状或书册状。高岭土原矿外观呈白色或浅灰 色，含杂质时略呈黄色、灰色或玫瑰色等，高岭土的颜色主要与其所含的金属氧化 物或有机质有关。质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可 塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换 量、较好的耐火性等理化性质。 高岭土的粒度分布特征对矿石的可选性及工艺应用具有重要意义，其颗粒大小， 对其可塑性、泥浆粘度、离子交换量、成型性能干燥性能、烧成性能均有很大影 响。高岭土的耐火度与其化学组成有关，纯的高岭土的耐火度一般在1 7 0 0o c 左右， 当水云母、长石含量多，钾、钠、铁含量高时，耐火度降低，高岭土的耐火度最低 不小于1 5 0 0 0 c 。高岭土具有从周围介质中吸附各种离子及杂质的性能，并且在溶液 中具较弱的离子交换性质。 1 3 3 高岭土的表面改性 高岭土表面改性是指通过物理、化学、机械等方法对材料表面进行处理，根据 实际应用需要有目的地对材料表面的物理化学性质进行改变，如表面组成、结构、 润湿性、吸附性能和反应特性等，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要 3 0 1 o 天然高岭土的吸附能力相对较弱，使用前常需改性常用的改性方法有酸、腐殖 酸、阴离子表面活性剂改性等。s u r a j 等 3 1j 先在6 0 0 0 ( 2 下对高岭石进行热处理，再用 盐酸对其改性，得到的无定型高岭石的阳离子交换能力达到了原矿的4 倍。a r i a s 等 1 2 第一章引言 【3 2 1 用腐殖酸对高岭石进行处理后，其对和c d 2 + 的吸附量都得到了提高。吴大清等【3 3 l 进行了重金属与阴离子表面活性剂十二烷苯磺酸钠( s d b s ) 共存时被高岭石吸附的 实验，s d b s 与重金属有协同吸附作用有利于重金属的吸附。古映莹等1 3 4 】用聚苯乙 烯改性的高岭土吸附水溶液中的p b 2 + 、h 孑+ 和z n 2 + ，吸附效果均较未改性的好。 刘卓钦等p 5 j 不同的改性剂对纳米高岭土进行了表面处理，并探讨了在改性时表 面活性剂加入使活化指数升高的作用机理，得出高岭土经过表面改性处理后，表面 包覆上一层有机分子，变为非极性、亲油疏水的有机界面，从而在水中呈现出较强 的非浸润性，当表面张力大于高岭土颗粒自质量时，就会漂浮在水上。采用表面改 性工艺，用高岭土制备性能优良的橡胶补强填料，增加矿物的填充量，降低橡胶的 生产成本，是目前研究的热点之一【3 6 j 。 1 3 4 高岭土的无机包覆 高岭土属于层状硅酸盐，具有层状结构，其层与层之间的结合不甚紧密，在水 中易于断裂而产生底面和表面两种不同性质的表面，表面含有羟基和含氧基团，因 而易于和表面改性剂作用，在其表面形成包覆层。对高岭土进行表面无机包覆，主 要目的是改变表面物理化学性质，从而改善或提高其应用性能，扩大其应用范围【3 7 1 。 常见的有t i 0 2 包覆高岭土和z n o 包覆高岭土等。林海等1 3 8 】采用一定手段揭示了二 氧化钛包覆高岭土及非金属矿物颗粒包膜的作用机理，并提出了对其的研究手段好 分析方法。分析表明，煤系高岭土颗粒与水合二氧化钛离子在吸附的相界面上发生 了化学吸附，而吸附层间水合二氧化钛粒子的作用为物理吸附。通过理论计算得到 煤系高岭土与二氧化钛粒子之间吸引力为范德华力和静电作用力。 1 3 5 作为吸附剂的国内外研究进展 高岭土是一种重要的工业原料，现在已被广泛的应用于造纸、涂料、橡胶和聚 合物等很多行业，由于它的特性的不同应用的行业也有区别。在高岭土的矿物学、 物理和化学的主要性质及其结构特点的基础上，结合高岭土表面改性、无机包覆的 研究进展，以及高岭土在制备分子筛、陶瓷材料、混凝土、催化剂载体、填料和其 他矿物材料中的最新研究，向人们展示了其诱人的开发前景。而其优异的吸附性能 也引起了广大研究者的兴起，特别是最近几年，现代科学技术飞速发展，使得高岭 土在环保领域吸附污染物的应用更加广泛。 魏俊峰等l j 9 j 采用表面络合模式，研究了高岭石表面对铅的吸附行为，结果表明， 铅在高岭石表面的吸附量随p h 值的升高而增加，吸附铅的两种表面化合态 s o p b + 和 s o p b o h 的浓度也随p h 值的变化而变化，前者先升高后降低，而后者则逐渐升 1 3 青岛大学硕上学位论文 高，并在p h 5 5 时超过前者。 李世红等【4 0 1 研究了在c s + 和y b 3 + 的初始浓度相近时高岭石对y b 3 + 的吸附强于对 c s + 的吸附。s u 喇等【3 l 】用热活化和酸活化制得的无定形的高岭土衍生物吸附c d 2 + 和 效果较好。g u p t a 等【4 1 l 研究了n i 2 + 在高岭土等粘土矿物上的吸附。何宏平等【4 2 1 研究 高岭石吸附重金属的吸附量大小顺序为c r 3 + p b 2 + z n 2 + c u 2 + c d 2 + 。 s r i v a s t a v l 4 3 j 研究了高岭土对重金属离子的竞争吸附，吸附量大小顺序为 c 2 + z n 2 + p b 2 + c d 2 + ；而用高岭土吸附几种离子的混合溶液时，吸附量大小顺序为 p b 2 + c u 2 + z n 2 + c d 2 + 。沈学优等【删比较了膨润土、高岭土、伊利石等不同粘土处理 重金属的性能，去除效果为膨润土 高岭土 伊利石。 g u p t a 等【4 l 】的研究表明，随着p h 值增加，n i 2 + 的吸附量增大。h i z a l 等【4 5 】在p h 值2 8 时用高岭土吸附c u 2 + 、p b 2 + ，p h = 5 7 时吸附量最大。 吸附时间对高岭土吸附也有重要的影响。g u p t a 等【4 1 1 使用高岭土进行n i 2 + 吸附 试验，试验结果得出：在前2 0 分钟内吸附量增加很快，但随后吸附较为缓慢增加直 至达到吸附平衡。詹旭等 4 6 j 用高岭土吸附m n 2 + ，在前3 0 分钟内产生快速吸附，此 后的去除率没有明显提高。 金属离子初始浓度是影响高岭土吸附的另一重要因素。随着初始浓度增大，其 对高岭土的吸附位点的竞争增强吸附量增加，但去除率降低。 何翊等【4 采用高岭土进行p b 2 + 吸附试验，吸附焓变埘 o ，说明该反应为吸热 反应，升温有利于反应的进行。 1 4 海藻酸盐 1 4 1 海藻酸盐简介 海藻酸广泛存在于海带、马尾藻、巨藻等褐藻中，和植物中的纤维素一样起着 强化细胞壁的作用，在工业生产中，为了使其便于溶解应用和增强储存的稳定性， 一般制成海藻酸钠盐的形式。 海藻酸钠( s o d i u ma l g i n a t e ) 分子式：( c 6 h 7 0 6 n a ) n 是由海带中提取的天然多糖碳 水化合物。广泛应用于食品、医药、纺织、印染、造纸、日用化工等产品，作为增 稠剂、乳化剂、稳定剂、粘合剂、上浆剂等使用。海藻酸钠的分类方法较多。从黏 度上分，可分为低黏度、中黏度和高黏度海藻酸钠。从纯度上分，可分为工业用， 食用以及医用三个级别。不同品质的海藻酸钠对于胶珠结构的影响是很大的。一般 认为，中低黏度的海藻酸钠适于用来制备胶珠【4 引。而且，当胶珠应用于对于生物工 程领域时，应选择医用级别的海藻酸钠。 海藻酸钙( c a l c i u ma l g i n a t e ) 分子式： ( c 6 h 7 0 6 ) 2 c a n ，一般用于食品业、电焊条、 1 4 第一章引言 药皮增塑剂及湿态粘合剂。海藻酸钙是从海带中提取的天然碳水化合物，可作为一 种钙质添加剂，用于保健食品业。本试验所用海藻酸钙是由海藻酸钠和氯化钙花合 反应制得。 1 4 2 海藻酸及盐理化性质 1 4 2 1 溶解性 海藻酸含有游离羧基，性质活泼，能和n a + 、k + 、n h 4 + 、m 9 2 + 、h 9 2 + 成盐， 呈粘稠状胶液，而海藻酸的c a 寸、a 1 3 + 、b a 2 + 盐不溶于水。海藻酸在纯水中几乎不溶， 为无色非晶体物，也不溶解于乙醇、四氯化碳等有机溶剂。海藻酸能与蛋白质、蔗 糖、甘油、少许淀粉、磷酸盐类共溶。 海藻酸钠是无臭、无味、淡黄色不定形粉末，是多极性、多羟基高分子化合物。 海藻酸钠粉末遇水变湿，微粒的水合作用使其表面具有粘性。然后微粒迅速粘合在 一起形成团块，团块很缓慢的完全水化并溶解。如果水中含有其它与海藻酸盐竞争 水合的化合物，则海藻酸钠更难溶解于水中。水中的糖、淀粉或蛋白质会降低海藻 酸钠的水合速率，混合时间有必要延长。 1 4 2 2 粘度特性 海藻酸钠的粘度高低受分子量、浓度、温度等诸多因素影响。产品的分子量越 大，粘度也越大，反之，粘度越小。粘度随着溶液浓度的增加急剧上升，浓度每增 加0 5 粘度溶液则以2 5 3 倍的比例增加，呈典型的亲水性胶质特性，而当溶液浓 度大于3 时一般便失去了流动性。此外，浓度一定的海藻酸钠由于其温度的不同， 粘度亦有所不同，温度低则粘稠性大，温度升高则粘度逐渐下降。温度在3 0 0 c - 6 0 0 c 时，一般温度每上升1 0 c ，粘度就下降3 ，当温度上升到8 0 0 c 以上时，则发生脱 羧反应，粘度明显下降【4 9 1 。 1 4 2 3 凝胶特性 一些高分子溶液在一定条件下，高分子溶液中的线性高分子相互靠近，粘度逐 渐变大，并在很多结合点上交联起来形成网状骨架，最后失去流动性，形成一种具 有网状结构的半固态物质，这个过程即为胶凝，所形成的立体网状结构称为凝胶。 海藻酸在p h 值5 8 7 5 之间可吸水膨胀，溶解成均匀透明的液体，p h = 5 8 以下 时其水溶性下降，并逐渐形成凝胶，p h 降到3 0 以下时，海藻酸则脱水析出。另外， 海藻酸及海藻酸钠在与钙离子等多价阳离子接触时很容易形成海藻酸盐凝胶，并具 有较高的胶体稳定性【4 9 】。 海藻酸钠是一种聚阴离子电解质，易与c a ，c u 2 + ，p b 2 + 等多价金属阳离子 1 5 青岛大学硕士学位论文 迅速键合形成离子交联水凝胶，也易与壳聚糖、聚赖氨酸等阳离子电解质形成共混 凝胶，性能优良，在食品、纺织、医药及日用化工等众多领域有着广泛应用。不同 离子与海藻酸钠的凝胶机理不一样，形成的凝胶结构和性能也不一样，决定了它们 的应用也不一样。在药物缓控释方面，不同离子与海藻酸钠形成的凝胶对药物的缓 控释也不一样【4 8 】，如c a 2 + 、z n 2 + 离子相比，锌离子释放的要慢，为了更好地应用海 藻酸胶，作为理化性质的一部分，需要研究不同离子与海藻酸钠形成凝胶的机理和 所成凝胶的性能。 1 4 2 4 稳定性和可降解性 海藻酸钠具有吸湿性，平衡时所含水分的多少取决于相对湿度。干燥的海藻酸 钠在密封良好的容器内于2 5 0 c 及以下温度储存相当稳定。聚合度( d p ) 和分子量与海 藻酸钠溶液的粘性直接相关，储藏时粘性的降低可用来估量海藻酸钠去聚合的程度。 高聚合度的海藻酸钠稳定性不及低聚合度的海藻酸钠。 海藻酸及盐在储藏过程中受温度、光照、金属离子、微生物等影响，会发生不 同程度的降解，在中性条件下降解速度较低，p h 小于5 或大于1 1 时降解速度明显 加快，一般室温下避光储存，温度高于6 0 0 c 降解明剧5 0 】。 1 4 2 5 安全性和无毒性 海藻酸钠是从褐藻中提取的一种多糖类碳水化合物，不仅是一种安全的食品添 加剂，而且可作为仿生食品或疗效食品的基材，在食品工业中被广泛用作