（材料学专业论文）晶粒尺寸对纯锌及其表面三价铬钝化膜腐蚀行为的影响.pdf

哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 摘要 本文采用脉冲电镀和直流电镀的方法，选用柠檬酸型镀液制备纳米锌镀 层，并通过x 射线电子衍射标定镀层晶粒尺寸以及择优生长取向。利用电化 学方法分别研究了晶粒尺寸对纯锌及其表面三价铬钝化膜腐蚀行为的影响。 通过恒电位和恒电流的方法研究了晶粒尺寸对纯锌腐蚀行为的影响，引 入随机理论分析了晶粒尺寸对纯锌点蚀击破电位、点蚀孕育时间以及稳态点 蚀成长速率的影响。结果表明：晶粒细化增加了纯锌点蚀击破电位对电位扫 描速度的敏感性；缩短了点蚀产生的时间，促进了点蚀的产生，同时改变了 纯锌的点蚀产生机制，由粗晶锌的点蚀产生和修复在异地进行的b 1 机制转变 为纳米锌的点蚀产生和修复在同一处进行的b 2 机制，进一步分析稳态点蚀成 长速率得出晶粒细化抑制了纯锌稳态点蚀的生长。 通过动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了晶粒尺寸对纯锌表面三价铬 钝化膜腐蚀行为的影响。结果表明：三价铬钝化膜能够明显的抑制腐蚀的阴 极反应，减缓腐蚀的进行。晶粒细化减小了三价铬钝化膜的膜电容q ，渤，同 时增加了钝化膜的阻抗模值i z i 和转移电阻b ，使得三价铬钝化膜的耐蚀性能 提高。 关键词：晶粒细化；随机方法；锌；三价铬钝化膜；腐蚀 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t ：p u l s ec u r r e n t ( p c ) a n dd i r e c tc u r r e n t ( d c ) e l e c t r o d e p o s i t i o nw e r eu s e d t o s y n t h e s i z en a n o c r y s t a l l i n ef n c ) z i n cc o a t i n g sf r o mc i t r i c a c i db a t h x r a y d i f f r a c t i o nw a se m p l o y e dt os t u d yt h eg r a i ns i z eo ft h ed e p o s i t i o n sa n de x a m i n e t h e i rp r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h ee f f e c t so fg r a i ns i z eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o nb e h a v i o r s o fz i n ca n dt r i v a l e mc h r o m i u mp a s s i v a t i o nf i l mo nz i n ch a v e b e e ns t u d i e dr e s p e c t i v e l yb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h ee f f e c to fg r a i ns i z eo nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fz i n cw a s i n v e s t i g a t e db y u s i n gp o t e n t i o s t a t i ca n dp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nm e t h o d s e l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o nb e h a v i o rw a sc h a r a c t e r i z e db yp i t t i n gp o t e n t i a l ，i n d u c t i o nt i m ea n d s t a b l ep i tg r o w t hr a t ew h i c ha n a l y z e da c c o r d i n gt os t a t i s t i c a lm e t h o d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t r e f i n i n gt h eg r a i n s i z ei n c r e a s e dt h es e n s i t i v i t yo fe d t r e f e rt o p o t e n t i a ls w e e pv e l o c i t y ，c h a n g e dt h et y p eo ft h ep i tg e n e r a t i o nf r o mm o d e lb 1 ( p i tg e n e r a t i o na n dp i tr e p a s s i v a t i o no c c u r r e da td i f f e r e n tp l a c e s ) t om o d e lb 2 ( p i t g e n e r a t i o na n dp i tr e p a s s i v a t i o no c c u r r e da tt h es a m ep l a c e ) ，a c c e l e r a t e dt h e p i t t i n gi n i t i a t i o np r o c e s s ，i n h i b i t e dt h es t a b l ep i tg r o w t hp r o c e s s t h ee f f e c to fg r a i ns i z eo nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft r i v a l e n tc h r o m i u m p a s s i v a t i o nf i l m sf o r m e do np ca n dd ce l e c t r o d e p o s i t e dz i n cc o a t i n gw e r e s t u d i e db yp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v ea n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt r i v a l e n tc h r o m i u mp a s s i v a t i o nf i l m c o u l di n h i b i t e dc a t h o d er e a c t i o n ，r e s t r a i n e dc o r r o s i o np r o c e s s r e f i n i n gt h eg r a i n s i z ed e c r e a s e dt h ef i l m sc a p a c i t a n c e ，i n c r e a s e dt h em o d u l ev a l u ea n dt h et r a n s f e r r e s i s t a n c eo ft r i v a l e n tc h r o m i u m p a s s i v a t i o nf i l m ，i m p r o v e d c o r r o s i o n p e r f o r m a n c eo f t r i v a l e n tc h r o m i u mp a s s i v a t i o nf i l m k e y w o r d s ：r e f i n i n gt h eg r a i ns i z e ；s t a t i s t i c a lm e t h o d ；z i n c ；t r i v a l e n tc h r o m i u m p a s s i v a t i o nf i l m ；c o r r o s i o nb e h a v i o r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：为纪 日期： 彻夕年，月佣 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 回在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：袈妊勿导师( 签字) ：吨裆争 日期：彻夕年_ 月肜日跏号年，月, y n 哈尔滨工程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1概述 金属是应用最广泛的材料。在使用过程中，随着时间的推移，金属会受 到不同程度的直接或间接的破坏而部分或完全失效。破坏的形式有很多种， 常见的有腐蚀、断裂、磨损以及它们的组合( 应力腐蚀、腐蚀磨损等) 等， 其中腐蚀是最普遍、最常见的一种破坏形式。腐蚀根据腐蚀的机理和特点， 分为物理( 溶解) 腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是金属与腐蚀介 质中的氧化剂直接交换电子而发生化学反应，其过程无电流产生，而电化学 腐蚀则是指金属与电解质溶液或熔融电解质发生的有电流产生的一种腐蚀， 是最普遍、最常见的一种腐蚀。 金属腐蚀的危害很大，在发达国家由于腐蚀造成的损失一般占到g d p 的2 4 。金属腐蚀与防护科学的研究目的，就是要避免或减缓金属的腐 蚀，延长其使用寿命，为此需要研究金属与环境介质作用的规律、腐蚀过程 的机理和寻找防止金属腐蚀的方法。 锌在地壳中的含量为0 0 1 3 ，按元素的相对丰度居于第2 3 位。然而锌 是用得最多的金属之一，全世界的产量和消耗量居第四位，在铁、铝和铜之 后。锌的应用可以分成六个方面：涂层，铸造合金，黄铜和其它合金中的合 金元素，锻造锌合金，氧化锌以及含锌化学品。锌的最重要的应用是钢铁的 防腐蚀，解决钢材腐蚀的途径之一就是钢材表面形成防护层。当前，镀锌层 是钢铁上广泛使用的防护性镀层，因为镀锌的钢在自然环境中有出色的耐蚀 性。在大多数自然环境中，锌的腐蚀速度只有钢的1 1 0 1 1 0 0 t 1 1 。 锌有较高的负电位，锌的标准电位0 7 6 v 1 2 1 ，比铁的电位负，因此当基 体金属是钢铁受到腐蚀而生成“铁一锌”原电池时，锌镀层为阳极，它自身 溶解而保护钢铁基体。即使表面锌镀层不完整，也能起到这个作用，所以锌 镀层被称为“阳极性镀层 。锌镀层既有机械保护作用，又有电化学保护作 用，抗蚀性能相当优良。纯净的镀锌层，在常温和大陆性气候条件下比较稳 1 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 定。它在潮湿的介质中容易生成一层主要由碱式碳酸锌组成的薄膜，这层薄 膜有一定防护能力。在含氯离子介质中，锌不耐腐蚀，在海水中不稳定，在 高温高湿气候条件下或在有机酸气氛里，容易长“白毛 而失去金属光泽， 降低防护作用【3 j ，因此通常需要对镀锌涂层进行钝化处理。 六价铬钝化操作简单、成本低廉、控制简便，并且所得到的钝化膜耐蚀 性好、外观漂亮且有自修复能力，因而得到广泛的应用。但六价铬是一种剧 毒物质，具有致癌致畸作用，这些缺点限制了其进一步的使用，近年来相关 部门对六价铬的使用制定了一系列的限制性法规。因此，采用三价铬溶液和 无铬溶液对锌镀层进行钝化处理的研究和应用开始为人们所重视【4 矧。有关 取代铬酸盐钝化的研究报道很多2 1 ，但都由于防腐蚀效果较差，工艺复 杂，成本高而难以推广应用。三价铬钝化在许多方面具有与六价铬钝化类似 的性质，毒性却只有六价铬的百分之一，对环境和人体相对友好，在酸性溶 液中也能形成极为均匀的钝化膜，因而这种方法最有可能成为六价铬钝化的 替代工艺【1 3 】，国内外在这方面的研究很多。镀锌的三价铬钝化新工艺分为 化学处理和电化学处理两种，应用最广泛的是化学处理【1 4 d7 1 。从国内发展来 看，早期三价铬钝化开发是基于环保对废水排放的限制，但其耐腐蚀性能相 对较差，外观质量不好，因而未得到工业化应用。2 0 世纪7 0 年代末，对钝化 膜形成机理的认识进一步加深，应用于工业化生产趋于成熟。随着表面质量 和耐腐蚀性能的进一步提高，三价铬钝化越来越成为研究的热点。 众所周知，材料的微观结构直接影响到材料的各项性能指标，晶粒细化 可以提升材料的各项机械性能。自二十世纪八十年代纳米材料诞生以来 【1 8 】，因其独特的纳米尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应、表面及界 面效应等，使其具有许多优异的性能，各国纷纷组织人力、物力对其进行广 泛、深入的研究。纳米晶体由于晶粒异常细小，大量的原子处于晶界上，并 存在高体积分数的三叉晶界，从而表现出一系列普通多晶体材料及非晶材料 不具备的优异性能【1 9 , 2 0 】，并在强度( 硬度) 与晶粒尺寸的关系上表现出反常 i 拘i h a l l p e t c h 关系【2 。材料经纳米化后，其机械、物理、化学及电学等方面的 2 哈尔滨_ t 程大学硕十学俯论文 性能明显优于普通金属材料，材料的腐蚀行为也必将发生一系列的变化。经 研究发现纳米化提高了材料的表面活性，使活性金属材料溶解速度提高 【2 2 】。还有一些研究结果认为纳米化降低了晶粒尺寸，使材料表面更容易被 钝化。纳米材料的腐蚀研究多见于合金，对于纳米单质基材的腐蚀行为及其 规律的研究则相对较少【2 3 1 。 1 2 纳米晶材料的制备方法 纳米晶材料的制备方法可分为三大类【2 4 1 ：。( 1 ) 压力合成，如超细粉冷 压法、机械研磨法；( 2 ) 相变界面形成，如非晶晶化法；( 3 ) 沉积合成， 如化学镀法、电沉积法。目前纳米晶体制备的一个主要目标是要获得大量 的、大尺寸的纳米晶体材料，要求样品界面清洁，无微孔隙。其中压力合成 法制备纳米晶体具有产量较大、成本低、工艺简单等优点，但在制备过程中 ( 如研磨过程) 易产生杂质和氧化，很难得到界面洁净的纳米晶体表面，对 一些基础性研究工作不利；同样相变界面形成法也具有工艺过程简便、成本 低、产量大、晶粒尺寸变化易控制、界面清洁致密及样品中无微孔隙等优 点，其局限性在于它依赖于非晶态固体的形成。与其他制备方法相比，沉积 合成法制备的纳米晶体材料具有高密度、低孔隙率、晶粒尺寸分布窄、界面 洁净等优点。因此沉积合成是制备纳米晶体材料的一种很有前途的方法，近 年来得到广泛的重视，并将用于表面工程技术，成为表面纳米工程的主要方 法之一。 1 3 电沉积纳米材料 电沉积是在外加电场下，通过电解液中金属离子在阴极还原为原子而形 成沉积层的过程。在电沉积过程中，沉积层的形成包括两个过程：一是晶核 的生成，二是晶核的成长。如果晶核的生成速度大于晶核的成长速度，则可 获得晶粒细小致密的沉积层。在电沉积中生成晶核的几率w 与阴极过电位揪 间的关系为【2 5 】： 3 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 w 咄p 印( 鲁) m - ， 式中岛、岛为常数。生成晶核的临界半径圪与过电位楸间的关系为【2 5 】： 。= 高 m 2 ， 式中e 为界面能，z 为放电离子携带的电子数，p 为电子电荷，h 为电极 表面吸附原子形成高度。由公式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 可见，晶核的生成几率随阴极过 电位的增大而增大，晶核的临界半径随阴极过电位的增大而减小。也就是说 增大阴极过电位有利于大量形核而获得晶粒细小的沉积层。 形成晶核时( - - 维) 电流密度f 与过电位辄间的关系为【2 6 】： l n i = a b 巧f 1( 1 3 ) 式中a 、b 为常数。由公式( 1 3 ) 可知，增大电流密度，可提高阴极过电 位，从而促使形核。因此，在电沉积中可通过增大电流密度来细化晶粒获得 纳米晶。另外，在电解液中加入添加剂，电沉积时添加剂可吸附在晶体的生 长点上，阻碍晶体的生长，并能增大阴极过电位，从而能连续地促进晶核的 形成而获得细小晶粒。 电沉积获得纳米晶体的方法可以分为直流电沉积、脉冲电沉积、复合共 沉积和喷射电沉积等技术【2 7 1 。纳米晶体的获得关键在于制备过程中有效地 控制晶粒的成核和生长。传统的电沉积方法电流密度小，因而沉积速率低， 生长的晶粒较为粗大。但制备纳米晶体要求的电流密度远大于一般电沉积的 电流密度，晶核的生长速率高，晶体长大的速率小，所以晶粒的尺寸可以控 制在纳米范围内。 1 3 1 直流电沉积 直流电沉积纳米晶主要是在一定的电流密度下，在加入有机添加剂的条 件下，通过增大阴极极化，使得结晶细致，从而获得纳米晶体。镀液在通以 直流电的条件下，控制适当的工艺条件如温度、p h 值、电流密度、阴阳极 4 哈尔溟工程大学硕十学位论文 面积和极间距等并加入相应的添加剂就可以获得纳米晶材料。 1 3 2 脉冲电沉积 脉冲电沉积是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种电沉积技术，因为它的应用 范围极广，不但在各常规镀种的高速电镀上应用，而且在印制高密度互连 ( h i g hd e n s i t yi n t e r c o n n e c f i o n ，h d i ) 通孔酸性镀铜上，在制造纳米晶、纳 米多层膜时，应用脉冲电沉积都比直流电沉积好，因此脉冲电沉积发展非常 迅速。脉冲电沉积按脉冲性质及方向可分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。 脉冲电沉积可以通过控制波形、占空比以及平均电流密度等参数，使得沉积 过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶镀层。在实际使 用中，方波脉冲电沉积使用较为普遍。多用于无特殊要求的镀金、银、镍等 场合，多波形脉冲电沉积多应用于合金类表面硬质氧化，而换向型脉冲对于 表面要求高的场合是较为理想的，如精密仪器、电子元件、陶瓷基片表面处 理等【2 8 】。 脉冲电沉积与直流电沉积的主要区别在于所使用的电源不同。脉冲电沉 积是一种借助脉冲电源与镀槽建立起来的电镀装置，它是在含有某种金属离 子的电解质溶液中，将被镀工件作为阴极，阳极是该种金属离子的金属或不 溶性阳极，通以一定波形的低压脉冲电流，使金属离子在阴极上脉冲式的沉 积，形成金属层的过程。脉冲电源的波形有方波( 矩形波) 、三角波、锯齿 波等多种形式，实践证明，电镀单金属以方波脉冲电流为好。典型的方波脉 冲电流波形如图1 1 。可以通过试验选择最佳的工艺参数，各参数之间的关 系为： 脉冲周期：f = t o 4 - 锄 脉冲频率：厂= 1 f 占空比：，= 乙r = o ( 乙+ 锄) 脉冲峰值电流密度：，口= 厶r 平均电流密度：厶= p ， 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 脉冲电镀所依据的化学原理主要是利用电流( 或电压) 脉冲的张弛来增 加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善镀层的物理化学性能。 0 图1 1 方波脉冲电流波形示意图 在脉冲电镀时，当电流导通时，电化学极化增大，接近阴极表面的镀液 中的金属离子被充分的沉积，镀层结晶细致光亮；当电流关断时，阴极附近 的放电离子又恢复到初始浓度，浓差极化消除。这样，不断周期重复的脉冲 电流主要用于金属离子的电沉积。同时，脉冲电源还可以选择相当大的瞬间 电流，以实现极高过电位下的电沉积，这样得到的镀层晶粒细化，而且晶核 形成率非常高，还可以降低析氢等副反应所占的比例。如果是直流电镀，则 由于在阴极和溶液界面处形成了较厚的扩散层，使得阴极表面的金属离子浓 度降低，从而限制了电沉积的速度。因此直流电沉积如果使用过高的电流密 度不但无法提高镀沉积速度速，反而会使得阴极上氢气的析出量增加，电流 效率降低，镀层质量恶化，使得镀层出现氢脆、针孔、麻点、烧焦和起泡， 甚至产生粗糙和树枝状的镀层。故关断时间的存在，对阴极附近的金属离子 浓度恢复很有好处，而且还将产生一些对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现 象【2 9 1 。 6 哈尔滨工稃大学硕十学位论文 1 3 3 复合共沉积 复合共沉积纳米晶多采用恒定的直流电，在电沉积金属的过程中加入纳 米微粒，使得纳米微粒与金属共同沉积。由于纳米微粒的加入，在适当工艺 条件下，沉积的基体金属的晶粒尺寸得以控制在纳米范围内，即使电流密度 较小时，仍可以获得纳米晶。 1 。3 4 喷射电沉积 喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术。由于其特殊的流体力学性能， 并具有高的热量和物质传输率，以及高的沉积速率而在纳米晶制备方面受到 注目。电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表 面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击区发生。电解液的冲击不仅对 镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善电沉积过 程，使得镀层致密，晶粒细化。 上述四种电沉积纳米晶材料的制备方法中，目前较常用的是直流电沉积 和脉冲电沉积。两者相比，脉冲电沉积获得的纳米晶在以下几方面比直流电 沉积获得的纳米晶性能更好： ( 1 ) 脉冲电沉积可以获得比直流电沉积好得多的产品性能。例如提高镀 层的硬度、增加其密度、延展性、耐磨性以及耐蚀性等，降低镀层 的孔隙率及内应力。 ( 2 ) 脉冲电沉积的电流密度以及沉积速率远比直流电沉积的大。 ( 3 ) 使用脉冲电沉积可以减少产物表面的金属氧化物，增加镀层的附着 力。 ( 4 ) 采用脉冲电沉积可以获得沉积均匀，厚度一致的镀层。 ( 5 ) 采用脉冲电沉积获得的镀层中杂质的含量比直流电沉积得到的镀层 中少。 ( 6 ) 采用脉冲电沉积可以获得成分稳定的合金镀层。 ( 7 ) 采用脉冲电沉积可以很方便地在单槽中获得纳米迭层膜，从而克服 7 哈尔滨工程大学硕十学位论文 了运用直流法需要多槽电镀的困难。 1 4 脉冲电沉积制备纳米锌镀层 张景双等【3 0 】人研究了在d e 型锌酸盐镀锌体系中，脉冲电镀与直流电镀 对镀层外观，耐蚀性的影响，通过对脉冲频率，占空比，平均电流密度三个 参数进行正交试验，发现在最佳参数下( 平均电流密度2 i d m 2 ，脉冲频率 1 0 0 h z 时，占空比达到l ：l o ) 得到的镀锌层比直流电镀得到的镀层光亮，结 晶细致，耐蚀性能有很大的提高。同时，在无添加剂的碱性镀锌体系中，用 脉冲电流电镀可以得到良好的镀层，但可采用的平均电流密度范围较窄，说 明利用脉冲电镀可以减少添加剂的用量。 k h s a b e r 等【3 l 】人研究了在含有聚丙烯酰胺和硫脲添加剂的镀锌液中，脉 冲峰值电流易对锌沉积层晶粒尺寸、表面与界面形貌、显微硬度及锌的择优 取向的影响。，p 增加，沉积层表面形貌发生显著的变化，且晶粒尺寸变小， 在易为2 a c m 2 时，锌晶粒尺寸为5 6 n m ，在，p 为0 4 a e m 2 时，锌的择优取向 为( 1 1 2 ) ，而当厶为0 8 a c m 2 、1 2 a e m 2 、1 6 a c m 2 时，其择优取向变为棱 锥的( 1 1 0 ) ，当后达到2 h e m 2 时，锌的择优取向又由棱锥的( 11 0 ) 变为随 机的( 1 0 1 ) 。纳米晶锌镀层的硬度几乎是多晶纯锌镀层( 0 ，2 9 g p a ) 的8 倍， 厶为1 6 a e m 2 时其硬度达到最大值为2 3 g p a ，而当易增大到2 a c m 2 时，硬 度又减d , n1 5 g p a 。纳米晶锌镀层硬度的这种变化规律与添加剂有密切关 系，同时也与择优晶面由( 1 1 0 ) 变为( 1 0 1 ) 相关。 1 5 纳米材料腐蚀行为的研究 纳米材料粒径小，表面原子数多，表面活性高，并存在大量的晶界，按 照传统的腐蚀理论，晶界是腐蚀的活性区，因此纳米材料的耐腐蚀性能是值 得商榷的【3 2 】。 从上世纪7 0 年代开始，各国的学者对纳米材料的制备和腐蚀行为做了 大量的研究，并取得了一些有意义的研究成果。从纳米材料具有高密度缺陷 8 哈尔滨t 程大学硕士学何论文 的结构特点可以判断纳米化会造成材料的耐腐蚀能力下降，事实上一些研究 成果支持这一判断，但也有一些研究结果表明纳米化可以提高材料的耐腐蚀 能力。已有研究表明，化学镀非晶镀层通过热处理获得晶粒细小的两相合金 在提高镀层的硬度和耐磨性的同时，耐蚀性能会显著下降 3 3 , 3 4 】，其原因是因 为镀层经过晶化处理后由非晶态合金变成晶态多相合金，大量晶界、相界的 存在形成了大量腐蚀微电池，促进了腐蚀。 文f j 4 , 虹等【3 5 j 人通过电镀的方法制备了不同晶粒尺寸的纳米镀锌层和微 米镀锌层。应用极化曲线和交流阻抗的方法研究了它们在5 n a c i 溶液中的 电化学腐蚀行为。研究发现，纳米镀锌层较微米镀锌层腐蚀电流密度增加， 纳米镀锌层的电化学腐蚀行为存在纳米尺寸效应。镀锌层纳米化使参与反应 的原子数增加，阳极交换电流密度提高；氧的阴极还原更为容易，阴极交换 电流密度也提高，材料的腐蚀性能下降。 吕爱强等【3 6 】对3 1 6 l 不锈钢进行表面机械研磨处理( s m a t ) ，制备出纳 米结构层。研究结果表明，表面纳米化降低了3 1 6 l 不锈钢在o 5m o l ln a c l 腐蚀介质中的耐蚀性能。一方面，纳米材料高密度的晶界为原子的扩散提供 了通道，腐蚀介质( 如氯离子) 沿晶界由外向内的扩散加剧了钝化膜的溶解， 使材料的耐蚀性降低。另一方面，晶粒内的c r 原子也可能沿晶界由内向外 扩散，造成晶界富c r ，晶内贫c r ，这可能导致纳米化表层易钝化( 晶界富 c r ) ，但钝化后维钝电流大，钝化膜易于溶解( 晶内贫c r ) 。 r o f a g h a 等【37 l 研究了使用电镀技术制备晶粒尺寸为8 4 n m 和2 2 6 n m 的纳 米晶n i p 合金，研究纳米晶n i p 合金与粗晶高纯n i 在0 1 m o l lh 2 s 0 4 溶液 中的腐蚀行为。结果比较发现，粗晶n i 具有标准的活化一钝化一过钝化行 为，但纳米晶n i p 合金不能钝化，作者认为非钝性金属元素p 在材料表面的 富集是导致纳米晶n i p 合金不能钝化的原因。 a b a r b u c c i 等【3 8 】用球磨压制成型的方法获得了纳米c u 9 0 n i l o 合金，研 究了该纳米合金在含有不同浓度氯离子的中性溶液中的腐蚀行为，发现晶粒 尺寸对材料的点蚀电位有很大影响，相对与普通合金，纳米合金具有更负的 9 哈尔滨下程大学硕士学何论文 点蚀电位；表面生成的钝化膜更疏松。作者认为纳米c u 9 0 n i l o 合金中存在的 大量缺陷是其耐腐蚀能力下降的主要原因。 k h m s y o u s s e f 等【3 9 1 人通过脉冲电沉积的方法制备出平均晶粒尺寸为 5 6 n m 的纳米锌镀层。利用动电位极化曲线和电化学阻抗谱等电化学方法比 较了普通镀锌钢板和纳米锌镀层在0 5 m o l ln a o h 溶液中的腐蚀行为。结果 表明，纳米锌的腐蚀速率较普通镀锌钢板低6 0 ，且纳米锌的钝化膜具有更 好的保护性能。腐蚀后的形貌表明纳米锌发生弥散的点蚀，而铸态锌发生均 匀腐蚀。 曹莹【4 0 j 在电镀锌的纳米改性研究中向硫酸盐体系中加入c o 盐，所获得 的镀锌层的晶粒尺寸明显小于硫酸盐体系中的镀层，在场发射扫描电子显微 镜下进行观察发现，镀层的晶粒大小在8 0 n m 左右，而且晶粒排列均匀，镀 层表面平整。另外，添加钴盐的镀液所获得的镀层的抗腐蚀性能也强于同条 件下硫酸盐体系的的镀层。 r m i s h r a 等【4 l j 通过控制镀液中添加剂，制备出不同晶粒尺寸纳米镍镀 层，并研究比较了它们在1 m o l lh 2 s 0 4 溶液中的腐蚀行为，电化学性能测 试表明：所有的镍镀层试样都表现了活化一钝化动电位极化行为；随着镀层 晶粒尺寸的减小，逐渐降低的维钝电流密度证实了纳米镍镀层表面钝化膜保 护性能的增强；纳米镍镀层逐渐增大的击破电位说明，局部腐蚀的趋势是逐 渐降低的；纳米镍镀层的腐蚀速率随着晶粒尺寸减小而降低。 孟国哲等【4 2 】利用磁控溅射技术制备了晶粒尺寸为2 0 3 0 n m 的f e 1 0 c r 合 金涂层，测试f e 10 c r 纳米涂层在o 0 5m o l lh 2 s 0 4 + o 2 5m o l ln a 2 s 0 4 溶 液中的钝化性能。研究表明纳米化使材料的腐蚀溶解更容易；但在钝化膜形 成过程中c r 更容易富集，从而更容易钝化；纳米化后，材料表面钝化膜中 的载流子密度下降，化学稳定性提高。 颜肖慈等 4 3 j 将纳米镀锌层和普通锌片在0 2m o v lh 2 s 0 4 溶液中的耐蚀 性能，3 0 m i n 失重实验显示锌片的失重量是纳米镀锌层的失重量的1 0 倍以 上，说明纳米镀锌层具有较好的耐硫酸腐蚀的能力。作者认为主要有二个原 l o 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 因：一是因为纳米镀锌层的锌的纯度比锌片更高，而纯锌在酸中的溶解速率 很慢；二是由于在镀液中加入的光亮剂能使纳米锌镀层的晶粒表面呈长的平 行四边形状，两对角分别为3 0 0 和1 5 0 0 ，使( 1 0 0 ) 晶面择优取向，由于这种 择优排布的致密锌镀层使其耐蚀性提高。 m o u c h e n gl i 等 4 4 1 人利用电化学方法和表面分析技术比较了平均晶粒尺 寸为4 3 n m 的脉冲镀锌层与粗晶锌在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀行为。动电位 极化曲线和电化学阻抗谱的结果表明纳米锌镀层具有更高的耐蚀性能。表面 分析结果表明纳米锌和粗晶锌的表面腐蚀产物均为z n o 和z n 5 ( o h ) 8 c 1 2 h 2 0 的混合物，且纳米锌表面的腐蚀产物具有更好的保护性能。 1 6 钝化技术 锌的化学性质相当活泼，且腐蚀产物基本无保护性，电镀后如果不进行 表面的钝化处理，裸露的镀层将很快变暗，并相继出现白色腐蚀产物。 为了保护锌镀层免受介质腐蚀，大都采用钝化处理方法，使锌镀层表面 形成化学稳定性高的钝化膜层。往往采用铬酸盐溶液来钝化处理，使其表面 形成一层铬酸盐转化膜。这层膜正式的名称叫做“铬酸盐转化膜 ，电镀行 业有个约定俗成的叫法，称为“镀锌涂层钝化膜，或简称“镀锌钝化 。 1 6 1铬酸盐钝化技术 为了提高电镀锌涂层的抗腐蚀能力，通常工件经电镀后，立即进行钝化 处理，使镀锌涂层表面生成一层化学保护膜。目前国内的电镀工业进行钝化 处理时，大多采用铬酸盐钝化。铬酸盐钝化是把金属或金属镀层浸入含某些 添加剂的铬酸或铬酸盐溶液中，采用化学或电化学的方法使金属表面形成由 三价铬和六价铬组成的铬酸盐膜的过程。 铬酸盐钝化己历经近百年的发展，其工艺成熟稳定，操作简单，生产成 本低。改变钝化液中铬酸盐含量和工艺条件，可以获得耐蚀性好、色彩各异 的钝化膜。 哈尔滨t 程人学硕十学何论文 l 、铬酸盐钝化原理 铬酸盐钝化处理的配方尽管千差万别，但其成膜原理基本相同。这些配 方均为酸性，通常p h 在0 1 5 左右。酸性介质中，锌层与钝化液中的六价铬 化合物发生氧化还原反应，锌为还原剂，将六价铬还原成三价铬，反应式m 5 】 为： z n + 2 h + z n 2 + + h ，个( 1 4 ) c r 2 0 尹+ 2 0 h 专2 c r o + h 2 0 ( 1 5 ) c r 2 0 + 3 h 2 + 8 h + j2 c r ”+ 7 h 2 0( 1 - 6 ) z n 计+ c r o 。专z n c r 0 4 ( 1 7 ) c r + 4 0 h 。+ c r o ；。寸c r ( o h ) 3 c r ( o h ) c r 0 4 ( 1 - 8 ) c r 3 + + 3 0 h 。专c r ( o h ) 3 ( 1 9 ) 在酸性很强的高铬钝化溶液中，六价铬主要以c r 2 0 7 2 的形式存在；在酸 性较弱的低铬和超低铬( 铬酐含量 3 9 l ) 钝化液中，六价铬主要以c r 0 4 2 - 的 形式存在。由于反应消耗氢离子，使反应界面附近的p h 值提高，凝胶状的 钝化膜就会在锌表面上生成。 这层凝胶状钝化膜的成分十分复杂，主要是由三价铬和六价铬的碱式铬 酸盐及其水化物组成，钝化膜的结构式可表述为下列几个式子： c r ( o h ) 3 、z n ( o h ) 2 、c r ( o h ) c r 2 0 7 、z n 2 ( o h ) 2 c r 2 0 7 、c r 2 0 3 、 c r ( o h ) c r 0 4 、c r 2 ( c r 0 4 ) 3 、z n c r 0 4 、z n 2 ( o h ) 2 c r 0 4 、z n ( c r 0 2 ) 2 x h 2 0 上述写法比较复杂，所以近期文献中常以一个简单的通式【4 5 1 来表述： c r 2 0 3 c r 0 3 。x h 2 0 钝化膜显微结构是以三价铬化合物为骨架，六价铬化合物吸附在缝隙 中。三价铬的化合物多呈蓝绿色，一般不溶于水，强度较高，构成膜的“骨 骼 ：六价铬化合物呈赤红色或棕黄色，易溶于水，这些化合物依附在三价 铬化合物骨架上填充了空隙，构成膜的“肉 。各种不同颜色化合物的组合 与干涉的结果，造就了钝化膜的多彩性。由于六价铬化合物的氧化性与可溶 性，能够对裸露的锌层进行“二次钝化”，所以钝化膜具有极佳的耐蚀性和 1 2 哈尔滨工程大学硕十学位论文 自修复能力。 2 、铬酸盐钝化工艺现状 根据铬酸盐钝化液中六价铬化合物含量的多少，大致分为高铬、低铬、 超低铬三种钝化工艺。 高铬钝化液通常由铬酐( 2 0 0 - - - 3 5 0 9 l ) 、硫酸、硝酸三种组分构成，又 叫三酸钝化。这种钝化液酸性很强，只能在空气中成膜，所以空停时间对钝 化膜的色彩和性能有重要影响。 高铬钝化是伴随着电镀锌工业而产生的一种工艺，历史悠久。到了2 0 世 纪6 0 年代末7 0 年代初，人们逐渐认识到高铬钝化后的清洗所产生的废水对江 河水质的污染十分严重，而且六价铬化合物的大量存在对操作工人的身体健 康也有极大的危害( 可致癌) 。因此，这种钝化工艺在许多地区己被取缔。 低铬钝化的钝化液中六价铬化合物的含量为3 - - , 5 9 l 。该工艺于1 9 7 4 年4 月，在国内最早由上海长城电镀厂正式投入生产运行，经过3 0 多年的应用与 发展，形成的配方己达几百种。 从钝化时间看，超低铬钝化更适合机械自动化生产，因而这种工艺应用 相当广泛。由于超低铬钝化膜在溶液中形成，所以其外观与溶液的搅拌程度 有关，搅拌愈剧烈，外观愈鲜艳。 3 、铬酸盐钝化技术的缺陷 由于六价铬具有高毒性和致癌性，对环境污染严重，对工人的身体影响 很大，各国均制定了严格的控制措施，限制它的使用和排放。欧盟于2 0 0 3 年 在布鲁塞尔签署了一项法令，规定从2 0 0 3 年1 月1 日起禁止在车辆材料和部件 中使用六价铬，根据该法令，每辆汽车的六价铬含量不超过2 9 【4 6 】。2 0 0 4 年8 月1 4 日，欧盟电子垃圾处理法正式出台，2 0 0 5 年8 月1 3 日，这一法规将正 式开始实施。该法令是依据2 0 0 2 年欧盟的2 个指令完成的。这两个指令分别 是关于报废电子电器设备指令( w e e e ) 和关于在电子电器设备中禁 止使用某些有害物质指令( r o h s ) ，要求成员国确保从2 0 0 6 年7 月1 日起， 投放于市场的新电子和电器设备不包含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和 哈尔滨下程大学硕十学位论文 聚溴联苯等6 种有害物质。中国生产出口产品的企业必须在2 0 0 4 年8 月1 3 日后 停止使用六价铬钝化工艺。因此，必须开发一种六价铬钝化的替代工艺。 1 6 2 无铬钝化技术 虽然低铬钝化和超低铬钝化钝化液中六价铬的含量己经很少，但它的危 害性仍然存在。于是国内外的电镀工作者为了完全取代含铬钝化工艺，在实 验低铬钝化工艺的同时，也开展了无铬钝化工艺的广泛研究。如广州电器科 学研究所早在二十世纪7 0 年代就开展了钛酸盐钝化工艺的研究7 1 。外国科学 家于1 9 8 9 年首次提出了稀土盐对纯锌和电镀锌有缓蚀和钝化作用【踟。在国 内，韩克平和王济奎采用以c e c l 3 和h 2 0 组成的钝化液对锌进行钝化处理， 在锌试样上形成了金黄色的铈转化膜 9 1 。无铬钝化工艺种类繁多，大致可分 为无机物钝化与有机物钝化两大类。 无机物钝化的研究主要集中在钼钨酸盐、硅酸盐、钛铝钒酸盐、稀土 盐钝化这四大系歹l j l 7 - 9 , 4 7 - 5 0 1 。 有机物钝化的研究报道多见于国外的文献，国内在这方面还处于尝试阶 段。归纳起来，有机物钝化大致可分为有机酸加缓蚀剂钝化和树脂钝化两大 类型【l l 】。 目前这些无铬钝化体系虽然是无毒环保，但耐蚀性及外观没有六价铬钝 化的好，满足不了普通五金件电镀要求，更不用说满足汽车部件电镀的高耐 蚀要求，所以无铬钝化的工艺未曾在工业上广泛应用过。 1 6 3 三价铬钝化 三价铬化合物的毒性与六价铬化合物相比小得多，对环境和人体相对友 好，在酸性溶液中也能形成极为均匀的钝化膜，因而这种方法最有可能成为 六价铬钝化的替代工艺，国内外在这方面的研究很多。国外在上世纪8 0 年代 最先开发了三价铬镀锌钝化工艺，经过2 0 多年的发展，形成的工艺配方己达 近百种，目前己有产品出售。其处理方式可分为化学处理和电化学处理，其 1 4 哈尔滨下稃人学硕十学何论文 中化学处理最为常见1 5 l 】。 1 、三价铬钝化机理的研究 三价铬钝化液中不含六价铬化合物，钝化液的酸度低，所以其氧化性大 大降低，使其成膜理论与六价铬钝化理论有所不同。成膜的微观理论不如六 价铬钝化理论那样成熟，尚存在诸多争议【5 2 ，5 3 1 。三价铬钝化的界面反应比 较简单，主要为下面两个反应： z n + 2 h + z n 2 + + h ，个 ( 1 1 0 ) c r 抖+ 3 0 h 。专c r ( o h ) ，( 1 - 11 ) 氢离子被还原成氢，界面附近p h 值提高，三价铬离子形成氢氧化铬沉 淀膜。由于没有氧化剂消耗氢，氢只能吸附在界面上或溢出，使反应界面的 电极电位升高( 发生极化) ，抑制了金属的进一步氧化，氢气的扩散也使c ， 难于扩散到金属表面上( 机械搅拌作用) ，极化与搅拌的共同作用增加了反 应难度，所以三价铬钝化得到的膜较薄、成分也简单。其成分通常写为 c r 2 0 3 n n 2 0 。膜的显微结构也只是三价铬水合物构成的“骨骼 而没有六价 铬化合物的“肉 。由于没有可溶性六价铬化合物的吸附，膜的致密度不 够，也没有“二次钝化 功能，所以耐蚀性不好。另外，由于三价铬钝化膜 的成分简单，厚度薄，其颜色多呈单一的蓝白色。 根据上面的理论，单纯的钝化膜是多孔型的，不具备耐蚀性，但事实并 非如此，为了更好地解释三价铬钝化膜具有一定耐蚀性的原因，出现了第二 种理论，即“二价铬钝化”理论【5 2 】。“二价铬钝化 理论认为伴随氢的析 出，还有下面的反应发生： 2 c r 3 + + z n 一2 c r 2 + + z n 2 +( 1 - 1 2 ) 从热力学理论上讲是可能的，因为z n 2 + z n 的电极电位为一0 7 6 v ，小于 c ? + c r 2 + 的电极电位0 4 0 7 v 。虽然旷的氧化性比c ，更强，矿优先被还原， 但钝化过程中反应界面附近的h + 大大消耗，其浓度很低，电极电位也降 低，从而为三价铬的还原反应创造了条件。按照这种理论，钝化膜中含有 c r 2 + 化合物。当钝化膜处于腐蚀环境中时，c r 2 + 又被氧化成c ，从而避免 1 5 哈尔滨工稃大学硕十学位论文 了锌的氧化，使其免受腐蚀。这一理论很好地解释了三价铬钝化膜具有耐蚀 性的原因，但是由于二价铬化合物很不稳定，在膜中是否存在尚无实验证 实，因而这种理论存在很大争议。 2 、三价铬钝化膜的特性 ( 1 ) 三价铬钝化成膜相对比较容易，工艺较简单、稳定，具有较好的耐 蚀性，并可得到不同彩色的钝化膜，成本低廉。 ( 2 ) 钝化膜相对于铬酸盐钝化膜较薄，在锌合金上较厚，膜层没有像铬 酸盐钝化膜那样有自修复性 5 4 】。 3 、三价铬钝化技术的发展现状 早期的三价铬钝化液只是将六价铬钝化液中的六价铬化合物替换成三价 铬化合物，在这种三价铬钝化液中生成的钝化膜颜色为天蓝色，耐蚀性很差 ( 耐盐雾实验时间小于3 6 d , 时) ，根本无法替代六价铬钝化工艺。为了提高 钝化膜的耐蚀性，加深膜的颜色，达到六价铬钝化膜的外观和性能，各国科 学家进行了大量的研究，出现了多种改型三价铬钝化技术。归纳起来，主要 有两种改进方法：配方改进【1 4 ，1 6 】和工艺改进【5 5 ，5 6 1 。 目前，国际、国内市场上销售的三价铬钝化液均为配方改进型。这些产 品中一般由三价铬盐、辅助成膜剂、氧化剂、促进剂、p h 缓冲剂、表面活 性剂等组成。目前市场上销售的三价铬彩色钝化液的配方还处于专利保护时 期，但据文献介绍，其配方中除y c ? + 离子以外，大多都还含有其它金属阳 离子存在，正是这些离子改变了膜的颜色，使其泛彩。 另一种提高三价铬钝化膜耐蚀性的改进方法是增加一道钝化后封闭工 序。封闭剂一般是硅酸水溶胶或有机清漆，尽管钝化膜的耐蚀性提高了，但 膜的颜色没有太大的变化。 1 7 研究目的及内容 材料的晶粒尺寸是决定材料性能的一个重要参数，众所周知，细化晶粒 可以增强材料众多机械性能指标，随着晶粒