（材料学专业论文）氧化铝及氧化铝钛酸铝复合多孔陶瓷的制备与研究.pdf

摘要 摘要 运用传统的注浆成型法制备出了不同氧化铝含量的多孔陶瓷管。在选定的试验 条件下，制得孔径约为1 4 岬l ，分布密度约为0 6 、氧化铝含量约为9 5 的多孔陶 瓷。比较抗折强度、渗透率与烧结温度的关系曲线，认为1 1 5 0 1 3 0 0 时，抗折强 度变化不大，但此时渗透率较高。氧化铝的含量对多孔陶瓷的各项性能均有显著影 响。从测试结果看对氧化铝含量为9 4 9 9 、8 4 4 4 、7 4 2 0 、7 4 6 0 的多孔管，显 气孔率分别为3 1 2 7 、2 7 2 5 、7 2 0 、5 7 2 。 根据m 9 0 和c a o 作为烧结助剂的特性，在1 1 0 0 1 2 0 0 时，可采用m g o 为 烧结助剂，在1 2 0 0 1 4 0 0 时，可采用c a o 为烧结助剂，这样有利于烧结。 以钛白粉和静氧化铝粉为主要原料，以氧化镁、氧化硅( 分析纯) 为稳定剂， 合成了高热稳定性钛酸铝材料。通过模拟使用5 次综合热分析、使用3 次x 射线衍 射和在1 1 0 0 水冷后的残余强度及强度损失等试验结果说明，在1 5 0 0 3 h 条件 下合成钛酸铝材料的反应比较完全，使用时在5 0 0 1 3 0 0 温度区间是热稳定的， 克服了钛酸铝材料使用中的分解弊病，主要原因是引入氧化镁，形成越。1 - x ，m & t i 。l + x ，o 的固溶体所致。在1 5 0 0 ，3 h 条件下合成钛酸铝材料的反应比较完全。合成 的钛酸铝材料于5 0 0 1 3 0 0 温度区间使用是热稳定的。这样保证了钛酸铝材料在 使用过程中的优良性能，有利于钛酸铝材料的推广应用。 对于a 1 2 0 3 - a 1 2 t i 0 5 复合多孔材料，经试验研究发现，随着体系中钛酸铝含量的 增加，复合多孔管的烧结致密度、热膨胀系数会逐渐减小，显气孔率上升。当 a l ：n q 体积百分含量从o 到1 0 到2 0 到4 0 变化时，显气孔率分剐为2 7 3 6 ， 3 1 2 0 ，3 1 6 1 ，3 5 0 4 。越：t i 0 ，体积百分含量为4 0 的复合管经1 5 0 0 保温3 小时烧成后，强度为4 3 3 m p a 。在8 0 0 经5 次热震后，复合管的表观结构保持完 好，残余强度为其原始强度的6 8 6 。复合多孔材料既保持了一定的强度 4 3 3 m p a ，具有良好的抗热震性能。 图1 2 9 】表f 2 1 】参1 6 2 j 关键词：多孔陶瓷；氧化铝：钛酸铝；氧化铝钛酸铝复合材料 分类号：t q l 7 4 河北理工大学硕十学位论文 a b s 仃a c t u s i n gt r a d i t i o n a ls l i pc a s t i n 岛w ep r 印a r a 把dp o r o u sc e r 锄i ct i l b eo fv 撕e sc o n t e ：n t s a 1 2 0 3 u n d e rt h es e l e d e dc o n d i t i o n s ，w em a d e 也ea l ，e n u f ei sa b o u ti 禾m ，t l 摇 d i s 埘b u t i i l gd e i l s 盼i sa b o u t0 6 ，t l l et u b ea 1 2 0 3c o i l t c n ti sa b o u t9 5 c o m p a r e d 谢mt h e r e l a t i o nc u r v eo fs 仃e n g ：t h s 吲n ，p e r v a s i o nr a t ea n dt l l et e m p e r a n l r e ，w ec o n c l u d e dt 1 1 a ta t l1 5 0 - 1 3 0 0 ，拙屺s t n 窑t l l - s 虹试nv a r i e t yn o tb i g ，b u tt h ep e r v a s i o nr a t e a tt l l i st i n l e l l i 曲e r 0 x i d i z em ec o 耵i t c mo f 曲屺a l u m i n 砌t om a n yb o r e sp o r c e l a i na n dc e i 砌i c so f v 嘶o u sf i l n c 吐o na l ls h a wn o t a b l ei i l n u e n c e a sar e s u l ts e ef 吣mt l l et e s t s i n t e r e di n15 0 0 o f a l 2 0 3c o n t e n t ，s h o w ”p o r er a t et od i s t i t l g i l i s ht 0 31 2 7 ，2 7 2 5 ，7 2 0 ，5 7 2 a c c o r d i l l gt o 也ec h a r a c t e r i s t i c so fu s i n g 廿 屺m g o 锄dc a o 船s 抽t e r i n ga i d e dm a t e r i a l ， a t1 1 0 0 1 2 0 0 c a na d o p t 雠m 9 0i no r d e rt oa i l da t1 2 0 0 1 4 0 0 c a na d o mt l l e c a 0i no r d e r 屯ob ea d v 舶1 诅罾e o u st 0s i i l 把r u s 曲gt l ：呛t i 0 2 p o w d 盯a n da a 1 2 0 3p o w d e r ，t a k em g o 姐ds i 0 2a st os t a b i l i z e ， s y n t b e s i z eo fl l i 曲姐dh o ts t a b i l i 母t h o u 曲i m i t a _ t e5t i m e sc o m p r e h e n s i v eh o ta 1 1 a l y s i s 。 u s e3t i m e sx r a y s 射t e r1l o o w a t e 卜c o o l i n g ，t l l ef e s i d l l a ls t r e n g t l la j l ds t r e i l 础 e x p 酣m e n t 也er e s l l l t ，s y n t h e s i 髓廿l er e a c t i o no ft l ea 1 2 t i 0 5t m d e rt l l ec o n d i t i o no f1 5 0 0 ，3 h sa t5 0 0 1 3 0 0 a i lt h ec h a r a c t e f sa r es t a b l e a n da tt h es a i n et i m eo v e r c o m et h e d c c 锄p o s i t i o nd i s 矗g u i ；e m e n t 、) l ，i t l l i nt h ea 1 2 t i 0 5u s a g e ，t h em a i nr e 粥o ni st oa d o p tm g o ， c r e 咖1 h ea l ( i 均m 野t i ( 1 + x ) os 0 1 i ds o l 埘o n r 髓c t i o n0 fa 1 2 t i 0 5u n d e rm ec o n d i 怕n0 f 1 5 0 0 3 h sm o r e 妣dc o m p l e t e ly t h ea 1 2 t i 0 5a r eh o ti n5 0 0 1 3 0 0 u s a g e ss t a b k e 0 r e 删i o na p p a t i o nl l s eo f 出e 趾2 t i o s d e n s i t y ，s 慨g t h ，e l a s t i cm o d u l u sa n dt l l e m l a le x p a n s i o nc o e 伍c i e n to ft l l ea 1 2 0 3 一 a 】2 t i 0 5c o m p o s i t e sp o r o l l sb e c o m el o w e r 诚mt i l ec o n t e m si l l c r e a s eo f 舢2 t i 0 5 ，m e p o r o s i t ya n dt h et h e n n a ls h o c b f e s i s t a n c eb e c o m el 孤謦e r w i t l lt h ev o l 啪ec h a n g e so f a 1 2 t i 0 5 盘o m0t o1 0 t o2 0 a n d4 0 ，t l l ep o r o s i 坤s h o w s2 7 3 6 ，3 1 2 0 ， 3 1 6 1 ，3 5 0 4 a f i c rs i n t e l 嘲砒1 5 0 0 硒r3h o u 墙，m e 舢2 0 3 - a 1 2 t i 0 5c o m p o s - t e s s h o wb e t t e rd e d b n m n c e i t ss 嘶ns t r e s sr e a c h e s4 3 _ 3 m p a a f b e r5 t i m e st 1 1 e m l a i ss h o c ka t 8 0 0 ，i 乜i n i c r o s 协】哟l f es t i l l 形i a i l l sa n di t sr e s i d u a ls 仃e n g t hi s6 8 6 n l ep o r o u s c o m p o s i t e sp o s s e s sb e t t e rc a _ p a b i l i t yr e s i s tt t 圮r 州ss h o c k i n g f i g u f e 【2 9 】t a b i e 【2 1 】r e f e r e n c e1 6 2j k e y w o r d s ： p o m u sc e r 锄i c ，a 1 啪i n a ，a l 啪i n i 姗t i t a l l a t e ， a 1 2 0 3 一a 1 2 t i 0 5 c o m p o s i t e s c h i n e s eb o o k sc a t a i o g ： t q l 7 4 i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：馥 日期：碰年立月笸日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 日期：2 型年主月丛，日 引言 引言 多孔陶瓷因具有优异的耐高温、耐溶剂、耐酸碱能力和机械程度高、容易再生 等优点而广泛应用于现代工业和生活中的各个领域。美、r 等世界发达国家已经将 多孔陶瓷应用于食品、生物、化学、能源和环境工业中，并取得了一定的经济效益 和社会效益。氧化铝多孔陶瓷具有许多优良性能：高比表面积、低热导率、较高的 强度、耐高温、耐腐蚀、使用寿命长等，这些都是其他金属材料难以比拟的优点， 且因其原材料广泛、价格低廉，因此氧化铝是发展较早、成本低、应用最广的一种 多孔陶瓷材料。氧化铝多孔陶瓷因其独有的特性而更广泛的应用于各种催化剂载 体、熔融金属过滤、高温气体的过滤等。但氧化铝质材料抗热震性差，不适合用于 较苛刻的热冲击环境。这也限制了它在许多领域的应用。 一般来讲，热膨胀系数高的材料抗热震性差，而无定性的材料或各向异性的材 料，各轴的热膨胀系数不等，热膨胀系数很小，因此具有优良的抗热震性。而选择 热膨胀系数小的组分添加到陶瓷材料中一直是改善陶瓷材料的抗热震性、延长其使 用寿命的方向之一。钛酸铝质材料具有极低的热膨胀系数、低热导率、高熔点、强 抗热震性和好的抗热冲击性能，是目前低膨胀材料中最具有应用潜力的一种材料。 但是钛酸铝在8 5 0 1 3 0 0 范围内使用时，容易分解成金红石和刚玉相，而失去 其低膨胀性，且钛酸铝难以烧结，且烧结体的致密度低，强度不高。由于这些单相 多孔陶瓷在某些性能上比较单一，使其在应用方面具有一定局限性。但氧化铝质材 料抗热震性差，而钛酸铝质材料具有低的热膨胀系数、低导热系数、高熔点、强抗 热震性和良好的抗热冲击性能。但是钛酸铝难以烧结，且烧结体的致密度低，强度 不高。由于单相多孔陶瓷在某些性能上比较单一，使其在应用方面具有一定局限 性。基于当前多孔陶瓷的研究与开发已从原先倾向于单相和高纯的特点向多相复合 方向发展的趋势，本课题除制备了不同氧化铝含量的多孔陶瓷管外，还对 a 1 2 0 3 ，a 1 2 t i 0 5 复合多孔陶瓷进行了探索试验，因为氧化铝和钛酸铝相容性好，因此 在氧化铝系多孔陶瓷中添加适量的钛酸铝，以钛酸铝的低热膨胀性和优良的抗热震 性来改善氧化铝多孔陶瓷的抗热震性。本课题的第二大部分即以此为指导思想对 a 1 2 0 3 a 1 2 t i 0 5 复合多孔陶瓷进行了初步研究。 河北理t 大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 多孔陶瓷定义及分类 多孔陶瓷是一种经高温烧成，体内具有大量彼此相通并与材料表面相贯通的孔 道结构的陶瓷材料【1 l 。根据成孔方法和孔隙结构，多孔陶瓷可分为三类：粒状陶瓷 烧结体、泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷；蜂窝状多孔陶瓷中的气孔单元排列成二维的列阵， 而泡沫状多孔陶瓷则由多面体孑l 洞在三维捧列两成，它进一步可根据单个气孔是否 拥有固态孔壁( 或称面) 分为两类。如果组成气孔的固相物质仅占据气孔的棱角，则 材料中的气孔是开口的，即各气孔空间通过共用的表面呈开口相连，这类材料称为 开孔( 或网眼) 多孔陶瓷，它具有较高渗透率。如果气孔为固态物质所完全包围，则 气孔是相互孤立，即闭孔的，这类材料称为闭孔多孔陶瓷。多孔陶瓷的分类见表 1 。多孔陶瓷以特殊的多孔结构而表现出许多特殊性能口】，如渗透性、高比表面积、 低热导率、吸收能量等，这些特征为多孔陶瓷找到了许多不同的应用。例如利用多 孔陶瓷比表面积高的特性，可制成各种多孔电极、催化剂载体、热交换器、气体传 感器等；利用多孔陶瓷吸收能量较多的性能，可制成各种吸音材料、减震材料等； 利用多孔陶瓷的低密度、低热传导性能，可制成各种保温材料、轻质结构材料等： 利用多孔陶瓷的均匀透过性，可制成各种过滤器、分离装置、流体分布元件、混合 元件、渗出元件、节流元件等。此外，多孔陶瓷还具有耐高温、耐腐蚀、使用寿命 长等优点，其应用已涉及环保、节能、化工、石油、冶炼、食品、制药、生物医学 等多个科学领域引起了全球材料科学工作者的高度关注并在世界范围内掀起了研 究热潮。 1 2 多孔陶瓷的发展历史及研究现状 多孔陶瓷材料发展于1 9 世纪7 0 年代1 2 】，初期仅作为细菌过滤材料使用，随着 细孔结构水平的提高，它的优异性也日益增强。多孔陶瓷和金属材料、塑料复合材 料、玻璃纤维等相比具有许多优异的特性，耐化学腐蚀、耐磨，具有良好的高温稳 定性以及热电特性，比表面积大，孔道分布均匀，机械强度高且易于再生等，目前 其应用已遍及环保、节能、化工、石油、冶炼、食品、制药、生物医学等多个科学 领域。 2 1 文献综述 表1 多孔陶瓷的分类【3 】 分类 种类名称应用 依据 刚玉质多孔陶瓷高强度、耐酸碱多孔陶瓷制品 按 石英质多孔陶瓷耐酸多孔陶瓷制品 骨 硅藻土质多孔陶瓷过滤水用多孔陶瓷制品 料 铝硅酸盐质多孔陶瓷耐酸、耐弱碱多孔陶瓷制品 材 高硅硅酸盐质多孔陶瓷耐水、耐酸多孔陶瓷制品 精陶质多孔陶瓷小孔径多孔陶瓷制品 质 碳化硅质多孔陶瓷高强度、耐强酸多孔陶瓷，使用温度1 6 0 0 其他用于多种介质中的多孔陶瓷制品 按 用于使两种物相分离的多孔陶瓷生活用水、工业污水的净化过滤和细菌、各种酒的精 用 细过滤，苦咸水反渗透淡化处理等 途 用于使两种物相混合的多孔陶瓷工业和生活污水多孔爆气器、多孔陶瓷水泥料输送 槽，选矿用多孔陶瓷布气板、液态化用多孔陶瓷制品 粗孔径多孔陶瓷( 孔径 5 0 0 u m )砂滤滤床、各种纤维膜的支撑体等 大孔径多孔陶瓷( 孔径1 0 0 各种纤维膜的支撑体等 5 0 0 m ) 按中孔径多孔陶瓷( 孔径1 0 1 0 0 啪)滤水器等 孔 小孔径多孔陶瓷( 孔径1 l o u m )细菌过滤、电解隔膜、催化剂载体、精细过滤材料等 径 细孔径多孔陶瓷( 孔径0 1 1 u m ) 电解隔膜、反渗透隔膜、精细过滤材料等 大 微孔径多孔陶瓷( 孔径o o l 超微精滤材料、混合气体分离支撑体、反渗透膜等 小 0 1 u m ) 纳米孔径多孔陶瓷( 孔径o 1 气体分离膜材料等 1 0 n m ) 按耐耐酸性多孔陶瓷 用于各类酸性介质中 化学 耐碱性多孔陶瓷用于各类碱性介质中 腐蚀 耐中性多孔陶瓷用于各类中性介质中 性 按耐高温多孔陶瓷使用温度；8 0 0 1 6 0 0 耐耐中温多孔陶瓷 使用温度：4 0 0 8 0 0 温 耐常温多孔陶瓷使用温度：常温4 0 0 性 耐低温多孔陶瓷使用温度：低于常温 多孔陶瓷、蜂窝陶瓷 催化剂载体、耐火窑具、辐射能传热变换体、陶瓷过 按 滤器、除尘器、陶瓷换热器等 工 泡沫陶瓷 耐热，耐化学腐蚀过滤材料，布气材料，反应塔、吸 艺 收塔化工填料等 滚压波纹陶瓷 陶瓷换热器、陶瓷填料、催化剂载体等 孔梯度陶瓷 啤酒果汁精细过滤、粉尘处理，混台气体分离等 1 2 1 国外研究现状 国外对多孔陶瓷的研究较早1 4 1 。早在1 9 3 5 年，e w e l l 等5 1 人最早提出溶胶一凝 胶法制备工艺，但真正在陶瓷制备中使用这种方法是在1 9 5 2 年左右。r o y 利用这种 - 3 - 河北理j 二大学硕士学位论文 方法制备了多种陶瓷材料，并把这种方法定名为“s o l g c l ”。1 9 5 6 年，u h l i r 等”1 人采 用阳极氧化方法首次制得了多孔硅。1 9 6 3 年，s c h w a n z 啪l d e r 等【人最早提出了用 泡沫浸渍法制备多孔材料，过去该材料主要用作过滤器。w o o d 旧又于1 9 7 4 年发明 了一种独特的发泡工艺，同时进行聚氨脂泡沫的制备与陶瓷浆料的发泡相结合，结 果使陶瓷颗粒均匀地分布于有机泡沫中。美国康宁公司又推出每平方英寸2 0 0 孔 ( 2 5 孔c m 2 ，壁厚o 3 0 5 m m ) 的的载体；1 9 7 6 年年推出3 0 0 孔( 4 8 孔c i n 2 ) 载 体，几何表面积比2 0 0 孔载体增加1 4 。1 9 7 8 年，m o t o k i 进一步发明了在室温、大 气压下制造多孔陶瓷的方法【9 l ，原料包括任何酸和磷酸盐组成、陶瓷原料和碱金属 硅酸盐、金属发泡剂与酸反应产生氢气、泡沫稳定剂促使发泡均匀四个组分，四个 组分一经混合发泡，同时硬化成为多孔陶瓷。美国人f r m o l l a r d 和n d 撕d s o n 等1 0 1 人首先利用氧化铝、高岭土等陶瓷原料制成多孔陶瓷用于铝合金铸造过滤，可以显 著提高铸件质量，降低废品率。并在1 9 8 0 年4 月的美国铸造年会上发表了他们的研 究成果。此后，英、俄、德、日、瑞士等国竟相开展了对多孔陶瓷的研究，已研制 出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷材料，技术装备和生产工艺日益先进，产品 已系列化和标准化，形成一个新兴产业，1 9 7 9 年，美国康宁公司进一步推出4 0 0 孔 ( 6 2 孔，c m 2 ，壁厚0 1 6 5 m m ) 载体几何表面积又增加了2 9 ，成为当前世界最为通 用的载体。1 9 8 8 年0 _ l y c k f e l d t 等【1 1 1 人则用淀粉同时作为粘结剂和造孔剂，制备出 气孔率在2 3 7 0 、孔径在1 0 m 8 0 i i m 的多孔氧化铝，发明了一种简单而又 经济的工艺方法。m a k o t o 等l ”】人用无包套一热等静压法制备了t i 0 2 多孔陶瓷过滤 器。这种过滤器具有比用其它方法铝备的陶瓷过滤器更高的渗透速率以及更窄的孔 径分布。1 9 9 2 年，k r e s g e 等【”1 人首次在n a t _ e 杂志上报道了一类以硅铝酸盐为基 的新颖的介孔氧化硅材料m 4 l s ，其中以命名为m c m 4 1 的材料最引人注目。其特 点是孔道大小均匀、六方有序排列、孔径在1 5 1 0 姗范围可以连续调节，具有高 的比表面积和较好的热稳定及水热稳定性，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围拓 展到介孔领域。这对于在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离过程， 无疑展示了广阔的应用前景。同时，由于介孔氧化硅材料所具有的规则可调节的纳 米级孔道结构，可以作为纳米粒子的“微型反应器”，从而为人们从微观角度研究纳 米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应等奇特性能提供了重要的物质基础。日 本高知大学的k o c l l i 等1 人发明了水热一热等静压工艺，制备了孔体积为 o 5 9 c m h ，孔尺寸分布范围为3 0 n m 5 0 n m ，抗弯强度高达7 0 m p a 的多孔陶瓷材 料。d a u s c h e r 等人以t i 【o c h ( c 地) 2 】4 和c e c l - 7 h 2 0 为原料，用溶胶凝胶法制备 4 l 文献综述 了t i 0 2 一c e 0 2 复合材料多孔陶瓷，标志着溶胶一凝胶的应用已不仅局限在制备单质 多孔材料。1 9 9 5 年，w a l l g 等人提出凝胶浇注成型工艺，采用a a i 2 0 3 为骨料，碳 粉为成孔剂，制备了孔隙率为4 0 5 0 ，平均孑l 径为2 5 舳的多孔陶瓷。日本 学者k s u g i y a m a 提出【嘲p c v i ，他以多孔碳为基体，在高温条件下，将s i c l - c 磁- l 2 以脉冲的形式通入多孔体中，经s i c l 与c h 4 反应制备出抗压强度为1 8 2 5 m p a 的 s i c 多孔陶瓷。1 9 9 7 年，s 、v i t h 将泡沫法同结构陶瓷制各中的注凝法结合起来i ”】，提 出了泡沫注凝法，制备了抗弯强度高达2 6 m p a 的多孔氧化铝陶瓷，该法最大的特点 是生坯在气孔率高达9 0 时仍能保持足够的强度。1 9 9 8 年，j h p a r k 等人开发了一 种无压粉末成型工艺，将舢2 0 3 粉末倒入硅胶模内，振动紧实，然后渗入甲基纤维 素为粘结剂，干燥脱模，得到坯体，制备了气孔率为5 0 7 0 的陶瓷体，该工艺 不损伤骨料颗粒，可以成型复杂形状，骨料和粘结剂分布均匀适于制备多孔材料。 2 0 0 3 年7 月，日本东京发明了一种高效多孔陶瓷防热材料，它克服了有机和无机隔 热材料的不同缺陷，具有不燃、不吸湿、耐用和效果好的特点。可广泛用于工业窑 炉、锅炉、干燥室、建筑隔热等。这种多孔陶瓷隔热材料是用硅酸钠、陶瓷粉末、 表面活性剂与金属铝粉为主要成分的铝酸盐浆料经混合、搅拌、发泡、胶凝化，制 成多孔水凝胶体，然后再经过滤的充分处理，除去钠干燥烧制而成的。该陶瓷孔隙 率极高，能充分发挥隔热功能，细孔结构均质，抗折强度高，易于加工成型。 1 2 2 国内研究现状 我国于8 0 年代初期开始研制多孔陶瓷【1 l 】，1 9 8 8 年，孙鸿涛等f 1 9 1 人采用外加石 墨为造孑l 剂制备了多孔钴铁氧陶瓷，具有稳定的力学性能、物化性能和电气性能。 1 9 9 3 年，吴皆正等人用十二烷基磺酸钠和碳酸钙为发泡剂，以石英为原料，制备 出了显气孔率在3 5 5 5 ，平均孔径8 6 0 u m ，具有狭窄的孔径分布( p s d ) 和一 定强度的可控微米级孔陶瓷。1 9 9 4 年，彭长琪1 2 i 】等人以天然石英为骨料，选择合适 的助剂和烧成制度制备了气孔率为3 5 4 5 ，孔径为5 3 0 u m ，适用于过滤液 体、气体、蒸气的石英质多孔陶瓷。1 9 9 6 年，周勇| 2 2 j 等人采用造孔剂法对多孔 a 1 2 0 3 陶瓷的制备进行了研究。徐振平等人通过控制球状二次粒子原料的粒径，采用 烧结法制备了孔径分布很窄的多孔陶瓷，提出了一种控制孔径分布的有效办法。曾 庭英等人则以价廉易得的工业水玻璃为原料，制取湿球形s i 0 2 凝胶，干燥后获得球 形干凝胶，经程序控温烧结直接成功地制得了密度在o 4 7 o 8 5 c m 3 之间、粒径为 1 2 m m ，孔径分布及比表面积不同的多种纳米级微孔玻璃球；另外还采用不同酸碱 5 河北理工大学硕士学位论文 催化剂、化学添加助剂，不同热处理工艺对以t e o s 为原料、用溶胶凝胶法制得 的纳米微孔s i 0 2 玻璃粉的微孔尺寸及比表面积影响的基础上，进行了工艺条件的优 化。制备出了孔径分布范围在1 2 0 m 之间的微孔玻璃粉，可用作纳米级微孔基质 载体。1 9 9 7 年，孙宏伟等人用固态烧结法成功地制备了平均孔径为o 4 5 u m ，孔隙 率为5 0 的多孔陶瓷膜管，这种膜管可用于微过滤或作为陶瓷膜载体。王连星1 2 3 1 等 人以刚玉为骨料、碳粉为造孔剂，采用注浆成型制得了气孔率在5 0 5 6 ，抗弯 强度大于是2 0 m p a ，孔径小于4 5 0 “m 的系列孔径高强度多孔陶瓷过滤材料。奚红 霞等b 4 1 人以异丙醇铝为原料，用溶胶凝胶技术在多孔陶瓷管上制备了中孔膜稳定 性好、孔径分布均匀的v a j 2 0 3 膜。王莉玮等人以硅酸钠、盐酸、p e g 和水为原 料，采用沉淀法制备了轻质多孔材料s i 0 2 。2 0 0 0 年，韦奇等人以异丙醇铝、正硅酸 乙酯为原料，制备了a 1 2 0 3 s i 0 2 多孔复合膜。曹小刚等人选用石墨作为造孔剂，加 入已分散良好的氧气铝浆料中，球磨均匀后注模成型制备了孔径为1 5 3 0 u m 的多 孔氧化铝陶瓷。唐竹兴等1 人采用9 0 年代初发明的注凝成型技术制备，多孔梯度陶 瓷材料，系统研究了不同粒度的a 1 2 0 3 和高温粘质剂混合物浆料的制备方法及固体 含量、高温粘接剂、颗粒度对制品的烧成收缩率、气孔率、强度、孔径及其分布和 渗透性等物理性能以及微孔梯度陶瓷材料的制备方法及其性能。通过研究实现了孔 梯度陶瓷材料一次烧成，制备了结合强度、粒度及孔径在横向方向呈均匀分布，在 纵向方向呈梯度分布的孔梯度陶瓷材料。2 0 0 1 年，于云等人采用溶胶一凝胶技术， 在多孔a 1 2 伤载体上制备了层适合于涂覆分离模的十砧2 0 3 。张锐等【2 6 1 人选用 s i c 颗粒作为多孔陶瓷的骨料材料，长石、石英、粘土组成的低共熔混合物形成晶 界玻璃相结合剂，活性炭作为成孔荆，采用注浆成型工艺对多孔s i c 陶瓷的性能进 行了研究。陆平研究了以氧化铝为原料，用碳化硅和活化剂混合物作粘合剂，用碳 酸氢铵作发泡剂制得过滤器用氧化铝多孔陶瓷，最终得到的试样气孔率为3 5 4 0 。抗弯强度约为3 0m p a 。2 0 0 0 2 0 0 2 年，中国科学院上海硅酸盐研究所的江东亮 院士课题组采用有机泡沫浸渍工艺对s i c 网眼多孔陶瓷进行了大量研究报道【2 7 1 ，制 备了s i c 高强度网眼多孔陶瓷材料。2 0 0 3 年，该项目实现了产业化，为多孔陶瓷又 添新品。该高强度网眼多孔陶瓷的制造分两个阶段，第一阶段采用三维网状结构和 连通气孔的有机泡沫为骨架，将触变性的浆料均匀地涂覆在其上，经干燥和预烧， 得到网眼预制体；第二阶段采用较低粘度的浆料或相同固相组分的浆料对预制体进 行涂覆干燥涂覆多次处理，高温烧结，得到抗压强度大于1 0 m p a 的网眼多孔陶 瓷，孔径在2 0 0 眦5 m m 范围内调控。同年，西安交通大学金属材料强度国家重点 6 1 文献综述 试验室的钱军民等人以椴木粉、硅粉和酚醛树脂为原料，先低温碳化制成木材陶 瓷，然后利用高温原位反应烧结工艺制成了具有椴木微观结构、气孔率大于5 0 、 弯曲强度约为1 3 m 的多孔s i c 陶瓷。 目前，我国研制的多孔陶瓷已在有色金属合金、黑色合金以及气体净化催化剂 载体等方面获得大量应用。如我国用于有色金属熔体过滤的多孔陶瓷过滤板，生产 稳定，已具一定规模，产品性能可与国处同类产品相媲美。汽车尾气污染的治理已 提到了我国环境污染治理的r 程上来，汽车尾气净化器的使用得到了政府和民众的 一致支持，很多研究生产单位开始大规模化开发、生产陶瓷蜂窝载体，产品最大直 径可达1 5 0 m m ，最大高度1 5 0 m m ，孔密度2 0 0 4 0 0 孔c i n 2 ，壁厚0 2 0 3 m m 的载 体材料。 1 3 多孔陶瓷的制备技术 1 3 1 通过机械挤出成孔的制备工艺 本工艺的特点是靠设计好的多孔金属模具来成孔b 8 】。将制备好的泥条通过一种 具有蜂窝网格结构的模具挤出成型，经过烧结就可以得到最典型的多孔陶瓷即现用 于汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷。此外，也可以在多孔金属模具中利用泥浆浇注工艺 获得多孔陶瓷。该类工艺的优点在于可以根据需要对孔形状和孔大小进行精确设 计，对于蜂窝陶瓷最常见的网格形状为三角形、正方形。其缺点是不能成形复杂孔 道结构和孔尺寸较小的材料。 1 - 3 2 通过颗粒堆积形成气孔的制备工艺 本工艺的特点是凭借骨料颗粒按一定堆积方式可以形成的颗粒空隙，在烧结过 程中，由于糙合剂如s i 0 2 舢2 0 3 - r 2 0 r 系玻璃在高温下产生液相，使陶瓷颗粒相互 接触的部分被烧结在一起，颗粒间的空隙形成相互贯通的微孔。通过控制骨料的粒 径和粒径分布，便可以获得孔径为o 1 6 0 0 岫的微孔陶瓷。骨料颗粒的形状、粒 径、粒径分布、各种添加剂的含量和烧成制度对微孔体的孔径分布和孔径大小有直 接影响。对于平均孔径d p 与颗粒粒径d 及气孔率p 存在如下关系：d p = o 4 6 d p 。 - 7 - 河北理t 大学硕士学位论文 1 3 3 通过添加易挥发物形成气孔的制备工艺 该工艺的特点是利用易挥发性物质在坯体中占据一定的空间，然后经过排塑、 烧结，这些物质离开基体而成气孔来获得多孔陶瓷。该类工艺的优点在于通过优化 造孔剂形状、粒径和制备工艺条件能精确设计气孔的形状、尺寸和气孔率，但其缺 点是难以获得高气孔率制品。通常使用的易挥发性物质如炭粉、锯末屑、萘、淀 粉、聚乙烯醇( p v a ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m i m a ) 、聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 、聚苯乙 烯颗粒等。一些熔点较高，但可溶于水、酸或碱溶液的各种无机盐或其它化合物如 n a 2 s 0 4 、c a s 0 4 、n a c l 、c a c l 2 等也可作为造孔剂。该类造孔剂的特点是在基体 陶瓷烧结温度下不排除，待基体烧结后，用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而成为多孔 陶瓷。这类造孔剂特别适用于玻璃质较多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制备。最近有报 道，采用棉花纤维为造孔剂，利用浆料浸渍的方法来获得气孔呈单向排列得多孔陶 瓷，其开口气孔率3 5 ，弯曲强度高达1 6 0 m p a 。 为了使造孔剂均匀地分布在坯体中阻获得气孔分布均匀的多孔陶瓷，通常采用 湿法球磨工艺。由于造孔剂的比重一般小于陶瓷原料的比重，而且它们的粒度大小 往往不同，采用单一的球磨往往难以解决混料均匀性问题。为了改善混料的均匀 性， s o l l i l u p a r l a k 等提出了两种新的混料方法。一种方法是，如果陶瓷粉末很 细，而造孔剂颗粒较粗或造孔剂溶于溶剂中，可以将陶瓷粉末与粘结剂混合造粒 后，再与造孔剂混合。另一方法是将造孔剂和陶瓷粉末分别制成悬浮液，再将两种 浆料按一定比例喷雾干燥达到均匀混合目的。 图l 间接熔融沉积( f u s c d d 印o s i o n ，f d ) 技术制备多孔陶瓷的工艺过程示意图 f i g 1 s c h e m a t i c d i a 可枷o f p o m u s c e r 踟i c s p r e p a r a t i o n b y j n d i r e c tm e l t i n ga n dd e p o s i n “g 8 一 l 文献综述 近年来，间接熔融沉积( f u s e dd e p o s i t i o n ，f d ) 技术已成功用于制备具有规则气 孔结构的峰窝陶瓷。该技术的特点首先是利用计算机辅助设计( c a d ) 来设计出多孔 结构模具，通过计算机控制和熔融沉积技术来制备出聚台物多孔模具，将陶瓷浆料浸 渍到多孔模具中去，经干燥后烧掉模具等有机物，然后经烧结就可以得到具有三维连通 气孔的蜂窝陶瓷。该技术的最大优点就是孔结构可以根据需要利用计算机技术来精 确设计和制备。 1 3 4 通过发泡形成气孔的制备工艺 此类工艺的特点是通过气相扩散到陶瓷悬浮体中来获得多孔结构的。悬浮体一 般包括陶瓷粉末、水、聚合物结合剂、表面活性剂和促凝剂。泡沫悬浮液可以通过 机械发泡、注入气流、利用化学反应p u ( 如金属与酸碱的反应产生的气体或溶解的低 熔点溶剂( 如氟利昂) 的挥发等途径获得。气泡的形成与最终稳定之间存在着时间间 隔，一些气泡可能收缩消失，一些气泡可能会合并成较大的气泡。泡沫薄膜可能将 保持完整直至稳定，如果这些封闭的泡沫没有破裂则形成闭孔结构。如果这些泡沫 部分或全部破裂则形成开口结构。当过大的气泡出现时，薄膜裂开，泡沫即消失。 因此，只有对发泡的悬浮体进行凝固如凝胶浇注、溶胶一凝胶等技术才能使泡沫结 构稳定，并使泡沫有一定的使用寿命，从而获得多孔陶瓷。 值得注意的是，一种改进的发泡工艺被发展，它是将制备聚氨酯泡沫的原料和 陶瓷泥浆按一定的工艺要求进行混合，这样在陶瓷泥浆中就可以产生聚氨酯泡沫， 而陶瓷组分则均匀分布在这些泡沫的骨架( 孔筋上) 中，经烧结后可以得到网眼多孔 陶瓷。b i 柏e r 等嘲人报道了采用一种表面活性剂d e c o n 7 5 使用机械搅拌方法形成泡 沫，荐与陶瓷浆料混合，并加入琼脂( a g 砌作为泡沫稳定剂，获得了相对密度1 5 的开孔羟基磷灰石陶瓷泡沫。g r a d e r 等m 1 人采用a l c b 、p r l 2 0 ( p r l 代表表异丙基) 和c h 2 c 1 2 的浓溶液首先合成a l c l 3 ( p r l 2 0 ) 络合物的针状晶体作为泡沫先驱体，然 后经过热处理原位制备了孔径为5 0 3 0 0 啪、气孔率可高达9 4 9 9 的超轻质氧化 铝陶瓷泡沫，泡沫形成机制可以通过如下反应来说明： 触c b i o ) a 1 0 c 1 3 1 2 x ( p r ) 2 2 x + 2 x p r c l ( 1 ) a l o c b 2 x ( p r ) 2 2 x + 1 4 0 2 一1 2 a 1 2 0 3 + v a l a t i l e s ( 2 ) 也有将聚合物先驱体( 如聚碳硅烷或它们的混合物) 在3 8 0 9 0 0 下和保护气氛下 ( 如氩气、氮气) 进行热处理，在热解过程中产生大量的小分子气体如h 2 、 - 9 - 河北理工大学硕士学位论文 c h 。当这些气体在聚合物中的溶解达到过饱和时，结构中将会形成气泡，并迸一 步形成网状多孔结构。最后在较高温度下对多孔预制体进行热解可得到碳化硅泡 沫，并且采用浆料浸涂多孔预制体可以获得s i c a 1 2 0 3 等多孔复相材料。此类工艺 的优点是可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷，既可以获得开孔材料，也可以获 得闭孔材料，适合制备闭孔材料。但缺点在于工艺条件难以控制和对原料的要求较 高。 1 3 5 通过多孔模板复制形成气孔的制备工艺 本工艺特点是采用一种多孔材料作为模板，然后按一定工艺将陶瓷原料涂覆或 沉积在其上而获得多孔陶瓷。多孔陶瓷的孔径主要取决于多孔模板的孑l 径，与陶瓷 原料的涂覆或沉积厚度也有关。这类工艺主要有： 1 有机泡沫体浸渍( p o l y m e r i cs p o n g e ) 工艺 该工艺的特点是以网眼有机泡沫体为模板，用陶瓷浆料均匀地涂覆在具有网眼 结构的有机泡沫体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得多孔陶瓷。适应这种要求的 有机泡沫材料一般是经过特定发泡工艺制作的聚合海绵，材质常为聚氨基甲酸已酯 ( 聚氨酯) 、聚氯乙烯、聚苯乙烯、胶乳、纤维素等。在实际应用中一般选用软质聚 氨酯泡沫材料，因其软化温度低，能在挥发排除中避免热应力破坏，从而防止坯体 的崩塌，保证了制品的强度。因为开孔有机泡沫塑料的孔尺寸决定了多孔陶瓷的孔 尺寸( 通常为2 2 5 p o 嘲；p c i l l 长) ，所以应根据制品对气孔大小、气孔率高低来选择合 适的有机泡沫塑料。由该工艺制备的多孔陶瓷具有开孔三维网状骨架结构，且气孔 是相互贯通的。这种特殊结构使网眼型多孔陶瓷作为熔融金属过滤器获得了广泛应 用。因为这类多孔陶瓷在冶金行业上的重要应用，使该工艺自闯世以来，受到材料 科技工作者的热切关注，成为多孔陶瓷研究领域中的热点之一。该工艺特别适合制 备孔径为l o o 岬5 m m d 的高气孔率网眼陶瓷，而且工艺简单，从而成为一种非常 重要的制备工艺。 近几年来，上海硅酸盐研究所朱新文等删人对该工艺开展了大量的工作，取得 了重大进展，发展了一种二次涂覆挂浆工艺，不仅大大改善了网眼多孔陶瓷的力学 性能、可靠性、而且孔径大小可以适当调节。 国外也有报道不直接采用陶瓷浆料。而是利用陶瓷聚合物先驱体( 如聚硅烷) 的 溶液或将第二相陶瓷粉末分散在先驱体溶液中得到的悬浮体来涂覆网眼有机体泡 1 0 】文献综述 沫，然后对成型体在氮气气氛保护中进行热处理而获得网眼s i c 、s i c - s i 3 n 4 ，但结 构中含有大量的孔筋，而且可以给出力学性能数据。 2 化学气相渗透或沉积( c v i ，c v d ) 工艺1 3 6 1 1 该工艺的特点是热解有机泡沫形成网眼碳骨架，然后通过化学气相渗透( c v i ) 或化学气相沉积( c v d ) 工艺将陶瓷原料渗涂到网眼碳骨架上。涂层厚度为1 0 i o o o “m ，通过控制涂层厚度来控制制品的孔结构和性能。通过控制工艺条件使涂层高 度致密，晶粒尺寸为l 5 岫，这样可以得到强度较高的网眼陶瓷。涂层材料可以 是化合物如s i c 、t i c 、t i b 2 、z r b 2 、舢2 0 3 等，也可以是金属如a l 、z r 、n i 、t i 等。图3 为本工艺制各陶瓷泡沫装置。该工艺的优点是孔结构容易控制，制品强度 高，但缺点是生产周期长，成本高，腐蚀设备和污染环境。 3 仿生结构制备工艺 该工艺的特点是将具有多孔结构的天然木材在8 0 0 1 8 0 0 下和惰性气体环境 中裂解可以得到与木材多孔结构几乎完全相同的碳预制体。然后以碳预制体为模 板，在1 6 0 0 通过液态金属硅的渗透反应可以得到多孔碳化硅陶瓷。 1 3 6 通过凝胶结构形成气孔的制备工艺 本工艺就是通常所说的溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 工艺，其特点在于通过凝胶具有独特 的三维网状结构来获得孔径为2 1 0 0 啪的多孔陶瓷，特别是多孔陶瓷膜( 如y a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、z r 0 2 等) 。一般以金属醇盐及其化合物为原料，在一定介质和 催化剂存在的条件下，进行水解一缩聚反应，使溶液由溶胶变成凝胶，再经干燥、 热处理而得到多孔陶瓷膜。用s 0 1 g e l 工艺制得的陶瓷膜孔径分布范围极为狭窄， 孔径大小可通过调节溶液组成和热处理过程来控制。该工艺已成为无机陶瓷分离膜 制各工艺中最为活跃的研究领域【3 7 1 。 1 3 7 冷冻干燥制备工艺 该工艺的特点是将陶瓷浆料进行冷冻，使溶剂从液相变成固相冰，在干燥过程 中通过降压使固相冰直接升华成气相而让溶剂排除，这样就留下了开口多孔结构， 经烧结后可以得到多孔陶瓷【3 8 1 。在冷冻过程中，冰在溶剂的形成方向可以实现单向 控制，因此可以获得气孔呈定向排列的多孔结构。通过该工艺可以获得气孔率高于 9 0 的多孔陶瓷制品，而且气孔率可以在较大范围内实现控制。水基浆料的使用形 河北理j ：大学硕十学位论文 成了该工艺的一个最大优势就是与环境友好，因为其孔结构的形成是通过在冷冻干 燥过程中冰的升华来完成的，其释放出来的是气态h 2 0 ，对环境不会造成任何污染。 表2 多孔陶瓷几种制备工艺的比较 冀萎 孔径气孔率优 点缺点应用实例 多孔陶瓷的特点是必须含有大量气孔，而气孔的形状、容积、形态、直径及其 分布，则对材料的性质和功能有着重大影响。因此。多孔陶瓷的制备工工艺除具有 一般陶瓷工艺的特点外，还需具有如何形成比较合理的孔结构的工艺机制，所以制 备多孔陶瓷的关键和难点是形成多孔结构。 由于多孔陶瓷材料的材质种类繁多，使用目的不同，对材料的性能要求各异， 因此随着材料制各技术的不断进步，近年来逐渐开发出了许多不同的制备工艺，如 机械搅拌法、热压法、离子交换法、反应产生气体成孔、利用颗粒级配形成气孔、 添加易挥发物形成气孔、发泡形成气孔、多孔模板复制形成气孔、凝胶结构形成气 孔、冷冻于燥制各工艺等等【3 9 i 。但是，其中应用比较成功，研究比较活跃；添加造