（材料学专业论文）氮化钛薄膜的磁控溅射研究.pdf

南京理工大学硕士学位论文氮化钦薄膜的磁控溉射研究 ab s t r a ct the ti n6 】 11 招h a v e hi ghh 田 月 n ess and g 以 月w 汀 r e s l s t i n g pr o 拼 叭 l es . 肠 nfi l n 妈 are v e r y fitfor cud ery and 】 a y erofb 的 n gs. kcan 面set o 0 1 tog cx xlw 已 双 . 找 活 l s t i n g p 印pe币es， 助 d p 功 l o n g the 往 旧 1 五 fes p an3 一 5 00% j 七 e t i nfi l n are u m q ue go l d e n yelto w ， w h l chis u “ 月for d ec o la t i on it 口 t e ri ai . h th ep r oces s of g a 涨 幻 us p h ase d e 侧 招 l ti on， the 】 o w t e m p era tu red e 户 招 i ti on isthe fo n ， u n n er ， for a lon gti m e ， the to w记 m pera tu red e pos i ti on h asb 以 泊one ofthe targ e t th atth e v acu u mcoa t i n g . 了 七 e nncros tl u c t u r e ， mo rp h o l 0 g y，co m pen ent an d gr o w thorien tationof五 n fi l n 巧 眼 川 肠 沈 t e dre gul ar l yth ro u gh c o n tl ili ng s o m ep a n 妞 n e t 日 rsincl u d in gd e posi ti ou d me， air p r es s ure ， ni trog e np 到aip r( 沼 s u re ， su b s ti . t e 记 m pe ra tu rean dbi asv ol ta g e . at th e s a ff 姆 石 m e the th es i s al sore 涨 欲 rc h es， o m e pr o pe it i esof下 nfi l n 妈like 面c r o h 田 月 n e ss . 了 七 e th es l s 朋幻 yz esth e i n ti ll 旧 t e relatio n s h i pb e t w een n 刀 c 了 o s tl 刀 c to reand p ro 详 叭 y of下 n6 1 n . . 血 p rovi d esevi d e n c e for p r odu c in g highq u al 1 tys t i n . we stu 勿 the re】 a t l on betw以 mthe 而c r o ti 刀 c 加 reandp ro perty of下n6 1 n . . 月而n g atthe e 月 贻 c tson the 而c r o s truc tu re ， g ro 叨 thorie n ta ti on and p m pe rti esof下 n五 】 n ， the th esis wo u ldp a y几 10 邝a tt e n ti on ton l tl 勺 g en p a rt l aip n 活 s u re ， sub s tl a 犯妞 m详 ”山 比， 悦 as v o 】 ta g e and a c q u l r e s o m e l a w s for th e m . the s u rf 拟 笼阳d s tr a ine n er 岁 esof下 nfi l n are research edtok n o wh o wth e y 川 币 沈 t the gro川b orie n ta ti onof下 nfi l 在 坦 . at s m 曲曰 m而c 如璐 ， 洛 the s u ri 知 ceen 即 盯c o n tl 1 5 下 n五 1 11 玛 邵 。 叭 h and al oo p re fe rr edorienta ti onis e x 户 戈 ted; atl arge fi l mthic knes ses the 5 仇 曲印 e 雌 汀 少 司 。 而n a tesan d a 1 川 orientationis e x ， 戈 t ed. k e y 贾 o r ds: 肠 n 五 in 妞 众 汾 c d ve叮 ia gne tl 勺 n s p u tt 颐n g 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以 标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。 与我一同 工作的同事对本学位论文做出的贡献均已 在论文 中 作了明 确的说明。 研 究 生 签 名 : 王寿杰 7 刁年 7 月 ， 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档， 可以 借阅或 上网公布本学 位论文的 全部或部分内容， 可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的 全部或部分内容。 对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 : 二 浩杰 “ 7 年声刀 日 南京理工大学硕士学位论文 氮化钦薄膜的磁控溅射研究 第一章绪论 l l引言 刀刃具的加工处理技术对各行各业的发展起着至关重要的作用， 无论是工业、 农 业、 机械制 造， 还是 航空 航天、 通讯、 建筑、 医药 业， 只要 有加工工艺过 程， 就有刀 刃具的 足迹。 刀刃具市场己 成为基 础工业中 最大的 市场。 然而月前 所使用的各 类刀刃 具普遍存在着使用寿命 短而影响生 产效率的问题。 其中的原 因大多因 为表面硬度和耐 磨 性 不 够 高 所 致 11 闭 。 因 此， 为 了 延 长 刀 刃具 使 用 寿 命， 提 高 生 产 效 率， 人 们 对其 进 行了 表面 改性及其摩擦 学的研究。 在已 有的 表面改 性技术中， 气相沉 积技 术的 研究是 一 个 十分 活 跃的 领 域 13. 4 。 在 薄 膜 的 气 相 沉积 过 程中 ， 低温 沉 积是 薄 膜 技 术 的 前 沿 问 题， 长期以 来， 低温沉积 一直是真空 镀膜工艺方 案设计的目 标之一阎 。而 本论文重点 分析了反 应磁控溅射法制 备的 氮 化钦薄膜溅射沉 积的微 观过程、 探索薄膜生 长过程及 理论、把薄膜微观结构与性能之间进行了联系，目的是为制备高性脚 in薄膜提供依 据 。 l z硬质薄膜材料的 发展与制各 1 么1硬 质薄 膜材料的 发展 硬质 材料的 合成是目 前材 料科学研究的 重要领域之 一随 着现代制造业 的进步， 难加工材 料越来 越多， 金属切削 工艺的发展， 特别是高 速切 削、 千切削和 微润 滑切削 工艺的出 现， 对金属切削 刀具提出了 越来越严酷的 技术要求。 涂层刀具的出 现， 被认 为是金属切削刀具技术 发展史上的一次 革命【 叨. 将超硬薄 膜材料 镀于金 属切 削刀具 表面， 正适应了 现代制 造业对金属切削刀具的高技 术要求， 金属切削刀具 基体 保持了 其较高的强度， 镀于表面的 涂层又能 发挥它“ 超硬、 强韧、 耐磨、自 润滑” 的 优势，从 而 大 大 提 高 了 金 属 切 削 刀 具 在 现 代 加 工 过 程中 的 耐 用 度 和 适 应 性 阁 。 此 外 ， 许 多 在磨 擦环境中 使用的 部件， 例如纺 机上的钢领圈， 内 燃机中的 活塞环， 各种模具等， 硬质 薄膜材料也能大 大提高 其使用 寿命。 因此硬质薄 膜材料可以 广泛应用于机械 制造， 汽 车工业， 纺织工 业， 地质钻探， 模具工 业， 航空航天等 领域19，1 田 . 硬质薄膜材料从 20世纪80年 代的 单一的 t in开 始， 到如 今已 经取得了 非常大的发 展， 5 拓 吐 fo rd 等归纳总结后将它们划分为三代:第一代为 叭 n， 第二代为则 t i c n 和 下 a in 等 ， 而 第 三 代 即 为 种 类 丰 富 的 多 组 元 复 合 咖 多 层 膜 体 系 ， 如 叭 厅 训， 驯 c r n ， 下 n 汀 i c n， 叭n 汀 i an等等( 如图 1 一 1 所示) ， 其中 若 将多层 膜结构 无限 细分下 去， 就引 发出 梯度薄 膜的 概念。 表1 一 1 为几 种涂层的主 要性能比 较111 :1n i j j砚质落膜材料的制 备 南京理工大学硕士学位论文氮化钦薄膜的磁控溅射研究 最早在60年代末， 由 瑞典s an d w l ck公司 用化学气 相沉积( c v d ) 在硬质 合金刀 具上 实 现突破的。 在c vd 技术的同 时， 人们还开发了 物理 气相沉积( p v d ) 【 1 3.1 41。 起初发 展了蒸发 和溅射两种p v d技术， 其沉积 温度显著低 于c v d . 在 物理气相沉积 技术中， 工 业 生 产 的 主 流 镀 膜 技 术 是电 弧 离 子 镀 和 磁 控 溅 射 离 子 镀 阴。 而 近来 磁 控 溅 射 离子 镀，由 于非平衡磁场、 多靶磁 场祸合、 孪生 磁控靶、 脉冲 溅射、 中 频交流溅射电 源等 新技术的出现， 使磁控溅射技术在制备多元素复合膜、 超晶格薄膜和纳米晶超硬薄膜 方面， 超过了电 弧离子 镀方法。 完善的镀 膜设 备功能是 保证超硬薄 膜材 料质量的基础， 先 进的磁 控溅射技术为 沉积超硬薄 膜提供了 技术保证。( 如图1 一 2 所示 ) -n |-n女 、j/、，1了/-cl( 一协一口一c阁一曰-肠价 一、尸t下、-n护 -勺下 图 1 一 i t i n 硬质薄膜材料的发展 图1 一j s 3 x 一 l oob型p v d溅射系统结 构图 南京理工大学硕士学位论文狱化钦薄膜的磁控溅射研究 表 1 一 1 几种涂层的主要性能比较 涂层材料 微硬度( h v )弹性模量( g p a ) t in23 oo2 印 下 c n 3 兀 旧3 5 2 毛 a创3 3 (x)3 8 0 1 3撅化钦薄膜的性质与结 构 1 二1妞化钦 薄膜的 性质与结构 通常情况下，tin 的晶体结构以面心立方结构为稳定态结构。( 如图1 一 3 所示) 下 n 粉末一般呈黄褐色，超细t i n 粉呈黑色，而 下 n 晶体 则呈金黄色， 具有金 属光泽，属 于典型的 n a c i 型 结构， 晶格常 数为 0 .4238inn ， n 原子占 据面 心立方的角 顶， ti原子占 据面心立方的( 1 12 ， 0 ， 0)位置。 其n 含量可在一定范 围内变 化而不引起 氮化钦的结构发 生变化。 由 于ti n 、 ti c 、 ti o 三者的晶 格常数非常 接 近( 分别 为0. 4238lun 、 0 .4 3 27恤 、 0 4 18 0nm )， 所以 t in中的 n 原 子经常被c 原子、 0 原子以 任意比 例取代形成连续固溶 体。 其中 ti原子占 据fcc 晶 格位置， 而n 原 子则占 据 fc c 晶格的 八面体间隙 位置。 室温下 薄膜的晶 格常数为 卜0. 4 2 4 n m ， 弹性 模量b 荀 旧 p a ， 滑移 系为 1 1 0 ， 熔点为 29 50 ， 显 微 硬 度 hv=740一 喇 x 幻 k g/ nun 3 ， 理 论 密 度 值 为 5. 39 幼 加 钾 . 一 般 说 来， 下 n 是一个非定比 相，确切 来说应该写 成叭 nx的形 式， n 含量 在约38%以 上时， 都可划分 为单一t i n 相， 并且其n 含量的上限未知。 因此， 叭 n 相中n 元素的原子百分含量可以有 波 动。 t in 薄 膜的 显 微 硬度 h v 二 7 40 一 川 x 犯 k gl nun 3 ， 说明 其 硬 度 性 能 可以 在 一 个 相当 大的 范围内 进行改变， tin 薄膜中 n 含量可以 有较大 变动所引 起的 硬度性能的 变化可能 是主要因 素之一。因 此可以 推测: t in薄膜中氮 钦元素的原子百分 含量 之比 林 川 的大 小对其物理性能有较为显著的影响。 通过参考由 科学家 建立的 溅射薄 膜微观结构区 域模型( 如图1 4所示) 1 19 ， 来研究 t in薄膜微观结构的变化 【 1 目 。 科学 家指出 对于溅 射薄膜， 存在具 有细纤维 状致密 组织 的 过渡区(t区 ) 。 对于薄膜结构 有影响的 参量是t. ( 基 体温度) 和沉积 室的 气压。 当t. 在一定取 值范围内时， 可实现 薄膜组织向t区的 转变。当t.过 低时，能量不足 使薄 膜难以形 成t 类型的 结构和足 够强的 膜/ 基界面结 合。因 此， 为得到t 组织而采 取的 降 低沉积 温度的措施受到了 化学热力学和结晶 学的限 制。 m es s i er等发现，形成薄 膜 致密组织 所需的 t.的下限 ，随负 偏压的 增加而下降. 偏压的作 用机理通常 用沉 积过 程中低能 离子的轰击效应来解 释。 通过研究， 证实了 一系列低能离 子轰击的微观效应， 例如，增加成核速率，形成难熔和硬质相，消除柱状生长，改变择优生长方向。上述 微观效应导致薄膜宏观使用性能的改变，如结构致密化，膜/ 基结合强度改善等。 南京理工大学硕士学位论文氮化钦薄膜的磁控溅射研究 越小，下n薄膜与基底之间的结合强度越高，基底表面粗糙度以抛光为佳。 i j 浦妞化铁 薄膜的 应用 肠 n 薄膜具有高 硬度、高 耐磨性、 高耐腐蚀 性， 是理想的刀具涂覆膜层: ti n 薄 膜具有艳 丽的金 黄色， 是理想的 装饰膜。 许多 在磨擦环境中 使用的部件， 例如纺 机上 的钢领圈， 内 燃机中 的活 塞环， 各种 模具等， 硬质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。 因此硬质薄膜材料可以 广泛应用于机械制造， 汽车工业， 纺织工业， 地质钻探， 模具工 业， 航空航天等领 域。 节 n 薄膜具 有耐磨、高 硬度、耐腐蚀等特点，十分适合做刀具、 轴承涂覆 膜层。 它不但能 提高工 具的 耐磨性， 还能延长工具寿命3 5 倍。 1 3 占扭化铁薄膜的 合金 化 由 在 t in薄膜中 添加 al， 所得的 t i a i n 的 化学稳定性好， 抗氧 化磨损能力强，其 硬度为3 以 刃 3 6 佣h v ， 耐磨 性仅低于类金刚 石膜， 叭 a i n 涂层作为一种新型涂层材 料， 具有硬度高、 氧化温 度高、 热硬性好、 附 着力 强、 摩擦系数小、 导热率低等优良 特性， 尤其适用于高 速切削高 合金钢、 不锈 钢、 钦 合金、 镍合金等材料。 在要求高耐 磨性的场合下， 鉴于t i a i n 涂层在高温领域比tin 涂层表现更好，因此t i a i n 有望部分 替代 肠 n ，所以， t i a in涂层刀具具有 极其广阔的应用 前景。 l 4磁控裁射技术的 发展及原理 1 84 2 年格洛夫( 价。 v e ) 在实验室中 发现了阴极 溅射现象。 他在 研究电 子管阴 极 腐蚀问题时，发现阴极材料迁移到真空管壁上来了。 但是， 真正应用于研究的溅射设 备到18 77年才初露 端倪. 迄后70年中， 由 于实验条 件的限 制， 对溅射机理的 认同 长期 处于模糊不清状态， 19世纪中期，只是在化学活性极强的材料、贵金属材料、 介质材 料和难熔金属材料的薄膜制备工艺中， 采用溅射技术。 1 970 年后出现了磁控溅射技术， 1 975 年前后商品化的磁控溅射设备供应于世， 大大地扩展了溅射技术应用的领域。 到 了 8 0 年代， 溅射技术 才从实验室 应用技术真 正地进入工业化大量生产的应用领域。 最 近15 年来，进一步发 展了一 系列新的 溅射技术，几 乎到了目 不暇接的程度。 从图 1 一可以 看出 ， 磁控溅射的工 作原理是在 溅射靶和基片 之间充 入一定量的 惰 性气体( 如 ar 气) ，基片为阳极，溅射靶为阴极，两极间加上电压，在靶表面附近施 加磁场。 ar 气在一定的 电压下 发生放电击穿 现象， 形成 等离子体，产生a r 小 和e 。电 子 可与ar 原子继 续碰 撞产生a 犷 。 灿十 在电 场加速作用下轰击溅射靶表面， 与靶表面 原 子发生 准弹性碰撞 而进行能 量的传递 过程， 使大量的 靶材原子飞溅出 来， 同时也会 产生 二次电 子。 这些电子 在靶表面的电 场和 磁场的 共同 作用下， 将被约束在靶表面附 近， 延长了电子在等离子体中的运动轨迹， 提高了它参与气体分子碰撞和电离过程的 南京理工大学硕士学位论文 氮化钦薄膜的磁控溅射研究 几率。 因 此， 磁控溅射可在 低压条 件下工作， 并且 具有较高的 沉积 速率。 后来随着 对 薄膜性能和种类的进一 步要求， 又发 展了 非平衡磁 控溅射、 反应磁 控溅射以 及脉冲磁 控溅射。 非 平衡磁控溅射是通 过改 变溅射靶中 磁体的 结构， 以 使等离子 体扩展到基片 附 近， 保证对基底产生一定的 离子 轰击;反应磁 控溅射大 大扩展了 溅射薄 膜的 种类， 充入相应的反应气体， 使飞溅出的 靶材原 子和反应 气体反应形成 化合物， 并 在基片上 沉积形成薄膜; 而脉冲磁 控溅射是 采用脉冲电源或 直流电 源与脉冲生成装置 配合输出 脉冲电 流， 替代直流电 源驱 动磁控 溅射沉积121 。 橄村纪 图 1 石磁控溅射工作原理示意图 l s本课题的 研究意义和内 容 1 三1 本 课题的 研究意 义 随着现代制造业的进步， 难加工材料越来越多， 金属切削工艺的发展， 特别是高 速切削、 千切削和微润滑切削工艺的出现， 对金属切削刀具提出了越来越严酷的技术 要求。 实际生产中 机械零件的失 效多发生 在表面 或从 表面 开始。 据统 计， 表面损伤失 效占 全部失效的 8 0 %以 上， 我国 每年仅因磨损造成的 损失就高达数千亿元。 涂层刀 具的出现， 被认为是金属切削刀具技术发展史上的一次革命。 将超硬薄膜材料镀于金 属切削刀具表面， 正适应了 现代制 造业对金属切削刀 具的高技术 要求， 金 属切削 刀具 基本保持了其较高的强度， 镀于表面的涂层又能发挥它 “ 超硬、 强韧、 耐磨、自 润滑” 的优势， 从而大大提高了金属切削刀具在现代加工过程中的耐用度和适应性。 涂层的 硬度与耐磨性有着最直 接的 关系. 涂层硬度高于 磨粒硬度 是涂层有效抵制磨粒或 粒子 流冲击及磨损的前提， 所以 提高 硬度是提高其耐 磨性最有 效的 途径。 叭 n 是一 种使用 广泛， 制备技术最成熟的硬质 薄膜。 t i n 属于间 隙相， 熔点高达29 55 ，原子 之间的 结合为共价键、 金属键及离子 键的混合 键， 其中 金属原 子间 存在金属键。因此， tin 涂层( 薄膜) 具有高硬度( 理 论硬度 zig p a ) 、 优异的耐 热耐磨和耐腐 蚀等特性， 并且具 有显著的金属特性:金属光泽、优良的导电性及超导性。以往的研究主要集中于提高 南京理工大学硕士学位论文祖化钦薄膜的磁控溅射研究 肠 n 薄膜的硬 度、 磨损抗力、 膜基结合强 度、 高温稳定 性、 抗 腐蚀性以及阻 挡扩散 层 性能 等， 较少的 在 t in 薄膜微 观结构和各 种性能之间的 联系上 进行 研究和探 索，更 缺 乏 对毛 n 薄膜生 长的 过程进行 深刻地了 解和 探究， 这将成为以 t in薄 膜为代表的硬质薄 膜 材料应 用发展的瓶 颈。 本课题采用反应磁控 溅射法制备t in 薄膜，通过 控制沉积时间 、工作总 压、氮气 分 压、基 底温度、衬底偏 压等 参数，对反 应磁控溅 射法 制备的 tin 薄膜进行研究，总 结出各个参 数控制条件下 t in薄 膜微观结构、 形貌、成分、 生长取向的 规律性变化; 同 时总结了 各工艺参数控制条件下t in薄 膜的显 微硬度等性能 及 t in薄膜微观结构和 各种性能 之间的 密切联系，为 制备高性能 t i n 的薄 膜提供了 依 据. 1 占 j本课题的 研究内 容 本文通 过控制沉积时间、 工 作总压、 氮气分 压、 基底温度、 衬 底偏压等参数， 对 反应磁控溅射法制备的 叭n薄膜进行研究，总结出各个参数控制条件下 下n薄膜微 观结构、形貌、成分、生长取向的规律性变化;同时总结各工艺参数控制条件下 tin 的显微硬 度等性能及肠 n薄膜微观结构 和各种性能 之间的密切 联系。 为制备高性能的 叭 n薄 膜提供依据。 南京理工大学硕士学位论文 氮化钦薄膜的磁控溅射研究 第二章试验原理与步骤 本 试验通 过控制 沉积时 间、工作总压、氮气分 压、 基底温度、 衬底偏压 等参数， 对反 应磁控溅射法 制备的爪 n薄膜进行 研究，总结出 各个参数控 制条件下下 n薄 膜 的 微观结 构、 形貌、 成 分、 生 长取向 的规律性变化; 同时总 结各工艺参数 控制条件下 肠 n薄膜的显 微硬 度等性能 及下 n薄 膜的微 观结 构和各种性能之间的 密切联系. 通过 控制 氧化时 间和热处 理温度研究薄 膜的抗 双氧水 和高温剥落能力， 为此我们需 要分析 试验的原理及设计出合理的研究路线和步骤。 2. 1试验研究的步骤 本课题 是以 分析肠 n薄 膜生长的 过程以 及溅射沉积微 观过程等为目 的， 并 进一步 分析薄膜微 观结构、 成分与性能 之间的 规律性联系。 本试验采用反 应磁控溅射法制 备 叭 n薄 膜， 通 过调 整沉积时间、 工作总压、 氮气分压、 基底 温度、 衬底偏压等参数 来 实现。试验的技术路线如图2 一所示: 2. 2试验仪器 本试验所使用的溅射沉积薄膜仪器为沈阳中科仪技术发展有限公司生产的 j g p 4 5 o az 型超高真空磁控溅射系统。该系统可用于开发纳米级的单层或多层功能薄 膜。本系统由溅射系统、真空系统、控制系统和电源系统所组成。如图2 一 1 所示。 图2- 1 磁控溅射示意图 南京理工大学硕士学位论文 氮化钦薄膜的磁控派射研究 图 2 一 研究的技术路线 2. 3试验原料 本试验使用的 溅射靶为 纯度999 %的叭靶， 噬片 为单面抛光的 高纯单晶51( 1 1 1) (n型， 掺杂as) 、 载玻片 及磨光后的高 速钢片， ar 气作为 溅射气体， 凡为 反应气体， 气体纯度均为 99.99% 。 试验前为了 除去残存的 油污和杂质， 所以 要对 基片 进行表面 处 理。 在表面处理的 方法上， 51片和高 速钢片 、载玻片不同。 砚分别 介绍如下: 高 纯单晶51( n l)片 表面处 理流 程圈: 护 1 . 首先配置2 # 清 洗液， 清洗液 配方为v. : v 双 。: vo .= 8 :2:1 。 2 . 将51片放 入洲清洗 液体中， 而后水 浴加热2 # 清洗液至50 并保 温2 伪 且 in 。 3 .从2#清洗液中取出51片，经丙酮、无水乙醇超声波各清洗 1 5 n ” n 后， 再用蒸 南京理工大学硕士学位论文氮化钦薄膜的磁控溅射研究 馏水冲 洗51片 表面， 可有效去除表面油污。 4 .然 后将51片 放入h f 溶液中 进行漂洗，目 的是除去51片表面的51 场。 5 .从hf溶液中 取出51片， 再用蒸馏水超声波 清洗1 伪 讼 n . 6 .最后 用干燥n z 将51片 表面吹干， 送入溅 射室内。 高速钢片、载玻片表面处理流程: 1 .在丙酮中 超声波 清洗5 而no 2 .用离子水 冲洗去除 丙酮。 3 .在去离子水中超声波清洗3 n ” n ，烘干备用。 2. 4氮化钦薄膜沉积原理 2 .4.1 气体辉光放电 辉光放电是 低气 压下的 气体放电。 放电管中的 残余正离子在极间电 场的 作用下被 加速， 于是得到足够的 动能 撞击阴 极而产生二次电 子， 经簇射过程产生更多的 带电 粒 子，使得气体导电。 因此 放电 管两极间所需电压 较高， 一般都在 10千伏以 上， 但辉 光放电 的电流很小， 温度不高。 本 试验中 采用反应磁控溅 射制备肠 n薄膜时， 通过对 低压气体施加电 压进行辉 光放电 产生等离子体， 而后溅射沉积tin 薄 膜， 其中的 等离 子体中存在着氢、 氮和钦的 各种粒子，包 括 ar、ar十 、 n z 、 从十 、 n 一 、 n * 、 n 、 五、 肠* 等以 及电子。 图2 一显示辉光 放电时阴 阳两极的不同区域 划护期。 一膳鼻.1 阴极辉光区阴极暗区负辉光区法拉第暗区阳极暗区阳极辉光区 图2 一 3 直流辉光放电区域的划分 在气体辉光放电 时， 电 极之间 有明 显的放电 辉光产生。 从阴 极至阳极的整 个放电 区域可以 划分为阿 斯顿暗区、 阴极 辉光区 、 克鲁克斯阴极暗区、 负辉光区、 法拉 第暗 区、 正辉光区、 阳 极暗区和阳 极辉光区等八 个发光强度不同的区 域。 阴 极辉光区 是由 向 阴极运动的正离 子与阳极 发射出的 二次电 子发生复合 所产生的; 阴 极暗区是二 次电 子和离子的主要加速区， 这个区域的电压降占了整个放电电压的绝大部分， 即阴极鞘 南京理工大学硕士学位论文氮化钦薄膜的磁控溅射研究 层部分， 可近似认为 仅仅在阴极暗 区所对应的阴 极鞘层中 才有电 位梯 度存在， 其形 成 的电 压降 约等于靶电 压。 因 此， 阳极 所处的 位置虽 会影响气体的击穿电 压， 但对放电 后的 靶电 压影响不 大， 即阳 极位置 具有很大的自 由 度. 鞘层现象对 等离子体的工艺 过 程起着重要的影响， 在反应磁控溅射制备节n薄膜时， 它直接决定着入射到基底表面 上的带电 粒子的能量 分布和角 度分布阳 ， 2 4 . 2. 4 2薄腆沉积原理及 工艺 反应磁控溅射沉积 叭 n薄膜的原理为: n z 种n z 十 相 ( 气相中) 从十 + e 叶zn ( 基底上 ) 爪+ n 叶毛 n ( 基底 上) 反应磁控溅射法 沉积下 n薄膜时， 从被高度离 化。 无论五原 子或从， 其中 之一 可以 高 度 离 化， 则爪 n 薄 膜 的 合 成 就 是 可能 的 脚 溯。 本试验采用反应磁 控溅射法 制备下 n薄膜， 基本 镀膜工艺流 程如 下: 1 .首先将预处理后的基片放入溅射室内，并将纯度为9 9. 9 %的叭 靶安装在溅射 靶台上; 抽真空至溅 射室内 的 本底真空 度达到 l xl汀 姚 ， 以保证 沉积肠 n薄膜的 纯度; 并利用电阻加热器对样品台进行加热，以使基片达到所需初温。 2 . 单独向 溅 射室内 通入ar气， 其流量为3 0c m 3/ m 切 ， 经闸 板阀 调节 溅射室内 气 压约为1 . o pa， 辉光放电后对叭靶表面进行预溅射 1 5 n u n ，目的是除去 毛靶表面的氧 化物等杂质。 3 . 保持ar气流量为3 (k 功 3 / 而n ， 再通入反应 气体从， 经外加电 压 等离子 化后， 调节各工艺参数为预先设定值，在基片上沉积书n薄膜。 2. 5薄膜徽观表征及使用仪器 本课 题需要对五 n薄膜的物相 组成和生 长取向 ， 表面形 貌和纵 截面形貌 及成分 进 行分析。 利用2 0 38 型x 射 线衍射仪( x 卫 d ) 来研究下 n薄膜的物相 组成 和生长取向: 采用 q u a 洲 n 人 2 00 型 扫描电 子显 微镜(s e m ) 表征下 n薄 膜的 表面形貌 和纵 截面形 貌， 并利 用附带的x射线能谱仪( e d a x ) 对薄 膜进行成分分 析。 下面说明 所使用的薄膜 微观分析测 试仪器的 主 要试验参数。 r i g ak u 制造的2 038 型x 射线衍射 仪( x r d ) : . 1 2. 南京理工大学硕士学位论文 氮化钦薄膜的磁控溅射研究 cu v=3 0 k v 1 =1 5 ma cps=i k q u a 明 阱 2 00 型 扫描电 子显微镜(s e m ) ， 其主要试验参数: 能量分 辨率: 1 2 8 ev; 加速电 压: 2 0kv ; 工作距离:1 0 i l l m: 光斑:3 4档。 2. 6薄膜性能研究 2 : 显徽硬度 本试验采用显微 硬度计来测试爪 n薄膜的硬度性能。 此外， 还需 要对下 n薄 膜的 硬 度性能与 微观结构 之间 进行 规律性联系。 本 试验采用h v s 一 1 仪 x)型显微硬度测 试仪 进行测定时， 载荷选 用259 ， 沉积t in薄膜厚 度约5 林 m， 这样可以 忽略 基底对下 n薄 膜显微硬度测试的影响。 具体薄膜显微硬度测试方法为: 用金刚石压头在 节 n薄膜表 面压一个四角棱锥形凹痕，经显微镜放大后量出 其四 边形两条对角线长度， 分别为 山和d ， . 然 后 按 如 下 方 法 计 算 得 出书 n 薄 膜的 显 微 硬 度 值hv (k 留 咖 平 ) : 卿= 1 5 5 叙p ( k g )心 2 (咖 ) 其中p 是载 荷， d是山和d l 的 平均值。 本试验根据实际 情况 直接用下 n薄 膜的显微硬度来 表征其 耐磨性能， 是因为影响 叭 n薄膜耐磨性的因 素很多， 其中 有膜基结合力、 致密度、 摩擦系数、 硬度和使用环 境等，而在大多数情况下薄膜的硬度是决定薄膜耐磨性的最主要因素之一。 2. j膜厚侧 t 本试验中肠 n薄膜大多数沉积于51( 1 1 1) 基底上， 对于薄膜厚 度的 测量，采用如 下方法:用金刚刀直接在沉积 毛 n薄膜的51 片上划痕，然后沿划痕折断，在扫描电 子显微镜下直接观察样品的横断面，即测出书n薄膜的厚度。 2 石 j 堆积因子翻 t 予 n薄膜 堆积因 子能更好地反映出 其实际密度 与理论 密度的相 对值， 可以 较好地 说明薄膜致密性的 高低。 所以为了 衡量薄 膜的 致密性， 需要测量tin 薄 膜的 堆积因 子。 具体测量方法是: 首先用精度为0. i x 旧 1 9 的电子微量 天平 称量出 预处理后的 基片 质量 南京理工大学硕士学位论文氮化铁薄膜的磁控溅射研究 m l (s)， 然 后 按 照 事 先 确 定 的 工 艺 参 数 沉 积五 n 薄 膜， 再 称 量 出 沉积 下 n 薄 膜 的 基 片 质量m z ( 砂 ， 用m z ( 91 减 去m ， ( 9 ) 为下 n薄 膜 净 重 ， 借 助 扫 描 电 子 显 微 镜(s e m ) 观 察 在同 样工艺参数条 件下， 沉积于51片上肠 n薄 膜样品的 横断面， 测量出 相应的薄 膜 厚度t( 四) ( 这 里假设相同工 艺参数条件下， 不同 基 底对毛 n薄膜的厚 度没有影响 ) . 由于 所用基片形状 规则， 很容易求得沉积下 n薄 膜的 基片 面积a 众 汾 ( 恤2 ) . 根据如 下 方法 计 算舫 n薄 膜的 密 度d 卿 c m 3 ) : m = m z ( 9 ) 一 m l ( 9 ) 厂 m、 _ _ a=1 i xi u - 戈 t xar e 口少 以 试 验 所 求 得 的下 n薄 膜的 密 度d ( 岁 .甲 ) 除以 理 论 密 度(5. 39 gl cm3) ， 所 得 数 值 即为叭 n薄膜的堆 积因 子127 润。 南京理工大学硕士学位论文氮化钦薄膜的磁控溅射研究 第三章 氮化钦薄膜表面形貌和微观组织的分析与研究 本章通过控制沉积时间、工作总压、 氮气分压、基底温度、 衬底偏压等参数，对 反应磁控溅 射法 制备的下 n薄膜 进行研究， 总结出各个参数 控制条 件下毛n薄 膜微 观结构、 形 貌、 成分、 生长取向的 规律性变化。 为后面重点分析肠 n薄膜微观结 构和 成分与性能之间进行联系做准备，为制备高性能五n薄膜提供依据。 3. 1基准沉积工艺参数 3. l i荃准工艺 参数沉积 盆化性薄 膜的 基片 选择及x r d分析 我们经过参考前人的研究数据及文献， 并且经过一段时间沉积 tin薄膜预试验的 探索， 确定出如表3 一 1 所示的工艺参 数， 以 此工艺 参数做为 一个基准， 通过调整沉积 时间、工作总压、 氮气 分压、 基底 温度、 衬底偏压等参数来系统展开实 验。 表3 一 1沉 积t in薄膜基准工艺参数的确定 沉积 肠n薄膜工艺参数 ( 本底 真空度 ) p 洲 p a ( 工作总压) p l 作 p a ( 氢 气 流 量 ) l 斌c m 认 n) ( 氮 气流 量 ) 场 以 c m 毛 俪n ) 工艺参数的具体数值 2 . 0 xl 护 0 .3 2 so 2151150 ( 氢氮 流量比 ) 儿泪2 ( 溅射功率)p功 斌 w ( 衬底偏压) u. v ( 基底温度) t 弋 ( 沉积时间) 比 ( 靶基距) 沙 切 m 衬底材料 印 5 1 ( 1 1 1 ) 之所以 使用51片做 为沉积书 n薄膜的衬底 材料基于两个方面的原因 以刘: ( 1 ) 51 片 单面 经过精细抛 光处理， 表面光洁度很好，加之 51片自 身的 机械加工性能良 好， 因 而有利 于进行下 n薄 膜表面 、 纵截面形貌及显微硬度的 测量。( 2)51片是为单晶 硅 片， 表面 为( i n ) 面，其x r d衍射峰 数量较少、峰形明 锐且与下 n的 衍射峰没有重 叠现象， 因 而有助 于分析沉 积在其上下 n薄膜的 生长结 构; 按照表3 一 1 提供的 工艺参 数 所制备 得到的下 n薄 膜为金黄色，因 此， 对此参数条件下沉积在5 1 ( 1 1 d上的下 n 薄膜进行了x r d分析，其具体的x 卫 d图谱如图3 一 1 所示: 南京理工大学硕士学位论文氮化铁薄膜的磁控溅射研究 神脚潮翻娜侧砚。 ，巡熟潇吕艺一 刃印 20 / (。) 的1 00 图 3 一 1 基准工艺参数沉积下 n薄膜的x r d衍射图谱 从图3 一 1 可以看出， ( 111)和( 2 0 0 ) 这两个衍射峰的强度最大， 而尔 下n相具有 n a c i 型的面心立方结构， ( 11 1)和( 2 加) 面都是原子排列较密的晶面， 沿这些晶面堆积生长， 可以 降低 整个薄膜体系 的自由 能， 这是 一个自 发的 过程. 通过对工艺参数的调整和控 制，可以 促成下 n薄膜(l n ) 或( 2 (x) 择优 取向生 长.( 图中 的几 u 表 示的i lr 别 叹u 苗 t ， 是任意单位的意思) 3. i j基准工 艺参数杭 积盆化性薄 膜的能 谱分析 图3 一 基准工艺参数沉积 下n薄膜的能谱图以及所含元素的原子数百分比 南京理工大学硕士学位论文氮化钦薄膜的磁控溅射研究 从图3 一 2 可以 看出，所 沉积制 备的 薄膜中， 肠元素的原 子百分比栖劝% = 49.8 9 %，n元素的原子百分比 at .%=50. 11%，则薄膜中氮钦比为 礼/ ” =1 . 侧 只，非常 接近舫 n 薄膜理 论上的 氮钦比礼 ， ， =1 。 因此，以上对表 3 一 1 所示的工艺参数沉积的薄膜进行x r d和能谱分析的结果表 明: 此工艺参数所 制备的薄 膜中含 较纯的吞 石 n相， 因 而确定该工艺 参数为 沉积制备 叭 n薄膜的 基准工艺参 数， 这 样就可以 进行 单一参数对肠 n薄膜成分、 结构和形 貌影 响的系统试验的展开。 3 . 2 z h、 3 j. 1 沉积时间对 所制备氮化铁薄膜的影响 以 表3 一 1 所示的工 艺参数为 基准，单独改 变沉积时间， 分别 取其为0. 5 h 、l h 、 3h、 4h和6h，以5 1 ( n l) 为衬 底材料 进行研究。 妞化钦薄膜x r d 分析 肠翻回钟抑助翻旧胭网旧旧.翻 目召有招诬1 。 ， ，. 抽侧侧佃恤侧侧怕四加.翻加: 公翻御翻.困目加溯湘妞栩公: 理各勺月亡一 .口曰.曰目肠.姗口月污翻二 2 . /(. ) 田韶翻.刃4口.曰.刀拍 2 日 /.) 协， 马 曰曰翻.月.曰，目.月裕二目 2 . / ( .) ( a)0 . s h( b ) l h( c ) zh 二二龚二澎 胭洲翻侧翻目.相 汤 l im翻幽翻翻。翻 j二冬1盆石 昌10， . 目.母目月月 2 一 / ( ， 二伯.口目吕口.臼.目.刀币.- 2 口 /(.) 吕1.，二自二月心.匆月曰二 2. / . ) (d ) 3 h( e ) 4b( d6h 图3 一 不同沉积时间条件下制备的肠n薄膜的x r d 图谱 南京理工大学硕士学位论文氮化钦薄膜的磁控溅射研究 上图中( a)( d 分别代表 沉积时间为0. 5 h 、 lh 、 zh、 3h、 4h和6h的下 n薄膜x r d 图谱。( a)和( b)中下 n薄膜无 择优取向 ，( c)( 幻 中下 n薄膜为 1 1 1 择优取向。 我们可以 从能量的 条件来解 释 下 n薄膜随膜厚 增加( 即沉积时间 延长) 的取向变 化。假设w因可以 反应出薄 膜整体自 由能的 高低， 而w幽代表薄膜表面能5 二和应 变能u 幽的总和。薄 膜表面能5 二和薄膜 应变能u 幽的大小均于薄 膜生长取向 有关， 肠 n薄膜生长取向 随自 身膜厚的 增加发生 变化主要 受到5 幽和u 幽两方面的 控制。 1 . 由 于t in薄 膜晶 体结构为n 副 c i 型的 面心立 方结构( 如图1 一所示) ， 所以51 00 最小( 即 1 00面具有最低的表面能) 。 2 . u 因 = 扩 e( 1 一 劝 ， 。 、 . 为 常 数， e 为晶 面 的 弹 性 模 量 ， el oo : el l l = 1: 0. 66， 因 而 1 1 1 取向具有 最小的应 变能。 当 薄膜膜厚较小时， 表面能 控制肠 n薄膜的 生 长并显示出 1 00 取向 生 长趋势， 使薄膜系统自 由 能较低; 而当 薄膜 膜厚较大时， 应变能占 主导因 素， 对下 n薄膜生长 起主要控制作用， 使薄 膜呈现出 1 1 1 择优 取向 ， 有利于薄膜系统自 由能的降 低。 因 此，( a)中t in薄膜膜厚很小，(2 00) 衍射 峰强度最大， 接着在( b)中，随着薄 膜膜厚的 增加， 应变能上 升，( 1 11 ) 衍射峰强度 最大，(c ) (f)中下 n薄膜膜厚进一 步增加，应变能因素对薄膜生长起主导作用，薄膜呈现出 1 1 1 择优取向生长。 3 2 )妞化铁 薄膜5 口分析 3 2 么 1 薄 膜 表面 形 貌 分 析 沉积于51( 1 1 1)衬底上毛n薄膜的s e m表面形貌如图3 4所示: 图中的( a)( d)分 别代表沉 积时间 为o j h 、 3h、 软 和6h 的下 n薄膜s e m表面 形 貌图。随 着沉 积时间 的延 长， 薄膜晶 粒尺寸不断 增加。( a)中显 示下 n薄膜表面形 貌除部分三棱锥结构 外， 还有一 些其它结构， 这是因 为薄膜中存在部 分( 2 加) 取向 生 长晶粒。( b)( d)下 n薄膜的 表面形貌是一种明 显的 三棱锥结构，并且棱边夹角为 90“ 。 从” n具有n a c i 型 的面心 立方晶 体结构( 如图1 一所示) 特点分析可知， 平行于 衬底表面的晶面为 1 1 1 ， 而三 棱锥的 三个锥面 则为 1 00 ， 因此， tin 薄膜暴 露于 外表面的 晶面为 1 00 ， 随 着薄 膜膜厚的增 加， 应变能 上升并对薄膜生长 起主要 控制 作用， t in薄膜为 n l 择优取向生 长， 生长方向 为。 3 j z j薄膜纵截面形 貌分析 沉积于51( 1 1 1) 衬底上五 n薄膜的s e m纵截 面形貌如图3 一 5 、图3 石所示: 从图3 万可以 看出， 随 着沉积时间的 延长， 节 n薄膜厚度不断 增加。( a)( d)表 示的薄膜厚度分别为: 1.1即m 、 2. 97林 m 、 3. 2 0 ” m和6 .4 8 林 m 。 本图 还显示了下 n 南京理工大学硕士学位论文 氮化钦薄膜的磁控溅射研究 3. 4氮气分压对所制备氮化铁薄膜的影响 以表3 一 1 所示的工 艺参数为 基准，沉积时间 为zh，稳定工作总压为0. s pa， 保持 氢 气 流 量 为3 0c m 场 血 ， 单 独改 变 氮 气 流 量 ， 使 氢 氮 流 量比 为30 : 1 、 20 : 1 、 15 :l 、 1 0 : 1 、 5 : 1 、 4 : 1 、 3 : 1 、 2 : 1 、 1 : 1 、1 : l j 、1 : 2 ，以 5 1 ( 1 1 1 ) 为衬 底材料。由 于1作总压和氢气 流量 均维持不变， 所以 可以 通过改 变氮气流量的 大小 来研究其分压的变化对所制备 爪 n薄膜的影响。 3 .4.1盆化傲薄腆x r d分析 沉积于 51( i n ) 衬底上叭n薄膜的x r d图谱如图3 一 n 所示: 1二之呐 2 0 / 图3 一 11 不同氢氮流量比条件下制备的下n薄膜的x r d图谱 图3 一 n表示的是 氢氮流量比灿 洲 2 的变化，即 氮分压 入 的改 变对所制备的下 n 薄膜x r d图 谱的 影响。 在灿 成= 3 0: 1 时， 肠 n的 五个特征衍射峰都出 现131 1 ， 即( n l)、 (