（材料学专业论文）有机硅改性丙烯酸乳液的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本论文采用种子乳液聚合法合成了丙烯酸酯乳液。丙烯酸酯乳液软硬单体 配比为1 ；2 ；采用可聚合反应型乳化剂v 和非离子型乳化剂0 p - 1 0 作为复合乳 化体系，用量比为l ：1 时乳液综合性能最好，单体转化率达到9 0 以上讨论 了合成工艺对乳液性能的影响。引发剂为o 2 时单体转化率高，反应速度也较 合理；聚合温度为8 5 对反应最为有利。 在合成纯丙乳液的基础上，用有机硅对丙烯酸酯乳液进行了改性。改性后 的乳液呈蓝光乳白色；硬度为摆杆硬度0 6 ；粒径0 0 9 l lm ；机械、冻溶稳定性 良好；耐水性明显提高，乳液稳定性良好；在室内装修、工业防护和织物皮革 表面处理等领域具有广泛应用价值。同时，讨论了乳液合成过程有机硅可能存 在的反应及控制反应朝预期方向进行的有效手段；采用红外表征了有机硅参与 了聚合反应；采用d s c 表征了改性乳液的t g 略微降低，在3 3 7 左右；采用 透射电镜表征了乳液的颗粒形貌，结果表明乳液颗粒大小均匀，为球粒状。 对丙烯酸酯聚合反应机理进行了量子化学研究。量子化学计算结果表明， m m a 和b a 生成二聚体的标准反应焓为8 2 1 2 5 8 0k j m o l ；标准吉布斯自由能为 - 6 9 3 9 8 7k j m o l ；墒增为4 2 6 2 1c a l m 0 1 k 。由于体系的a h 0 、a s 0 、g 0 ，因此，如果没有外力的作用，m m a 、b a 不能自发的生成二聚体。在引发 剂a p s 的引发下，丙烯酸酯分子c = c 键上的碳原子由于受到引发剂的攻击外层 电子发生跃迁，分子轨道( m 0 ) 证实了其成键轨道转变为了高能级的反键轨道， 形成活性单体从而引发反应。通过内禀坐标法( 瓜c ) 对丙烯酸酯聚合过程的计 算表明，在链引发反应和链增长反应中，反应物都需要先克服活化能到达能量 较高的过渡态，然后形成能量较低的产物。链引发反应过程的活化能较低，从 过渡态到产物的活化能量为2 4 7 1k j m o l ，从过渡态到产物放热约为3 6 9 6 k j m o l ， 反应易于进行；链增长反应过程从过渡态到反应物活化能约为3 5 4 3 k j m o l ，从 过渡态到产物的放热为4 7 3 5 k j t o o l 。链引发反应和链增长反应均为放热反应。 关键词：丙烯酸乳液硅氧烷过渡态内禀坐标法 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c r y l a t ec o p o l y m e rl a t e xw e r es y n t h e s i z e db ys e e d i n ge m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h er a t i oo fs o f tm o n o m e r s h a r dm o n o m e r so fa c r y l a t ec o p o l y m e ri s1 ：2 e m u l s i f i e r va n do p 1 0a sm u l t i e m u l s i f i e ra n dw h e nt h eq u a l i t yr a t i oi s1 ：1t h el a t e xh a sb e s t i n t e g r a t e dp e r f o r m a n c e ，c o n v e r s i o no fa c r y l a t em o n o m e r sr e a c h9 0 d i s c u s s e dt h e e f f e c to fs y n t h e s i z e dp r o c e s st ot h ep e r f o r m a n c eo fl a t e x t h em o n o m e 硌h a v el l i g h c o n v e r s i o nw h e nt h ec o n t e n to fi n i t i a t o ri s0 2 a n ds p e e do ft h er e a c t i o ni sw e l l s i t u a t e d t h eb e s tt e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o ni s8 5 o nt h eb a s i so fs y n t h e s i z i n ga c r y l a t ec o p o l y m e rl a t e x ，s i l o x a n ew a su s e dt o s y n t h e s i z et h es i l o x a n e - m o d i f i e da c r y l a t ec o p o l y m e rl a t e x t h em o d i f i e dl a t e xw a s t r a n s p a r e n to rt r a n s l u c e n ta n db r i g h tb l u i s h t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no ft h el a t e x w a sr e l a t i v e l yn a n o wa n dt h ed i a m e t e ro fm o d i f i e de m u l s i o np a r t i c l e sw a sc o n t r o l l e d a ta b o u t9 0 n m w i t hg o o dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，o u t s t a n d i n gw i t h s t a n d i n gt o c h e m i c a l ，g o o d f r e e z e t h a w s t a b i l i t y a n de x c e l l e n t w a t e r - r e s i s t a n c e ，t h e s i l o x a n e - m o d i f i e da c r y l a t ec o p o l y m e rl a t e xh a dab r o a df o r e g r o u n dt oa p p l yi nm a n y f i e l d ss u c ha si n n e rd e c o r a t i o n , p r o t e c t i n gc o a t i n gi ni n d u s t r ya n df i n i s h i n gc o a t i n g s o fl e a t h e ra n df a b r i c i nt h em e a n w h i l e ，t h ep o s s i b l er e a c t i o n so fs i l o x a n ew a s d i s c u s s e da n dt h em e t h o d so fh o wt oc o n t m lt h er e a c t i o n sw e r eb r i n gf o r w a r d f h r w a su s e dt ot o k e nt h a ts i l o x a n ep a r t i c i p a t e dt h ec o - p o l y r e a c t i o nr e a c t i o n d s cw a s u s e dt ot o k e nt h a tt h et go ft h el a t e xh a dal o wd e p r e s sa n di ti sa b o u t3 3 7 t e m w a su s e dt ot o k e nt h a tt h ed i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l es i z eo ft h el a t e xw a s w e l l p r o p o r t i o n e d t h ep r i n c i p i u mo ft h ea c r y l a t e c o p o l y m e rc o - p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a s s t u d i e dt h r o u g hq u a n t ac h e m i cc a l c u l a t i o n t h er e s u l to fq u a n t ac h e m i cc a l c u l a t i o n s h o w st h a tt h es t a n d a r de n t h a l p yo ft h ed i m m e ro fm m aa n db ai s - 8 2 1 2 5 8 0k j m o l , t h es t a n d a r dg i b b se n e r g yi s - 6 9 3 9 8 7k j m o l ，t h ed e c r e a s eo fe n t r o p yi s - 4 2 6 2 1 c a l m o l - k b e c a u s eo f h 0 、s t g 时，溶剂完全挥发，形成具 有机械强度的涂膜 图l 一3 乳胶涂料成膜过程 7 水不断蒸发，呈液相 水继续挥发，形成 具有机械强度的膜 武汉理工大学硕士学位论文 第二章丙烯酸乳液的合成及研究 丙烯酸酯乳液有许多独特的优点使其受到广泛的应用。丙烯酸酯类单体主 要是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 丁酯等。此类单体非常活泼，不但能单独聚合，而且能与其它单体共聚。丙烯 酸酯类聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、耐氧性、耐臭氧性、耐旋光性和 臭味少等特点。它们与颜料的粘附力高，与其它粘合剂能配制成高浓度而粘度 低且稳定性好的涂料，并能制得光泽度高的平滑涂布纸。丙烯酸酯类单体与其 它单体的共聚物乳液具有许多优良的性能。 在丙烯酸酯体系的乳液聚合中，应用得最多的是低分子乳化剂，可供使用 的此类乳化剂很多。主要分为阴离子型、阳离子型和非离子型。一般乳化剂不 参与乳液聚合反应，乳液成膜后就残留在涂膜中，由于乳化剂的亲水性，因此 严重影响了乳液的耐水性能和其硬度等。因此，许多人致力于改进乳化剂，以 期提高丙烯酸酯聚合物乳液的性能。 反应型乳化剂是一种比较好的乳化剂。如果对乳胶粒进行接枝、表面改性 等可以使乳化剂或者能够与单体共聚，或者作为一种表面活性剂链转移剂和引 发剂存在于体系中，从而起到乳化的效果。 本文采用一种新型的可聚合反应型乳化剂，通过比较选取了各种原料合成 了纯丙乳液，讨论了工艺对乳液聚合的影响并计算了合成过程中的反应动力学。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料和试剂 单体：甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，工业级，日本三菱化工 丙烯酸丁酯( 队) ，工业级，日本三菱化工 缩水甘油脂( g m a ) ，分析纯，上海元吉化工有限公司 丙烯酸( a a ) 工业级，日本三菱化工 乳化剂：o p l o ，分析纯，宁波乙日化学品代理 乳化剂v ，分析纯，蓝星化工 引发剂：过硫酸胺( ( n h 。) 。嘎s ：) ，a p s ，分析纯，明迅达化工代理 中和剂：氨水( n h 。h ：o ) ，天津市运盛化学试剂科技有限公司 成膜助剂：乙醇丁醚，化学纯，海川化工 8 武汉理工大学硕士学位论文 二乙二醇丁醚，化学纯，海川化工 其它：去离子水 2 1 2 乳液合成工艺 乳液采取种子乳液聚合法合成。先将部分反应单体、乳化剂、水按比例配 好，投入反应器中搅拌使其与预乳化。升温水浴至( 8 5 2 ) ，加入三分之一 的过硫酸铵反应十五分钟左右形成种子乳液，其余单体混合物通过滴液漏斗滴 加。在反应过程中，分四次滴加剩余的过硫酸铵。单体混合物全部滴加完后， 保温一定时间，然后降温至4 0 c 左右，加入氧化剂和还原剂处理，消耗剩余的 单体，中和、过滤后得到乳液。合成工艺路线见图2 - 1 ： 2 1 3 测试方法和仪器 2 1 3 1 固含量的测定 收集一定量的乳液至干燥瓶中，1 2 0 左右在烘箱中让其完全干燥。称量于 燥后的重量。固含量按下式计算： j w 2 - w o 。1 0 0 ( 2 一1 ) w t w o w 2 - 一干燥后乳液和干燥瓶的总质量： 一一干燥瓶的质量； w 。一一乳液和干燥瓶的总质量 一臣囹一臣圈 i 图2 - 1 乳液合成工艺路线 9 一一一一一 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 3 2 耐水性的测定 按g b t4 8 9 3 卜1 9 8 5 规定进行，试液为蒸馏水，试验区域取每块板的中间 部位，试验过程中需保持滤纸湿润，必要时在玻璃罩和试板接触部位涂上凡士 林加以密封。7 2 h 后取掉滤纸，吸干，放置2 h 后在散射同光下目视观察，如3 块试板中有2 块未出现起泡、开裂、剥落等涂膜病态现象，但允许出现轻微变 色和轻微失光，则为“无异常”。 2 1 3 3 凝胶率的测定 乳液聚合反应的稳定性可用凝胶率来表示。凝胶率由质量法获得。凝胶率 根据以下公式计算： 胍丝。1 0 0 (22)m2 其中，m 。为凝聚物的重量，m 2 为单体的重量，1 4 c 为凝胶率。乩值越小，表示聚合 反应过程的稳定性越好。 2 1 3 3 红外光谱测试 采用傅立叶红外光谱仪。 2 1 3 4 粘度测试 n d j - 8 s 型数显粘度计，上海精密科学仪器有限公司生产。 2 1 3 4 扫描电镜( 透射电镜) 测试 将乳液稀释后并用磷钨酸染，滴l 滴到覆有聚乙烯醇缩甲醛的铜网上，晾 干后作透射电镜。透射电镜测试为日本j e o l 公司生产的j e m ：2 1 0 0 f 型透射电镜； 扫描电镜测试采用日本电子株式会社生产的j s h 一5 6 1 0 l v 型扫描电镜。 2 1 3 5 玻璃化转变温度t g 采用德国耐驰的t g d s c 差示扫描量热仪。测试条件：氮气氛，升温速度为 3 m i n ，起始温度为0 ，终止温度为2 0 0 。 2 1 3 6 最低成膜温度m f t 测试按g b t9 2 6 7 1 9 8 8 。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 3 7 乳液粒径测试 由扫描电镜图片测量而得。选取扫描电镜图片一定长度里含有的颗粒个数， 计算而得乳液颗粒的平均半径。 2 1 3 8 转化率的测试 取一定量的乳液样品m o 于称量瓶中，加入定量m 的对苯二酚溶液，放置于 减压干燥箱中干燥至恒重2 乳液的固含量为a ，其他固体不挥发物质( 乳化剂、 引发剂等) 的百分含量为b 。转化率i 按下式计算： 竺羔x 1 0 0 ( 2 - 3 )，m o x ( 口一6 ) 7 2 2 结果及讨论 表2 - 1 纯丙乳液基本配方 主要试剂或药品质量百分比( ) 删a b a 从 g m a o p - i o 乳化剂v h p s 去离子水 2 2 1 单体对乳液性能的影响 2 2 1 1 单体对共聚物t g 的影响 根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区域 不同划为三种力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃念和高弹态之间的转 变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度，简称为玻璃化温度， 通常用t g 表示。当纯的均聚物的玻璃化温度过高或过低时，常加入第：组分， 坫：o。艟瞄( 1 武汉理工大学硕士学位论文 使它们共聚合一个由不同组分构成的均匀体，其玻璃化温度可以由其多组分 的玻璃化温度加和而成。此时共聚物的t g 由各组分的t g 和各组分所占的重量 分数来决定1 4 。可由g o r d o n t a y l o r 方程来计算。 当堕+ 堕+ + 堕 ( 2 4 ) i 。i + i l “+ i 喵1 式中，t l 、t 。、t t 、k 分别为共聚物和均聚物l 、2 、n 的玻璃化温度； w 、霄2 、w n 分别为各组分占单体总量的质量分数。 自干型丙烯酸乳液干燥速度快、光稳定性优良，但是其玻璃化温度较高， 低温下涂膜较脆，且初期抗粘连性差，如加入过多的成膜助剂则会造成漆的v o c 过高，并使漆膜硬度降低。本文以甲基丙烯酸甲酯为硬单体、丙烯酸丁酯为软 单体配比合成乳液，进行涂膜性能比较，考察了软硬单体配比对涂膜硬度和成 膜性能的比较。 表2 2 单体配比对涂膜性能的影响( 加入3 的成膜助剂) 由表2 2 可以看出，随着硬单体比重的增加，涂膜的t g 升高，硬度降低， 成膜性降低。考虑乳液综合性能，以硬软单体比为2 0 为宜。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 t e _ p e r a tu r e ( ) 图2 - 2 硬软单体比为2 0 时的d s c 图 2 2 1 2 官能团单体的影响 为了提高涂膜的耐水性、耐磨性，并且具有一定的耐化学性能，在合成乳 液时加入了g m a 和从两种交联单体。g m a 中的环氧基团具有其它活性基团所没 有的特征性能，它的反应活性高，固化温度范围宽，能在室温交联，对多种基 材具有良好的粘附性。表2 3 和表2 - 4 列出了交联剂配比和交联剂用量对涂膜 性能的影响。 表2 3 交联剂配比对涂膜性能的影响 注：交联剂配比：从：g 姒；交联剂用量：4 ；摆杆硬度：乳液成膜7 天 后测定。 表2 4 交联剂用量对涂膜性能的影响( 添加8 成膜助剂) 武汉理工大学硕士学位论文 从表2 3 和2 4 可以看出，随着从比例的降低，涂膜的t g 降低，但是凝 胶率变化不大，耐水性提高；而随着整个交联剂用量的增加，涂膜的硬度有逐 渐上升，c a 2 稳性增强，最低成膜温度也呈现为上升的趋势。 2 2 1 3 纯丙乳液的红外图谱 乳液经甲醇沉淀后，所得聚合物用蒸馏水多次洗涤，用布氏漏斗抽滤数次， 除去残余的乳化剂和小分子等等，再经过真空干燥7 2 h ，然后测试其红外光谱。 光谱图如图2 - 3 ： _- z cm 川- j 口，5 oo cm 图2 3 纯丙乳液红外光谱图 从图2 3 纯丙乳液红外光谱图我们可以看出，在1 7 2 8 6 c m l 吸收峰是丙烯酸 酯的特征官能团c = o 键的伸缩振动特征峰，1 1 5 1 3c m 。和1 2 4 7 9c m - 。两个吸收 峰是甲基丙烯酸甲酯中c - o _ c 的对称伸缩振动引起的，2 9 2 7 4c m - 。和2 8 5 4 8e m - 1 则是甲基、亚甲基的特征吸收峰；9 9 4 8c m _ 和9 5 9 3c m l 则是丙烯酸丁酯的特 征吸收峰。这说明甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯发生聚合反应。 2 2 2 乳化剂对乳液性能的影响 乳化剂对乳液聚合过程和乳液产品的最终稳定性具有决定性的影响。丙烯 酸酯乳液聚合中乳化剂的作用主要表现在：( 1 ) 聚合前形成胶束增溶单体乳化； 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 聚合过程和聚合后使乳液粒分散稳定。 2 2 2 1 乳化剂种类对乳液性能的影响 阴离子型乳化剂机械稳定性强，乳胶粒直径小，化学稳定性差；阳离子型 乳化剂乳化能力稍差，并可能影响引发荆的分解；非离子型乳化剂化学稳定性 好，乳胶粒直径大。本文采用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的复合乳 化剂来对丙烯酸体系进行乳化：并且，其中采用的阴离子型乳化剂v 在成膜时 可与丙烯酸共聚，这种反应型乳化剂在聚合过程中以共价键的方式与高分子链 结合，这种强烈的键合使乳化剂分子在存放、使用时不会发生迁移、解吸，因 此能有效地改善聚合物的稳定性及膜的性能。由于水相几乎没有残留乳化剂， 可加快成膜速度、避免产生泡沫，环境污染小。 其中，r 代表烷基；当x 为h 时为非离子系列，当x 为s 岫时为阴离子系 葡i ”。 c h 2 = c h - c h 2 - c 吒如 i 。 r 蛳- c h - o ( c h 2 c h 2 0 ) i l _ x 本文采用的可聚合反应性乳化剂含有亲水亲油的乳化基团和可发生聚合反 应的功能基团。表2 5 列出了采用不同乳化剂时乳液的性能指标： 表2 5 使用不同比例( 质量比) 复合乳化剂的乳液性能 从上表我们可以看出， 单独使用乳化剂v 时，体系的耐水性和c a 2 + 稳定性 良好，但是反应过程中容易出现凝胶；单独使用o p 一1 0 时，虽然合成过程稳定 性良好，不容易出现凝胶，但是体系的粘度偏低，而且c a 2 + 稳定性差，耐水性也 差，更为重要的是，加入可反应的阴离子乳化剂v ，可以降低乳液在形成膜后残 留在体系中的乳化剂，提高其耐水性，降低其v o c 含量。综合可知，乳化剂v 与 o p 一1 0 的比例在1 ：l 时，乳液的综合性能良好。 2 2 2 2 乳化剂用量对乳液性能的影响 根据上述实验选取乳化剂v 和o p l o 作为复合乳化体系。在保持体系其它 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 成分的用量不变的情况下，改变乳化剂的用量，考察乳化剂用量对乳液粒径大 小的影响。乳液粒径大小由扫描电镜图片测量而得。选取扫描电镜图片一定长 度里含有的颗粒个数，计算而得乳液颗粒的半径。乳化剂用量对乳液粒径大小 的影响如图2 - 5 。 图2 - 4 乳胶粒子s e m 照片 从图2 5 中我们可以看出，随着乳化荆用量增大，乳液赖粒的粒径急剧的 变小，但是变小的趋势呈下降趋势。这是因为在单体增溶溶解进入胶束中，成 为了聚合反应的场所，乳化剂用量增加时，乳液中的活化胶束增多，形成更多 的反应核，因此乳液颗粒的粒径急剧的变小。但是当乳化剂用量进一步增大时， 胶束的浓度不可能无限的增大，其增溶作用呈现出边际递减的趋势，因而乳液 颗粒的粒径也呈现出 乳化剂青量( ) 图2 - 5 乳化剂用量对乳液粒径大小的影响( 2 5 ，i im ) 乳液以其单位体积计算的表面积是很大的。当乳化剂用量增大时，乳液颗 粒的粒径变小，其表面积则急剧地增大，其表面的状态，即界面能的大小，部 分存在于表面上的离子电荷的多少均会给乳液的稳定性带来较大的影响；而且， 武汉理工大学硕士学位论文 过多的乳化剂存在于乳液中，亦大大影响了乳液成膜的耐水性。 2 2 2 3 乳化剂用量对乳液粘度的影响 粘度表示物质在流动时内摩擦力的大小，通常用来表征物质的流变性能。 粘度是乳液一个非常重要的性能指标。因为如果乳液粘度太大，则在施工时流 平性能差，而且储存不稳定：如果乳液粘度太小，在施工时又容易出现流挂， 涂膜层在长时间内难以干燥。而乳液的粘度的又与乳化剂的用量密切相关。在 体系其它条件不变的情况下，我们考察乳化剂用量对乳液粘度的影响。其关系 如图2 - 5 所示： 奄 重 毯 撂 图2 6 乳化剂用量对乳液粘度的影响 从图2 6 我们可以看出，乳液的粘度随着乳化剂用量的增加而增加。乳化 剂通常是以物理吸附方式吸附在聚合物粒子表面，随着乳化剂含量的提高，乳 液颗粒变小，静电作用变大，粘度往往会增大。同时，由于本体系采用了可聚 合反应型乳化剂，在聚合过程中，反应型乳化剂以共价键的形式与聚合物分子 在其粒子表面结合，而不再是以单纯的物理吸附方式吸附。在这种方式下，聚 合物粒子在凝聚过程受到的静电斥力和空间位阻作用力会增加，乳化剂分子很 难出现解析现象，因而其稳定性增加。 2 2 2 4 乳化剂用量对反应转化率及速率的影响 保持体系中其它成分的用量不变，只改变乳化剂的用量，测试出在不同时 问的反应转化率，乳化剂用量对转化率一时间的影响如图2 7 ，乳化剂含量对平 均反应速率的影响如图2 8 ： 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 图2 7 乳化剂用量对转化率一时间的影响 图2 - 8 乳化剂含量对平均反应速率的影响 从图中我们可以看出，随着乳化剂含量的增加，乳液总的转化率增加；但 是随着乳剂浓度的进一步增加，其转化率反倒出现降低。平均反应速率亦如此。 这与常规的乳液聚合并不完全符合。笔者认为这是因为由于本体系采用的是可 反应的乳化剂和非离子性乳化剂的复合乳化体系，在较低的乳化剂浓度下，其 规律符合常规的乳液聚合规律；但是当乳化剂浓度增加到一定浓度时，由于乳 化剂除了增溶、分散和稳定乳液聚合体系外，还参与了链转移反应，一方面链 转移形成的自由基活性相对较低，另一方面，乳化剂中的杂质与引发剂分解出 来的自由基发生反应，消耗了初级自由基。 2 2 3 聚合工艺对乳液稳定性的影响 乳液聚合中，很多聚合工艺因素会对乳液聚合过程和产品质量产生重要影 响。主要影响因素有荤体加入方式、反应温度和搅拌强度等等。 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 3 1 单体加入方式的影响鸭| a l 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大的影响。亲水性较大的单体更 倾向于靠近水相进行反应，而疏水性的单体则倾向于远离水相，如果以疏水性 单体为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合，一般形成正常 核壳结构的乳胶粒；反之，以亲水性单体为核层单体，以疏水性单体为壳层单 体进行种子乳液聚合，在聚合过程中，壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶粒内 部迁移，形成非正常的结构形态( 如草毒型、雪人型、海岛型、翻转型) 乳胶粒。 壳层单体的加入方式对乳胶粒的结构也具有一定的影响。当核层聚合物不 溶于壳层单体，则可能形成正常的乳胶粒，核壳层界限明显；如核层和壳层聚 合物相容，则可能形成正常的乳胶粒，但核壳层相互渗透，两者问界限不明显。 如壳层单体可溶胀核层聚合物，但两种聚合物不相容，则可能发生相分离，生 成异形结构的乳胶粒；如核层聚合物交联，与壳层聚合物不相容，则壳层聚合 物可能穿透核层聚合物生成富含壳层聚合物的外壳。 2 2 3 2 搅拌强度对聚合反应的影响 搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。搅 拌强度太小，会导致乳胶粒子分散不均匀，反应的转化率很低；但搅拌强度又 不能太高，搅拌强度太高，会使乳胶粒数目减少，乳胶粒直径增大和聚合反应 速率降低，同时对丙烯酸酯乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对丙烯酸乳液 聚合来说，应采取适当的搅拌速度。而且，搅拌器叶轮的直径也影响着单体的 分散程度。 搅拌速率( r a d m i n ) 图2 - 9 搅拌速率对凝胶率的影响 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 从图2 9 可以看出，一开始随着搅拌速率的增加，凝胶率减小。但随着搅 拌速率的增加，凝胶率反而上升。这是由于搅拌在低速情况下，乳胶粒子不能 很好的分散，致使粒子之间发生胶结，产生大量的凝胶。而搅拌在很高速度的 情况下，由于搅拌产生的强大的剪切力使乳胶粒子的水化膜变薄，粒子之间发 生粘结。 2 2 3 3 阳值对乳液的影响 在丙烯酸类高分子乳化剂的合成与使用中，p h 值是一个很重要的影响因素。 此类两亲聚合物是聚电解质，它本身以及它对单体和聚合物乳液的乳化稳定性 取决于它们的静电排斥力和空问位阻的大小。丙烯酸类高分子在水中的电离度 不大，故在合成与使用此类高分子乳化剂时，需要加入碱调节p h 值，使其电离 度增大，从而提高自身及其乳化单体和聚合物乳液的稳定性。表2 3 列一出了 当队用益为4 0 ，p h 值调节剂为n h 。h ：o 时，p h 值对p ( b a m m a ) 溶液性能的影 响。从表中可以看到，当体系的p h 值小于6 时，体系粘度低，不稳定，静置一 周便发生分层。当体系的p h 值大于9 时，粘度极大，放置一周后也发生了轻微 的分层。只有当体系的p h 值处于6 9 之间时，粘度适中，放置一年以上仍未 发生任何分层。 表2 - 6p h 值对乳液的影响 2 2 4 纯丙乳液的反应动力学的研究 聚合反应动力学主要是研究聚合体系中单体、引发剂的浓度以及聚合温度 等反应条件对初始反应速率的影响。聚合反应动力学关系式为 d c d t “ a p s “ o p - i o + v “ t 。1 3 乳化剂对反应速率的影响在前一节中已经表述，本节中主要讨论引发剂和 温度对反应速率及转化率的影响。 2 2 4 1 引发剂对乳液体系的影响 随着引发剂用量的增加，聚合反应速率加快，单体转化率提高。引发剂用 武汉理工大学硕士学位论文 量很少时，单体不能完全反应。由于有一部分单体还未能完全参加反应自由基 就已经完全耗尽，因此反应会因此而中止，所以单体的转化率会比较低。随着 引发剂用量的增大，体系内引发剂产生的自由基不断得到补充，转化率得到提 高。 时间( 田i n ) 图2 - 1 0 引发剂浓度对聚合转化率随时间的变化关系的影响 注：m m a ：b a = 2 ：1 ( 质量比) ；温度为( 8 5 2 ) 从图2 - 1 0 我们可以看出，单体转化率随着a p s 用量的增大而增大，即随着 a p s 的浓度增大而增大。当引发剂浓度过高时聚合体系转化率出现降低现象，这 是因为过高的引发剂浓度会导致反应过快而出现了轻微的凝胶现象，所以聚合 转化率反倒出现降低的现象。 图2 一1 1 引发剂浓度对聚合速率与单体转化率关系的影响 从图2 一l l 我们可以看出，体系的聚合速率亦随着a p s 用量的增大而增大， 即随着a p s 的浓度增大而增大。在反应的整个过程，反应速率随着反应的进程， 武汉理工大学硕士学位论文 表现出先增大，至顶峰后逐渐下降，反应过程中没有出现恒速过程。这是因为 对于本体系来说，乳化剂的浓度较高，因此有足够多胶束来增溶丙烯酸酯单体， 在反应开始时形成很多的核( 活性胶束中心) ，因此其引发速率很快，聚合反应 速率在较小的聚合转化率下就达到最大值。随着反应的进行，活性胶束中心逐 渐失去单体的供应，因此反应速率也逐渐的降低下来。 2 2 4 2 反应温度对聚合反应的影响 固定反应体系中其它的条件不变化，改变聚合反应的温度，得到聚合温度 对聚合反应转化率随的变化关系的影响如图： 图2 一1 2 聚合温度对聚合反应转化率随时间变化关系的影响 从图2 1 2 中我们可以看出，引发剂浓度一定时，反应温度升高，乳液的转 化率提高。同时，在实验的过程中，我们发现，如果聚合反应的温度过高，达 到9 0 以上时，聚合体系容易出现凝胶反应稳定性降低，这是因为：( 1 ) 过高的 温度使引发剂的分解速率过快，生成的自由基数e l 过多，使反应速率过于剧烈， 导致聚合反应过程中的凝胶率增加；( 2 ) 乳胶粒的布朗运动随温度升高急剧增 加，乳胶粒之间碰撞几率增大而使聚结发生速率增大，结果凝胶率增大，聚合 稳定性降低。同时，这种碰撞聚结也使乳胶粒粒径增大；( 3 ) 过高的温度会使乳 胶粒表面上的水化层变薄，这也导致了乳液聚合稳定性下降，尤其使当反应温 度升高到等于或大于乳化剂的浊点时，非离子乳化剂就失去乳化作用，直至导 致破乳而凝聚。 在体系中，我们可以以转化率对时间求导，得到聚合反应速率。体系的平 均反应速率可用公式： v ，目= c t( 2 5 ) 武汉理工大学硕士学位论文 2 - 1 3 温度对平均反应速率的影响 由图2 1 3 我们可以看出，随着温度的提高，即1 0 3 t 的降低，聚合反应的 平均速率明显提高，当反应温度从6 5 上升到8 5 ( 2 时，聚合反应的平均速率上 升了将近2 倍。 图2 1 4 温度对反应速率一时问关系的影响 由图2 一1 4 我们可以看出，温度提高，聚合反应的最高反应速率出现的越早， 并且聚合反应速率的峰值越高。聚合反应体系温度为8 5 时，大概4 0 分钟左右 体系的反应达到最高速率，在一个小时后反应速率很小，可认为反应基本完成； 聚合反应体系温度为7 5 时，达到最高的反应速率大概需要1 个小时，在1 0 0 分钟后，反应仍在进行，不过此时体系的反应速率已经大幅度降低；在6 5 时， 聚合反应体系反应速率的峰值出现大概要一个半小时，而且峰值不高，反应持 续的时问很长，转化率不高。这是因为在升高温度时，自由基生成速度增加，r 2 3 武汉理工大学硕士学位论文 导致自由基从水相向乳胶粒扩散速度增加，乳胶粒数目增多；同时，适当的升 高聚合反应的反应温度，水相中自由基浓度增大，在水相中的链增长速度增加， 生成更多的齐聚物链，使水相成核速度增加，因而乳胶粒数目增多，整个反应 体系的反应速率提高，峰值增大。 表2 7 不同温度下粒径的大小及分布图 从表2 7 中可以看出，随着聚合温度的升高，结果获得的乳液平均粒径相 对减小，同时体系的内粒径分布变窄。当温度升高到一定程度后，平均粒径不 再随温度的升高而有规律的减小，粒径大小比较均匀，分布较宽。从图2 - 1 3 我 们可以看出：当温度较低( 低于7 0 ) 时，体系内产生自由基的速度较慢，存 在明显的诱导期；在反应开始后，聚合速度小，聚合转化率低，整个反应的时 间过长；采用较高的聚合温度进行反应，则引发剂分解生成自由基的速度快， 诱导期明显缩短，体系在反应初期，单位时间内形成的反应“核”更多，获得 的乳液粒径更小。 2 3 本章小结 1 采用取种子乳液聚合法合成丙烯酸酯乳液。乳液涂膜的硬度达到了摆杆硬度 o 6 ，成膜性能良好。 2 利用红外光谱对聚合物的结构进行了表征；并用d s c 测定了在软硬单体配 比为l ：2 时聚合物的t g 为3 6 左右；官能团单体g m a 的加入改善了乳液的硬 度；证明了丙烯酸酯参与了共聚反应。 3 讨论了乳液荆种类和用量对乳液性能的影响。采用可聚合反应型乳化剂v 和 武汉理工大学硕士学位论文 非离子型乳化剂o p - i o 作为复合乳化体系，用量比为1 ：1 时乳液综合性能最好 此时复合乳化剂时体系粘度为6 3 6m p 8 s ，乳液颗粒粒径为0 0 91 1i n ，耐碱耐 水性能良好，单体转化率达到9 0 以上。 4 讨论了聚合工艺对乳液性能的影响。合成过程中搅拌速度保持在3 0 0 r m 为 宜；乳液合成后p h 值为保持为6 9 。 5 研究了纯丙乳液聚合反应的反应动力学。动力学结果表明，引发剂为0 2 时 单体转化率高，反应速度也较合理；聚合温度为8 5 对反应最为有利。 武汉理工大学硕士学位论文 第三章硅丙乳液的合成及研究 丙烯酸酯聚合物具有良好的耐氧化、耐候、耐油性能，并且不论是对极性 还是非极性物质的表面都具有良好的粘接力，有常温自干的特点。因此，在涂 料、粘合剂、油墨、织物处理等方面获得了广泛的应用。但是丙烯酸酯聚合物 的耐温性和耐水性不够理想。所以，丙烯酸酯聚合物在高温时容易发粘，在低 温时又缺乏弹性，涂膜发脆。即我们所说的“冷脆热粘”现象。有机硅树脂因 其分子链中含有高键能的s i - 0 键( 4 5 0 k j m 0 1 ) 所以具有优异的耐高温、耐化学 品、耐紫外光及其他辐射等性能。同时有机硅树脂表面能较低，因此具有优良 的抗沾污性和耐水性。有机硅改性丙烯酸树脂是在丙烯酸酯聚合物分子链上引 入有机硅基团或聚硅氧烷链节使其兼具有机硅树脂高耐候、耐水、抗沾污等性 能，以及丙烯酸树脂高附着力、耐紫外光辐射且柔韧性好等优点。 近年来随着环保法规的颁布与实施，合成高性能、低v o c 排放量有机硅改 性丙烯酸乳液已成为了新型环保型涂料的开发热点。有机硅改性丙烯酸乳液的 一种简便制备方法是将有机硅乳液和丙烯酸酯乳液共混，用以物理改性法。然 而此方法存在易两相分离、贮存期较短以及有机硅聚合物活性基团此前因己全 部交联，没能与丙烯酸醋聚合物及基材之间形成化学键键合，从而对其耐候性 及附着力改善作用有限。近年来将有机硅单体与丙烯酸酯单体进行自由基乳液 共聚已成为有机硅改性丙烯酸酷乳液技术发展的主要方向，其中尤以丙烯酸酯 类单体与有机硅不饱和偶联剂乳液共聚技术为该领域研究的新热点。此技术在 乳液制备及乳液固化成膜过程中聚合物分子链上的硅氧烷基团会发生水解、缩 合反应，从而在聚合物分子问以及聚合物和基材之间形成牢固的立体交联网络， 进而使得涂膜具有优异的耐候性、抗沾污性、耐水性及附着力。目前美国国民 淀粉公司、日本信越公司、东芝公司、德国的都芳公司等都在进行大力气研究。 目前国内在这一块也形成了研究热点。但是，由于硅丙乳液体系制备的困难和 不稳定性，其研究进展较慢。目前关于这一体系的大部分报道还局限于专利， 主要研究方向有两类：一是用含羟基的丙烯酸醋类单体与有机硅氧烷( 或硅醇) 接枝缩聚；二是用含乙烯基官能团的有机硅单体( 或预聚体) 与丙烯酸酯类单体 加成共聚。这两类聚合方法中有机硅的引入量都在5 以下( 占聚合物的质量分 数) ，对涂料性能的改性比较有限。 当前，利用含乙烯基团的预聚体或单体与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚合 的主要问题是由于乳液聚合中水的存在，硅烷氧基阴极易在此条件下水解，它 武汉理工大学硕士学位论文 与乙烯基间的加成反应形成竞争反应。因此，对有机硅氧烷的选择和对反应的 控制相当重要 4 4 ，5 0 1 。 本章讨论了有机硅氧烷在体系中的反应机理及控制手段，通过傅立叶红外 光谱( i r ) 、差热扫描( d s c ) 和场发射电子透射显微镜( t e i d ) 对体系进行了表 征，并讨论了有机硅对乳液性能及合成稳定性的影响。 3 1 实验部分 3 1 1 实验原料和试剂 单体：甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，工业级，日本三菱化工 丙烯酸丁酯( b a ) 工业级，日本三菱化工 缩水甘油脂( 6 m a ) ，分析纯，天津东胜化工代理 丙烯酸( 从) ，工业级，日本三菱化工 y 一丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷( k h - 5 7 0 ) ，工业级，美国联 碳 乳化剂：o p 一1 0 ，分析纯，宁波乙日化学品代理 乳化剂v ，分析纯，蓝星石化 引发剂：过硫酸胺( ( n h ) 仉s d ，a p s ，分析纯，明迅达化工代理 中和剂：氨水( n h 。h ：o ) ，天津市运盛化学试剂科技有限公司 成膜助剂：乙二醇丁醚，化学纯，海川化工 二乙二醇丁醚，化学纯，海川化工 其它：去离子水 3 1 2 合成工艺 乳液采取种子乳液聚合法合成。先将部分反应单体、乳化剂、水按比例配 好，投入反应器中搅拌使其与预乳化。升温水浴至( 8 0 2 ) ，加入三分之一 的过硫酸铵反应十五分钟左右形成种子乳液，其余单体混合物通过滴液漏斗滴 加。在反应过程中，分四次滴加剩余的过硫酸铵。单体混合物全部滴加完后， 保温一定时间，然后降温至4 0 。c 左右，加入氧化剂和还原剂处理，消耗剩余的 单体，中和、过滤后得到乳液。 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 3 测试方法和仪器 3 1 3 1 固含量的测定 收集一定量的乳液至干燥瓶中，1 2 0 1 2 左右在烘箱中让其完全干燥。称量干 燥后的重量。固含量按下式计算： z 。坠芸。1 0 0 ( 3 - 1 ) wi 一- y o w 厂干燥后乳液和干燥瓶的总质量： w o 一干燥瓶的质量； w 一乳液和干燥瓶的总质量 3 1 3 2 耐水性的测定 按g b t4 8 9 3 卜1 9 8 5 规定进行，试液为蒸馏水，试验区域取每块板的中间 部位，试验过程中需保持滤纸湿润，必要时在玻璃罩和试板接触部位涂上凡士 林加以密封。7 2 h 后取掉滤纸，吸干，放置2 h 后在散射日光下目视观察，如3 块试板中有2 块未出现起泡、开裂、剥落等涂膜病态现象，但允许出现轻微变 色和轻微失光，则为“无异常”。 3 1 3 3 凝胶率的测定 乳液聚合反应的稳定性可用凝胶率来表示。凝胶率由质量法获得。凝胶率 根据以下公式计算： 。 m c 丝。1 0 0 ( 3 2 ) m2 7 其中，m l 为凝聚物的重量，m 2 为单体的重量，m c 为凝胶率。址值越小，表示聚合 反应过程的稳定性越好。 3 1 3 3 红外光谱测试 采用傅立叶红外光谱仪。乳液经甲醇沉淀后，所得聚合物用蒸馏水多次洗 涤，用布氏漏斗抽滤数次，除去残余的乳化剂、和小分子等等，再经过真空干 燥7 2 h ，然后测试其红外光谱。 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 3 4 玻璃化转变温度t g 采用德国耐驰的t g d s c 差示扫描量热仪。测试条件：氮气氛，升温速度为 3 m i n ，起始温度为一5 ，终止温度为1 0 0 。 3 1 3 5 最低成膜温度m f t 测试按g b t9 2 6 7 1 9 8 8 。 3 1 3 6 扫描电镜( 透射电镜) 测试 将乳液稀释后并用磷钨酸染，滴1 滴到覆有聚乙烯醇缩甲醛的铜网上，晾 干后作透射电镜。透射电镜测试为日本j e o l 公司生产的j e m - 2 1 0 0 f 型透射电镜， 扫描电镜测试采用日本电予株式会社生产的j s m - 5 6 1 0 l v 型扫描电镜。 3 1 3 7 乳液涂膜性能指标 表3 1 乳液涂膜性能指标 测试项目技术指标 外观 粘度( 2 5 1 2 ，m p a s ) 固含量 粒径( u m ) p h 值 涂膜t g 机械稳定性 冻溶稳定性 呈蓝光乳白液体 8 5 3 4 9 7 0 0 9 7 8 3 3 6 4 0 0 0 r r a i n 。3 0 r a i n ，通过 1 0 冻融十次循环，通过 3 2 结果及讨论 表3 - 2 硅丙乳液基本配方表 主要原料或试剂质量百分比( ) 删a b a g m a 从 3 0 1 5 2