（材料学专业论文）氢键自组装溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物弹性体的制备.pdf

摘要 氢键自组装溴化异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物弹性体的制备 摘要 在聚合物中引入氢键，利用氢键相互作用形成自组装的大分子网络体 系是近年来研究的热门课题。 以3 一氨基一5 一乙酰胺基一1 ，2 ，4 一三氮唑( 3 a m i n o 5 a c e t a m i n o 一1 ，2 ， 4 t r i a z o l e ，a a t a ) 在相转移催化剂存在的条件下取代溴化异丁烯一对甲基 苯乙烯共聚物( p o l y ( i s o b u t y l e n e - c d 节- m e t h y l s t y r e n e c d 节- b r o m o m e t h y l s t y r e n e ) ，b i m s ) 中的溴，在高分子链上引入a a t a 。利用具有一个活性相 对较高的氢键活性点的3 一氨基一5 一乙酰胺基一1 ，2 ，4 一三氮唑分子与具有单 一结构的b i m s 进行反应，用3 一氨基一5 一乙酰胺基一1 ，2 ，4 一三氮唑分子取代 b i m s 上的活泼b r ，制备带3 一氨基一5 一乙酰胺基一1 ，2 ，4 一三氮唑侧基的聚异 丁烯网络。 研究工作主要有以下几个方面： 1 3 一氨基一5 一乙酰胺基一1 ，2 ，4 一三氮唑( a a t a ) 与溴化异丁烯一对甲 基苯乙烯共聚物( b i m s ) 的反应，通过红外与核磁定量定性测试表明： 3 一氨基一5 一乙酰胺基一1 ，2 ，4 一三氮唑( a a t a ) 上的3 位氨基取代了溴化异 丁烯一对甲基苯乙烯共聚物( b i m s ) 上的溴原子，并连接到异丁烯一对甲 基苯乙烯共聚物上。 北京化工大学硕士学位论文 2 通过以乌式粘度计测试3 一氨基一5 一乙酰胺基一1 ，2 ，4 一三氮唑( a a t a ) 取代前后异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物( b i m s ) 粘度变化判定产物存在氢 键交联。 3 在相转移催化剂四丁基溴化胺( t b a b ) 的存在下，研究了不同的 实验反应条件对溴取代反应影响，如：b i m s 种类、反应时间、反应温度、 3 一氨基一5 一乙酰胺基一1 ，2 ，4 一三氮唑( a a t a ) 用量及水的含量。结果表明， 反应温度在7 0 左右，a a t a b r 为4 1 ( m o l m 0 1 ) ，反应时间不超过1 2 小时，水含量为5 0 m l 时，溴的取代率最高；反应时间超过1 8 小时或温 度高于8 0 时，3 一氨基一5 一乙酰胺基一1 ，2 ，4 一三氮唑( a a t a ) 产生异构 化，产生不同于a a t a 结构的基团。 关键词：溴化异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物，3 一氨基一5 一乙酰胺基一l ，2 ，4 一 三氮唑，氢键自组装 i i 摘要 h y d r o g e n b o n d e ds e l f - a s s e m b l i n gs u p i a m o l e c u l a r p o l y ( i s o b u t y l e n e c o 巾- m e t h y i s t y r e n e - c o 节- b r o m o m e t h y i s t y r e n e ) a b s t r a c t i 己e c e n t l yt h es e l f - a s s e m b l i n g 把c h n i q u eb a s e do nh y d r o g e n b o n d i n gi s p l a y i n gam o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei nt h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e r m a t e r i a l s n o n c o v a l e n th y d r o g e n - b o n d i n gw a si n t r o d u c e di n t ob u t y lr u b b e r v i at h er e a c t i o no fp 0 1 y ( i s o b u t y l e n e 一节- m e t h y l s t y r e n e c d 中b r o m o m e t h y l s t y r e n e ) ( b i m s ) w i t h3 一a m i n o - 5 - a c e t a m i n o - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ( 础姐a ) r e a c t i o no fp o l y ( i s o b u t y l e n e c d 巾一m e t h y l s t y r e n e c o 节b r o m o m e t h y l s t y r e n e ) ( b i m s ) w i t h3 - a m i n o 5 一a c e t a m i n o 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ( 础姐a ) w a s c a r r i e do u tw i t ht h ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s t t h e1 h n m rs p e c t f o s c o p yo f b i m s ，w h i c hw a ss u b s t i t u t e db yaa t a ，i n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o nu n d e r w e n t am e c h a n i s mo ft h es u b s t i t u t i o no f b r t h es u b s t i t u t i o no fb ra n dt h e m i c r o s t m c t u r ew e r ed e t e r m i n e db y1 h n m rs p e c t r o s c o p ya n dt h ee x i s t e n c e o f h y d r o g e n - b o n d e dc r o s s 】i n k i n gw a sc o n f i r m e db yt h ev i s c o s i t yi n c r e a s eo f t h eb i m ss u b s t i t u t e db ya 们r a h o w e v e f ，t h es u b s t i t u t i o no fb rw a s n o f h n y c o m p l e t e d t h ee f f e c t so ff e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fa a j t a ， t h ec a t e g o r yo fb i m sa n dt h ea m o u n to fw a t e ro nt h es u b s t i m t i o no fb ri n b i m sb ya a t aw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n s i 北京化工大学硕+ 学位论文 o f7 0 ，1 2h o u r s ，t e r t r a b u t y la m m o n i u mb r o m i d ea sap h a s et r a n s f e r ，a n d 4 1 ( m o l m 0 1 ) a st h em o n o m e r r a t i oo fa a t a b r ，t h es u b s t i t u t i o no fb r r e a c h e sah i g h e rl e v e l k e yw o r d s ： p o l y ( i s o b u t y l e n e c d 节一m e t h y l s t y r e n e - c d 节b r o m o m e t h y l s t y r e n e ) ，3 一a m i n o 一5 - a c e t a m i n o 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ，s e l f - a s s e m b l i n go fh y d r o g e n - b o n d i n g l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 奎重重 日期：竺生主旦三塑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。，学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：查重耋日期：型墨垒呈国圣2 旦 导师签名： 第一章绪论 1 1 氢键自组装概述 第一章绪论 1 1 1 氢键等非共价键自组装的意义 氢键自组装是超分子体系中相对较新颖和引人注意的领域，它在化学和生物体系 中占据非常重要的位置。利用氢键等非共价键相互作用将相对比较简单的分子亚单元 组装成具有二维或三维长程有序的超分子聚集体是设计新颖功能材料的一条新途径， 近年来受到广泛关注并成为前沿领域的一个研究热点1 1 j 。常规方法合成的聚合物，重 复单元之问是靠共价键连接的，若其中单体含有氢键等形成分子相互作用的基团，采 用自组装的方法，使分子间通过氢键等非共价相互作用连接起来，也有可能形成所谓 的超分子高分子【2 1 。在生物、化学领域中存在着一系列非共价键相互作用形成的分子 网络现象。生物体系利用这种方式来控制生物聚合物的识别过程，例如蛋白质链及蛋 白质一聚核糖核酸链【3 1 。在自然界中，这些超分子间的相互作用是很重要的，包括结构 的稳定性，产物转移、催化及自组装等等。同时，非共价键作用的可控应用为人造系 统的制备提供了有效的方法，创造出具有高度有序结构的设备、材料，并具有良好的 动力学性能。 除了超分子自组装的动力学特征外，非共价作用以另一种方式形成聚合物结构， 仅用一根主链就能合成复合型体系。由于氢键等次价键的键能与成键寿命等均可通过 改变温度或其他外部环境条件来控制，使得这类动态键合体系的许多性质如粘度、链 长度以及组成等均可进行传统高分子难以实现的预期调控。这类热力学控制的动态交 联网络具有强烈的温度依赖的流变性，这是非常有用的性质，如涂料和热熔胶，低粘 度将大大改善这类材料的加工和使用性能。 1 1 2 氢键的定义 氢键的基本构成是x h ”y ，可以组成氢键的原子x 、y 包括与h 原子有电负性差异 的c 、n 、o 、f 、p 、s 、c l 、s e 、1 等。x h 称为质子供体( p r o t 彻d o n o f ，简称d ) ，含 孤对电子的y 原子称为质子受体( p r o t o na c c e p t o r ，简称a ) 。氢键强度通常用结合常数 ( a s s o c i a t i o nc o n s t a n t ，k 。) 来衡量，单个氢键的强度与x h 偶极矩以及y 原子上孤对电 子有关，同时溶剂的影响也很重要；而对于多重氢键，影响氢键强度的因素除了组成 氢键原子的种类以及氢键重数以外，还和相邻供体与受体之间的附加作用密切相关。 氢键自组装形成多种超分子聚集体，依据氢键的多重性可分为单重、二重、三重、四 重、多重氢键体系。值得指出的是，虽然单一的氢键能甚小，结合常数较低，但是多 重氢键以及多个氢键之间的相互叠加和协同作用则可以获得具有较强结合能和较大 北京化工大学硕士学位论文 稳定性的功能聚集新体系【4 l 。氢键的结构见f 追1 1 ，显示了给体、受体和静电荷性质【5 1 。 d 2 ( n 0 3 ) 2 】n 超分子自组 图l _ 3 【c u i i c 6 h 4 ( n h 2 ) 2 ( n 0 3 ) 2 】n 结构示意图 4 第一章绪论 f i g 1 3s t m c t u r co f 【c u “ c 6 1 4 ( n h 2 ) ，2 ( n 0 3 ) 2 】n 四、o 型氢键 围绕此类氢键进行的实验研究和理论研究最多，虽然它很弱，但是由于在晶体数 量比较大，也会降低晶体体系的能量，甚至在晶体堆积过程中起到决定性的作用。有 研究表明，存在c _ 一h - - o 型氢键时，c o 距离在0 3n m o 4 n m ，键角大于9 0 。当 ( - h 被电子取代基活化时，有利于形成c 1 h o 型氢键。c - h o 型氢键受体多为 c o 、羰基、三苯氧磷、和醚等键能为1 2 6 8 4 “，m o i ，文献报道在含硝基的化合物 晶体结构中o 氢键最短【1 3 】。 五、双氢键 最近，一种新型的氢键一双氢键引起了人们的极大关注。双氢键是指带电正性的 h 原子与带电负性的h 原子之阃的一种弱相互作用，其作用形式可以表示为x 一h h 一 m 。 1 9 3 4 年，z a c h a r i a s e n 和m o o n e y 发现在n h 4 + ，h 2 p 0 2 - 晶体结构中，h 2 p 0 2 中的h 与 n h 4 + 中的h 之间形成了一种“氢键”。3 0 天后b u r g 用红外光谱测得了nh h 3 b ，( c h 3 ) 2 n h ”h 3 b 之间也形成了一种与此类似的“氢键”；然而第1 次承认这种相互作用是一种真 正的氢键是在2 0 世纪6 0 年代末，b r o w n 和他的合作者用红外光谱分析化合物l 一b h 3 ( l = m e 3 n ，e t 3 n ，p y ，e t 3 p ) 和m e 3 n 一b h 2 x ( x = c l ，b r ，i ) 之间的相互作用时提出的。 他们发现双氢键间的键能一般在7 1 1 4 6k j m o l 之间，h h 间的距离一般在o 1 7 o 2 2n i i l 之间。 目前对双氢键研究最广泛的体系有：) 【一- h h m ( x = c ，n ，o ，卤素，m = b ，u ， n a ，b e ，础及过渡金属) 等f 1 4 l 一【1 8 1 。 2 0 0 1 年c u s t e l a e 锄等对双氢键的结构、能量和动力学进行了详细的综述新近研究人 员又发现了s i h 4 一n h 4 + 之间可形成单重或多重双氢键，惰性气体化合物也可以形成双 氢键，进一步丰富了双氢键的内容。与正常的氢键相比，双氢键也影响到溶液或固体 中分子的结构、反应和选择性，影响晶体组装和超分子体系，如h 交换、s 键迁移、过 渡金属的配位情况等都要受到双氢键的影响，并有希望应用于催化、晶体工程和材料 化学中从目前的研究来看双氢键有希望成为联系超分子和大分子化学的桥梁【1 9 1 。 六、单电子氢键 在新近的一些研究中发现，把带有一未成对电子的自由基作为质子受体( 如甲基 自由基) ，可以与卤化氢、水和乙炔等形成一种新颖的氢键。这种氢键是质子受体中 的单电子吸引质子供体中的h 形成的( 见f i g 1 - 4 和f i g 1 - 5 ) ，因此称为单电子氢键目 前对此种氢键的研究甚少。 5 北京化工大学硕士学位论文 图1 4c h 3 与h f 形成的单电子氢键 f i g 1 - 4s o l ee l e c t r o nh y d r o g e nb o n do fc h 3a n dh f 喝 图l 5c h 3 与c 2 h 2 形成的单电子氢键 研g 1 - 5s o l ee l e c t r o nh y d r o g e nb o n do fc h 3a n dc 2 h 2 1 1 4 氢键型超分子聚合物机理 与共价键结合的聚合物比较，共价键聚合物具有稳定的结构，而通过非共价键得 到的超分予聚合物则具有相对弱的稳定性但是动态( 可逆) 的结构。理论上超分子聚 合物的形成有三种机理：多阶开式缔合( m u l t i s t a g eo p e na s s o c i a t i o n ，m s o a ) ，螺旋 生长( h e l i c a lg r o w t h ，h g ) 和开式液晶相生成( g r o 、v t h c o u p l e d t o o r i e n t a t i o n ，s l c ) 【删。氢键型主链超分子聚合物的聚合度与缔合常数和溶液浓度成正比，聚合度取决于 溶液浓度和平衡常数【2 1 j 见f i g 1 6 。 6 9 寇 第一章绪论 图1 6 超分子聚合物的聚合度与缔合常数和溶液浓度的关系 f i g 1 6r e l a t i o n s h i pb e t v 陀e na s s o c i a t ec o n s t a n tk aa n dd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o nd p a saf i l n c t i o no f n c e n t r a t i o nf o rs u p r a m o l e c u l 缸p o l y m e 璐 在氢键型超分子聚合物形成过程中，随着二聚体的生成，单体浓度减少，而随着 线形超分子聚合物的生成( 产率提高) ，二聚体浓度减少( 产率减少) 。但主链液晶的 氢键型超分子聚合物的形成符合s l c 机理。螺旋链氢键型超分子聚合物的形成符合 h g 机理。 除了液晶态是氢键型超分子聚合物的重要形态，氢键型超分子聚合物还可具有结 晶性。具有长链烷基的5 烷氧基间苯二酸不仅可自组装成氢键型超分子聚合物， 还可以是结晶性的超分子聚合物【2 2 1 。 1 1 5 氢键网络和氢键点阵 氢键网络在温度刺激下具有动态可逆性【捌。三聚氰酸和三聚氰胺通过氢键形成的 氢键点阵【矧，见f i g 1 7 0 妒p - o 一。砖 图1 - 7 超分子液晶聚合物氢键网络( a ) 的可逆性 h g 1 - 7 ( a ) n e t 、o r ko fl i q u i dc r ) r s t a ls u p f a m o l e c i l l a rp o l y m e r ；( b ) r e v e f s i b l ep h a s et r a n s i t i o n 1 1 6 氢键对橡胶的改性 一般橡胶都具有不可逆的交联键。而通过形成超分子氢键网络可制备聚异戊二烯( i r ) 热可逆交联橡胶( n e 瑚a l r e v e r s j b l ec r o s s l i n k i n gn l b b e r ，t r c - 瓜) 。该橡胶侧链上含7 个氢键位点即三唑中的两个n 和n h ，酰胺基团的c = o 和n h ，羧酸基团的c = o 和 7 北京化工大学硕士学位论文 o h ，在室温可生成氢键网络，在高温( 1 8 5 ) 氢键网络破坏! 吲。氢键作为扩链剂 的应用架起了传统高分子材料和超分子高分子材料的桥梁。通过非共价键相互作用在 不同条件下的可逆性，不仅可以保持原有高分子材料的性质，也可以改变原有高分子 材料的性质，还可以作为聚合物的扩链剂，即通过反应性多重氢键合成子( 含反应性 异氰基的脲嘧啶酮衍生物) 将含有羟端基的聚( 乙烯一丁烯) 齐聚物扩链。羟端基聚 ( 乙烯丁烯) 齐聚物是粘性液体，经含反应性异氰酸酯基团的脲嘧啶酮( 氢键扩链 剂) 扩链后成为弹性固体1 5 】见f i g 1 8 。 图1 8 羟端基聚( 乙烯一丁烯) 和含反应性异氰酸酯基团的脲嘧啶酮的反应示意图 f i g 1 8r e a c t i o no fp o l y ( e t h y l e n e b u t e n e ) a n du r e ap y r i m i d o n e 。 m e i i e r 等在聚醚端基上引入2 尿基4 嘧啶酮，y a m a u c h i 等i 拥在聚苯乙烯、异戊 二烯端基上引入2 一尿基一4 - 嘧啶酮。2 一尿基一4 _ 嘧啶酮通过d o n 0 i d o n o r a c c e p t i 舛a c c e p t o r 方式定向氢键二聚形成强力键合得到自组装聚合物网络。k e i s u k ec h i n oa n dm a k o t o a 出i u r a l 2 8 j 在马来酸酐改性聚异戊二烯上实验连接上多种可以形成氢键的化合物，结果 发现3 一氨基一1 ，2 ，4 - 三氮唑可以形成强力氢键得到聚合物网络，c h i h c h e n gp e n g a n d v o l k e r a b e t z 【2 9 】在聚丁二烯链上引入砜代氨基甲酸酯基团，通过该结构的氢键在聚合 物中形成超分子网络，得到热塑性弹性体。在现有聚合物上引入可形成氢键基团是超 分子概念的延伸，对现有聚合物的改性有重要意义，氢键交联的热可逆性赋予交联网 络特殊性质，在现有聚合物中形成交联和微交联具有潜在的应用价值。聚异戊二烯和 聚丁二烯不能直接与含氢健化合物反应，k i s u k ec h i n o 等和c h i h c h e n gp e n g 首先对其 进行马来酸酐、环氧化改性，然后与相应的化合物反应。虽然c h i h c h e n gp e n g 认为 k 奄i s u k ec h i n o 路线复杂、难以控制，实际上c h i h c h e n gp e n g 等路线也一样经过几个反 应步骤，只不过是环氧化改性较马来酸酐改性的可控性大为提高而已。本文采用溴化 异丁烯对甲基苯乙烯共聚物一步改性形成丁基橡胶聚合物网络。 。，。 1 1 7 氢键高分子的展望 运用氢键给体和氢键受体的相互作用即合成结构可以设计和组装各种类型的氢 键型超分子聚合物及其阵列【蚓。多组分的氢键给体和受体也可以利用分子识别原理进 行设计和组装。氢键的可逆性提供了氢键型超分子聚合物结构的多样化和广阔的应用 8 第一章绪论 前景。液晶态和氢键网络是氢键型超分子聚合物的最重要的两种形态。氢键型超分子 聚合物属于功能高分子，但通过形成多重氢键和液晶态提高超分子聚合物的耐蠕变性 将扩展超分子聚合物作为材料的应用。氢键型超分子聚合物的结构也是与生物高分子 结构最相近的一类合成聚合物，对氢键型超分子聚合物链结构、形态与性能的研究将 成为新型仿生合成材料的开发打下坚实的基础。 1 2 丁基橡胶及其弹性体 1 2 1 丁基橡胶的概述 丁基橡胶( i i r ) 由异丁烯( i b ) 与少量异戊二烯( i p ) 采用正离子聚合法制得的f 3 l 】。其 结构为线形高分子，结构式如下，见f i g 1 9 ： + c 卜陆曼伽 c h 3 c h 2 图l - 9 一 基橡胶的结构 f i g 1 9s t n l c t u r eo fb u t y lr u b b e 通用丁基橡胶的外观为黄白色粘弹性固体，冷流性大；相对分子质量2 0 万4 0 万； 相对密度o 9 2 ；灰分质量分数0 0 0 3 o 0 0 5 ；挥发分质量分数o 0 0 1 o 0 0 3 ；稳定剂质 量分数o 0 0 1 o 0 0 4 5 ；门尼粘度【m u “8 ) 1 0 0 】4 5 5 ，6 5 5 和7 5 5 。 丁基橡胶( i 瓜) 是合成橡胶工业发展史上第一个高饱和的橡胶品种。少量的异戊 二烯的引入是为了获得可供硫化的双键，由于结构上的特点，丁基橡胶有良好的气密 性和耐老化性，因此，丁基橡胶主要用于制造内胎和无内胎轮胎的气密层。另外，丁基 橡胶还用于制作蒸汽软管、高温下使用的辅送带、胶布、化工设备衬里、电缆绝缘层、 防水卷材等。虽然丁基橡胶的高饱和度具有许多优点，但也限制了与聚二烯烃橡胶的 并用，此外，分子中缺少极性基团，也使其与金属或橡胶的粘合性能差，随着合成橡胶 工业发展和应用的需要，i 瓜现已开发成拥有衍生橡胶、改性橡胶、热塑性弹性体和 热塑性硫化胶等品种的通用橡胶【3 2 l 。近年来，随着我国橡胶工业的蓬勃发展，市场对 丁基橡胶的需求量逐年上升，进口量也越来越大。其中，普通丁基橡胶的进口增长率 为1 2 ，而卤化丁基橡胶为9 8 。但硫化后的橡胶不能重复加工、边角料不能回收再 用，使得丁基橡胶价格昂贵，不能满足我们生产的需要，卤化丁基橡胶的改性产品还 不能生产，造成我们要大量进口高等级的丁基橡胶。因此，硫化胶物性和可重复加工 性的统一是丁基橡胶目前急待解决的问题。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 丁基橡胶的主要物理性能 气密性其分子链中异丁烯链节之间为头一尾连接，异戊二烯的加成方式主要 为反式1 ，卜加成，链节在主链上呈无归分布，主链呈螺旋状，两侧有对称的庞大甲基， 排列整齐、紧密，有效的阻止了气体的扩散。气体在丁基橡胶中的溶解度与其它烃类 聚合物相近，然而扩散度特别小，因此丁基橡胶有良好的气密性、防水渗透性。气密 性好是丁基橡胶的最优良的特性。 耐热老化性异戊二烯起到了提供双键的作用，由于异戊二烯仅占主链的 o 6 3 0 ，少量的双键含量使丁基橡胶的不饱和度低，经硫化后可制得高饱和度的非极 性材料，几乎无双键，所以丁基橡胶特别耐紫外线照射，其耐臭氧和耐热空气老化性 能良好，对多数无机及有机酸均有优良的抗侵蚀性能，另外还有优良的电绝缘性。 能量吸收性在丁基橡胶结构中甲基虽多，但分子构型呈螺旋状，在螺旋两边 每对甲基彼此错开一个角度，所以链相当柔顺，弹性较好，其玻璃化温度较低。丁基 橡胶具有高阻尼、高能量吸收能力，在快速变形下的吸震性能来源予异丁烯结构。有 两点特殊：其一最低回弹率在玻璃化温度之上( 玻璃化温度为7 3 ) ；其二，回弹率最低 值范围较广。回弹率低说明吸收机械能的能力强，能吸收不需要的震动。丁基橡胶在 3 0 5 0 范围内都具有较高的吸震能力1 8 j 。 1 2 3 卤化丁基橡胶与普通丁基橡胶在性能上的差异 卤化丁基橡胶与普通丁基橡胶在性能上有什么差异昵? 为什么它的需求量增加 如此之快呢? 价格如此之高呢? 我们把普通丁基橡胶与溴化丁基橡胶作了比较( 详见 t a b l e l 1 ) 。 表1 1 普通丁基橡胶与溴化丁基橡胶性能之比较 t a m e l lp e r f o 彻锄c ec o m p a r i s 0 no ft h eo r d i n a 巧b u t y lm b b e f 胁db r o 蛐n a t i o nb u l y j1 1 l b b e f 普通橡胶溴化丁基橡胶 萎位 子r 早一 贫| 锚 共 性同气透性能、耐老化性能、抗臭氧性能、耐酸碱和耐极性溶剂、耐水性等良好 点 1 0 第一章绪论 由表可见，溴化丁基橡胶之所以市场需求量不断增加，是因为它具有比普通丁基 橡胶更优越的性能，尤其是溴化丁基橡胶硫化速度更快和硫化系统多样化。在物理和 化学性能方面两者并没有太大的差异f 3 3 j 。 1 2 4 丁基橡胶的种类 一、卤化丁基橡胶 卤化丁基橡胶可分为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶两类。丁基橡胶卤化后除产生 额外的交联位置外，同时也增加了双键的反应性。卤化丁基橡胶除保留了丁基橡胶的 低透气性、高减震性、耐老化性、耐候性、耐臭氧性及耐化学品性等特性外，还增加 了普通丁基橡胶所不具备的以下特性：硫化速度快；与天然橡胶、丁苯橡胶相容性好： 与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性改善；可单独用氧化锌硫化：有更好的耐热性。 l 、氯化丁基橡胶 氯化丁基橡胶( c l i r ) 的制备方法分干胶混炼氯化和溶液氯化两种方法。前一法 是在开炼机上把吸附了氯气的活性炭或其它氯化剂混入丁基橡胶中经加热和混炼后 制得；后法是先把其橡胶溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶剂中，然后在常温下通入 氯气进行氯化即制得氯化丁基橡胶，由于该法已实现连续氯化工艺生产，故已成为主 要的制造方法。极性氯原子的引入，可克服丁基橡胶硫化速度慢、粘合性能差，与高不 饱和橡胶难于共硫化等的问题，该胶能以单用或并用方式制造无内胎轮胎的气密层， 浅色或白色胎侧，内胎、胶带、胶管、密封、绝缘或粘合等用胶料。 2 、溴化丁基橡胶 溴化丁基橡胶( b i i r ) 的制备方法也分干混炼法和溶液法两种方法。按前一法可 分别把n 一溴代琥珀酰亚胺1 0 、二溴二甲基乙内酰脲7 5 或活性炭吸附溴( 3 1 2 重量 比) 3 0 加入到开炼机上的丁基橡胶中进行热混炼而制得；而后一法是将丁基橡胶溶解 于氯化烃溶剂，再通入3 的溴而制取的。该溴化过程是连续的，其产品质量均匀且稳 定。溴化丁基橡胶与上述氯化丁基橡胶相比，有更多的活性硫化点，硫化速度快，与不 饱和型橡胶能更好粘合，有更高的耐老化、较低的焦烧安全性。主要可用作轮胎的气 密层、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和胶垫等。 b i m s 是一种有吸引力的聚合物，它是在丁基橡胶基础上改良成全饱和丁基橡胶， 因此除具有i 瓜良好的气密性外、抗臭氧、耐老化和动态性能进一步改善，还具有更好 的耐屈扰和抗龟裂增长性能，b l m s 主要用于轮胎制品，在改善轮胎的冰雪和湿滑性 北京化工大学硕士学位论文 能的同时，保证其耐磨性能f 3 9 1 。 二、磺化丁基橡胶 磺化丁基橡胶( s l i r ) 是丁基橡胶磺化后所得的产品。磺化剂可用二氧化硫或其 它磺化物，由于该橡胶也含极性基团，故也能得到用氯化或溴化的改性效果，因而也宜 于作聚合物改性剂和胶粘剂等。 三、马来酸酐改性丁基橡胶 马来酸酐改性丁基橡胶( m i i r ) 是在丁基橡胶上接枝马来酸酐的橡胶。由于丁基 橡胶大分子链上引入极性侧基，可提高生胶的硬度以及与其它聚合物材料的相溶性或 粘合性能，可用作聚合物增溶剂、改性剂、溶剂型和热熔型胶粘剂以及热塑性弹性体 的原料等。 四、交联丁基橡胶 交联丁基橡胶又称三元丁基橡胶，是异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯的三元共聚 物。交联丁基橡胶的非硫化胶没有冷流现象，且有较高的弹性复原性和生胶强度，与相 近不饱和度的普通丁基橡胶相比具有更好的抗臭氧性能。交联丁基橡胶可以与普通丁 基橡胶共混，其共混胶可以改进普通丁基橡胶的生胶强度和冷流性。交联丁基橡胶可 以用过氧化物硫化。用过氧化物硫化的交联丁基硫化橡胶可以与n b r 、e p d m 和p e 并 用，交联丁基橡胶的特殊性，使其主要用于密封剂、电器元件绝缘封装、汽车和建筑 密封带、压敏粘合剂和垫圈等。 五、支化丁基橡胶 l 、星型支化丁基橡胶 星型支化丁基橡胶( s b b r ) 是美国埃克森公司推出的新型丁基橡胶。有低粘度 级( 如s b b 4 0 ) 和高粘度级( 如s b b 5 0 ) 二个系列。其分子结构并非一般线型长链，而 是有节点的多臂星型构造物。故在性能上有不冷流、不塌陷的特点，构造上的特殊性 还导致有比普通丁基橡胶高得多的强度、硬度和易加工性。 2 、星型支化溴化丁基橡胶 星型支化溴化丁基橡胶( b s b b r ) 也为埃克森公司的产品，是一种具有星型支化 结构的溴化丁基橡胶，是先经合成得到星型支化丁基橡胶再经溴化处理的制品，故也 称作溴化星型支化丁基橡胶，故兼具有星型支化丁基橡胶和溴化丁基橡胶的综合性 能。其品种有如b s b b 3 8 等。主要可用作胎侧胶、气密层胶和内胎胶等。 3 、长链支化轻度交联丁基橡胶 长链支化轻度交联丁基橡胶( l c b ) 是我国自行开发的新型丁基橡胶。其特点是 既有较长的支链且低度交联，故有不冷流、生胶强度高、加工性能好、硫化胶回弹率 较高等优点，宜于制作各种成型制品和胶粘剂。 六、低分子量丁基橡胶 低分子量丁基橡胶分子量大约在3 5 0 0 0 4 5 0 0 0 左右，不饱和度为3 4 ，具有高分子 量丁基橡胶的基本特征。可用于涂料、密封、粘接、嵌缝等方面。 1 2 第一章绪论 七、液体丁基橡胶 液体丁基橡胶的分子量一般在2 0 0 0 3 0 0 0 ，不饱度为3 5 ，其生产方法有聚合法 和普通丁基橡胶降解法。液体丁基橡胶除具有低粒度和高不饱和度特性外，其它性质 与普通丁基橡胶相似。利用其可流动性，可用于密封剂、嵌缝胶、电子元器件的灌封 料和涂料等。 八、丁基橡胶系弹性体 l 、接枝型热塑性弹性体 丁基橡胶系热塑性弹性体( t p e ) ，是聚烯烃热塑性弹性体( t p o ) 中仅次于三元乙 丙胶系热塑性弹性体的产品。其中作为代表的接枝型热塑性弹性体是以溴化羟甲基苯 酚甲醛树脂使丁基橡胶与低密度聚乙烯( l d p e ) 或高密度聚乙烯( h d p e ) 相接枝的聚 合物。因此，这类聚烯烃热塑性弹性体兼有聚乙烯的热塑性能和丁基橡胶的橡胶特性。 与三元乙丙胶系热塑性弹性体比，有相同或较好的耐油、耐化学介质和电绝缘性能。 可作注塑、挤塑和吹塑等加工，以制作薄膜、滑雪靴、鞋底、鞋后跟、电线电缆等制 品。 2 、丁基橡胶系热塑性硫化胶 丁基橡胶系热塑性硫化胶( t p v ) 是国外新近开发的热塑性硫化胶。丁基橡胶或卤 化( 氯化或溴化) 丁基橡胶的热塑性硫化胶，皆有热固性丁基橡胶的气体阻隔性能，具 有比三元乙丙胶热塑性硫化胶高2 9 倍的阻隔空气或氧气透过的性能，高4 倍的阻湿汽 透过性和较高的耐热老化性能。若采用卤化丁基橡胶热塑性弹性体和高稳定交联剂， 能得到最高的耐热老化性能。如能在1 5 0 以上的温度条件下长期使用，还能保持其高 拉伸强度，耐屈挠性能和伸长率，可用来制作要求高阻隔性又耐热的橡胶产品。 3 、共混型热塑性硫化胶 共混型热塑性硫化胶是采用丁基橡胶等一种以上橡胶为橡胶相，又经部分、全部 或选择性交联与塑料相构成的共混型热塑性弹性体。如已有三元乙丙胶与丁基橡胶或 卤化丁基橡胶的共混型热塑性硫化胶。三元乙丙胶与( 卤化) 丁基橡胶的并用和交联 能提高该胶的模塑性能，可以制作要求有上述性能的橡胶产品。 九、高阻尼丁基橡胶 一 高阻尼型丁基橡胶( h d i i r ) 是国外新近开发的丁基橡胶，据称具有特高的减振 缓冲性能和普通丁基橡胶的固有性能，可用来制作各种胶垫和海绵等物。 十、丁基橡胶胶乳 一 丁基橡胶胶乳( i i r l ) 是把上述丁基橡胶制成溶液，加乳化剂且使之在水中乳化， 经除溶剂和浓缩后制得。该胶乳具有机械和低温稳定性，与其它胶乳混溶好，填料和着 色剂易于在其中分散。制品耐老化、耐臭氧、耐化学腐蚀、阻气和阻水等优点。用作 胶粘剂、无纺布、织物和纸张涂覆剂、防毒手套或轮胎帘线浸用胶等。 十一、高粘度丁基橡胶 e ) 【) ( o n 推出一种高粘度丁基橡胶b u t y l 0 6 8 。这是一个高性能丁基橡胶品种。其特点 1 3 北京化工大学硕士学位论文 是门尼粘度高、不饱和度小、硫化胶具有优异的物理性能和耐候性。它可单独使用， 也可与直链型丁基橡胶并用，以制造可树脂硫化的耐热、耐曲挠硫化丁基橡胶制品。 1 2 5 丁基橡胶的应用 丁基橡胶最广泛最重要的应用领域是内胎。除内胎外，还用于制造各种汽车零件， 能和大多数建筑材料配合使用。目前世界发达国家，7 5 8 0 的丁基橡胶用于生产轮 胎内胎，某些国家的内胎几乎全部采用丁基橡胶制造，其余用于机械，制药等行业。 而国内的丁基橡胶市场紧俏，其应用受到限制，主要以内胎和建材为主。表卜1 简述 了丁基橡胶的各种用途及其相应所利用的特性，详见t a b l e1 2 。 表1 2 丁基橡胶用途一览表 、 t a b l e l 2a p p l i c a t i o no fb u 够l1 1 l b b e r 用途所利用特性 内胎 硫化水胎、胶囊 建筑物防水片材及蓄水池衬里 地下水管垫缝材料 储罐衬里 抗震垫及码头防震板 电线电缆 绝缘油及电容油 密封及塞缝材料 腊的添加剂 改性聚烯烃 粘合剂 汽车零件 不透气性、耐热耐老化性 耐热性、耐蒸汽性 不透气性、耐天候及耐臭氧性 低吸水性、耐化学腐蚀性、耐细菌性 耐化学性 高度吸收能量性 电绝缘性、耐热性、耐湿性、耐臭氧性 热稳定性、电绝缘性 不透气醒、耐老化性 屈挠性、不透水性 屈挠性 低分子量丁基橡胶 减震性、不透气性、耐热性 1 2 6 对丁基橡胶的改性的研究 1 9 7 9 年k e 仰e d y 【等通过将含环戊二烯( c p d ) 基的有机铝化物f ( c h 3 ) 2 趟c p d 】与 含氯橡胶( 如氯化丁基橡胶( c p i b ) 和氯化乙丙橡胶( e pm 、) ) 进行交换反应，制得了带 有c p d 侧基的氯化丁基胶( c p d c p i b ) 【， 并通过溶解行为证明了所得产物具有热 可逆转化行为，所得产物的交联确由c p d 侧基的二聚所致。 1 9 8 3 年，k e n n e d y 在上述研究的基础上又报道了双端为c p d 的线型聚合物 ( c p d s i p i b s i c p d ) ( 3 5 j 。采用的方法是先合成出双端为乙烯基的齐聚物，该齐聚物 再与氯代甲基硅烷反应制得a s i p i b s i c l ，最后与c p d n a 反应，得到 1 4 第一章绪论 c p d - s i p l b - s i c p d 。但该产物并不能按预想的二聚扩链，如f i gl - 1 0 所示： t w 避 1 c t ： ( 交换反蠲 c m cc p d一叫 ( 1 ) r 、 f 亡p m 亡趵一h 飙 一呈叁墼墅楚熊 f _ p d m c p d m a 六氯丁二烯2 i 究! 、一、 - 、 o 一_ 、 、 l v ) 溶解 图l - 1 0c l s i p i b s i - a 与c p d n a 的反应示意图 f i g 1 - l or e a c t i o no fa s i p i b s i aa n dc p d n a 1 9 8 5 年m a s a t o s h i 等【删合成了侧基为c p d - 的氯甲基聚苯乙烯( c p d p c m s ) 。他们 是在过量的金属钠存在下，通过p c m s 与c p d 反应，制得了完全可溶于硝基苯 c p d p c m s 。在5 0 加热1 小时，聚合物交联，加热至2 3 0 后又溶解，这一过程可 反复进行两次；第三次升温至2 3 0 时则不再溶解，这是因为发生了二聚以外的副反应 所致。 1 9 8 8 年，s a l a m o n e 等根据量沁锄e d y 等所得出的甲硅烷c p d 不能二聚、而s i 原子 和c p d 之间插入亚丙基后可以二聚的结论，通过环戊二烯乙醇钠或双环戊二烯乙醇 钠与聚二氯磷腈起反应。 开辟了一条利用c p d 二聚体制取热可逆共价交联型聚合物的新途径。对产物的 元素分析表明，用c p d c h 2 c h 2 0 取代的聚合物，其c p d 侧基几乎1 0 0 发生d i e l s 触d e r 反应，形成d c p d 共价交联。他们用d s c 方法研究了聚合物的热行为，发现吸 热峰可重复出现。 1 9 9 1 年以来，焦书科1 3 7 l 等利用环戊二烯在常温下自动二聚成双环戊二烯( d c p d ) 和在高温下d c p d 又可解聚成环戊二烯的热可逆d j e l s 一瑚d e f 反应，将c p d 或d c p d 的衍生物引入丁基橡胶( i i r ) 中，与丁基橡胶反应得到交联产物( c p d c e r ) 及( c p d i i r ) ，形成热可逆共价交联结构，生成热塑性弹性体( 见f i g 1 1 1 ) 。 烙 二 磐 陆p， 鼯 北京化工大学硕士学位论文 b 一蠡即f 毗 闻 s h 3f h 3 图l - 1 1 ( c p d c e r ) 及( c p d - i l r ) 反应不意图 f i g 1 - l lr e a c t i o no fc p d l l ro rc p d c e r 前人对丁基橡胶热塑性的研究很少，都是通过将丁基橡胶引入c p d 或d c p d ， 并利用c p d 和d c p d 之间的d i e l s 触d e r 反应，制备具有c c 共价交联的热塑性丁基 橡胶的制备方法来解决其原弹性体力学性能差的问题。但是这种制备方法中由于所用 原料和产物中或含有c = c 不饱和键，或含有c p d 、d c p 共轭双烯环，极易导致原料 与原料、原料与产物、产物与产物之间的d i e l s 砧d e r 反应，致使产物收率较低( 3 0 一5 0 ) ，反应复杂、不易控制且不饱和键易被氧化，产物结构复杂，所得弹性体热可 逆效率不高，不能获得有实用价值的可逆交联弹性体，更不能满足工业化生产的条件。 因此，我们有必要对共价交联反应和方法继续进行研究。 2 0 0 1 年k i s u k ec h i n o 和m a k o t o 舡h i u r a 研究了超分子氢键网络热可逆交联橡 胶的合成【3 8 1 。通过聚异戊二烯橡胶的改性来合成热可逆交联橡胶( t r c 破) ，用马 来酸酐与3 一氨基1 ，2 ，4