（材料学专业论文）水合盐储能材料性能研究.pdf

摘要 相变储能是利用相变材料发生相变过程将能量储存起来，待需要时又将储存 的能量释放出来。因此可以解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾。相变材 料具有储能密度大、蓄放热过程近似等温、过程容易控制等优点。 水合盐通常是中低温相变材料中应用最广的种，其特点：价格便宜、熔解热 较大、较大的导热系数。近2 0 年形成研究热点以来，已经有4 0 多种水合盐相变 材料商业化，相继应用在太阳能储存、建筑采暖、日用品等领域。多数水合盐在 进行潜热储存和释放时存在相分离、过冷和热循环稳定性下降等问题。在水合盐 相变储热材料中加入成核剂和增稠剂是降低无机水合盐过冷度和相分离的有效， 也是较经济的措施。 本文进行了大量硫酸铝铵储热体系的成核剂试验，最有效的成核剂配方为氟 化钙c a f 2 1 ，7 5 州+ 碳粉c o 2 5 讲，过冷度控制在7 1 0 。用差示扫描量热 仪f d s c ) 测试了硫酸铝铵储能材料体系热循环后潜热、熔点的变化；并用x 一衍 射仪测试了热循环前后储热体系的结构变化；首次用配位滴定a l 3 + 测试了热循 环前后硫酸铝铵结晶水含量；以此分析了储热体系热稳定性下降的原因。 硫酸铝铵相变材料通过固一液相变进行热能的储存和释放时，液相的产生必 须要有容器盛装。论文研究了四种金属和两种塑料在两种熔融硫酸铝铵储热体系 中的抗腐蚀性能。研究表明硫酸铝铵对四种金属都有腐蚀性。由于腐蚀降低相变 材料的热稳定性，因此高密度聚乙烯( h d p e ) 热喷涂于低碳钢表面是封装硫酸铝 铵的最佳容器材料。 硫酸铝铵储能材料成核剂的筛选、热循环稳定性能、与容器材料的相容性的 研究成果，为它在工业余热废热利用、电力调峰、太阳能的应用等方面提供了必 要的实验数据和理论支持。 关键词：相变材料；硫酸铝铵；潜热：熔点：水合盐：腐蚀 本论文得到广东省科技厅资助：相变材料及技术在电力调峰和家用电器中的应 用研究，广东省科技攻关项目( 项目编号：c 1 0 7 0 5 ) ! 垒三些查兰三兰堡圭兰堡篁兰 a b s t r a c t p h a s ec h a g em a t e r i a l s ( p c m s ) c a i ls t o r ee n e 唱ya n d d i s c h a r g ee n e r g yb yp h a s e t r a n s i t i o no fp c m s ，w h i c hi sc a l l e dl a t e n th e a ts t o r a g e s ol a t e n th e a ts t o r a g ec a l l o v e r c o m et b em i s m a t c hb e t 、v e e ne n e 娼yd e m 砒l da 1 1 de n e 唱ys u p p l y p c m sh a v et h e a d v a i l t a g e so fh 追h c rs t o m g ed e i l s i 吼a n ds m a l l e rt e m p e r a t u r ed i 虢r e n c eb e t 、e e n s t o r i n ga l l dr e l e a s i n gh e a t ，a 1 1 de a s l yc o i l 仃0 1 l e d ，e t c h y d r 砒e ds a l t su s u a l l yh a v ep 1 1 a s e 衄l s i t i o nt e m p e r a t u r er a n g ei nm i d d l e - t e m l p e r i o du s a g e t h e ya r ea n r a c t i v em a t e r i a l sf o ru s ei nt l l e 吼a 1e n e 唱yg t o r a g ed u et o t h e i r h i 曲v o l 啪e i cs t o r a g ed e n s i 够，r e l a t i v e l yh i 曲也e 衄a lc o n d u c t i “t y a n d m o d e r a t ec o s t s 1 1 l c yh a v eb e c o m eam a i n t o p i ci nr c c e n t2 0y e a r sr e s e 粼h ，a n da b o u t 4 5c o r 姗e r c i a l l ya v a i l a b l ep c m sh a v eb e c n 印p l i e di n 血ef i e l do fs o l 盯e e r g y s t o r a g e ，b u i l d i n gh e a t i n g ，c o m m o d n y a n ds oo n b u tm o s to fh y d r a t e ds a h sh a v e p l o b l e m so fp h a s es e g r e g a t i o n 趾ds u l ) e r c o o l i n g ，d e c l i n ei n 协es t a b i i i t yo f t h e n n a i c ”l i n g h e n c e ，a d d i n gm i c k e n i n ga g e m s a n dn u c l e a t i n gi nh y d r a t e ds a l t sa r ee m c i e n t t om i n i s h p 王l a s es e g r e g a t i o n a i l ds u p e r c o o l i n g ，a n d 也e ya r ea l s oe c o n o f n i c a lm e 血o d s n u c l e a t i n gt e s t so fa m m o n i 哪a l 啪w e r es t u d i e di n t l l i sp 印e r 1 7 5 w f c a f 2 锄d0 t 2 5 叭c a r b o ni sm em o s te m c i e m i v en u c l e a t i n ga g e n t s ，w i l i c hc a nr e d u c et l l e s u p e r c o o l i n go f 猢o n i u m a l u n ln e a r l yt o7 1 0 1 1 1 el a t c mh e a ta n dm c m n g p o i n t o fa m m o n i u ma i 哪w e f ed e t e 舢i n e db yd i 丘c r c n t i a ls a 删n gc a 】o r i m e t r y ( d s c ) t e c h n i q u e a r e r r e p e a t e d t h e m l a lc y c l e s t h ec o m p o n e m sa i l dr n i c r o s t n l c t u r e o f a m m o n i u ma l 啪a r er e s e a r c h e di nd e t a i lb yx m yp o w d e rd i f 如c t i o ne x a m i n a t i o n c r y s t a i l i n ew a t e rc o n t e n to fa m r n o n i u ma l 衄w a sd e t e r m i n e db ye d l a ( b a c k ) t i t r a t i o no ft l l ea l 删n u mi o nc o r l t e n t s s e v e r a lr e a s o n sf o rt h er e d u c t i o ni nt l l e r m a l s t a b i l i t yw e r ea 1 1 a l y s e d c o n 协i n e ro fa m m o n i u i r ia l 啪i sn e c e s s a r ya sh e a ts t o r i n ga n dd i s c h a r g eo f a m m o n i 咖a l 啪a r ep r o v i d e dt t l r o u 曲 s o l i d - l i q u i dp h a s e t r a n s i t i o n c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ff o u rc o i m n o nm e t a l sa n dt 、v op l a s t i c sw h i c ha r eo nc o n t a c t 、v j 也t 、v o k i n d so fm o l t e n 锄m o n i u ma i u mh a db e e ns t u d i e d i m m e r s i o nc o r m s i o nt c s t sh a v e i i s h o 、v i lt h a ta um em e t a l sc a i lb ec o r r o d e db yt h ea m m o n i 啪a l u m a sc o r r o s i o n d e g r a d e s t 1 1 et h e 瑚a l s t a b i l i t yo fp c m s ，s p r a y i n gm es u r f a c eo fc a r b o ns t e e l 、v i mh i g h d e n s i t yp 0 1 y e t h y l e n e ( h d p e ) m a yb et 1 1 em o s te f f b c t i v ec o n t a i 眦e mm a t e r i a l t h o s er e s e a r c ho nn u c l e a t i n g a g e n t s ，t h e1 0 n gs t a b i l i t yo ft h e m a lc y c l e sa i l d c o m p a t i b i l i 够w i t l la i n m o n i u m a l u mn o to n l yp r o v i d cn e c e s s a r ye x p e r i m e md a t aa 1 1 d t h e o r ys u p p o r tf o ri t sa p p l i c a t i o ni nt h ei n d u s t r i a ls u r p l u sa i i dw a s t eh e a t 埘l i z a t i o n ， e l e c t r i cp o w e rp e a k _ o f fa i l ds o l a re n e r g y ，b u ta l s og i v ea ni m p o r t a mr e f b r e n c et o o t h e r sa n a l o g i c a lp c m s k e y w o r d s ：p h a s ec l a n g em a t 翻a l s ( p c m s ka m m 叻j 啪a l u m ；l a t e m h c a t ；m e l t j n g p o i m ；h y d r a t e ds a l t s ；c o r r o s i o n 1 1 引言 第一章绪论 能源是保证现代化工业正常发展的物质基础。它在现代化工业生产中的重要 地位是由大机器工业本身的性质所决定的。因为任何机器生产的进行和现代化运 转工具的运转，都需要有足够的燃料动力来保证，所以能源工业的发展速度和水 半是衡量一个国家经济实力的重要标志之一。它在很大程度上决定着整个工业发 展的速度和水平，特别对一些消耗一次能源多的工业部门，如冶金、化工、电力 等影响尤为显著。存人民日常生活和公用事业方面也需消耗大量能源。随着城市 公用事业的发展，燃气、来水、暖气、空调等用户的不断扩大，以及文化生活用 的电器设备品种和数量的增加，能源在日常生活中的地位越来越重要。随着人类 社会现代化的实现，能源消费速度增长很快。据估计，世界煤炭储量还可开采 2 0 0 年左右，石油仅可开采4 0 年左石，而天然气的储量可供开采年数不超过6 0 年。从常规能源的储量和开采情况来看，能源问题己成为世界范围的主要问题， 列各国来说不仅是个经济问题，也是一个生存问题。日本、欧洲、美国等一些国 家，在彳i 断受到能源危机冲击的情况下，对能源的合理使用十分重视，都采取了 强制性的措施。要求从开发到利用的全部过程中获得更高的能源利用率。 欲解决上述能源紧缺、能源消费快速增长与环境污染之间的诸多矛盾。当今 世界各国大力开发利用太阳能、风能、生物能等新洁净能源和加强节能工作，开 发新的储热技术。利用相变材料p c m s ( p h a s ec h a l l g em a t c r i a l s ) 的相变潜热进行能 量的贮存( 蓄冷、蓄热) 是一项新型环保节能技术。相变储能技术自7 0 年代形成 研究热点以来，经过3 0 多年的发展，相变储能材料的一些研究成果己相继应用 到制冷低温、被动式太阳房、农用温室、家用采暖日常用品、建筑节能、热能回 收、航空航天等领域。 1 2 储能材料的分类 根据储能过程不同将储能材料分为显热储能材料、相变材料、化学反应储能 广东工业大学工学硕士学位论文 材料和复合储能材料四大类。 f 显热式：如陶瓷蜂窝体、蓄热球、砂石、水等 ff 固一固相交材料：如多元醇、h d p e 、层状钙钛矿等 陋式 害二鋈磊雾寰驾篡盐、无机盐、金属及厶金、石蜡等 储能材料i 液一气相变材料：如水蒸气 l 化学反应式：如无机盐一h ，o 、无机氢化物等 if 纤维织物：如石蜡纤维织物 l 复合式 有机无机类：如硬脂酸高密度聚乙烯、石蜡混凝土 li 无机无机类：如无机盐陶瓷基、水合盐混凝土 显热储能材料主要是利用物质的热容量，通过温度的升高或降低进行能量的 蓄存和释放。显热储能材料使用简单安全，寿命较长，且成本很低，但其存在储 热密度小和蓄( 释) 热不能恒温等缺点。它是人类开发利用较早且最成熟的储能 材料，最初的储能材料就是利用物质的显热来储存太阳能，如水、岩石和耐火泥 等比热较大的物质都是较理想的显热储能材料p 7 圆1 ，它们在维持地球温度平衡、 热水资源利用等方面起了很大的作用或得到广泛的应用。 化学反应储能材料就是利用可逆化学反应过程中的热效应进行能量的储存 或释放，最新的研究表明，一些可逆化学反应过程在储热方面比纯物理过程( 热 容量变化和相交) 更有效。其主要优点不仅在于储热量大，而且如果反应过程能 用催化剂或反应物控制，就可以长期储存热量。其中，储存低中温热量最有效的 化学反应是水合脱水反应，该反应的可逆性很好，对设计多用途的低中温储热 系统非常有益。但是目前研究较中的无视水合物、氢氧化物及多孔材料均有一致 命缺点，就是反应过程中有气体产生，故对反应器的要求非常苛刻，而且应用时 存在的技术复杂、一次性投资大及整体效率小高等缺点。因以上闯题，化学储能 材料应用领域很狭窄，目前化学储能广泛应用于化学热泵、化学热管、化学热机 和灭火材料等方面。 复合储能材料主要指有相交材料和支撑材料复合而成，且使用过程中形状保 持的储能材料，又称定形储能材料撸。相变材料是工作物质，利用它的固液 相变来进行储热，主要是指上述的各种固液相变材料，如石蜡、硬脂酸、水合 盐、无机盐等，但用得较多的主要是有机类的相变材料；支撑材料也叫载体基质， 它的作用是保持材料的不流动性和可加工性。在发生相交时，由于载体基质的支 第一章绪论 撑作用，虽然工作物质由固态转变为液态，但复合储能材料整体上仍能保持其固 体的形状和材料性能。它的优点是：无需容器盛装，可以直接加工成型，不会发 生过冷现象，有些可以和相容性流体直接接触换热，使用安全方便，热效率高等。 1 2 1 相变储能的原理 相变储能的原理是利用物质在物态变化( 固一液，固一固和汽一液) 时，将吸收 环境的热( 冷) 量，并在需要时向环境放出热( 冷) 量，这类物质或材料称为相变材料 ( p a s ec h a n g em a t e r i a l s ，即p c m s ) 。 相变储能材料按照相变的形式可分为四类：( 1 ) 固固相变；( 2 ) 固一液相变( 融 化，凝固) ：( 3 ) 汽一液相变( 汽化，液化) ；( 4 ) 固一气相变( 升华，凝华) 。相变过程一般 是一等温或近似等温过程。相变过程中伴有能量的吸收或释放，这部分能量称为 相变潜热。利用相变材料可以将太阳能、谷期电力、废热或工业余热储存起来， 在需要时再释放出来，从而更加合理有效的利用能源。与显热储能的方式相比具 有储能密度高和热效率高的特点；与化学储能相比，具有技术简单，使用方便的 优势。相变储能的另一个优点是相变在等温或近似等温得条件下发生的，因此在 蓄能和放能过程中温度和热流基本恒定。利用这种特性来控制体系的温度。一般 来说，从( 1 ) 到( 4 ) 相变潜热逐渐增大。由于第( 3 ) 和第( 4 ) 类相变过程中有大量的气体， 相变物质的体积变化很大，因此尽管这两类相变过程中相变满热很大，但在实际储 能技术中很少应用。 1 2 2 固一固相变储能材料 到目前为止，固一固相变材料主要包括高分子交联物质和一些接枝共聚物、 层状钙钛矿、多元醇类及部分无机盐类等【5 】，它们都是通过晶型的转变而可逆吸 热和放热的。固一固相变其最大的优点是相变时不生成液相且相变体积小，对容 器要求低( 容器密封性强度无需很高) 。但其相变温度较高而相变潜热又小，从 而相应的体积储能密度也比较小；且导热系数小，对储能装置的设计要求很高。 固一固相变材料的开发时间相对较短，大量的研究工作未能开展，因此它的 应用范围没有固一液相变储能材料宽广。 1 多元醇类：目前国内研究较多的一类固一固相变材料，主要包括新戊二醇 广东工业大学工学硕士学位论文 ( n p g ) 2 铵基一2 甲基一l ，3 一丙二醇( 蝴p ) 、季戊四醇( p e ) 等。它们的 热性能列表在l l 。多元醇的相变温度较高( 4 0 2 0 0 ) ，适位于中、高温的 储能应用。若希望将其用于低温储能，需要将它们相互配位形成二元或多元体系 降低其相变温度。多元醇相交材料具有长期韵化学稳定性，较高的相变潜热，过 冷现象不太严重。但是当把多元醇加热到固一固转变温度以上后，它们将变成具 有很大蒸汽压的塑晶，易挥发，需要容器剩装，体现不出固一固相变材料的优越 性。另外多元醇一般极易溶于水，高温热稳定性不好，这就要求在使用多元醇相 变材料时要考虑材料的防水措旋，加工时的温度又不能太高，这也限制了多元醇 作为相变材料的应用范围。 2 聚乙烯：使用最多的是高密度聚乙烯，其熔点为1 3 5 ，相变潜热则高达 2 1 0 j 幢而且价格低廉，容易制成各种形状。 3 层状钙钛矿：是一类有机金属化合物，因为这类化合物的夹层晶体结构与 矿物钙钛矿( c a t i 0 3 ) 的结构相识，故而得名。它们的通式是( n c nh 2 。+ 1n x 3 ) 2 m 地( 简式为c 。m ) ，式中m 是金属，x 是氯，n 是碳原子数在8 1 8 之间。层 状钙钛矿作为相交材料尤其独特的优点：固一固相变可逆性好有较高的相变潜热 ( 4 2 1 4 6 j 垃) ，转变时体积变化较小( 5 1 0 ) ，在2 0 0 以上的高温化学性 质稳定。其中c l o m 。在3 2 8 就发生转变，有望成为服饰用相边纤维的固- 固相 交材料。不过层状钙钛矿和多元醇的价格较高，乃是制约有机固- 固柏变材料发 展的一个因素。另外层状钙钛矿和多元醇的导热性能都较差，需要添加导热系数 较高石墨等物质来改善它们的导热性。 文献雎2 1 把固一固相交材料注入纺织衣物，改善服装的保温性能：注入水泥或 沥青公路路面可以改善寒冷地区公路桥梁的力学性能。 1 。2 3 固一液相变( 融化凝固) 储能材料 固一液相变材料主要包括水合盐、无机盐、金属或合金、部分有机物等旧8 4 0 1 。 工程技术上应用最多的就是固液相变材料，可分为低温类和高温类。需要容器 封装。低温固一液相变储能材料的使用温度范围在一2 0 2 0 0 ，主要包括有 机物和水合无机盐等。低温潜热蓄热主要用于废热回收、太阳能储存以及供暖和 空调系统。具有巨大的市场潜力，因此近几年来世界各国投入大量的人力物力研 第一章绪论 究，一些研究得到广泛的应用。高温固一液相变材料主要包括高温熔化盐类、混 合盐类和金属及合金等。目前研究和应用的高温熔化盐主要有氟化盐、氯化物、 硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐类物质。混合盐类温度范围宽广，熔化潜热大，但盐类腐 蚀性严重，会在容器表面结壳或结晶迟缓。高温潜热蓄热可用于热机、太阳能电 站、磁流体发电以及人造卫星等方面陋1 7 1 。 1 无机水合盐 无机水合盐f 2 ”9 愧供了熔点从几度到一百多摄氏度的相变材料。无机结晶水 合盐通常是中低温储能相变材料中应用最广的一种，其特点：价格便宜、导热系数 比有机类相变材料大、熔解热较大、密度较大体积储热密度大一般呈中性。但绝 大多数无机结晶水合盐在进行潜热储存时都存在相分离，过冷以及热循环性能相 对较严重减退等困难。是1 0 0 以下储能用相变材料中的最佳候选材料之一。表 1 1 列举了几种水合盐相变材料的热物性能。 2 无机盐 无机盐( 化合物) 具有较高的相变温度，从1 0 0 1 0 0 0 ，因而具有较大的相 变潜热。具有高储能密度和低成本的无机盐相变储能材料有n a c l 、n a f ；具有 很好储热性能的无机盐相变储能材料有n a c l 、n a f 、k c l 、n a 2 c 0 3 、k o h 、f e c l 3 、 n a 2 s i 3 0 5 、n a 2 s 0 4 等。为了得到我们希望的性能，尤其是材料的熔化温度和潜热， 这些无机盐常常以不同的化合物，甚至与有机物构成低共熔混合物。文献【1 6 1 7 j 将 高温相变材料( 8 0 5 l i f + 1 9 5 c a f 的共晶盐，融点7 6 7 ，相变潜热7 8 7 k g ) 封装在n a s a 2 k w 的圆柱腔吸热器中，用于航空航天领域的太阳能热动力发电 系统中的能量储存。日照期吸热器吸收太阳能反射器反射的太阳光，一部分能量 传递给循环工质驱动热机发电，其余热能储存起来，保证热动力系统的轨道阴影期 连续正常运行。表1 1 列举了几种无机盐相变材料的热物性能。 3 金属相变材料 金属相变储能材料2 1 具有如下优点：( 1 ) 金属储热密度大：( 2 ) 储热温度高：( 3 ) 金属的导热速度快；( 4 ) 金属的热稳定性较好；( 5 ) 金属相变的过冷度小，相变体 积变化小；( 6 ) 对环境的腐蚀性小，但与非金属相比，其价格相对较贵，更适用 于高温热能。金属相变材料属于固一液相变，要求剩装的的容器材料能够经受高 温腐蚀，包袱的保温材料要求高。这一缺点束缚了金属相变材料在应用。表l 一 1 中列举了两种金属相变材料的热物性能。 j 一东工业大学工学硕士学位论文 4 有机相变材料 有机储热材料常用的是高级脂肪烃、醇、羧酸及盐类、某些聚合物等。其 固体成型好、不易发生榴分离及过冷，腐蚀性较小。有机储热材料的相交温度及 相变热一般随其碳链的增长而增大，表l 一1 列出了一些碳链长度不同的饱和一元 脂肪酸的物性。将几种有机物配合形成多组分有机储热材料，可以增大储热温度 范围，从而得到合适的相变温度及相变热。也可以将有机与无机储热材料相配合， 以互消不足。例如把有机物用作无机储热材料的增粘剂或分散剂，可以避免相分 离。但与无机储热相变材料相比导热较差，且价格较高，有些无机相变材料易挥 发、易燃烧、容易被空气中的氧缓慢氧化而失去储热能力。 表1 1 几类相变材料的热物性能 t a b l e1 一lt h et l e r n l o - p h y s i c a lp e r f o n t l a n c e so f s e v e r a lk i n d so f p c m s 相变材料 篱鼍器案慧簿鼍麓罾 备注 1 3 贮热相变材料的筛选原则 作为储热( 冷) 的相变材料，它们应满足下列条件： 1 热性能要求：合适的相变温度；较大的相交潜热；合适的导热性能( 导热系 数一般宜大) 。 第一章绪论 2 化学性能要求：在相变过程中不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成 分的变化；必须在恒定的温度下融化及固化，即必须是可逆相变生过冷现象( 或 过冷度很小) ，性能稳定；无毒、对人体无腐蚀；与容器材料相容，即不腐蚀容 器；不易燃；较快的结晶速度和晶体生长速度。 3 物理性能要求：低蒸汽压；体积澎胀率较小；密度较大；原料易购、价格 便宜。 1 4 水合盐相变储能材料概述 1 4 1 研究进展状况 最近二三十年来，利用相变材料的相变潜热进行能量储存的研究和应用主要 涉及建筑物的集中空调、采暖、太阳能热动力发电及被动式太阳房等领域”，2 7 ，2 9 1 。 许多国家实施的利用“削峰填谷”缓解电网负荷过重、峰谷差过大的电价昼、夜 分计制( 夜间电价仅为白天用电高峰时电价的几分之一) ，使相变贮能成为研究和 应用热点。相变储能应用研究主要集中在：与之相应的p c m s 的材料选配及性能 改善：相变换热器的设计和性能优化；整个系统的设计和性能优化方面。其中 p c m s 的材料选配及性能改善属于基础性的前期研究。结晶水合盐提供了熔点从 几摄氏度到一百多摄氏度的可供选择的相变储能材料，使用范围广，价格较便宜、 熔化热较大、体积储热密度较大、一般呈中性。因此，水合盐是1 0 0 以下储能 用相变材料中的最佳候选材料之一。 在国外，j 菱电子公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相 变材料的研究，他们研究了水合硝酸盐、磷酸盐、氟化物、和氯化钙；在相变材 料应用方面，他们特别强调制冷和空调系统中的贮能。东京科技大学工业和丁程 化学系的y o n c d a 等人研究了系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐，从中 筛选出性能较好的m g c l 2 6 h 2 0 和m g ( n 0 3 ) 2 共晶盐( 融点5 9 1 ) 。位于l b n r a k i 的电子技术实验室对相变温度范围为2 0 0 一3 0 0 的硝酸盐及他们的共晶混合 物进行了研究。s c h r o e d e r 等人对一6 8 的p c m 做了研列圳，在贮冷中采用n a f h 2 0 共晶盐( 3 5 ) ，在低温贮热或热泵应用中采用k f 4 h 2 0 ，在建筑物采暖 系统中，采用( c a c l 2 6 h 2 0 ) ( 2 9 ) 或n a h p 0 4 ( 3 5 ) 【4 4 1 。妇i c h e l 绘制了大量p c m s 广东工业大学工学硕士学位论文 的物性图表他认为石蜡、水合盐是1 0 0 以下贮能用相变材料的最佳候选材料【引。 文献1 3 0 1 对十水硫酸钠畔a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ) 进行了长期的研究，并在马萨诸塞州建起 了世界上第一座p c m 被动太阳房。美国的管道系统公司和美国的太阳能公司分 别利用c a c l 2 6 h 2 0 和n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 作相变材料来有效地储存太阳能。以废 热或余热为主要热源，利用相变材料作恒温和保温设备的衬材2 7 。2 9 1 。如作为农业 和畜牧业的温室和瑗房，已研制出用n a 2 s 。4 l o h z 0 、n a 2 c 0 3 i 8 h 2 0 、 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 作相变材料，用硼砂作过冷抑制剂，用交联聚丙烯酸钠作分相防 止剂，制成在2 0 相变的蓄热材料，该材料可用于园艺温室的保温。文献【l q “j 在相 交材料配制和性能研究、相平衡、结晶、相变传热、相交材料性能改善、相变材 料封装方式、相交贮能系统设计等方面做了大量工作。表1 2 列举了目前市场 上能够购买的盐溶液或水合盐相变材料口7 。9 1 。 表l 一2 市场化的水合盐相变材料 1 a b j e1 2c o m m e r c i a lp c m so f s a l th y d r a t ea v a i l a b l ei nt h em a r k e t 在国内，文献【叫利用相变材料三水合醋酸钠( 相变温度5 5 ) 做塑料取暖袋， 利用一块弹性金属片作晶种激发片，当用手挤压金属片时，使它的表面成为晶体 生长中心，从而结晶放热。热量释放完毕后，三水合醋酸钠变硬，从新放入热水 中加热融化又可重复使用。可以用于取暖或医用热敷理疗等。张演平在共晶p c m s 融点放融解热的预测方压、在堆积床相变换热器性能研究方面、在贮热相变相料 的制备及改善相变材料导热性能方面进行了一些工作i i ，并申请了速冷保温容 器、相变恒温取暖器等多项专利。由西藏太阳能研究示范中心和华中师范大学共 同研究成功的太阳能高密度储热材料1 9 】。剥西藏盐湖盛产的芒硝、硼砂等无机水 第一章绪论 合盐类矿产，加入独创的悬浮剂等组成了高密度储热体系。这种储热材料有效储 热放热次数高达1 3 0 0 多次，每克材料克储存热量3 5 卡，使用寿面1 5 到2 0 年。 目前国外太阳能储热材料研究水平最高的是美国麻省理工学院，其研制的储热材 料有效储热放热次数达1 6 0 0 次。将这种高密度储热材料注入纺织品中，可以重 量轻、保温性能好的冬季服装。如果将高密度储热材料与沥青、水泥等建筑材料 混合，可以建成生态住房。 1 4 2 目前存在的问题 从热力学的角度：融解热高的无机结晶水合盐是那些轻原子量元素如h 、b 、 c 、0 、n a 、m g 、a l 、s i 、p 、s 、 c l 、k 、c a 、t i 、f e 等组成的 硼酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物、氟化物等的水 台盐及它们的共晶体。熔解热高又易得到得廉价材料只限硝酸盐、磷酸盐、硫酸 盐。但绝大多数无机结晶水合盐在进行潜热储存时都存在相分离，过冷以及热循 环性能相对较严重减退等困难。 寻找经济实用、性能稳定、相容性好且无毒副作用的相变材料理想的相变材 料应该有高密度、高比热、高热传导、相变温度恒定、较小的体积变化率、很小 的过冷度等优点。然而，实际上很难找到这么一种能够满足以上所有条件的相变 材料。通过阅读大量的文酬1 0 。5 ”，要防止过冷现象，常选用过冷倾向小的相变材 料或加入结晶催化剂。相变过程中水合盐的盐一水分离问题，现在常用的方法是添 加增稠剂。对于要提高相变材料的热导性和化学稳定性，目前尚无好的方法。一 般是从选择热导系数大、化学稳定性好的相变材料着手。因此在水合盐相变储热 材料中加入成核剂和增稠剂是降低无机水合盐过冷度和相分离的有效，也是较经 济的措施。 1 5 本文研究内容 相变储能技术包括相变储能材料的储热性能及其对容器得腐蚀与防护，相变 过程传热及传热流体与储热元件的换热，能量转换元件( 如电热元件) 的设计，储能 换热设备的设计基础和试验方法，以及高效绝热技术。 研究和寻找高储能密度、性能良好的相变材料是相变储能技术的关键。在物 广东工业大学工学硕士学位论文 质相变过程中，包括了这样几个环节：物质在相变过程中的能量传递及其物理化学 性质变化。储能密度与材料有很大关系，所以，首先是按照工程和产品的要求对相 变储能材料的筛选、配方和对它们的物理化学性能的研究。 物质熔化和固化过程存在广泛的热、质、成分和动量的传输。相变时，在系 统中控制吸放热过程，是一个重要的研究内容。相变储能材料在反复的熔化与凝 固过程中的热物性变化，性能衰减，体积变化，腐蚀性和毒性是相变储能技术的研 究的重点之一。 水合盐硫酸铝铵( n h 4 a l ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ) 有较高的相变潜热2 6 9 k 讹g 、合适 的熔点9 3 9 5 、较高的热导率o 5 5 w m k 、较小的体积变化率7 ，且无毒，价 格适中1 2 。最为可贵的它是稳定的无机水合盐，在反复的熔化一凝固相变过程中 不会出现相分离的缺陷。因此可作为储热式热水器的蓄热介质。本论文在得到广 东省科技厅资助：相变材料及技术在电力调峰和家用电器中的应用研究，广东 省科技攻关项目( 项目编号：c 1 0 7 0 5 ) 下。通过研究硫酸铝铵的过冷性、热稳定 性、与容器材料的相容性，希望能够在相变储能系统中得到应用，为开发新的丰日 变储能热交换器奠定基础。 1 0 里三茎耋篁塑坌 第二章理论部分 2 1 结晶水和水合晶体 物质所含水份可分为两种：一种是附着在物质表层的水份，这是由于空气中 的水份部分凝结，或者物质吸附水的结果，属于物理变化，水分子没有结合到物 质的内部结构，称为附着水或吸附水。如氯化钠晶体受潮，水分子没有结合到氯 化钠的晶体结构中。只要氯化钠受热，水份就可蒸发使之干燥。对可溶盐，吸附 水将使晶体溶解，形成接近饱和或饱和溶液包裹在晶体的外表面。另一种水份则 是以一定的化合状态结合在物质的内部结构，产生化学键的结合，具有相当大的 吸引力，它和附着水在性质上有本质的区别，非高温不能脱出，这种水份称为结 晶水。 含有结晶水的晶体称为水合晶体。如储热相变材料的水合盐。结晶水合盐的 结晶水与物质的结合具有一定的成分比列，分解时的热效应一般比蒸发热要小。 结晶水存水合晶体中的排列和取向比在水溶液中更加紧密，更加有规则，形成了 晶体结构的组成部分。在结构上，结晶水和离子的结合属于化学键，因此才会有 固定的比例关系和较高的热效应。 水合盐晶体结构中的水分为配位水和结构水两种。配位在阳离子周围的水称 为配位水，而填充在结构空隙中的水分子称为结构水。有些晶体结构仅有配位水， 没有结构水；有些晶体结构仅有结构水，没有配位水。如图2 1 中的n i s 0 4 7 h 2 0 晶体结构中，有八面体的水合离子n i ( h 2 0 ) 6 ”，这6 个水分子为配位水，而 第七个水分子并不与n i 2 + 直接结合而是填充在结构空隙中，称为结构水。水合盐 晶体结构遵守电价规则的。阳离子可以周围既有水分子，又有阳离子。 三玺三些查釜三兰堡圭耋篁篁塞 s h 船 图2 一】n i s 0 4 7 h 2 0 晶体中的价健结构 f i g 2 - 1t h ec r y s t a l l i n es t n l d u r eo fn i s 0 4 7 h 2 0 2 1 1 硫酸铝铵的晶体结构 p c m s 晶体晶系和它们次级晶格面的周期性对于其成核和晶体生长的研究十 分重要。因成核剂可仿照这些晶面进行选择。成核剂的评选，首先要有p c m s 的晶体参数，然后去寻找具有类似晶轴比的晶体。从晶轴长度与p c m s 的相差在 1 5 以内的材料中筛选出待定的成核剂【l ”。一旦可能的成核剂被选出，排除掉奇 异的、不稳定的、有反应的、毒性大的材料，实际能用的已经很少。实验室中成 核效果的测试工作就可以开始。硫酸铝铵的晶体属于立方晶系，点阵常数 = 1 2 2 4 0 1 0 0 0 m ，z 叫( 每个晶胞4 个单元) 。 2 。2 结晶水合盐的相变机理 结晶水合盐提供了熔点从几摄氏度到一百多摄氏度的可供选择的相变材料。 文献【1 ，2 1 对结晶水合盐作潜热式贮热介质的有关问题作了较全面的综述。结晶水 合盐通常是中、低温贮能相变材料中重要的一类，其特点是：使用范围广，价格 较便宜、导热系数较大( 与有机类相变材料相比) 、融解热较大、密度较大、体积 贮热密度较大、一般呈中性。含结晶水的盐类可用通式表示为：a b - m h 2 0 相变 机理可用下式表示： a b m h 2 0 爿案豢筹净a b + m 蚴一q ( 2 1 ) a b m o 寻籍毒筹竽a b p h ：o + ( m p ) h 2 0 一q ( 2 2 ) 其中丁m ：融点，q ：融解热。反应由左向右进行a b m h 2 0 吸收外界的热量， a b t m h 2 0 发生全部( 2 。1 ) 或部分( 2 2 ) 溶解在自身的结晶水中。完成储热过程； 第二苹理论部分 相反方向进行的化学反应，储存的热能被释放。 水合盐相变材料的过冷、析出和腐蚀是影响相变材料在工程应用的三个重大 问题。( 1 ) 过冷度越大，使结晶放热的时间越短。这是因为过冷使结晶释放的一 部分潜热用来加热了过冷熔体。如果过冷度很大，那么熔化吸收的热量不能释放 出来，失去了相变蓄能的目的。( 2 ) 析出使水合盐随着熔化凝固热循环的反复 进行，底部的沉积物越来越多，系统的储热能力越来越差，以至在经历一定热循环 后完全丧失储热能力。( 3 ) 腐蚀使水合盐的在反复熔化凝固热循环后潜热衰减。 2 2 1 无机水合盐的过冷机理 当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而需冷却到“凝固点”以下一定温度 时方开始结晶，这种现象称为过冷( s u p e r c o o l i n g ) 。大多数无机水合盐都存在过冷 现象，有时为几度，有时达几十度，这给实际应用往往带来不良的，有时是致命的影 响。产生过冷现象的原因可以从晶体从熔体成核的热力学条件来解释。从相律可 知，晶体的凝固通常在常压下进行，纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度 等于零，故凝固温度不变。按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向 是体系自由能降低的方向。自由能g 用下式表示： g = h 一稻 式中，h 是焓；丁是绝对温度；s 是熵，可推导得 粥= 脚一& 玎 在等压是，印= o ，故上式简化为： 堕：一s 打 由于熵s 恒为正，所以自由能是随温度增高而减小。 纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图2 2 所示。由于晶体熔 化破坏了晶态原子排列的长程有序，使原子空间几何配置的混乱程度增加，因而增 加了组态熵；同时原子振动振幅增大，振动熵也略有增加，这就导致液态熵大于 固态熵风即液相的自由能随温度变化曲线的斜率较大。这样两条斜率不同的曲 线必然相交于一点，该点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡共存，此温 度即为理论凝固温度也就是晶体的熔点。事实上，在此两相共存温度，即不能完 全结晶地不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于温度，而发生熔化则 厂采工业大学工学硕十学位论文 必须高于。 g 温度( 疋) 图2 2 自由能随温度变化的示意图 f i 9 2 2s c h e m a t 沁o f d 印e n d 即c e o f g i b b se n e t 盱跚dt e m p e r a n 鹏 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 g = a h r 丝 令液相到固相转变的单位体积自由能变化为g v ，则 a g 。= 一g l 式中国，皖分别为固相和液相单位体积自由能g = h 硌，由，可得 g v = ( 凰一馒) 一? ( 受一。贴( 2 3 ) 由于恒压下 胁= 胁一月i = 工。( 2 4 ) 蠊= 一s s = 竽 2 5 ) 式中，厶是熔化热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值。 凸品为固体的熔化熵，它主要反映固体转变为液体时的组态熵的增加，可从熔化热 与熔点的比值求得。 将( 2 4 ) 和( 2 5 ) 式代入( 2 3 ) 式整理后，为 g v = 一兰当( 2 6 ) ( 2 6 ) 式中，r = 一r 是熔点与实际凝固温度丁之差，定义厶r 为过冷 度。要使厶g v 0 ，即丁 。以上晶体凝固的热力学条件表明，实 际凝固温度应低于熔点，即需要有过冷度作为结晶驱动力。 1 4 第二章理论部分 2 2 1 1 解决过冷度的措施 1 杂质 杂质对相变材料的融解和固化行为有很强的影响。有时候，杂质本身是很好 的成核剂，使相变材料的过冷度大大降低，这就是有时使用工业纯原料比使用优 质纯、分析纯、化学纯原料效果更好的原因。 2 加成核剂 针对过冷现象产生的原因，可以想到消除的办法就是给相变材料加结晶核。 种办法是加微粒结构与盐类结晶物相类似的物质作为成核剂。 依据非均匀成核机理，在无机水台盐相变储热材料中加入成核剂是降低无机水合 盐过冷度的有效也是最经济的措施。成核剂对非均匀形核的促进作用取决于接触 角日。接触角口角越小成核剂对非均匀形核的作用越大。c o s 曰= 竺竺! 竺可知， u 札 为了使口减小，应使似，尽可能降低，故要求成核剂与形核晶体具有相近的结合键 类型而且与晶核相接的彼此晶面具有相似的原子配置和小的点阵错配度 ( j ：l 。一。川n ) ，其中“为晶核的相接晶面上的原子间距；口j 为形核剂相接面上 的原予间距。有些无机水合盐相变储热材料的成核剂与上述理论推断符合的较 好。但是，也有一些研究结果表面，晶核与成核剂基底之间的点阵错配d 并不象上 述所强调的那样重要，因此在对无机水合盐相变储热材料的成核剂的选取主要还 是通过试验来确定有效的成核剂。 当p c m s 对成核表面有大的亲和力时，非均匀核化变得较为有效。若晶体结 构相似，或者说晶格面有接近相同的结构或周期，则可以产生非常有效的小过冷 度成核；公认的成核材料有三类：同构的、同型的和取向附生的。同构和同型成 核剂与其附着层盐的晶体结构和晶格参数接近。但要指出的是同构成核剂与其附 着层的化学结构过于相似可能台形成溶合的晶体，至少对一些化合物是如此。取 向附生成核剂同附着层的晶体结构一i 同，但其成核表而在晶格面上给所附晶体提 供了优先沉积的位置。寻找给定p c m s 的成