（无机化学专业论文）一维稀土氧化物纳米材料的合成性能研究.pdf

、 ；il ， ad i s s e r l = 芦汀i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f d o c t o ro fp h i l o s o p h y s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r n e so f o n e d i m e n s i o n a lra r ee a i 删o d e n a n o m 姗r i a i 。s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：h u a n gp u x u a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw uf e n g i n s t i t u t eo fn e w e n e r g ym a t e r i a lc h e m i s t r y , n a n k a iu n i v e r s i t y t i a n j i n ，c h i n a o c t o b e r , 2 0 0 5 。_ 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：镬缓碧王 工一r 年o 只以e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在妒年解密后适用 本授权书。 l 美兹逸 指导教师签名： 爱确 学位论文作者签名： 解密时间： 曲汐年夕月z 于日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： l 内部5 年( 最长5 年， i 秘密1 0 年( 最长1 0 年 l 机密2 0 年( 最长2 0 年 。 ；| 一 一 ， | | ) ) 一 一 年午| | | 锄加加5 于于于少少；|少可可：| 可 ， ， _-_j_，】i_-_，_j_j_ji 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：兹 豸整 如s 年，口只2 b 南开大学博士学位论文 摘要 稀土元素具有独特的4 f 电子层结构使得稀土材料具有优异的光、电、磁特 性，在光学材料、催化材料、磁性材料等领域得到广泛应用。这些性能不仅与 稀土元素的种类有关，还与其微观结构和形貌密切相关。一维纳米材料( 纳米 管、纳米棒等) 由于结构特殊表现出许多优异性能从而受到人们越来越多的关 注。水热法是一种制备氧化物及复合氧化物粉体材料的较好的方法，制备的产 物一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可控且 易实现掺杂等特点而受到青睐。本文采用水热法来制备一维稀土纳米材料。 ，本研究以稀土金属单质为起始原料，用沉淀一水热处理的方法制备出部分 轻稀土元素( c e 、p r 、n d ) 一维氢氧化物、氧化物和复合氧化物纳米材料。以 最终产物的形貌为考察对象，探索了各种因素对产物形貌的影响，找出了制备 一维纳米材料的关键控制条件，并初步探讨了反应机理。用x r d 、s e m 、t e m 、 h r t e m 、x p s 、对结构和形貌进行了表征；e d s 、i c p 测试了相关产物的组成； r a m a n 、u v - v i s 漫反射吸收光谱、f t i r 等手段考察了谱学特征；t g 、d s c 方 法研究了样品的热稳定性；以一氧化碳在空气中氧化为二氧化碳为模型反应， 研究了相关样品的催化性能。 以金属铈为稀土源，采用沉淀一水热处理的方法，可得n - 氧化铈纳米棒。 产物的形貌与水热处理体系的碱的浓度、水热处理时间、水热处理温度等因素 有关。我们选择的的反应条件为：水热处理温度1 8 0 ，体系碱度5 mk o h ，处 理时间4 5 h 。选定条件下所得产物绝大多数都是长度约2 t t m 左右、直径在2 0 - 3 0 n m 之间的纳米棒。c e 0 2 纳米棒的形成包括在氢氧化钾溶液中c e c h 纳米粒子 的脱水和沿 方向的择优定向生长。催化性能的研究发现，二氧化铈纳米棒 单独作催化剂时，催化性能较差，表面负载少量金( 4 3 w t ) 后，催化活性显 著提高。 以稀土金属镨为原料，相似的水热条件下合成出直径为2 0 4 0 n m ，长l 一5 p m 摘要 的氢氧化镨纳米线。能谱( e d s ) 测试表明得到的产品为纯度较高的氢氧化镨。 x r d 结果显示所得氢氧化镨具有六方结构，6 0 0 空气气氛下脱水处理2 h 后转 化为面心立方结构的p r 和1 1 纳米棒。对模型反应的催化性能研究发现，p r 6 0 n 纳米棒低温下( 室温 - 2 2 0 ) 不具有催化活性，表面负载少量金后( e d s 检测 约5 5 w t ) ，催化性能得到极大提高，升温到1 4 0 时，一氧化碳的转化率达 1 0 0 。 以金属钕为起始原料，相似的条件下制备出氢氧化钕纳米线，研究发现矿 化剂的种类对水热产物的形貌和长径比有很大的影响，以5 m n a o h 溶液为矿化 剂，1 8 0 下水热处理4 5 h 制备出直径为2 0 - - 4 0 n m ，长度为2 - - 1 0 p m 氢氧化钕 纳米线。在空气气氛中，5 0 0 下烧结2 h 得到具体心立方结构n d 2 0 3 纳米线， 继续升高温度n d 2 0 3 结构发生变化，9 5 0 1 2 、烧结2 h 后，转化为具有六方结构 的n d 2 0 a 纳米颗粒。 在水热体系中，用共沉淀一水热处理的方法制备出系列混合稀土氧化物 p r x c e l 籼( 0 x o 2 ) 纳米棒，对结构和形貌进行了表征，并研究了电化学 嵌锂性能。研究发现所得到的复合氧化物纳米棒具有和二氧化铈一样的面心立 方结构，纳米棒的表面铈以( i v ) 而镨以( ) 价存在，具有一定的储锂性能， p r o 2 c e o 8 0 2 纳米棒的第二周放电容量约为2 5 0 m a h g 。 关键词：稀土金属；水热处理：稀土氧化物；纳米棒；催化；储锂 南开大学博卜学何论文 a b s t r a c t r a r e e a r t he l e m e n t sa r eo fg r e a ti m p o r t a n c ef o r 觚a p p l i c a t i o na sm a g n e t i c ， e l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，a n dc a t a l y t i cm a t e r i a l sd u et ot h e i re x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c sb a s e d o n4 fe l e c t r o ns h e l l t h e s eu s e f u lf u n c t i o n a l i t i e sd e p e n ds t r o n g l yo nt h ec o m p o s i t i o n a n dm i c r o s t r u c t u r e ，w h i c ha r es e n s i t i v et ot h eb o n d i n gs t a t e so fr a r ee a r t ha t o m so r i o n sa n dm o r p h o l o g i e so ft h e 戌ee a r t hm a t e r i a l s m a n ya t t e n t i o n sa 陀f o c u s e do n o n e d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l s ( n a n o t u b e s ，n a n o r o d s a n dn a n o w i r e s ) f o rt h e i r e x c e l l e n tp r o p e r t i e sa r i s i n gf r o mt h eu n i q u em o r p h o l o g i e s ah y d r o t h e r m a lm e t h o d h a sa na d v a n t a g et oo b t a i nh i g h l yc r y s t a l l i z e dp o w d e r s 、析lan a r r o wg r a i ns i z e d i s t r i b u t i o na n dah i g hp u r i t yw i t h o u ta n yt r e a t m e n t sa th i g ht e m p e r a t u r e t h ep a r t i c l e p r o p e r t i e ss u c ha sm o r p h o l o g ya n ds i z ec a nb ec o n t r o l l e dt h r o u g ha d j u s t i n gt h e h y d r o t h e r m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n a n di t c a ne a s i l yr e a l i z et h ed o p e da n dc o m p o s e d g r o w t ho fo x i d e s i nt h i st h e s i s ，t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o di sa d o p t e dt op r e p a r e o n e - d i m e n s i o n a l 瑚r ee a r t hm a t e r i a l s i no u re x p e r i m e n t s ，as o l - h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti sa d o p t e dt os y n t h e s i z el i g h t r a r ee a r t h ( c e ，p ra n dn d ) h y d r o x i d e s ，o x i d e s ，a n dc o m p o s i t eo n e - d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l su s i n gg a g ee a r t hm e t a l sa ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h em a i nf a c t o r s i n f l u e n c i n g o nt h em o r p h o l o g i e so ft h ep r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h e h y d r o t h e r m a ls y s t e ma n d t h ek e yf a c t o r sw e r ef o u n dt oc o n t r o lt h ef i n a lp r o d u c t s t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fo n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l su n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n sh a sb e e ne x p l o r e d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e dp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h e i rc o m p o s i t i o na n dc h e m i c a ls t a t ew e r e d e t e r m i n e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) ，e n e r g yd i f f r a c t i o ns p e c t r a ( e d s ) a n di c et h e i rs p e c t r u ma n a l y s i sw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hr a m a n ，u v - v i sa n df t i r a b s t r a c t t h ed e t e r m i n a t i o no ft h e r m a ls t a b i l i t yw a sc a r r i e do u tw i t ht ga n dd s cm e t h o d s a l s ot h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r et e s t e df o rc oo x i d a t i o nr e a c t i o n i tw a sf o u n df r o ma b o v ee x p e r i m e n t st h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n d a l k a i i n ec o n c e n t r a t i o ni nt h eh y d r o t h e r m a is y s t e ma r et h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n go n t h em o r p h o l o g i e so fe e r i aa n dp r a s e o d y m i u mh y d r o x i d e 1 1 1 eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r s y n t h e s i so fc e 0 2n a n o r o d si n c l u d et h er e a c t i o nt i m e4 5 h ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 18 0 ，t h ea l k a l i n ec o n c e n t r a t i o n5m o l l a sar e s u l t ，l a r g e - s c a l ew e l l - c r y s t a l l i z e d c e 0 2n a n o r o d s 、 ，i t hu n i f o r md i a m e t e r si nt h er a n g e2 0 - 3 0l h na n dl e n g t h su pt o s e v e r a lm i c r o m e t e r sa r ef i r s ts y n t h e s i z e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a is y n t h e t i cr o u t e - w i t h o u ta n yt e m p l a t ea n ds u r f a c t a n t n en a n o r o df o r m a t i o ni n v o l v e sd e h y d r a t i o no f c e 0 2n a n o p a r t i c l e sa n do r i e n t a t i o ng r o w t ha l o n g d i r e c t i o ni nk o hs o l u t i o n 乃es y n t h e s i z e da l g c e 0 2n a n o r o d sd e m o n s t r a t eah i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rc o o x i d a t i o nt h a nt h ep u r ec e 0 2n a n o r o d s l a r g e - s c a l ew e l l - c r y s t a i l i z e dp r a s e o d y m i u mh y d r o x i d e p r ( o h ) 3 n a n o r o d s ， w i t had i a m e t e ro f2 0 - 4 0 n ma n dal e n g t ho fs e v e r a lm i c r o n sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h ah y d r o t h e r m a is y n t h e t i cr o u t ei nt h es e l e c t e dc o n d i t i o n s ，t h a ti s5 mk o hs o l u t i o na t 18 0 f o r4 5 h n l ep r a s e o d y m i u mh y d r o x i d e 谢廿lah e x a g o n a ls t r u c t u r ew a s c o n v e r t e dt op r a s e o d y m i u mo x i d e ( p r t o u ) n a n o r o d s 、i t l laf a c e - c e n t e r e dc u b i ca f t e r t h ec a l c i n a t i o na t6 0 0 1 2 f o r2hi na i r n ea u p r t o un a n o r o d s 、加t l lw e l l - d i s p e r s e d g o l dn a n o p a r t i c l e s ( 8 12n n li nd i a m e t e r ) a sc a t a l y s t s e x h i b i ts u p e r i o rc a t a l y t i c a c t i v i t yf o rc oo x i d a t i o na tl o w - t e m p e r a t u r e ac o m p l e t ec oo x i d a t i o ni sa c h i e v e da t l4 0 i nc o n t r a s t , c oo x i d a t i o ni sn o to b s e r v e da t2 2 0 ( 2o nt h ep u r ep r 6 0 u i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eh y d r o t h e r m a it e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ek i n d a n dc o n c e n t r a t i o no fa l k a l i n e ( kn aa n dl i ) i n f l u e n c e do nt h em o r p h o l o g y ，a s p e c t r a t i oa n dc r y s t a l l i n i t yo ff m a ip r o d u c t s h e x a g o n a ln e o d y m i u mh y d r o x i d en a n o w i r e s i v 南开人学博+ 学位论文 a b o u t2 0 - 4 0 n mi nd i a m e t e ra n du pt os e v e r a lm i c r o m e t e r sl o n gw e r ep r e p a r e d t h r o u g hah y d r o t h e r m a lr e a c t i o ni n5 mn a o hs o l u t i o na t18 0 ( 2f o r4 5h a f t e rt h e c a l c i n a t i o no fn e o d y m i u mh y d r o x i d en a n o w i r e sa t5 0 0 i na i r , t h e c - t y p e n e o d y m i u mo x i d en a n o w i r e s 、) l ，i lb c cs t r u c t u r ew e r eo b t a i n e d 。w h i c ht u r n e dt o n a n o p a r t i c l e sa f t e rc a l c i n a t i o na t9 5 0 ( 2 i na i rf o r2 h p r x c e l x 0 2s e r i e sc o m p o s i t eo x i d en a n o r o d sw e r ep r e p a r e db ye o - p r e c i p i t a t i o n a n dh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ， h r t e m ，x p sa n di c et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ef o rt h el i t h i u mi n s e r t i o n a n de x t r a c t i o no ft h e s ec o m p o s i t eo x i d en a n o r o d sw a sp e r f o r m e du s i n gl a n d - c t 2 0 01aa n dc h l 6 0 0 ae l e c t r o c h e m i c a lw o r ks t a t i o n 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c o m p o s i t eo x i d en a n o r o d sh a v et h ef c cs t r u c t u r ea sp a r e n tc e 0 2n a n o r o d s ，a n dt h e o x i d es t a t eo fc e r i u mi s ( i v ) w h i l ep r a s e o d y m i u m ( 1 i i ) o nt h ec o m p o s i t es u r f a c e t h e d i s c h a r g ec a p a c i t yo fp r 0 2 c c o 8 0 2n a n o r o d sf o rs e c o n d a r yc y c l ei sa b o u t2 5 0 m a h g ， t h o u g ht h e i rc y c l ep e r f o r m a n c ei su n s a t i s f i e da tp r e s e n t k e yw o r d ：r a r ee a r t hm e t a l ；h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ；r a r ee a r t ho x i d e ；n a n o r o d s ； c a t a l y s t ；l i t h i u m i n s e r t i o n v 南开大学博士学位论文 目录 摘要”i a b s t r a c t 第一章绪论“1 1 1 纳米材料概述1 1 1 1 弓i 言1 1 1 2 纳米材料的物理效应”1 1 1 3 纳米材料的理化特性“3 1 1 3 1 物理特性3 1 1 3 2 化学特性5 1 1 4 纳米材料的制备技术”6 1 1 4 1 物理制备方法6 1 1 4 2 化学制备方法8 1 2 稀土纳米材料1 0 1 2 1 稀土元素的结构、性能及分布1 0 1 2 2 稀土纳米材料的应用：1 2 1 2 3 稀土纳米材料的制备方法。1 6 1 2 4 一维稀土纳米材料1 7 1 2 4 1 氢氧化物1 7 1 2 4 2 氧化物1 8 1 2 4 3 复合材料1 8 1 3 选题的依据及意义2 0 参考文献_ 2 1 第二章实验方法和仪器2 8 2 1 主要试剂及常用仪器2 8 2 1 1 主要试剂2 8 2 1 2 常用仪器2 8 2 2 实验方法2 8 2 3 表征手段“2 9 2 3 1x 射线结构分析”2 9 2 3 2 形貌及微结构分析3 0 2 3 3x 射线光电子能谱3 1 2 3 4x 射线能谱分析方法3 2 2 3 5 循环伏安( c 测试3 3 2 3 6 拉曼光谱( r a m a n ) 3 3 2 3 7 紫外一可见吸收光谱法一3 3 目录 2 3 8 红外光谱法3 4 2 3 9 热分析3 4 参考文献3 4 第三章一维二氧化铈纳米材料的制备、表征及性能研究3 6 3 1 弓i 言”3 6 3 2 实验”3 7 3 3 结果与讨论3 8 3 3 1 影响因素探讨3 8 3 3 1 1 水热时间的影响3 8 3 3 1 2 水热温度和碱度的影响3 9 3 3 2 水热前后样品的t e m 、e d s 、h r t e m 、s a e d 分析4 1 3 3 3 物相分析4 2 3 3 4 热稳定性分析4 3 3 3 5 谱学分析”4 6 3 3 6 机理研究5 0 3 3 7 二氧化铈纳米棒的催化性能5 2 3 3 7 1 结构和形貌分析5 2 3 3 7 2 催化活性分析5 5 3 4 小结5 7 参考文献5 7 第四章氢氧化镨( 钕) 纳米线的制备、转化及性能研究一6 5 4 1 引言“6 5 4 2 实验“6 5 4 3 结果与讨论一6 6 4 3 1 氢氧化镨纳米线的制备“6 6 4 3 1 1 影响因素探讨6 6 4 3 1 1 1 水热处理时间的影响6 6 4 3 1 1 2 水热温度和体系碱度的影响：6 7 4 3 1 2 优化条件下水热前后氢氧化镨的结构和形貌分析6 8 4 3 1 3 氢氧化镨纳米线热稳定性分析7 1 4 3 1 4 氧化镨纳米棒的x p s 分析7 4 4 3 1 5 氢氧化镨纳米线的形成机理分析7 6 4 3 1 6 氧化镨纳米棒的催化性能7 7 4 3 1 6 1 载金前后氧化镨纳米棒的形貌及结构分析7 7 4 3 1 6 2 载金前后氧化镨纳米棒的催化活性分析8 0 4 3 2 氢氧化钕纳米线的制备及转化8 0 4 3 2 1x r d 物相分析8 0 4 3 2 2 水热条件对产物形貌的影响8 1 南开大学博士学位论文 4 3 2 3 氢氧化钕纳米线的热稳定性分析8 4 4 4 小结8 9 参考文献8 9 第五章p r i c e l x 0 2 纳米材纳米棒的制备、表征及电化学性能研究9 4 5 1 引言”9 4 5 2 实验”9 4 5 2 1p r i c e l 嘱0 2 纳米棒的制备9 5 5 2 2p r x c c l x 0 2 纳米棒电化学储锂性能测试”9 5 5 3 结果与讨论”9 5 5 3 1 x r d 物相分析9 5 5 3 2 淋洗实验j 9 9 5 3 3 形貌分析1 0 0 5 3 4 热稳定性分析”1 0 1 5 3 5 紫外可见漫反射光吸收分析1 0 3 5 3 6x p s 分析：1 0 4 5 3 6 电化学储锂性能测试”1 0 6 5 4d 、结1 0 8 参考文献1 0 8 第六章结论”1 1 2 博士期间研究论文 致谢“ 一 南开大学博士学位论文 第一章绪论 l l 纳米材料概述 1 一ii 引言 ， 纳米科技是在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初诞生并逐渐发展起来的交叉性新 型领域，是在纳米尺度( 0 1 - 1 0 0 h m ) 研究自然界中的原子，分子行为和相互作用 规律，旨在深入对客观世界认识的基础上，通过直接操作原子和分子，创造出 性能独特的产品。由于它具有创造新的生产工艺、新的物质和新的产品的巨大 潜能，因而它将在新世纪掀起一场新的产业革命。我国著名科学家钱学森，在 1 9 9 1 年就预言“纳米左右和纳米以下的结构，将是下一阶段科技发展的重点， 会是一次技术革命，从而将是2 l 世纪又一次产业革命一。 1 1 - 2 纳米材料的物理效应 当粒子的尺寸进入纳米量级，其本身和由它构成的纳米固体便产生一些不 同于常规材料的物理效应，如小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应等，同时也由此派生出许多在传统固体中不具备的特殊性质。 1 小尺寸效应【1 - 3 当纳米颗粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相 干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期的边界条件将被破 坏。非晶态纳米表面层附近的原子密度将被减少，导致声、光、电、磁、热力 学等特性随尺寸减小而发生显著变化。如，光吸收显著增强，并产生吸收峰的 等离子共振频移：磁有序转向磁无序；超导相向正常相转变；声子谱发生变化； 熔点明显降低等。 2 表面效应1 1 嘲 随着粒径的减少，纳米粒子表面的原子数及所占总原子数的比例也急剧增 加，比表面变大，表面能和表面结合能也迅速增大，由于缺少相邻原子，使得 第一章绪论 表面原子配位数不足，活性中心显著增多，从而导致化学活性大大增强。如， 金属纳米粒子在空气中会自动燃烧，无机化合物纳米粒子暴露在空气中会吸附 气体，并与气体反应等。纳米粒子表面原子的活性不但容易引起化学反应，而 且也会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构 象和电子能谱的变化。 3 量子尺寸效应1 1 ，毛6 3 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散；半导体纳米微粒存在不连续的最高被占分子轨道和最低未占分子轨道能 级；能隙变宽等。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的 凝聚能时，会导致纳米微粒的光、声、电、磁、热以及超导电性与宏观材料的 特性存在显著不同。这些由粒子尺寸所引起的量子现象和效应称为量子尺寸效 应。例如，金属纳米材料的电阻随尺寸的减小而增大( 纳米银变成了绝缘体) ， 电阻温度系数下降甚至变为负值；相反，原是绝缘体的氧化物当达到纳米量级 时电阻反而下降；铁磁性的物质进入纳米级( 5 衄) 时，由多畴比为单畴，显 示极强的顺磁效应；常规材料硅没有发光现象，但达到纳米级时( - , 6 n m ) ，在 靠近可见光范围内，就出现较强的光致发光现象。 4 宏观量子隧道效应1 1 ，2 , 7 1 微观粒子能够穿越比总能量高的势垒的现象称为隧道效应，它用量子力学 的粒子具有波粒二像性的观点来解释这种现象。近年来，人们发现一些宏观量， ( 如颗粒的磁化强度、量子相干器的磁通量等) 也具有隧道效应，称之为宏观 量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实际应用都具有重要意 义，它与量子尺寸效应一道确定了现存微电子器件进一步微型化的极限，是未 来微电子器件的基础。 以上所述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效 应是纳米微粒及纳米固体的基本特性。它使纳米材料呈现许多奇异的物理、化 学性质，与常规材料相比具有许多特殊的性能。 2 南开大学博士学位论文 1 - 1 3 纳米材料的理化特性 纳米材料具有大的表面积、表面能、表面原子数和表面张力，具有小尺寸 效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，因而导致它在物理、化 学性质上具有很多独特之处。 l l 3 1 物理特性 1 热学性能 纳米微粒的熔点、晶化温度和烧结温度均比常规粉体低得多。由于纳米粒 子的比表面原子多、表面能高、活性远大于常规材料，体积远小于块体材料的 纳米微粒熔化时所需增加的内能小，使得熔点急剧下降。如银纳米微粒的熔点 只有3 7 3 k 1 - 2 ，还不到常规银熔点的三分之一。纳米微粒压制成块材后的界面具 有高能量，烧结时界面能成为原子驱动力，有利于界面中的孔洞收缩在较低的 温度下烧结就能达到致密化的目的。如大块的a 1 2 0 3 烧结温度在2 0 7 3 k - - 一2 1 7 3 k 范围，而纳米a 1 2 0 3 则可在1 4 2 3 k 一- 1 7 7 3 k 间烧结，且致密度可达9 9 7 i s 。 2 光学性能 纳米粒子的尺寸小到一定程度时，室温下就可在一定波长光的激发下发光， 即所谓的室温光致发光，如大块硅室温下不发光而粒径小于6 a m 的硅在室温下 能发射可见荧光【9 ，埘。一些情况下，纳米材料的吸收光谱存在“篮移 现象，如 1 5 n m c d s 的纳米粒子的吸收光谱篮移了近1 5 0 r i m ，而且其粒径与波长关系是定 量的，可用作吸收光谱对纳米粒子尺寸的估计 z z 】，这是由于颗粒尺寸下降导致 能隙变宽，而表面效应导致晶格常数变小也引起吸收带移向高波数。另一些情 况下可以观察到纳米材料的吸收带向长波方向移动，即红移，这是由于粒径减 小的同时，颗粒内部的内应力会增加导致电子波数重叠加大，带隙能级间距变 窄。b r u s 等人分别研究了不同颗粒尺寸下量子效应的特剧1 2 - 堋，其光吸收篮移 ( e ) 与颗粒尺寸间的关系： e = 研竹( 2 p 2 ) 】o r n e - l m j - 1 8 e 2 ( e r ) 3 第一章绪论 r 为粒子半径，e 为材料的介电常数，m e 和m h 分别为电子和空穴的有效质 量。上式右边第一项为激子的限域动能，第二项为“电子一空穴一对的库仑作 用能。两者对吸收边的影响相反，前者使吸收边篮移，后者使吸收边红移。因 此，纳米材料光吸收带的位置是由这两个因素共同作用的结果。此外，纳米粒 子还具有宽频带强吸收性质，大块金属对不同波长的可见光具有不同的反射能 力，因而呈现不同颜色的金属光泽，而金属粒子由于对光的宽频带强吸收和低 反射所以呈黑色【1 5 】。 3 电学性质 纳米材料的介电行为、压电特性和导电能力等电学性质和块体材料常常有 很大差z , j v 6 z 9 。随晶粒尺寸的减小，晶格畸变加剧，对材料的电阻率产生明显 的影响，纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率增加而呈非线性升高，其主要原 因是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且晶界过剩体积引起的副压强使晶格常 数发生畸变，各反射波的相位差发生改变，从而使电阻率发生变化。未经烧结 退火的纳米材料，如纳米氮化硅的界面存在大量悬键，导致其界面电荷分布发 生变化，形成局域点偶极矩。受到外界压力后电偶极矩取向、分布等发生变化， 在宏观上产生电荷积累，表现为强的压电效应；而相应的大块半导体材料晶粒 直径可达微米级，因此其界面急剧减小( 0 0 1 ) ，从而导致压电效应消失。 纳米材料的介电性也不同于大块材料，主要表现为介电常数和介电损耗与颗粒 尺寸有很强的依赖关系。有些纳米管，随着几何尺寸和组成结构的变化，它的 导电性能有很大不同，可以是良导体，导电性能优于铜；也可以是半导体的， 甚至在同一根纳米管的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电 性 2 0 - 2 5 1 。 4 磁学性能 对于铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大小对磁性的影响特别显著，随粒 径的减小，纳米粒子的磁结构由多畴变为单畴，具有不同于粗颗粒的磁性，如 高的