（材料学专业论文）有序介孔炭ni复合材料的合成研究.pdf

北京化工大学硕士研究生学位论文 有序介孔炭ni 复合材料的合成研究 摘要 有序介孔炭作为一类新型的多孔材料，不但具有高的比表面积、 孔径均一，还具有很好的水热稳定性，良好的导电性、疏水性和较高 的机械强度等特点，在吸附分离、催化剂载体及能量存储转换等方 面具有广阔的应用前景，引起人们的广泛关注。尤其是含有铁，钻， 镍等磁性粒子的有序介孔炭，碳的包覆作用可以用于保护磁性粒子免 受环境侵蚀，此种材料可以被应用予磁性分离等领域。 本论文初步探索了不同反应条件对此软模板路线合成有序介孔 炭复合材料的影响，从而制备纳米颗粒高度均匀分散的有序介孔炭 纳米镍复合材料，并考察了它们的磁性能。以三嵌段共聚物( f 1 2 7 ， e o l 0 6 p o e o l 酾) 为模板剂，闻苯二酚( r ) 一甲醛( f ) 溶胶( 7 溶胶) 为碳 前驱体，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为金属源，在碱性条件下通过溶剂挥发诱导 自组装的方法制得了f 1 2 7 瓜州瞰i ( h 2 0 ) 6 】( n 0 3 ) 2 ，经炭化处理直接得 到具有三维立方结构好珑) 的o m c 烈i 磁性材料。采用国、t e m 、 t g a 、n 2 吸脱附等手段对制得的材料进行深入表征。考察了镍添加 量和碳化温度对有序结构的影响，分析了有序结构的形成机理。 结果表明表面活性荆p e o 段与【n i ( h 2 0 ) 6 】2 + 金属水合物的氢键 作用对有序骨架的维持起着关键作用。其中，纳米镍颗粒均匀的分散 在介孔炭中，由谢勒公式计算而得的镍颗粒尺寸随着镍含量和碳化温 度( 4 一王0 0 0 0 c ) 的升高而增大，范围从1 9 到2 7 n 辍。7 0 0o c 炭化盾， t 北京化工大学硕士研究生学位论文 镍含量为1 2 的样品的比表面积为3 0 9m 2 儋，孔体积为0 1 9c m 3 儋， 孔径分布集中在3 。5 2 麟。并且，随着镍含量和碳化温度的增加，复 合材料的饱和磁化强度和剩磁都有所增大。该复合材料具有软铁磁性 特征以及优异的抗酸性能，适合用于磁性分离等领域。 关键词：有序介孔炭，软模板，原位囱组装，复合材料，磁性 l i 北京化工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i so fo r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n n ic o m p o s i t e s a b s t r a c t a sac l a s so fn o v e lp o r o u sm a t 甜a l s ，o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ( o m c ) p o s s e s s e sm o r er e m a r k a b l ep r o p e i t i e s ，s u c ha s an a r r o wp o r e d i s t r i b u t i o n ，h i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，c h e m i c a li n e r t n e s s ，a n dg o o d h y d r o t h e m a la n dm e c h a n i c a ls t a b i l i 妙i th a sb e e na t 仃a c t i n gc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nb e c a u s eo fp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si ng a ss 印a r a t i o n ，c a t a l y s t s u p p o r t s ， a n de n e 玛y s t o r a g e c o n v e r s i o n t y p i c a l l y ， t h e m e s o p o r o u s m a t 耐a l sc o m a i n i n gf e ，c o ，n in a n o p a n i c l e sh a v ef a s c i n a t i n gm a g n e t i c p r o p e m e s a n dt h ec a r b o n c o a t i n g c o u l d p r o t e c t t h e m a g n e t i c n a n 叩a n i c l e sa g a i n s te n v i r o n m e n t a ld e g r a d a t i o n t h ep r o p e 啊o ft h e m a g n e t i cm a t e r i a l sm a k e st h e mf i n ds u i t a _ b l e a p p l i c a t i o ni nm a g n e t i c i nt l l i st h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo fs y l l m e t i cc o n d i t i o n so nm ef o m a t i o n o fo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n n ic o m p o s i t ew a si i e s t i g a t e d t h e o m c n in a n o c o m p o s i t e sw i t hw e l l 一d i s p e r s e dn i c k e lm e t a lw e r e p r e p a r e d ， a n dm e i rm a g n e t i cp e r f o m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d m a g n e t i cn i o m c c o m p o s i t e sw i m ac u b i cs t m c t l l r eo fi m 3 ms y m m e t r yw e r eo b t a i n e di na b a s i cm e d i u mo fn o n a q u e o u ss o l u t i o nb yas o l v e m e v 印o r a t i o n i n d u c e d s e l f a s s 唧b l y ( e i s a ) a p p r o a c hu s i n gf l2 7a st h es t i u c t u r ed i r e c t i n g l l i 北京化工大学硕：二研究生学位论文 a g e n t ，r e s o r c i n 0 1 - f o n n a l d e h y d e ( r f ) p 0 1 y m e ra st h em a i nc a r b o ns o u r c e 勰d 瞰i ( h 2 0 ( n 0 3 ) 2 弱擞e 圭蠢s o 疆c e 。骶坨e 虢c 毫so f 也en i e k 拱l 减鹋 c o n t e n ta n dt h ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nm em o 巾h o l o g i e s ，p o r e f c a t u r e s ，s t m c m r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm e s en i 0 m cc o m p o s i t e s 懈i 慧v e s 圭i g 蘸甜珏s i 鑫g 攮e 也敛辍o g 豫v i m e 专蠢 c 撇蕊y s i s ，x 一勉y 越f 酝赡 i o 觳， n i 仃o g e ns o 印t i o n ，t 瑚s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dv i b r a t 协g - s a 瑚l p l e m a g n e t o m e t e rm e a s u r e m e n t s 鞋i sw o 赡hm 髓t i o 藏i 慧g 专魏贰馕eh 罚抛g e 羟b o 簸d 主n gp l 孵sa 量( 昭l e 赫 d 晰i n g 也es e l 鼻a s s 锄b l yo f 科i ( h 2 0 ) 6 】( n 0 3 ) 2 ，f 12 7a n d 对t of o 溉 p 砸o d i c a l l y o r d e r e d i n p o s i t e s t h e n i c k e l n a n 叩a n i c l e s w e r e w d l 一击蹲e 搭i v e 董ye 出甜d 酣i 蛰毫。懂eo 砖e 豫d 擞e s o p 。妁u sc a 函伽1w a l l s t h en ip a n i c l es i z e s ，e s t i m a t e du s i n gt h es c h e f r e fe q u a t i o l 3 i 垂j 的mt h e w i d e a n g l e u dd i f 酗c t i o nl i n e ，b e c o m eb i g g e r 舶m19n mt o2 5n m a s 馈em e t 越 l o a 碰薹l g 强dm ec 鞠两o n i z a t i o n 耄鞠攀e f a 搬陷i 越糙a s e 翻 r e s u l t i n gc o 翻 p o s i t ew i t ht h en ic o n t e mo f1 2 诫o b t a i n c da 圭7 o ch 麟 ab e ts u m l c ea r e ao f3 0 9 m 2 g ， a o r ev o l u m co fo 1 9 c m 3 儋，a n da 懿越wp o r es i z ed i s 斑砒i 傩e 铋1 c e r e da t3 5 2 嫩w i t ht h ei n c a s e s 醒 t h ec o n t 黝to fn ia n dc a 而o n i z a 棘o nt 烈叩e r a 钯糟盘。戳4 0 0 幻lo o o o c ， b o t ht h es a t u r a t i o nm a g l l e t i z a t i o na n dt h er e m a n e n tm a g n e t i z a t i o no f n i 炝m cs a m p l o si n c a s e 薹na d d i t i o n ，专h ee x e e l l e n ta c i d 一s i s t a m 嗍e f t y6 ft h em a g n e t i c 撒a t 舐a l sm a k e s 也e m 蠡砖s u i 童鑫b l ea p p l i e 戤i 罐 i nm a g n e t i cs e p a e a t i o n 1 v 北京化工大学硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：o r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n ，s o rt e m p l a t e ， i n s i m s e l f - a s s e m b l y ，m a g n e t i cp r o p e r t y ，c o i i l p o s i t e s v 北京化工大学硕士研究生学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：逝丝丝日期：丝堑：乏：垒 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 日期：塑! ：生 日期：9 幺鹾g ：丝 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 材料科学是推动当代科学技术进步的重要支柱之一。纳米材料是近年来迅速 发展起来的一门交叉学科，它涉及化学、物理学、生物学、力学及材料科学等诸 多领域，随着纳米材料许多奇异性质的不断发现，引起了化学、物理学、材料学 等科学研究者的极大兴趣。介孔材料作为一类新型纳米材料，由于它们的独特结 构与性质吸引了许多来自不同研究领域的科学家们，又因其空旷的结构和高的比 表面积等特点被广泛应用于很多领域，如催化剂或催化剂载体、离子交换、吸附 分离和主客体化学等，成为目前材料领域研究的热点方向之一。 1 2 介孔材料 1 2 1 介孔材料概述 按照国际纯粹应用化学联合会( h m a c ) 的规定【l 】：多孔材料可根据其孔直 径的大小分为三类，孔道尺寸范围在2 衄以下的固体材料称为微孔材料 ( i l l i c f o p o r o u sm a t 耐a l s ) ；孔道尺寸范围在2 5 0l l i i l 间的称为中孔或介孔材料 ( m e s o p o r o u sm a t 嘶a l s ) ；孔道尺寸大于5 0n m 的属于大孔材料( m 唧o r o u s m a t e r i a l s ) 。1 9 9 2 年同本m o b i l 公司关于m c m 4 1 等介孔材料的报道引起人们 的广泛注意【2 制，并被认为这是有序介孔材料合成的真正开始。他们使用表而活 性剂作为模板剂，合成了一系列介孔材料，m 4 l s 系列介孔材料包括m c m - 4 1 ( 六 方相) 、m c m 4 8 ( 立方相) 和m c m 5 0 ( 层状结构) 。 介孔材料的研究和开发对理论研究和实际生产应用均有显著意义。介孔材料 的诱人之处在于它具有一些其它多孔材料所不具备的优异性质：( 1 ) 具有高度有 序的孔道结构，基于微观尺度上的孔道高度有序性；( 2 ) 孔径呈单一分布，且孔 径尺寸可以在很宽的范围内调控( 1 3 3 0n m ) ；( 3 ) 可以具有不同的结构、孔壁( 骨 架) 组成和性质，介孔可以具有的不同形状；( 4 ) 经过优化合成条件或后处理，可 具有很好的热稳定性和水热稳定性；( 5 ) 无机组分的多样性；( 6 ) 高比表面，高孔 隙率；( 7 ) 颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌( 微米级) ，并且可控制； ( 8 ) 在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有 北京化t 大学硕：i ：研究生学位论文 很大差别，但是这并不意味着孔壁一定不存在微孔；( 9 ) 广泛的应用前景，如大 分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等。 1 2 2 介孔材料的合成机理 关于有序介孔材料的合成机制的观点目前有多种：b e c k 等【7 】提出的液晶模板 机理( 1 i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n g ，l c t ) ，m o n l l i e r 掣8 】提出的电荷密度匹配机理， 霍启升【9 lo 】等依据表面活性剂和无机物种问的各种不同相互作用提出的广义液 晶模板机理，i n a g a l 【i 等提出的硅酸盐片迭机理，以及a t t a r d 和a n t o n i e t t i 等 人的真正液晶模板机理【1 2 ，1 3 ，1 4 】。所用这些机理在一定程度上都来自最具有代表性 的、m o b i l 的科学家们最早提出的两种可能机理5 ，1 6 】：液晶模板机理和协同作 用初理。 ( 一) 液晶模板机理( 1 i q u i d c 珂s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，l c t ) 为了解释m c m 4 l 的合成机理，m 0 b i l 公司的科研人员最早提出了液晶模 板机理【4 7 | 。他们的根据是m c m 4 l 的高分辨电子显微镜成像和x 射线衍射结果 与表面活性剂在水中生成的溶致液晶相非常相似，即两者具有相同的结构。这个 机理认为表面活性剂生成的液晶作为形成m c m 4 1 结构的模板剂。其合成过程 的示意图如图1 2 所示。在模型中，他们提出了合成介孔材料的两条路线：( a ) 表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之前形成的；( b ) 表面活性剂可以与无 机物种相互作用形成有机无机的胶束结构。 器。骖秀毋3 爹写痧 器 b 图1 2 液晶模板机理的示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd r a w i n go f1 i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 在实际的合成过程中，表面活性剂的使用浓度一般远低于表面活性剂液晶形 北京化工大学硕士研究生学位论文 成所需要的最低浓度【1 6 】，例如，在合成m c m 4 1 的过程中所用的表面活性剂十 六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 的浓度仅为2 、v t ，而c t a b 形成六方相的浓度 在2 8w t 以上，形成立方相的浓度则在6 0w t 以上。因此，通过路线a 来合 成介孔材料几乎是不可能的。尽管路线b 能解释六方结构介孔相的形成过程， 但也无法合理解释表面活性剂与无机物种的不同比例对介孔结构的影响。因此， 随着介孔材料研究的不断深入，l c t 机理的使用性受到了限制。当然，l c t 机 理在某些情况下仍然是实用的，如有机大分子的加入对硅基分子筛孔径大小的影 响或直接使用液晶相作为模板剂。 ( 二) 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o m a t i o nm e c h a n i s m ) 与液晶模板机理相似，m o b i l 提出的机理的另部分是认为表面活性剂生成 的液晶作为形成m c m 一4 1 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无 机反应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方 式排列成六方有序的液晶结构。形成表面活性剂介观相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无 机物种相互作用的结果，这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无 机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物 科，的缩聚过程主要由于有机相与无机相界面之间复杂的相互作用( 如静电吸引 力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的浓缩而产生。 蒲艟物激浚 6 。 o奄 ! 。母 精 霸 为 哮 恕钒秘缔 图l _ 3 协同作用模板机理示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd r a w i n go fc o o p e r a t i v ef o m l a t i o nm e c h a n i s m 北京化t 大学硕1 ：研究生学位论文 1 2 3 介孑l 材料的结构 合成介孔材料使用的模板剂通常是表面活性剂。介孔材料在合成机理、产物 结构等方面与传统的液晶学有紧密的相关性。因此，介孔材料的结构也与液晶的 结构紧密相关。常见的介孔材料的结构有：一维的层状相结构：二维的六方相结 构；三维包括面心立方f ，体心立方i 以及简单立方p 等结构；非高度有序的蜂 窝孑l 结构。 下面将这些结构作一综合概述： ( 一) 层状相( 1 锄e 1 1 a r ) ，其空间群为p 2 典型代表为m c m 5 0 【3 】。由于层状结构不稳定，在去除模板剂的过程中，结 构不能保持，因此应用前景较小。但是由于它可能是形成很多结构的前驱体或中 间体，因此在介孔材料的合成机理以及相转变的研究中，层状相有着重要的意义。 ( 二) 六方相( h e x a g o n a l ) ，其空间群为p 6 n l 】耐p 6 m 在介孔材料中，这是一种最为常见的结构。如m c m 4 1 3 1 、s b a 1 5 1 8 】和 s b a 3 【1 圳等。它们具有两维的按六方对称性排列的直孔道。图1 4 a 是其结构模 型。图1 4 b 为这种结构典型的x 射线衍射谱图。前面三个衍射峰应分别归属于 【1 0 0 、 1 1 0 和【2 0 0 晶面产生的衍射。如果样品质量好，有序程度高，则更高指 数的晶面如 2 1 0 和 3 0 0 】等的衍射峰也可以看出。用高分辨电子显微镜来观察这 种结构的材料可以找到两种典型图样：当电子束沿孔道方向 1 0 0 】入射时，可观 察到六方排列的孔道结构，当电子束沿垂直孔道方向 1 1 0 入射时，可观察到条 纹像。 b 图1 4 _ 二维六方相介观结构模璎( a ) 及其x r d 谱图( b ) f i g 1 4m o d e lo f2 dh e x a g o n a lm e s o s t r u c t u r e ( a ) a n di t sx r dp a t t e m ( b ) ( 三) 体心立方结构 体心立方结构分为两种，空问群分别为i a 3 d ( 双连续孔道) 和i m 3 m ( 笼状 孔，笼通过窗口相通) 。 1 a 3 d 结构具有两套螺旋形三维孔道，被无定形孔壁分隔，互为对映体彼此不 4 北京化工人学硕上研究生学位论文 相通。如图1 5 a 所示。其典型代表为m c m 4 8 【3 1 。图1 5 b 为其特征x r d 谱图。 最近l i u 【2 0 1 等人首次在酸性体系中合成了具有与m c m 4 8 相同结构的介孔二氧 化硅材料，命名为f d u 5 。 图1 5 三维立方相( i a 3 d ) 介观结构模型( a ) 及其谱图( b ) f i g 1 5m o d e lo f3 dc u b i cm e s o s t m c t u r ei a 3 d ( a ) a n di t sx r dp a t t e m ( b ) i m 3 m 结构具有两种孔道形式，分别是笼型孔穴和三维交叉孔道。具有笼型 孔穴的典型代表为s b a 1 6 【2 i 】。图1 。6 a 和b 分别为s b a 1 6 的特征x r d 谱图、 结构中笼的分布和连通关系的三维示意图。可以看到，s b a 1 6 由直径约为9 5a 球状的笼按照体心立方对称性排列堆积而成，相邻的笼之间沿 1 1 1 方向通过大小 为2 3a 的窗 j 彼此连通。具有三维交又孔道型结构的典型代表为利用表面活性 剂p i - b p e o 合成的硅铝酸盐介孔材料吲。 二一1 | 文黧一三。型鬻 l 一。 一。，j 黧 鬻 图1 6 维立方相( i i t l 3 m ) 介观结构的x i m 谱图( a ) 及其模型( b ) f i g 1 - 6t h ex r dp a t t e mo f3 d c u b i cm e s o s t r u c t u r ei m 3 m ( a ) a n di t sm o d e lf o r3 da 玎a n g e m e n to fp o r e s ( b ) ( 四) 面心立方结构 面心立方( f m 3 m ) 结构是能量最低，最紧密的堆积方式。由于其能量与六 方密堆积能量相近，因此很容易出现立方结构和六方结构共生的现象，如s b a 2 、 s b a 1 2 和f d u 1 2 3 2 4 1 。当然，这种物质最初被认为属于p 6 3 m m c 空问群。比如， 北京化t 人学硕十研究生学位论文 t e r a s a k i 等人【2 5 j 利用电子显微技术解析了s b a 1 2 的结构，结果表明s b a 1 2 显 示面心立方对称性，球形的笼按照立方密堆( c c p ) 方式排列，每个笼与其周围 1 2 个笼沿【1 1 0 方向通过窗口相连通( 如图1 7 a 所示) 。但是s b a 1 2 由孪生的两 个面心立方相( c c p ) 结构组成组成、两相交界处由三维六方相( h c p ) 过渡( 如 图1 7 b 所示) 。而单纯面心结构的介孔材料在利用有机硅为无机物种时才被合成 出来 2 6 】。 外删$ - k 铝【! 。；一 图l 一7s b a 1 2 的孔道模型图( a ) 及其沿【1 1 0 】方向上 逆方密堆积与入方密堆积共生的示意图( b ) f 蟾1 - 7t h em o d e lo f3 da r r a n g e m e n to fp o r e sf o rs b a l2 ( a ) a n ds c h e m a t i cd r a w i n go ft w i n so f c c pa n dh c pd o m a i no f110pr i 口j e c t i o n ( b ) ( f i ) 简蕾立方结构p m 3 n p m 3 n 结构为笼状孔，笼之间通过窗u 相通。典型代表为s b a 一1 【9 ，1 9 】和 s b a 6 【2 7 j 。如图1 8 a 所示，该结构有两套大小不同的笼a 和b ，按照a 3 b 方式 堆积，其中a 笼具有六元坏，b 笼具有五元环，每个b 笼周i 羽有1 2 个a 笼( 图 1 8 b ) 。a 笼之间由尺寸较大的窗口连接，而a 笼与b 笼之问山尺寸较小的窗广i 连接。 图1 - 8 根据t e m 像川电子品体学的方法得到的s b a l ( 或s b a 一6 ) 的结构示意幽( a ) 及其笼形分布示意图( b ) f i g 1 8s c h e m a t i cd r a w i n go f3 dc a g e sa n db i m o d a lp o r es t r u c t u r e si ns b a 一1 ( o rs b a 一6 ) ( a ) a n di h ea r r a n g e m e n to fa a n db c a g e s ( b ) 北京化工大学硕士研究生学位论文 ( 六) 非高度有序的蜂窝孔结构 除了上述的高度有序的介孔结构外，还有一些介孔材料中尽管具有较窄的孔 径分布，但是孔道的形状和排列不是非常有序的，这一类孔道常被形象地称为蜂 窝孔( w o m 1 i k eh o l e ) 。典型代表为h m s 、m s u - n 和t - 1 。由于有序性差的原 因，这类材料在x l m 谱图上通常只显示一个衍射峰【2 8 1 。 1 3 介孔炭材料 1 3 1 介孔炭材料的发展 1 9 9 9 年，r y o o 等人【2 9 】采用硬模板法以蔗糖为碳前驱体，m c m 4 8 介孔纯硅分 子筛为模板首次合成了一种新型的结构有序的介孔炭分子筛( c m k - 1 ) 。它类似 于m c m 系列硅基分子筛，在小角区呈现三个狭窄的x i m 衍射峰，表征了其较高 的有序性介孔分布。介孔碳具有规则排列的孔道结构，较大的比表面积，比较大 的孔容，化学稳定性比较好，所以被广泛应用于催化、储氢、分离、提纯和吸附 大分子等领域。并且与其他介孔材料( 比如介孔硅) 相比，有序介孔碳本身是很 好的良导体，具有较好的导电性，使有序介孔碳成为一种很新颖的电极材料【3 叩1 1 。 1 3 2 有序介孔炭材料的模板合成进展 目前较活跃的介孔炭材料的制备方法有催化活化法、有机凝胶炭化法和模板 法。前两种方法的缺点是孔径分布较难控制，且孔径的均一性较差。而模板法不 但能均匀控制孔径，且能制备高度有序的介孔炭材料。 目前模板法合成o m c 的路线有两类：硬模板法和软模板法。下面将分别对 其进行介绍。 1 3 。2 1 硬模板法 硬模板法分为两步法和一步法两种。 ( 一) 两步法 两步法是模板法合成o m c 最常用的方法，它是一种基于主客体模板效应的 合成方法。选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板，导入客体材料并使其在 7 北京化工人学硕一1 j 研究生学位论文 该模板材料的孔隙中发生反应，利用模板材料的限域作用，实现控制制备过程中 的物理和化学反应，最终得到微观和宏观结构可控的新颖材料。r y o o 开创了使 用m c m 4 8 为模板合成介孔碳材料( c m k 1 ) 【2 9 1 。随后，使用s b a 1 5 来生产六 方的介孔碳( c m k 3 ) 。蔗糖是较好的碳前驱物，其他的前驱物包括呋喃甲醇和苯 酚甲醛树脂【32 。 具体合成的一般过程 2 9 】如图1 9 所示： 以表面活性剂形成的超分子结构为模板合成出有序介孔硅；除去硅孔道 内的表面活性剂；将碳前驱体填充到硅的孔道中形成有机物硅复合材料，为 了保证碳前驱体的填充质量，需要经过两到三次填充处理；经高温炭化及模板 消除，最终获得孔道排列高度有序的介孑l 炭材料。其中的几个关键过程如下。 h c 坩p 罅4 d 艄o f p r f 储s o r s - - r 蝴a v 柚o f 竺坐：- 图1 - 9 馒模椒法的合成示恿图 f i g 1 9s c h 啪a t i cd r a w i n go ft h eh a r dt e m p l a t ea p p r o a c h ( 二) 一步法 一步法也叫同步模板合成炭化法，是将硅自仃驱体、碳前驱体混合，通过溶胶 一凝胶过程直接得到无机有机复合物，在此过程中，硅分子筛的生成与碳前驱体 聚合反应同步发生，经炭化、去模板最后获得o m c ，如图1 1 0 所示。一步法的 特点是碳前驱体同时起模板剂的作用，工艺简单。一步法和两步法相比，其优点 是缩短了制备周期，省去了脱除残余的有机模板剂的过程。m 3 3 1 等人将三嵌段 共聚物作碳前驱体、正硅酸乙酯或硅酸钠作硅前驱体首先合成三嵌段共聚物硅 复合物，再用硫酸交联三嵌段共聚物、炭化除硅得到有序介孔炭材料。 k a w a s h i m a 【m j 以j f 硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源、呋喃甲醇( f a ) 为碳源，利用凝胶 一溶胶工艺得到了无机有机复合物，实验得出：当f a 与t e o s 的摩尔比在1 到 2 间变化时，介孔炭的孔径约为4m ；p a n 5 以t e o s 为硅源，蔗糖为碳源， 合成出了双孔隙炭与单孔隙炭，单孔隙炭的孔径为3n m ，双孔隙炭孔径分别为3 n m 和2 7n m ，这些介孔炭的比表面积大于15 0 0m 2 儋，孔体积大于1c m 3 g ；h a n 【3 6 以廉价的硅酸钠为硅源，蔗糖为碳源，合成了孔径为3r m l 且孑l 道连续的介孔炭， 比表而积大于8 0 0m 2 儋；中南大学【37 j 还以正硅酸乙酯为硅源，问苯二酚一甲醛凝 胶( r f ) 为碳前驱体，采用s s t c m 法制备了具有可控结构的介孔炭材料，n 2 等温吸附脱附研究表明，与碳前驱体聚合物同步合成的结构可调的二：氧化硅模 北京化工大学硕士研究生学位论义 板，导致了s s t c m 炭材料可控介孔结构的形成，炭材料具有的典型介孔结构使 其可能成为一种理想的双层电容器电极材料。总之，一步法较两步法工艺简单， 在今后有序介孔炭的制备过程中有较大的发展潜力。 。一? 并 静一静 1 3 2 2 软模板法 无论是两步法还是一步法，硬模板的使用与脱除都不可避免，这样就增加了 生产周期与成本，并且对资源也是一种很大的浪费。 在稀溶液中，采用两亲性分子或嵌段共聚物作为模板合成高分子纳米材料的 方法常常被称为微乳液合成法。微乳液是一种热力学稳定的乳液，由两种不互溶 的液体一般称为水相和油相和两亲性分子或嵌段共聚物组成，由于两亲性分子或 嵌段共聚物具有亲水亲油的双亲性质，因此水相和油相能均匀稳定的存在。根据 水相和油相存在形式不同，可分为三种类型。第一种是水包油型，即水相为连续相， 油相为分散相；第二种为油包水型，即油相为连续相，水相为分散相，这种微乳液又 被称为反相微乳液；第三种是双连续微乳液，即连续的油相和水相共存，当高分 子前驱体存在于微乳液的分散相中时，通过聚合反应得到低维的纳米结构，如纳米 粒子和纳米线。相反，则可以得到有机高分子纳米管和纳米孔结构。 目前，人们已经采用溶致液晶为模板成功的合成了具有多种结构的高有序度 的纳米材料，如已经很成功地应用到有序介孔无机氧化物材料的制备 3 8 4 0 1 。两亲 北京化工大学硕士研究生学位论文 的表面活性剂和嵌段的共聚物可用做模板有效地制备高度有序介孑l 材料，这些材 料具有较高的表面积和均一的孔尺寸( 1 5 3 0 n m ) 。在这些周期性的固体中，中 孔氧化硅基材料是最易制各的和最广泛考察的，因为它具有高度的稳定性及以共 价键结合的骨架 4 1 1 。像二维六方( p 6 朋) 【3 8 】和三维立方( 血3 z 砌3 取砌3 玎) 【4 2 删 的介观结构的硅已经被合成出来。 但是相对无机材料而言，采用同样方法获得有序度较高的有机高分子纳米材 料难度相对较大。这主要因为在高分子前驱体和两亲性分子或嵌段聚合物模板形 成有序的溶致液晶后，高分子前驱体的聚合反应会导致它们和模板之间的相互作 用发生改变，使得原来有序的有机有机自组装体系很难维持。虽然，h i l l m y e r 等【4 习 已经获得有序环氧树脂两亲嵌段共聚物纳米复合材料，由于除去两亲嵌段共聚 物模板时存在一定的难度，这种多孔的复合材料很少有报道。最近，l i a i l g 掣伺 以两嵌段共聚物p s p 4 v p 为模板，通过溶剂退火的方法，使间苯二酚( r e s o r c i n o l ， r ) 与甲醛( f o m l a l d e h y d e ，f ) 的蒸汽在密闭系统中原位聚合形成高度有序 r f p s p 4 v p 复合材料，在随后的炭化过程中，嵌段共聚物分解，即得到高度有 序的多孔纳米炭膜。有序介孔炭的孔道呈六方排列，且垂直于膜的表面，孔径分 布集中在3 l 3 6n m ，孔壁厚为8 一l o 衄。t a n a l ( a 等【47 】以两亲的三嵌段共聚物f 1 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e 0 1 0 6 ) 为模板，间苯二酚甲醛溶胶和原乙酸三乙酯( 仃i e t h y l o r d l o a c e t a t e ，e o a ) 为共碳源，浓盐酸作催化剂，制备了r f e o a f 1 2 7 纳米复合 材料，经直接炭化处理就可获得高度有序介孔炭。此处e o a 的加入，有助于有 序结构的形成。z h a o 等【4 9 】也用两亲的三嵌共聚物( p e o p p o _ p e o ) 作为模板， 可溶性低分子量的( m w = 5 0 叽5 0 0 0 ) 苯酚与甲醛的聚合物作为前驱体，通过溶剂 挥发诱导自组装的方法，历经热聚合、炭化过程制备了有序介孔聚合物f d u 1 5 和f d u 一1 6 和相应的炭骨架c f d u 一1 5 和c f d u 1 6 ( 如图1 1 1 ) 。“u 等【5 0 】以f 1 0 8 ( e o l 3 2 p 0 5 0 e o l 3 2 ) 为模板剂，r f 溶胶为碳前驱体，在弱碱性条件下制得了具有 体心立方结构的( 砌3 ，z ) 的有序介孔炭。 北京化工大学顾士研究生学位论文 麓懿 r 澎：_ _ i i 霉； 鎏“一警 图1 1 1介孔聚合物和炭骨架的制备过程图解【4 8 】 f i g 1 - l ls c h e m a t i cr 印r e s e n t a t i o no ft h ep r o c e d u r eu s e dt op r e p a r em e s o p o r o u sp o l 肿e r sa n d c a f b o nf a m e w o r k s 1 3 3 有序介孔炭复合材料的发展 有序中孔炭分子筛较中孔硅分子筛则具有更良好的化学惰性，高机械强度， 大比表面积，良好导电性等特点。它是具有广泛应用前景的一类新材料，在大分 子催化、生物过程、选择吸附、传感器件、药物传递等领域具有潜在的应用价值， 成为热门的研究领域之一。 1 3 3 1 催化剂载体 为拓宽有序介孔炭材料的应用领域，人们将有序介孔炭与其他金属复合以改 善其性能。目前，普遍采用的方法有直接浸渍法和炭源金属源o m s ( 有序介孔 硅) 共聚合法两种。 直接浸渍法指预先制备好的o m c ( 有序介孔炭) 浸渍于金属纳米颗粒的盐 类中，此方法已有大量文献报道。r y o o 等【5 l j 成功的通过浸渍方法将铂纳米颗粒 引入有序介孔结构中。这种高度均匀分散的粒径仅为3 n m 的铂颗粒使此种有序 介孔炭铂复合材料有望在燃料电池领域有充分的应用。此外，类似的力法也被 应用到将s n 0 2 和m n 0 2 【5 2 。5 5 】颗粒引入有序中孔炭中。 北京化工大学硕士研究生学位论文 炭源金属源o m s ( 有序介孔硅) 共聚合法是指适量的炭前驱体( 如糠醇， 蔗糖) 以及金属源沉积在有序介孔硅的孔道内，通过热聚合，碳化，h f 或n a o h 除硅的方式得到有序介孔炭与金属的复合物。此种方法经常被用于引入磁性纳米 粒子，一方面，有序中孔炭的包覆结构可以对纳米粒子形成一种天然的保护，以 利用此种材料用于酸性等环境中；另一方面，炭材料很难从溶液中分离出来，不 利于回收利用，但具有磁性分离的介孔炭材料能解决这一难题。s c l 砌l 【5 6 】等制备 出了可磁性分离的，表面嫁接了磁性颗粒的c o o m c 材料。其他许多研究小组 通过不同的硅模版，也合成出了不同结构的c o o m c 材料，如c m k 1 c o 【5 7 j c m k 一3 c o 【5 8 】。此外，也有报道制备出具有超磁性的f e 3 0 4 【5 吼，丫f e 2 0 3 唧1 和介孔 炭的复合材料。 最近赵东元等以可溶性的酚醛树脂作为有机前驱体，在酸性或者中性条件下 通过有机一有机自组装合成出了具有二维六方孔道结构的有序介孔炭和t i c 【6 l 】以 及有序介孔炭和t i 0 2 【6 2 】的复合材料。 1 3 3 2 双电层电容器 双电层电容器的电极材料主要是活性炭、炭气凝胶、碳纳米管等多孔炭材料。 其储能机理也就是双电层储能机理。在放电时电解液中的电荷呈无规则排列，当 充电时，电荷受其相反电极的吸引而吸附在电极表面，形成一个电荷层，而电极 和电荷层之间形成电势差，以此来储存一定能量( 图1 1 2 ) 。 ， 法拉第赝电容的能量来源于电极材料在特征电位下发生的快速法拉第反应， 伴随电荷传递过程的发生，通常具有更大的比电容。 1 双电层2 电解液3 电极4 负载 ( a ) 无外加电源时电位( b ) 有外加电源时电位 图1 1 2 双电层超级电容器充放电过程模型 f i g 1 - 1 2m e s k e t c hm 印o fd o u b l el a y 盯c a p a c i t o f 1 2 p 北京化工大学硕士研究生学位论文 将多孔炭与导电聚合物复合制备电极材料，在双电层电容中引入法拉第赝电 容，即同时利用双电层电容和赝电容来提高电极材料的综合性能，已经成为目前 超级电容器材料研究与开发的一个新趋势，有大量文献报道【6 3 侧。对于有序介孔 炭聚苯胺复合电极材料的研究刚刚开始，仅见的一篇报道是复旦大学的夏永姚 等人【67 j 采用聚苯胺与有序介孔炭原位聚合得到了有序介孔炭导电聚合物复合材 料。纳米级的聚苯胺刺和v 型孔道的形成有助于提高o m c 的比容量。结果发现， 当电流密度为o 5 g 时，此电容器的比容量可达9 0 0f 儋。 1 3 3 3 锂离子电池 锂离子电池的负极反应、正极反应和总反应的电化学方程式如下( 以石墨 为负极、“c 0 0 2 为正极为例) 【醅，6 9 】： 充电 负极： x l i + + 6 c + x e 寻= 蠡尹l i x c “式( 1 1 ) 充电 正极：“c 0 0 2 子霄l i l - x c 0 0 2 + x “+ + x f 式( 1 2 ) 充电、 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c 子丽l i x c 6 + l i l x c 0 0 2 式( 1 3 ) 锂离子电池的充放电示意图如图1 1 3 ，在正极材料“c 0 0 2 中，l i + 和c 0 3 + 各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，充电时，锂离子从八面体 位置脱嵌，释放一个电子，c o ”氧化成c 0 4 + ；放电时，锂离子嵌入到八面体位 置，得到一个电子，c 0 4 + 还原成c o ”。而在负极中，当锂插入到石墨结构中 后，石墨结构与此同时得到一个电子，这就是锂离子电池的工作原理。随着 材料的发展，正极材料除l i c 0 0 2 外，l i n i 0 2 、“m n 2 0 2 等也被广泛地研究， 负极材料除石墨外，低温碳、