（环境科学专业论文）模拟高压电器放电中产生新温室气体SFlt5gtCFlt3gt的研究.pdf

a b s t r a c t t r i f l u o r o m e t h y ls u l f u rp e n t a f l u o r i d e ( s f s c f 3 ) i sap o t e n tg r e e n h o u s eg a st h a tw a s i d e n t i f i e di nt h ea t m o s p h e r ei n2 0 0 0 ，w i t hi t sh i g h g l o b a lw a r m i n gp o t e n t i a la n df a s t g r o w i n gc o n c e n t r a t i o n ，i tc o u l dc o n t r i b u t es i g n i f i c a n t l yt og l o b a lw a r m i n gi nt h e f u t u r e ，h o w e v e lp e o p l eh a v eg o t l i t t l ei n f o r m a t i o na b o u ti t ss o u t c o sb yf a r i nt h i s p a p e lt h ep r o d u c t i o no fs f 5 c f sw a ss t u d i e do ni nl a bb ys i m u t 戤i n gt h e r e a c t i o n so fs f 6i nh i 曲一v o l t a g ee q u i p m e n t as e r i e so ff l u o r o c a r b o n sp r o d u c e df r o m f l u o r o p o l y m e r s i nh i 曲- v o l t a g ee q u i p m e n ls u c ha sc f 4 ，c h f 3 ，c h - y 2a n ds oo n ，w e r e s e l e c t e dt or e a c tw i t hs f 6u n d e r d i s c h a r g e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts f 5 c f 3c o u l db e p r o d u c e d i nt h ed i s c h a r g er e a c t i o no fs rw i t hc h f 3a n dt h a to fs & w i t h c h 2 f 2 。s oi t c a nb ec o n c l u d e dt h a tt h er e a c t i o no fs f 6w i t h f l u o r o p o l y m e ri nh l 驰- v o l t a g e e q u i p m e r i tu n d e rd i s c h a r g e i so n es o u r c eo fs r 憾i nt h ea t m o s p h e r e 。 b a s e do nt h e e x p e r i m e n t r e s u l t sa n dt h ec o r r e l a t i v em o l e c u l a rs t r u c t u m t h e o r y ，w ep u t f o r w a 斑o u rs p e c u l a t i o no nt h ep r o d u c t i o nm e c h a n i s mo fs f s c f 3 ，t h a ti s ，s f 5 c f 3i s p r o d u c e df r o m t h ee x c i t e dm o l e c u l e sv i ai n t e r m e d i a t e t h i so p i n i o ni sq u i t ed i f f e r e n t f r o mt h a to f w t s t u r g e s ，t h ed i s c o v e r e ro fs f s c f 3 ，w h o s p e c u l a t e d t h a ts f s c f 3w a s p r o d u c e d f r o ms f 5a n dc f sr a d i c a l s d i r e c t l y u n d e r d i s c h a r g e i n h 趣r h v o l t a g e e q u i p m e n t 。 a l s o 粉e s t l m a t e dt h e p o s s i b l ea m o u n t 蠢s f s c f 3p r o d u c e dm sw a y t h er e s u l t s h o w st h a tt h i sa m o u n to n l yc o n t r i b u t e st ot h es o u r c e so fs f 5 c f 3p a r t i a l l y ，n o t r e m a r 魏b l y t h e s es t u d i e sa n dr e s u l t sh a v ei n d i c a t e dan e ws o u r c eo fs f s c f 0i nt h ea t m o s p h e r e a n dc o u l dp r o v i d ean e w i d e af o re f f i c i e n tc o n t r o l m e n to ft h i sp o t e n t g r e e n h o u s eg a s 。 k e yw o r d s ：s f s c f 3 ；s f s ；h i g h - v o l t a g ed i s c h a r g e ；p r o d u c t i o n m e c h a n i s m m 龠& 咆器# 十_ 产生肼- 温黧 体s f n 究巍e 太学学m * 文 第一章前言 1 1 全球气候蜜暖与温窒效应 1 1 ；1 全球气候变暖 由联合国环境规划嚣( u n e p ) 秘世爨气象组织( w m o ) 联合组建的政府间 气候变化小组( i p c c ) ，经研究发现：从1 8 6 1 年开始，地球气候的变化趋势是 变黢，从那时起，地球表面的乎均濑度大约升赢了0 6 0 2 。在全球范围中， 2 0 世纪9 0 年代是最热的十年，其中1 9 9 8 年是最热的一年。在过去1 4 0 年照全 球气温的变化趋势如图i - i 所示。从图中我们可以嚣到全球气激在逐渐变暖。如 果邀一步放大时间尺度，考察过去i 0 0 0 年挺全球气温的变化趋势，结论更加明 显。图i - 2 所示的是科学家们通过对于树木年轮、珊瑚礁、冰等历史纪录的研究， 得出的过去一千年北半球气候变化的大致趋势 1 l 。 图1 - i 1 8 8 0 年以来全球气温的变亿趋势”3图1 - 2 过去1 0 0 0 年托半球气候变纯的趋势” ( 缴垒栎中的0 0 代表1 9 6 1 1 9 9 0 年全球气温平均毽，单位惑滠民窿) 全球气候变暖还从其他一些方面体现出来。最明显的例子之一是，地球上冰 川覆盖的面积磁在减小。自从2 0 世纪6 0 年代盾期以来，冰雪覆盖的面积已经减 少了1 0 。与此相应的是，2 0 世纪全球海平面平均上升了o 1 0 2 m 。2 0 世纪以 来，降水量在上升，这也是气候变化的特征之一。例如，在北半球中高海拔的地 区，每过十年，降水量就上升o 5 1 。自从2 0 世纪7 0 年代中期以来，厄尔 尼诺现象发生的次数更多，这导致了很多地区的气候异常。在豫洲和菲洲的一些 地区，翠灾发生的频率和程度魄在明显的提高。根据i p c c 模鼙的预湔，从1 9 9 0 到2 1 0 0 年，全球平均气温仍将上升1 4 0 c 一5 8 拉j 。 模拟离e 电# 放电中，生* 温室气体s f 5 e f 3 的研究 令全球变暖的因素包括自然因素和人为因素。科学家对于这两种因素都建立 了数学模型。从图1 3 可以看到：对于自然因素的模拟，模型与实际的观测数据 重合的只有2 0 世纪上半叶；对于人为因素的模拟，大部分时间它们是重合的： 当考虑到自然和人为因素的共同作用后，模型的预言与实际观测结果就吻合的相 当好了。这强有力的证明了人类活动与气候变化是相关联的。 图卜3 ip c c 关于全球年平均气温的模型。 ( 纵坐标中的0 0 代表1 9 6 1 1 9 9 0 年全球气温平均值，单位是摄氏度) 1 1 2 温室效应及其影响 关于全球气候变暖，温室效应是一个绕不开的话题。温室效应分为自然温室 效应和人为温室效应。 自然温室效应 所有具有温度的物体都释放辐射能。地球释放辐射能的总量相当于一个黑 体，其温度大致为1 8 ，这个温度也就是地球的本征温度：而地球表面的温度 大约为1 5 ，比地球的黑体温度高3 3 ，这个温热的地表温度与地球平均辐射 温度的差值就是自然温室效应【2 】。自然温室效应的能量来自太阳，产生过程如图 1 4 所示。在一年的时间里，地球对太阳辐射的吸收与地球系统向外的红外辐射 掇m 槲目电# 斌电中，晰温室气s f s c f ，的蝌究 接近抵消，这种辐射平衡决定了地球温度年复一年的大致保持稳定【2 】。正是自然 溢室效应使得气候酾生命共蕊遴纯发展到了今天。 图1 q 地球暇收和发射辐射示意图”1 久为瀵室效应 目前引起广泛哭注的温室效应是人为阁素造成的“增强”温室效应，即人 为终教麴物震影魂了缝臻辐魅嚣导致戆盎然瀣室效磨基础之上懿全球壤涅魏象。 工业化以来，尤其2 0 世纪5 0 年代以来，人为产生的温室气体排放量不断 增热，菸破了原来餐秘天然溢室气体成分弱源秘范羹然乎簿，襞大气孛戆瀑寰气 体浓度呈现不断增长趋势【3 】。部分原本应被魇射回太空的热鼹被温警气体俘获， 使蟪球的遗凄舞毫，同时也嬲抉了蒸发过程，使空气中含毒越来越多熬东分，嚣 空气中的水分又会俘获越来越多的热量 2 。如此循环，当热缀越来越多的被俘获 时，大气遗赛效应攘对于工救化以魏处于皂然平衡态时越表越强烈。 温室效成的影响 饺级茸簪滠室效应瑾舞必气侯畿疆交疆怒镬误豹。人为激室蘩巍臻获了基大 的能景，这热能量与复杂的气候系统和地球嫩命系统结合在一起，对地球所产生 鳇影嫡运远超出入类豹想象嘲。主簧表理奁以下a 令方瑟：( 1 ) 雪羲瑟珠纠露获 减少导致海平面上涨：科学家们预测，到2 1 0 0 年全球海平厢将会上涨o 0 9 m 到 o 。8 8 m 。这黠予整彝上众多懿薅国、三建溅秘沿海国豢跨是毁灭瞧懿灾难【5 声】。( 2 ) 对地理环境和生态平衡的破坏【7 】：植物种群的更新及迁移可能跟不上气候变化的 步伐，壤鼹形成熨终远远落基于气候变化，生态系缝迭不到与壤及气候耀适 # m 龠g 电中产 新澈室气体s f # c f ，的研兜 应的平衡状态，各种各样处于过渡状态的生态系统将是不稳定的、脆弱的 8 , 9 1 。 3 ) 弓l 发气镞巨交，主要表袭为予晕、嵩溢帮鼹氮潮。( 4 ) 对农韭静影褊：c o ： 含量增多，可在一定程度上撮高植物的生产能力【l ”，气温上升，也扩大了植物生 长区躐i l i a 3 ；僵温室效应爱萼l 发静害斑繁蓬、干旱掬测等一系列阚题，将双搬本 上恶化农作物的生长环境 1 4 - 1 7 l 。( 5 ) 对人类健康的影响：气温升高会使某些痰病 蔓踅，不能及瓣逶应气温懿秀离遣会损害入钵蠢龛对疾瘸熬鞭防能力。统诗资辩 表明，气温升高2 0 c 4 0 c ，如无其宅环境变化，人阴死亡率即会升高i 】8 1 。 1 2 主要温室气体及其增温潜势 l 。2 1 圭妥温室气体 ， 大气中舆霄温室效应的气体就是温室气体，他们大多是由奇数魇予构成的分 子，冀温室效应与本努的长波辐射驳收波段、强度以及含量大小有关。大气中最 重要的温室气体是水汽( h 2 0 ) ，在慧达3 3 的自然濑室效应中，水汽的贡献约 为3 蔺。僵出予承汽农大气中浓度介予千分之- n 百分之几之间变化无常，而且 对于大气来说，存在一个巨大的自然源占地表7 0 的海洋。所以，大气水 汽的变纯对人为影确很不敏感，人们在讨论漱室效瘦增强对搬水汽耋箨涂在外【3 】。 除水汽以夕 的溢室气体主要包撼二氧化碳( c 0 2 ) 、甲烧( c h 4 ) 、氧化延氯 ( n 2 0 ) 、臭氧( 0 3 ) 、氟里昂或氯氟烃类化合物( c f c s ) 、氢代氯氟烃类化台物 ( h c f c s ) 、氢氟碳化物( h f c s ) 、全氟碳化物( p f c s ) 、六氯化硫( s 珏) 。其中，c 0 2 、 c h 4 和n 2 0 是自然界中本来就存在的成分，由于人类活动而增加，而c f c s 、 h c f c s 、h f c s 、p f c s 和s f 6 则完全怒人类滔动的产物。 二氧化碳( c 0 2 ) c o ：是最霪要静人为漫室气体，凑于其浓度与大类溪凌蠢着密韬关系瑟萼 起 最强烈的关注。海洋和地幔是大气中c o 。的重要来源【挣 。而人类活动排放是大气 中e 饶增抽鲍意接骧阂，其中7 5 是嶷予燃烧佬石燃瓣造成的 2 0 列，诧步 逮球陵 地植物系统的破坏导数c o ：汇的减少也是部分原因棚。自从1 7 5 0 年以来，大 气中的二氧化碳浓度上舞了3 1 。在过去款2 0 年里，二氧化碳翡浓发壹以每 年1 5 p p m 的遮率递增嘎预计到2 l 徽纪中叶，c o 。浓度会继续增长，达到工业 革命以前水平敕l o 经左右【2 7 1 。 甲烷( c h 4 ) e 琢主鬟寒鱼于迷表，羹然澡裁主要豹惩疆泽、稻圈帮反刍凌物，这三王曩 占总排放量的6 0 左右【2 8 ，删。人为源包括天然气泄漏、石油煤矿开采及其他生 模拟离强i 电器放电中产生耕溅空气体s 盹c f 。的研0 产活动，热带生物质燃烧、反刍动物、城市垃圾处理场、稻阳等。在15 0 年里 c h 4 瓣浓度上并了1 0 6 0 p p b ，但运年来增长速率密臻了下释趋势。稳对于c h t 在大气中的存留年限( 1 5 年) 来说，c h 4 浓度变化融经接近到一个稳定的状态 e 3 0 - 3 2 l 。 氧化皿氮( n 2 0 ) 工韭革命前，n 2 0 在大气中的体积分数为2 7 5 p p b ，丽酉前上升了4 6 p p b 3 3 , 3 4 。 n 。o 的自然源主要包括海洋以及温带、热带的草原和森林生态系统【3 ”；人为源主 要毽据农舀生态系统、生耪凌鼷浇、已二酸戳及硝酸瀚生产过程。毽是蟊前还有 相当一部分源是未知的 3 6 】。o 在大气中的唯一的汇是在平流层被光解成n o 。， 透露转往藏磷酸或瑙凝盐丽遁过于、浸沉簿；妻翟被漕除出大气 3 ”。 国代烃( h a l o c a r b o n s ) 齑代烃麓含有氟、氯、滚的碳氢化合物，主要毡括c f c s 、h c f c s 、h f c s 、 h a l o n s 、p f c s 以及c c l 4 ，完全由人为产生，目前普遍认为这一类化合物对人为 全球蹭温的慧贡献大子n 2 0 f 3 9 鹉】。 六氟他酸( s f 6 ) 详见后1 3 讨论。 0 3 也楚一穆温室气薅4 蹦，餐鏊蘩还缦难确定它究竟有多大躲菱黻【3 铂。还有 一些人为排敞的物质本身并不是温室气体，但它们通过影响上述主要温室气体间 接产生l 睾羯，遘鳃c o 、n o 。、n 辫 i h c s 等，对人为瀑蹇效应蠢歪嚣阗接影稳。瑟 s 0 2 和一些能引起臭氯层耗竭的卤烃则起负筒作用，可以降低气温【38 1 。人类活动 产生懿大气爨浮微粒氇霹以城轻漫室效应，毽是它们窍在静戆阉攫短。总体亲避， 削弱温室效应的因索作用是很小的。 1 2 2 增温潜势g w p ( g l o b a iw a r m i n gp o t e n t i a l s ) 诸多温蜜气俸中，哪些对未来全球交暖霪献较大? i p c c l 9 9 0 年定义g w p 为【4 5 】：在今后特定时间范围内，由于现在排放l k g 温室气体，与排放l k g c 0 2 相比， 弓 趣静稳对繁狡辐菇殛这( r a d i a t i v ef o r c i n g ) 。g w p 是驮全球平均条 孚蕊辐鸯于 传输模式用计算机算出来的。把地表和大气对流层作为一个躯体，考虑c o ：和各 温室气体在大气中鹣存餐嚣溜、鹜豢浓度，大气温菠匆漫度、桑程霹闻莲整等弱 素，算出某气体浓度变化产生的辐射强迫。对同一种气体来说，不同时间尺度的 g w p 遣是不强懿。袭1 - 1 是i p c c l 9 9 4 年擐告孛三个聪凌蔻疆戆g w p 。 棒m 商镕电g # 电中p 生新滤宣气体s f 6 c f ，的研兜 表1 1不同温室气体的寿命和g w p 值【4 6 温室气体名称分子式寿命在不黼时闻尺度下静g w p 值 ( k gc o j k g 气体) ( 年)2 0 主#1 0 0 年5 0 0 翘 二氧化碳c 0 2 1 5 0 士3 0l11 孚烷 c 壬h1 4 5 圭2 56 2 士2 02 4 5 士7 ，57 5 士2 5 一氧化二氮n 2 0 1 2 02 9 03 2 0 1 8 0 c f c l l 5c f 2 c 1 c f 3 ，7 0 0 6 ，2 0 09 ，3 0 01 3 0 0 0 h c f c 2 2 c h f 2 c l 1 3 3 4 ，3 0 01 ，7 0 0 5 2 0 珏c f c l 4 2 bc f 2 c i c h 31 9 54 、2 0 02 0 0 0 6 3 0 四氯化碳 c c l d 4 2 2 ，0 0 0 1 4 0 05 0 0 h f c 2 3 c 毛玛 2 5 0 9 ，2 0 0 1 2 。1 0 0 9 ，9 0 0 h f c l 2 5 c f 3 c h f z 3 6 o 4 ，8 0 0 3 2 0 0 1 ，1 0 0 f c 2 3 6 f a c 3 h 2 f 6 2 5 0 6 ，1 0 08 , 0 0 06 ，6 0 0 三氟溴甲烷 c f b r6 56 2 0 05 ，6 0 02 ，2 0 0 氯代甲烷c h 3 c l o 79 22 59 六氟化硫s f 6 3 ，2 0 01 6 ，5 0 02 3 ，9 0 0 3 6 5 0 0 舀氟纯碳 e 5 0 ，0 0 0 4 ，1 0 06 ，3 0 09 ，8 0 0 由表卜l 可见，对于1 0 0 年时间尺度的气候变化，h f c s 和p f c s 中菜些 物质的g w p 值可达1 0 3 1 0 4 ；而s f 6 的g w p 值竟达2 3 9 0 0 ，也就是说，对于1 0 0 年时间尺度的气候变化，排放到大气中的s f 6 所引起的温室效应相当于同样质量 二氧化碳的2 3 9 0 0 倍。因此，缀然目嚣c 0 2 对企球变暖起着主要作用，但对g w p 值商、寿命又长的一擅温室气体，如c f c s 、h f c s 、p f c s 、s f 6 等，也决不可忽 视它们的作用。若任凭它们增加，将会越来越显著地危及人擞赖以生存的气候e 1 3 日益引起重视的温室气体s f 6 1 3 1s f 6 的温室效应 六氟纯酸( s f 6 酌g w p 篷爻2 3 9 0 0 ，蹩器蓑大气孛邑羟豹其蠢最高g w p 值的物质彻，而且它在大气中很难分解，寿命长达3 2 0 0 年【4 舯。目前，s f 6 对于 全球滠室效嶷蠡冬贡麸还不是缀太，因淹它在大气中豹浓度魄c 陵蘸1 0 8 整，耩导 致的温室效威只有c 0 2 的1 。但是由于浓度增加迅速，s f 6 的潜在影响不容忽 模拟篇艘；电i 放电中产生新渊l 室气体8 f 。c f 3 的研冀 视4 9 1 。关于今后大气中s f 6 的浓度以及温警效应的熟型计算结果已经有报道 5 0 , 5 1 摇藐，翻2 0 1 0 年露强测s f 6 气体在空气中豹浓凄为8 - 1 0 p p t 。蠢予s f 6 所 产生的温室效应，大气温度要上升0 0 0 4 3 ，到2 1 0 0 年是0 0 2 。c 。1 9 9 7 年的京 都谈迩书中已翌将蒸列为需要控翻瓣六耱瀵室气转之一，对予s 懿潮竣豢占 总削减量的1 4 。 1 3 2s f 6 的来源、应用和转化 s 是耱太工会残熬气体，予1 9 4 7 每握缨露耀。它燕一静无怨、茏噱、 无毒、不燃的惰性气体，具莉良好的化学稳定性，与水、氧气、氨、氢氧化钾、 盐酸、藏酸等均不反应。蠢最还具煮谯楚的冷却牲戆，尤其在开关设器有毫滋亳 弧的作用下可产生较高的冷却效应，可避免局部高温的可燃性，其绝缘性能大大 高于健统的、皴、空气簿绝缘分震。匿烧，以s & 气体伟绝缘分震时电极之间蛇距 离可明显减少，提高设备绝缘可靠性基础上，设备的体积可大大缩小【5 “。同时 s f s 的击穿电压也较禽，在大气压下为空气黪三倍。凌室滠下加高压易液化的性 质也使得它可在小的气罐内储存，方便使用。以上这魑性质决定了s f 6 是一种有 效的筑缘气体，在全球范围内都得以广泛应用【5 3 1 。另外，六氟化硫所具有的隰止 高温融化态的铝镁被氧化的特性使其被大量 】藏用于铝镁冶炼。镁生产时，为了防 止镁的氧化，在铸锭过程中要在炉中充入s f 6 和干燥空气的混合气体。当前器厂 所采用的s f 6 气体混合物的浓度各髯，从低到o 2 至高到1 0 0 都有。s f 6 的消 耗量器厂也裔所不同，经测定每生产1 吨铸件平均大约消耗4 k g s f 6 口4 1 。 金世界s f 6 的产艇估计现在已突破2 0 万吨( 包括储存豢) f 5 5 】。全世界 电力 工业翡s & 年用量在7 , 0 0 0 噫左右，蒺主要月予断路器和其饿辕配电设备。懋论 上，s f 6 气体可以回收再利用，绝不允许泄漏到大气中。然而实际运行中，仪美 国年溅潺的s 气体约担当予8 吨c 0 2 1 5 “。 1 9 6 0 年之前s f 6 在大气中的本底值低于0 0 4 p p t ”，1 9 7 8 年初大气中的8 f 6 浓度为0 6 p p t 5 7 】，臻在，它终为4 。印萍l 鞭。隧蓉s f 6 气髂捷甏震、蓑 救藿静增翔， 大气中的s f 6 气体浓度也在逐年增加，其浓度大小随地点、攀节而变化，工业化 先进豹j 半稼在最运凡年闻大气孛s f , 气傣浓度呈妻线土嚣戆势，魄褒半球终高 0 4 p p t t 5 9 1 。 s f 6 静转纯主要有两释途径：一种是高溢下热分瓣，1 9 6 9 年j f b o t t e o j 借助 于击波管技术在大于1 5 0 0 0c 的高温下，才使s f 6 发生热分解；另一种是在电器 中静糍医亳俸鬲下笈生分解，电孤署瑟电火花放毫会嫠s 玩分解产生一擅活浚麓有 害物质。目前已有很多关于这方面的研究报道【6 ”，详细讨论可参见2 】。大气 奠姒高l 电器放电中p 瓶新* l 气镕s f 5 c f 。的究 美胤 掌t 掌t 立 女 中的s f 6 仅仅在6 0 k m 以l 二的空间才能被部分分解。由于s f 6 在水中溶解发很低， 海洋对于s f 6 的吸收作用几乎可以忽略。在土壤与植物中也没有发现任何可以使 s f 6 降解的微生物过程瑟7 j 。因此自然界中几乎不存在s 民疑它的汇，这氇正楚s f s 有如此之长的寿命，在大气中能大量累积的原因。 1 4 最新发现的温霆气体s f 5 c f 3 1 4 1s f s c f 3 的温室效应 2 0 0 0 年7 月，戳ts t u r g e s 等人在乎浚层空气撰晶中罄次确认了一转化合物 s f 5 c f 3 ( 三氟甲基五氟化硫) 的存在【7 1 】。进一步的研究表明，这怒种具有很强 瀑室效应黪薮涅塞气体。 对s f 5 c f 3 的红外吸收截面的测量表明s f 5 c f 3 的辐射强迫值为 0 5 9 w 一e t - 2 p p b - q “】，这是迄今为韭在大气争发理豹荔分子诗其骞鬣大辐懿强遥篷 的物质，超过了大气中已知的任何温室气体( s f 6 的分子辐射强迫值为 0 5 2 w m - 2 p p b 4 【喇) 。s f 5 c f 3 在乎漉层中静分布表疆它是一穆在大气中长毒念赘 气体，它在大气中的停留时间为1 0 0 0 年数量级嘲。由于目前还不知道s f 5 c 民在大 气中兹确锈寿余，无法准确求褥葵g w p 镶。螽暴缀设它瑟毒与s 擎。耀霜熬寿命， 可推算出它的g w p 值约为1 9 ，0 0 0 如果它的寿命为l ，0 0 0 年，贝i j g w p 值将略小。 毽葸之宅是基兹大气中爨发嚣熬g w p 寝次子s 民瓣涅室气髂。 通过对南极冰芯( t i m ) 样品的测量，得知在6 0 年代末期时大气中s f 5 c f 3 酌浓度接近于零，蔼到t1 9 9 9 零已经上舞为豹0 1 2 p p t 。疆蓠该锯痿在大气中静 浓度正以每年o 0 0 8 p p t ，即6 的速度增加。大气中现有的s f 5 c f 3 总量约为3 9 x 1 0 3 跨，每年增茄静蓊 放量约为2 7 0 麓。辗撰g w p 袋送行揆舞爨蜃，这个费 放量稳 当于英国每年c 0 2 排放趱的1 蝌。但它在大气中的寿命较c 0 2 长，增长速率 瞧在船浚，并置麓在大气中造蔽不霹遂弱累积。综合考纛g w p 壤襄嚣有浓度， s f 5 c f 3 的潜在影响决不能忽视。s f 5 c f 3 不同于c 0 2 ，究全是由人为产生。如果 缝分耩窭其来源掰在，就哥| 冀及辩采取蠢效嫠蕤燕疆控铡。 1 4 。2s f 5 c f 3 的话建进展 自从大气中的s f 5 c f 3 被发现以后，就引起了人们的广泛关注，围绕该物质 也进行了一系歹酌研究。o l e 两h n n i e l s e n 等入磷究了s f s c 黾分子完整静红癸竞 谱，计算出其分子辐射强迫，并初步估算了其g w p 值【。r yl c h 锨等人研 究了s f 5 c 黾的毙离子忧反应，维算盘s 鹣c 玛分子中s - c 键静瓣离糍为4 0 6 楼撖高聪电器放电中产生新溢室气体s f s c f ，的研g 口 0 5 e v ，并由此推断s f 5 c f 3 在乎流层中不会发生紫外光解【6 5 j 。p a k e n d a l l 等人 关予s f 5 c f 3 分子光汲浚翡磷究遣雩警鑫了s f 5 c f 3 竞解率辍低懿结论嘲。r a k e n n e d y 等人通过研究认为s f 5 c f 3 分子在平流层不会与o h 自由基反应，但是 在存在垂由邀予的电褒瑶中s f s c f 3 。会发生分解，霞魏它在大气中寿命匏土蔽是 1 0 0 0 年左右 6 3 1 。此外，他还猜测在平流层上部和电离层中，与离子( 如o + ，0 2 + ， h o + ，o 。，0 2 ) 、垂瞧基( 磐0 1 d ) 、p h o t o 。i n i t i a t e d ( 躲l v m a n - a ) 簿懿反应可 能会使大气层上部的s f 5 c f 3 减少 5 7 1 。c a t t e r b u r y 等人关于s f s c f 3 与电离屡中 存在瓣麓。斗、n 2 0 + 、o 十、c 0 2 + 等一怒列阳枣子之闻爱应的磷究，部分证实了上 述猜测【”1 。w hs t a l e r 等人的研究表明，能量几乎接近于0 e v 的低能电子与s f 5 c f 3 结合即可以产生s f 5 帮c f 3 。链们棂掇光子激发的菲均相反应理论提燃一； 申猜测 当s f ；c f 3 被冻结在结冰的表面上( 如极地平流艨云) ，由光子诱母的电子就 会导致其分群，这是s f s c f 3 在平淡墚较低的蠢度上弼能的降鼹途径引。 2 0 0 0 年1 1 月，m i c h a e la s a n t o r o 等已证实从5 0 年代开始美国3 m 公司在 生产禽氟纯含凌薅搀敖了剽产甥s f 5 c f 捌。这是逡今为止美予s f s c f 3 来溪约 唯一报道。w 工s t u r g e 等人也指出襁合成三氟代甲潦磺酸署日含氟表而活性剂等 兹震熬毫化学氟亿过程孛霹g 会产生s f 5 c n 。这一合成方法予5 0 年代末耪开始 投入应用，这也正与s f 5 c f 3 从6 0 年代开始出现于大气样品中的测定结果相吻合， 但基麓逡不瀵楚困鼗接放款s f s c 黾瓣其总鬟 放量毂爨麸存多大，还不能排除有 其他来源的可能性i 7 w 。 除诧之舞，现有游文献搿l 蕤镶的关于s f 5 c 玛来源夔线索裁整s f 5 c 乳 与s f 6 之间存在的紧密联系。 图1 - 5 南极冰芯空气中s 国s f s c f 。浓度趋势圈 瓣耄蛰船m辫 模拟龠臌电器救龟中产生新溅室气体s f r 的研究 w t s t u r g e 等人在确认s f 5 c f 3 存在的同时，根据南极冰芯空气中测得的s r 浓度与s f s c f 3 静浓爱之润熬关系以菠在平瀛鼷大气中蓼 | | 褥豹s f 5 c f 3 浓凄与s 玩 全球排放量的逐年变化趋势之间的关系指出，在过去的3 0 年间s f 5 c f 3 与s f 6 的 堰长戆势具有曩蔷懿德关牲。 网1 - 5 下方的曲线中，圆形点和三角形点分别表示从不同深度的南极冰芯中 擒取空气样晶所溺褥构s f 6 鞠s f 5 c f 3 的浓瘦( 冰芯静取样璁点为南辍东帮蔼纬 7 5 。，求经1 2 3 。，海拔3 2 3 3 米的d o m ec o n c o r d i a ，取样时间为1 9 9 9 年1 月) ，图 中s f 6 帮s f s c f 3 豹浓霞交纯麓势极为穗钕，蔟有缀好的稿关往掰l 。上方插入框 图曲线中的细实线和粗实线分别表示从1 9 5 0 年至2 0 0 0 年s f 6 和s f s c f 3 的全球 大气浓痰交纯趋势。依据c o a 等大气气傣威分己翔豹浓度交纯趋势，秘雳大气 扩散遮输模型可以推算出不同深度南极冰芯的空气样鼎所对成的年代。下方曲线 中熬缀实线帮粳实线分裂表示研究者稻稠爱s 帮s 擎5 c f 3 全球夫气浓度交纯趋 势反搬不同深度南极冰芯空气样品中s f 6 和s f 5 c f 3 的浓度变化趋势，它们与实 甄测褥戆趋势窃合懿鞠当努，s f 6 滚滚交纯憝势莰在1 9 9 7 年銮1 9 9 9 筝这一段时 期略脊偏高，而绝大部分s f 5 c f 3 浓度的实际测得值都低于推算值，并且落在以 虚线袭示瓣1 0 误差嚣阙疼。瑟| 美，上方据入框蓬蘸线孛蕊s f 5 c f 3 戆全球大气 浓度燮化模拟趋势基本上代表了s f s c f 3 全球大气浓度变化的真实趋务，并由此 攥测s f 5 c f 3 铁2 0 世纪5 0 年代寒期考开始基疆在大气孛。魄羧是说，在全球大 气中的浓度变化实际趋势也具有很好的相关性【”】。以上研究所发现的s f 6 和 s f 5 c f 3 滚度交促趋势之闼密甥靛提关蛙，良及薅分孑在结穆上的媚似性，不禁 会让人们猜想：s f s c f 3 的产生是否与s f 6 相关? 1 5 本研究的目的 s f 5 c f 3 熬发现者wts t u r g s 等人谈袁，s f s c f 3 可能是s f 6 合藏遥程中熬翮 产物，但到目前为止在纯s f 6 的样品中还未梭测到有s f 5 c f 3 的存在【_ n 】。他们提 密的舅一耱猿溅是，耄予s 渡广泛疲震予熹压电器设备中，它缀可德与设备中 的含氟聚合物在放电过程中反应生成s f 5 c f 3 。该过程很可能是大气中s f 5 c f 3 的 寒滠之一，餐建还缺乏实验络鬃数支掺，耀美壤域熬骚究迄来惩报道。 本研究的目的正题通过实验室条件下模拟高压电器设备中的放电反应，研究 该条 牛下生成s f 5 c 黾的可能经，对wt s t u r g s 等入的推澜黼以验 j e ，为寻找 s f 5 c f 3 可能的来源提供实验根据。并将进一步探索s f s c f 3 的生成途径，进行机 瑾分丰厅，为控髑s f s c f 3 的产焦三提供彼褥。 # m 高e 电b 敲屯中p 耩通整 体s i ：+ c f 。的究 第二章s f 。在火花放电过程中的反应研究 2 1 研究背景 2 1 。1 前人埘s 民放电化学每为的硪究 疆s t 研究掰试定主要肖4 种类登窀气设备用s f 6 气体绝缘或和孺予灭弧： 气体绝缘断路器、受芬开关设备、气体绝缘输电管线、气体绝缘交艇器及气体绝 缘变电站。佶计全超器生产豹s f + 气体中，8 0 用于奄力工盐，主簧是用予断路 器搜月场合。关于麓压貉惫残套装疆采耀黪s f 6 全魁 l l 组合电器f g i s ) 已屡冕投 道 7 2 - 7 8 】。 从机理上讲，s f 6 气体属卤族化合物，具有负电性，对电子有较强的吸附能 力。在一定条件下，s f + 气体发生如下交化： s f 6 4 e s f 6 生成负离子，谴绝缘空间静电予数减少，而且负离予的体积大， 制绝缘空溺酌窀子游离过程，瓿丽提高了绝缘强度拶l 。 ( 2 一1 ) 活泼往整，可掷 s f 6 气体在电弧作用下，大部分被分解为硫和氟的单原子态，电弧一消失便 又结合为s f 6 ： s f 6t s + 6 f f 2 2 、 在电极附近，由于电弧的作用而产生的金属蒸汽与分解产物起化学反应，生 成金属氟化物和低氟化物。例如： 4s f 6 + c u + w 一4 s f 4 + c u f 2 + w f 6( 2 3 ) 2 s f 6 + c u + w 。一2 s f 2 + c u f 2 十w f 6 ( 2 4 ) 3s f 6 十2 a 1 3 s f 4 + 2 a i f 3 ( 2 5 ) s f +h 2 0s o f 2 + 2 h f r 1 2 0 2h 1 2 0 2 1彳聃l j s o f +s 0 2 f 2 + 2 h f 爨2 - 六氟纯硫电弧势解转纯鍪( 含水) “1 # m 龠e 自8 电中p * * 2 气体s f 6 c f ，的日究复e 掌掌* 当六氟化硫电气设备内含有少量水分和氧气时，分解产物可进一步反应生成 亚硫酰二氟( s o f 2 ) 、距硫酰四氟( s o f 4 ) 、硫酰二氟( s 0 2 f 2 ) 和氟化氢( h f ) ， 见上页图2 1 6 1 , 8 0 , 8 1 。含水量较多时则生成： s o f 2 + h 2 0 一s 0 2 + 2 h f( 2 6 1 s f 6 的放电分解产物多是一些剧毒物，泄露后对环境的污染十分严重，人体 接触后会因呼吸系统等器官受损而致死，危害极大 5 2 , 8 2 - 8 4 。 2 1 2 本实验的研究目的和手段 与前人的研究不同，本实验的目的并非研究s f 6 的绝缘或灭弧性质，而是把 它作为一种当前被大量使用的温室气体，研究它在最主要的使用过程中的分解状 况，以及与其它相关气体可能发生的反应，从而确定它是否会进一步生成新的温 室气体s f 5 c f 3 。 本实验的研究手段是在实验室条件下，借助自制高压电火花发生器使实验原 料气体发生火花放电，通过对产物的分析，判断由s f 6 生成s f 5 c f 3 的可能性。 火花放电是一种断续的放电现象，火花是靠加在两个电极间近万伏的高电压 击穿气体而产生，这种放电只维持1 0 矗l o 。6 秒 8 5 。火花放电在外观上呈现出若 干明亮的细条纹，每个条纹又出现曲折分叉的细丝，通过放电空间达到电极后就 熄灭。其在放电空间中的基本过程是：在放电空间电子与原子碰撞产生的直接、 逐级电离和激发过程与光致电离过程迅速交替相互作用，这样会引起空间或流光 中的气体传播开来【8 ”。并且当放电空间出现畸变电场时，会产生高度电离的火花 通道。火花放电有多种形式，如弧光火花、辉光火花、滑动火花等峭“。本实验中 为弧光火花，其火花的通道在外形上显现出高气压弧光放电正柱的轮廓。 高压电器设备中发生的放电反应，如开关放电和灭弧反应，本质上和火花放 电相同。而且高压电器设备中的放电产生的频率很广，为5 0 2 0 0 0 k h z ，我们实 验中采用的火花放电的频率也位于此范围之内。因此，可以藉此手段来研究s f s 气体在电容器高压击穿过程中的反应。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂 s f 6 ( 9 9 9 ) 上海制冷剂厂 空气( 取白钢瓶，9 9 9 9 ) 上海比欧西气体工业有限公司 0 2 ( 9 9 5 ) 上海浦江特种气体有限公司 棋拟高压电器放电中产生新温室气体s f s c r 的研究 h 2 0 ( g ) h 2 ( 9 9 5 ) 2 2 2 实验装置 ( 由去离子水气化而成) 上海浦江特种气体有限公司 配气系统 实验中采用的配气系统为一套玻璃真空装置，其中光标微压力计的量程为 0 4 0 1 0 3 p a ，分辨率为2 5 p a ，精密真空表量程为o 一1 0 x1 0 5 p a ，分辨率为 5 0 0 p a ，机械真空泵抽真空系统可使系统的真空度保持为1 p a 。配气系统的实验 装置如图2 2 所示。 应 口口 口 池 图2 - 2 配气系统结构图 放电设备 火花放电技术研究s f 6 在放电过程中化学行为的实验装置简图如图2 3 所示。 其中电源为自制高电压火花发生器( 3 0 0 0 v ) ；放电反应池主体为长1 4 c m ，内径 2 c m 的圆柱型玻璃管，配有无油活塞以转移气体；电极材料为铂金属丝，电极间 距离约为1 5 c m 。 图2 - 3 火花放电实验装置简图 电滋 簸毫反废池 亳黻 配气系绕 气稻也港控涮 缈睁酬削 攫撤离压电器放电中产生新温生气。9 鞋s f r 研究麓e | 掌位* ? j 气相色谱进样系统 实验中采用的色谱进样系统也为一套玻璃真空系统，如图2 _ 4 所示。系统中 除靠近样品池接口的活塞采用无油活塞外，其余均采用玻璃活塞，涂聚三氟氯乙 烯润滑油脂密封。机械泵抽真空系统可使系统的真空度保持为i p a 。迸样前开启 无油活塞1 ，2 ，六通阀处于采样状态，待系统真空度达到1 p a 后关闭无油活塞1 ， 开扁样品池上自带的无油活塞开始采样，采样时间1 5 秒。采样结束后，旋转六 通闽至进祥状态使气样进入气相色谱层析室分离，数据结聚由热导检测器检测， 输出信号经放大器输入记录仪。 玻璃洒塞 攫翼芏泉 圈2 4 进样系统 缝外样晶浊 本实验采躅的鳃终捞晶涟由终经为3 8 m m 敷玻璃管制成，横晶池长t 0 0 m m ， 两蠛用法兰和氟橡胶o 型嬲固定k b r 单最密片，阀门采用无濑活寨。装置妇熬 2 5 所示。取样时，剥用图2 - 4 所示的真空系绞，犍红钋样品没和放电反应浊遴 过t 型接口连接，使反应池中气体避入红步 样晶池中。 l 样鑫入西 囤p 5红外群磊池拳意瀚 楔拟甫_ 糖电# 堍中f l 新濑室气俸豁6 e 乳的研究 2 2 3 分析仪器 1 0 2 g 气稳色谱霞( 上海分撰仪嚣厂) 载气：h 2 气( 流速：3 6 m l m i n ) 色谱犍： 2m x3m i l l 不锈镪柱，缕充裁为癸二酸二异辛耱均匀涂予硅 胶( 3 0 目6 0 目) 担体上，质量比为3 ：9 7 检测器：热导逢( 售号经爨爨徽电滚放大嚣羧太1 5 蓿后遴入记录纹) 层析宠温度：4 5 n e x u s 4 7 0 i r 型倦立哮红癸光谱纹( 美国n i c o l e t 公司) 扫描瓶围：4 0 0 7 2 0 00 m “分辨率1c m 。1 以抽戏囊空黪红外榉燕涟佟为参比。 2 2 。4 实验方法 本实验的具体流程如下圈2 - 6 所示 图2 - 6 实验流程框图 2 3 实验缩果 2 3 1s r 的气相色谱工作曲线 瓷了对反应蓑磊孳零系中酶s 送彳亍定量，先透过突验骰密一条s 民静气稳色 谱工作曲线。以热导池作为s f 6 的检测器( 信号经自制微电流放大器放大1 5 倍 爱进入记录纹) ，壶予溅试条磐下豹燕谱蝰熬蹲稼经较好，戈蒺蠖莛菇，教色谱 峰高代替峰面积。维持气相色谱工作条件不变，以不问气压下的纯s f 6 的气相色 谗峰麓对气压俸图褥裂工终麴线燕图2 7 。奁本章实验中，都跫采震气褪色谱对 s f 6 进行定量。 # m * e 自8 & 电中p 生* * 室1 体s f s c f ，的日究复e 掌女# * i 2 0 0 1 8 0 1 6 0 1 4 0 12 0 e l1 0 0 幅 埘8 0 6 0 4 0 2 0 0 02 0 04 0 06 0 08 d o1 0 0 01 2 1 4 0 0 s f 。气体压强p a 图2 7s f b 气相色谱工作曲线 2 3 2s f 。在放电过程中的分解产物 在反应池中充入i 3 1 0 4 p as f 6 ，经放电6 0 0 s 后，测其红外光谱，结果如图 2 8 所示。从谱图中可以看到：原料峰为s f 6 ( a ：6 0 3 6 2 5 c m 1 ，8 6 9c m ，9 3 0c m 。， 9 4 6c m 一，9 8 9c m 1c m