（材料学专业论文）水性聚氨酯涂料的制备、改性及其性能研究.pdf

摘要 以前由于市场需要，传统的溶剂型涂料由于其良好的综合力学性能和表面性能 一直受到广泛应用。近年来，许多国家相继颁发了有关控制挥发性有机化合物 ( v o c ) 的法令。在这种背景下，水性涂料得到了迅猛的发展。其中水性聚氨酯涂 料由于其使用性能的优异，受到了广泛的关注及重视。由于水相的引入，与溶剂型 聚氨酯涂料相比，对水性聚氨酯的制造具有更高的难度。国外对水性聚氨酯的研究 近年来取得了迅猛的发展，对水性聚氨酯的制造和其化学行为提出了许多新的见解。 国外的厂家采用了脂肪族异氰酸酯为主要原料，制备出了性能优良的水性聚氨酯涂 料。国内我们主要以芳香族的异氰酸酯( 如甲苯二异氰酸酯) 为原料，相关理论和 生产均处在起步阶段。 本课题采用甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇和二羟甲基丙酸为主要合成原料进行 预聚，然后在水中分散、乳化得到自乳化水性聚氨酯。对其制备工艺进行了初步探 索，确定了合理的工艺条件。本实验系统地研究了亲水单体二羟甲基丙酸的含量、 扩链剂的含量、n c o 0 h 投料比等对预聚物的黏度、以及对其涂膜的拉伸强度、延 伸率、剪切强度和耐水性的影响。所得的水性聚氨酯贮存稳定，性能良好。通过傅 立叶红外光谱表征，说明了聚氨酯分子链中存在氢键，其硬段的存在使聚氨酯具有 优良的拉伸强度，而软段则赋予聚氨酯优良的柔韧性能。 在制备水性聚氨酯基础上引入了环氧树脂，制得了环氧改性水性聚氨酯。环氧 树脂的引入使水性聚氨酯中具有了交联结构，与改性前的水性聚氨酯相比，其涂膜 耐水性、耐溶剂性以及机械性能都得到了提高。并研究了环氧树脂的引入方法及环 氧树脂加入量对分散体及其涂膜性能的影响。傅立叶红外光谱分析显示出了环氧树 脂与水性聚氨酯之间存在化学键的连接。以上实验各项结果显示，通过环氧树脂改 性取得了预期效果，所得产品的综合性能优异。 关键词：水性聚氨酯；异氰酸酯：傅立叶红外光谱；环氧树脂；改性 a b s t r a c t i n t h ep a s t ，m a r k e td e m a n d sf o r h i g hp e r f o r m a n c ea n da p p e a r a n c ew e r et h e p a c e m a k e ri nt h ed e v e l o p m e n to fc o a t i n g s m a i n l ys o l v e n t b o r n es y s t e m sw e r ei nu s e t o d a y , am a j o rc h a n g ei nc o a t i n g st e c h n o l o g yi sc a u s e db yt h er e s t r i c t i o n so nv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s o c ) i nc o a t i n g s t h e s eg o v e r n m e n tr e g u l a t i o n sc o m b i n e dw i t h p e r f o r m a n c ea d v a n t a g e sa r et h ek e yt ot h es u c c e s so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e t h e p r e p a r a t i o no fw a t e r b o r n ep u ，c o m p a r e dt os o l v e n t b o m es y s t e m s ，i sm o r ec h a l l e n g i n g b e c a u s eo fw o r k i n gi nt h e a q u e o u sp h a s e r e q u i r e m e n tf o rc o a t i n g sw i t hh i g h e r p e r f o r m a n c e ，f o r m e r l ys e tb ys o l v e n t b o r n ec o a t i n g s ，c o u l dn o tb em a t c h e db yw a t e r b o r n e s y s t e m s r e c e n t l y , t h ep r o d u c t i o na n dc h e m i s t r yo fw a t e r b o r n ep uh a v eb e e ns t u d i e d s u c c e s s f u l l yi no v e r s e a s ，a n dt h ew a t e r b o r n ep uc o a t i n g sw i t hg o o dp r o p e r t i e sh a v eb e e n o b t a i n e df r o ma i i p h a t i cd i i s o c y a n a t e h o w e v e ri nc h i n a , t h ea r o m a t i cd i i s o c y a n a t e ( t d i e t c ) i st h em a i nm a t e r i a lt op r o d u c ep u ，a n dt h es t a d yo nw a t e r b o r n es y s t e mi ss t i l la t i n i t i a ls t a g e i nt h i s p a p e r , t h ea n i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew a so b t a i n e df r o mt o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) ，a n dd i m e t h l o l p r o p i o u i ca c i d ( d m p a ) ， f o l l o w i n gae m u l s i f i c a t i o np r o c e s s t h er e a c t i o nc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e da n dt h ee f f e c t o fd m p a c o n t e n t ，c h a i ne x t e n d e rc o n t e n t n c 0 0 hr a t i oo nt h es t a t eo fd i s p e r s i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a s tf i l m sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l i rs p e c t r u ms h o w e dt h a t h y d r o g e nb o n d se x i s t e db e t w e e nt h eh a r ds e g m e n t sa n dt h es o f ts e g m e n t s ，w h i c hp l a y e da v e r yi m p o r t a n tr o l eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ee x i s t e n c eo ft h eh a r ds e g m e n t s g a v ep u a l le x c e l l e n tm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n dt h es o f ts e g m e n t sc o n t r i b u t e dt oag o o d f l e x i l i t y a n dt h ee p o x ym o d i f i e dp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o nw a sp r e p a r e db yt h eg r a f t i n go f e p o x yr e s i nw i t hp o l y u r e t h a n e t h ee f f e c t so fe p o x yc o n t e n ta n di t sa d d i t i o nm o d eo nt h e s t a t eo fd i s p e r s i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a s tf i l m sw e r es t u d i e d i rs p e c t r u m s h o w e dt h a tt h ec h e m i c a lb o n dw a sf o r m e db e t w e e np ua n de p _ c o m p a r e dw i t h n o n m o d i f i e dp o l y u r e t h a n e ，t h ew a t e rr e s i s t a n c e ，s o l v e n tr e s i s t a n ta n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t h ee p o x ym o d i f i e dp o l y u r e t h a n ew e r eg r e a t l yi m p r o v e d k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；i s o c y a n a t e ；i rs p e c t r u m ；e p o x yr e s i n ； m o d i f i c a t i o n ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞态堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 2 彩年，月多日 学位论文版权使用授权书 、本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：答冰 签字日期： 泐多年月，6e l 导师签名： 签字日期：加6 年f 月多e t 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 涂料的发展趋势可以粗略的划分为天然树脂阶段、合成树脂阶段和“节约型” 阶段。 天然树脂阶段主要是指以天然油脂、大漆、虫胶等天然树脂或改性的天然树脂 为原料制成的溶剂性涂料和天然树脂涂料。特点是原料易得、制备工艺简单，但涂 料的性能和用途都极为有限。 5 0 年代后期以来，随着石油工业和化学工业的发展，特别是高分子科学的发展， 人们对高分子化合物的合成、性能和结构有了系统深入的研究，以石油化工产品为 原料的合成树脂品种日渐增多和成熟，产量不断扩大，涂料的发展也就近入了以合 成树脂为主要原料的阶段。这个阶段的特点是原料来源丰富，产品性能得到了很大 的提高，基本上可以满足各种用途的需要，但这时的涂料仍以溶剂性涂料为主。 随着世界经济的快速发展和人们生活品质的不断提高，保护环境和节约能源越 来越受到重视，世界涂料的发展方向和产品结构都发生了根本变化，其中以美国加 州著名的“6 6 法则”和美国环保局1 9 7 7 年提出的所谓“四e ”原则( 即经济、效率、 环保和节能原则) 为转折点，涂料的发展朝着省资源、省能源、无污染方向发展， 相继出现了水性涂料、辐射固化涂料、高固体份涂料等，即进入了所谓“节约型” 涂料阶段。其特点是有机溶剂少或基本上无溶剂，树脂的合成也有了新的原理和方 法，涂料的品种更加繁多，性能和用途更加广泛。尤其是进入9 0 年代以来，保护环 境和节约能源成了人们共同关心的话题，世界各国纷纷制定相应法规，限制 v 0 c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ，挥发性有机化合物) 的排放量，加强行业管理， 使得“节约型”涂料得到了长足的发展。目前世界涂料总产量超过2 3 m t ，其中美国 约5 5 m t ，西欧约5 4 m t ，日本约2 m t 。据预测至2 0 0 5 年，世界范围内的溶剂性涂 料将减少到3 0 ，水性涂料将占4 0 ，粉末涂料占1 0 ，辐射固化涂料占3 ，其他节 约型涂料将占1 7 。 1 2 前言 聚氨酯即聚氨基甲酸酯( p u ) ，它是在分子结构中含有重复的氨基甲酸酯链节 ( - n h c o o - ) 的高分子聚合物的总称。自从1 9 3 7 年德国b a y e r 教授首次合成聚氨酯以 第一章文献综述 来l l j ，聚氨酯以其软硬段可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力好等优点逐渐 被人们所认识。聚氨酯涂料具有优异的耐磨性、柔韧性和其它一些机械性能，同时 还具有良好的耐化学品性，因而广泛应用于各个领域。6 0 年代以来，随着各发达国 家环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物 ( v o c ) 的排放越来越受到限制。在这种背景下，水性聚氨酯涂料取代传统的溶剂型 聚氨酯涂料的趋势越来越明显。水性聚氨酯是继顺酐化油，环氧酯，聚醋酸乙烯， 丙烯酸系水性高分子材料，近2 0 年来迅速发展起来的一种水性高分子材料。1 9 6 7 年水性聚氨酯首次出现于美国市场，1 9 7 2 年已能大批量生产。2 0 世纪7 0 8 0 年代， 美、德、日等国一些水性聚氨酯产品已经从开发试制阶段发展为实际生产和应用， 其应用领域已涵盖木器、建筑、汽车、飞机等众多领域，具有诱人的发展前景。 1 2 1 水性聚氨酯的分类 1 以外观形态分类 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液。聚氨酯水溶液1 2 】。实际用量多 的是聚氨酯乳液及分散液。 2 按亲水性基团的性质分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否有离子基团，水性聚氨酯可分为阴离子型、 阳离子型、非离子型及混合型。 3 按原料分类 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，按异氰酸酯类 型，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、环酯族异氰酸酯型。 4 按聚氨酯的水性化方法分类【3 】 ( 1 ) 内乳化法和外乳化法 内乳化法是指在聚氨酯链段中引入各种亲水性基团，中和成盐，而后直接将其分 散于介质水中，不外加乳化剂，从而避免了外乳化法的弊端。由于各种亲水性基团 的极性有差别，所以可将聚氨酯乳液分为非离子型与离子型两类。 外乳化法又称为强制乳化法，主要是利用聚氨酯本身的疏水性，在阴、阳离子 表面活性剂的作用下，借助强机械力分散，制备出高浓度的乳液。这种合成方法的 关键在于选择合适的乳化剂。但因反应时间长，乳化剂用量大、乳液及膜的物理性 质低劣、储存稳定性差，在实际工作中较少采用。 ( 2 ) 预聚体法、丙酮法、熔融分散法 自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在 预聚体中导入亲水成分，得到一定黏度范围的预聚体，在水中乳化的同时进行链增 长，制备稳定的水性聚氨酯，即水性聚氨酯聚脲。 2 第一章文献综述 丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯或预聚体，再进行乳化的 方法。 丙酮法和预聚体法的主要区别在于丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预 聚体，由于分子量大的预聚体黏度大，必须稀释降低黏度；而预聚体法中根据需要 可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者又有所交叉，有的乳化法既属于丙酮法又属于 预聚体法。 熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团或 离子基团的端- n c o 基团的预聚体，再与尿素或氨水在本体体系反应，形成聚氨酯 双缩二脲低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态下继续反应，继续季铵化。聚氨 酯双缩二脲离子聚合物具有足够的亲水性，加酸的稀释水溶液形成均匀相溶液，再 与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在5 0 1 3 0 用无限 水稀释，形成稳定的乳液。当降低体系的p h 值时，能在分散相中进行缩聚反应， 形成高分子量。含离子基团的端- n c o 预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物 后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。 ( 3 ) 二元胺直接扩链与酮亚胺酮连氮法在预聚体分散法中，若采用溶于 水的二元伯胺扩链剂扩链，由于- n c o 基团与- n h 2 基团的反应速度快，不易得到微 细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决问题。酮亚胺酮连氮法是指预聚体 与被酮保护了的二元胺混合后，再用水分散。分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定 的速度水解，释放出游离的二元胺与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯 脲具有良好的性能。 5 按包装形式分类 按包装形式可分为单组分和双组分。单组分水性聚氨酯可直接使用，既无需外 加交联剂就可获得所需使用性能的水性聚氨酯；双组分水性聚氨酯不可单独使用， 必须外加交联剂，否则就不能获得所需的性能。通常水性聚氨酯主剂和交联剂构成 了双组分水性聚氨酯。 6 按分子结构分类 按分子结构可分为线型水性聚氨酯( 热塑性) 和交联型水性聚氨酯( 热固性) 。 交联型又可分为内交联型和外交联型。内交联型是在合成时形成一定支化交联分子 结构，或引入可热反应性基团，是稳定的单组分体系。外交联是在体系中添加能与 聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。 1 2 2 水性聚氨酯的化学反应 异氰酸酯可以和许多含活泼氢的化合物反应： 1 ) 异氰酸酯与醇类化合物反应：这类反应是聚氨酯合成中最常见的反应，也是 第章文献综述 聚氨酯合成中最基本的反应之一，生成产物为氨基甲酸酯： r n = c = o + h o r - 卜r n h e = o l 2 ) 异氰酸酯与胺反应生成脲： 一r n c 一。+ h i 一彤- - r - - f f 一。 3 ) 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲： r n + r 。n h c i i n h r 。r n h c n 4 n h r 。 8l 4 ) 异氰酸酯与水的反应：w u n z a 认为，异氰酸酯与水反应首先生成不稳定的 氨基甲酸，然后氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下， 所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。 r n c o + h 2 0 里哩r n h c o o h 骂r n h 2 + c 0 2 r n h 2 + r 一n c o 垒譬r n h c 0 n h r 5 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯： r n c 。+ 硭n h ! ! 。? r n h c n c i i r 。 0i 6 ) 在一定条件下，异氰酸酯还能与酰氨反应生成酰基脲： r n c 。+ ! ln h ，r n h c 村8 w 0 1 2 3 水性聚氨酯的结构与特性及其涂膜特性 1 2 3 1 水性聚氨醅的结构 聚氨酯的分子链一般由两部分组成。b o n a r t 首先采用“软段”与“硬段”描述 其结构“1 。它可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇 ( 通常是聚醚或聚酯二醇) 组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链利组成。 例如，由p p g 棚u i , 4 一b d 组成的聚氨酯中： 4 第一章文献综述 七。一宇一7 亡 软段： c h 3 ( 聚氧化丙烯) 硬段：c o n h m d i n h c 0 0 ( c h 2 ) 。0 c o n h - m d i n h c 0 - 上式一m d i 一亚苯基一亚甲基一亚苯基一 由于两种链段的热力学不相容性，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形成 相区或微相区。c o o p e r s l 在研究多嵌段聚氨酯时，首先提出了聚氨酯具有微相分 离的本体结构。聚氨酯中存在氨酯、脲、酯、醚等基团而产生广泛的氢键，其中氨 酯和脲键产生的氢键对硬段相的形成具有较大的贡献。聚氨酯独特的柔韧性和宽范 围的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯的硬段相起增强作用，提供多官能度物理 交联( 即形成氢键而起“交联”作用) ，软段基体被硬段相区交联。聚氨酯的优良性 能首先是由于微相区形成的结果，而不单纯是由于硬段和软段之间的氢键所致【5 】。 软段对聚氨酯微相分离有很大的影响。软段由低聚物多元醇构成，这类多元醇 的分子量通常在6 0 0 - 3 0 0 0 之间。一般来说，软段在p u 中占大部分，不同的低聚物 多元醇与二异氰酸酯制备的p u 性能各不相同。根据软段的不同可以把聚氨酯分为聚 醚聚氨酯、聚酯聚氨酯及聚烯烃聚氨酯等类型【6 j 。 软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响，一般来说，假定p u 分子量相同， 其软段若为聚酯，则p u 的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段为聚醚， 则p u 的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是因为聚酯 型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利；而聚醚型软 段则极性较弱，若分子量增大，则p u 中硬段的相对含量就减小，强度下降。 硬段对聚氨酯的微相分离也产生影响。硬段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链 剂组成。与不对称二异氰酸酯( 如t d i ) 相比，对称二异氰酸酯( 如m d i ) 制备的 p u 具有较高的膜量和撕裂强度，这归因于产生结构归整有序的相区结构能促进聚 合物链段结晶。k o b e r s t e i n 等人【7 】研究了结构对称的m d i 和结构非对称的t d i 组成 的两种聚氨酯的微相分离结构，发现前者微相分离程度较大，界面区域及微区中两 相混合量均较小。他们认为这是m d i 为原料的聚氨酯软、硬段间溶解度参数差别较 大所致。k i m u r a 等 8 1 和i s h i h a r a 等 9 , 1 0 1 研究比较了由m d i 和t d i 与二元胺反应形成 的聚氨酯脲的微相结构，指出由m d i 反应形成的硬段比t d i 体系有好的填充效率 和强的硬段微区。芳香族异氰酸酯制备的p u 具有刚性芳环，因而使其硬段内强度 增大，p u 强度一般比脂肪族异氰酸酯p u 的大，但抗u v 降解性能较差，易泛黄， 脂肪族p u 则不会泛黄【l l 】。 扩链剂对p u 性能也有影响。c b h u 等人【】研究了不同扩链剂的聚氨酯的微 第一章文献综述 相分离程度，发现以脂肪二胺为扩链剂时，其分子结构与软段较为相似，因而软、 硬段间的混合程度较大。而当以芳香族二胺为扩链剂时，软、硬段的相容性较小， 相分离程度较大。以脂肪族二醇为扩链剂时，则材料的相分离程度小。 此外，软硬段链节的平均长度、链段结晶与否、以及外界力学作用等均影响材 料的微相结构。 1 2 3 2 水性聚氨酯的特性 聚氨酯材料因其独特的化学结构而具备许多独特的性能： 1 ) 聚氨酯中含有很强极性和化学极性的异氰酸根( - n c o ) 和氨酯基团 ( - n h c o o ) ，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、纸张、陶瓷等多 孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。而聚氨酯 与被粘材料之间产生的氢键作用使分子内聚力增强，使得粘合更加牢固。并且抗磨 性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水分散体户外耐久性好，综合性能接近于溶剂型聚 氨酯涂料。 2 ) 聚氨酯水分散体树脂的分子结构和大小根据性能要求，可在较大范围内调节。 通过调节聚氨酯分子中软、硬段的比例及结构，可以制成不同硬度和伸长率的材料， 从而满足不同的需要。 3 ) 容易通过交联反应进行改性，以提高耐溶剂性和抗化学品性，改进耐水性。 也提高涂膜光泽，以及对颜料( 包括金属颜料) 的良好适应性。所含羟基官能团可 以使用一些交联剂和固化剂，以进一步改进涂膜性能。和其它水分散体如丙烯酸、 乙烯类、醇酸树脂等混合性好，为改进性能提供了更好的途径。 4 ) 水性聚氨酯大大减少了v o c ，接近环境友好型涂料，是在水中完成反应的 聚合物，不存在游离异氰酸酯，毒性小。 5 ) 和其他乳胶涂料相比，低温成膜性好，不需要成膜助剂，也不需要增塑刘1 2 】。 6 ) 水性聚氨酯涂料气味小，使用方便，残料易清洗，无污染等。 7 ) 水性聚氨酯涂膜高耐磨、高光泽、高弹性、黏结力强。 1 2 3 3 水性聚氨酯涂膜的特性 1 ) 力学性能 聚氨酯链段结构中的软硬链段之比直接决定其力学性能。小分子扩链剂增加， 硬段含量相应提高，分子内库仑力和氢键的作用增加，导致涂膜的弹性模量、硬度 和强度都增加，而断裂伸长率下降。中和度提高，其模量与强度也随之增加。 2 ) 热性能 一般情况下，玻璃化温度t g 越高，其热性能越好。因此合成时引入小分子扩 链剂，增加亲水单体用量和扩链剂的官能度等提高硬段含量，导致t g 增大，其热 6 第一章文献综述 性能也增加。改变软段多元醇的分子量，也会导致t g 的变化，从而影响其热性能。 3 ) 耐水性 耐水性是水性聚氨酯树脂涂膜性能的重要指标。水性聚氨酯一般由含亲水基团， 特别是含离子基团的聚氨酯树脂制成，室温下干燥所得涂膜的耐水性不佳，一般通 过交联的方法及热处理提高耐水性。 1 2 4 水性聚氨酯的制备方法 聚氨酯的水性化主要通过乳化剂或在聚氨酯高分子链上引入亲水基，所生成的 聚合物主链上含有氨酯键的多重结构单元。由于异氰酸酯是一类疏水性的和具有很 高反应活性的化合物，- n c o 基团很容易和含活泼氢化合物发生亲核加成聚合反应， 特别是与水反应生成脲，同时放出c 0 2 气体。如何将这种极易与水反应的化合物， 转变成以水为介质的并具有稳定的满意性能的水性化的聚氨酯，综合制备水性聚氨 酯的方法如下： 1 外乳化法 在有机溶剂中，用二官能度的聚醚或聚酯和过量的二异氰酸酯反应，制备带端 异氰酸酯基的预聚物。这种预聚物和其他疏水性有机化合物一样，通过加入适当的 乳化剂，借助强力机械分散，均分器分散或超声波分散，经高强剪切力作用，可将 聚氨酯分散在水中形成聚氨酯乳液或分散体。这种乳化方法也叫做强制乳化法。 预聚物的黏度越低，越易于乳化，分散所需的能量也越低。但分散的稳定性却 随着分子量的增加而增加，加入少量的可溶于水的有机溶剂易于聚氨酯的乳化。在 乳化剂的存在下，将预聚体和水混合，将它冷却到5 0 左右，然后在均化器中使其 分散成乳液。在大多数情况下，常将这种乳液和二胺扩链剂反应，以形成分子量更 高的聚氨酯一聚脲乳液。这种聚氨酯乳液中的大部分- n c o 基团仍保留相当长时间的 稳定性，在低温时，用脂肪族二异氰酸酯预聚物可获得最佳效果。采用此法制备聚 氨酯乳液的关键之一是选择合适的乳化剂，最常用的乳化剂有十二烷基硫酸钠、季 铵盐类及磺丙酯等阴离子表面活性剂以及苯酚氧化乙烯、苯酚氧化丙烯等非离子型 表面活性剂等。目前己采用此法制得了聚氨酯改性醇酸树脂乳液，用于配制白干型 涂料。 2 自乳化法 1 ) 非离子型自身乳化法在非离子型亲水性基团中，最好用聚氧化乙烯型 或聚乙烯二醇型来制备聚氨酯树脂。聚丙二醇型主链的醚键旁边多含有一个甲基支 链，或在两个醚键之间多有一个亚甲基，亲水性下降。只要在聚乙二醇聚醚型聚氨 酯主链上保持一定的亲水基团数量，就可达到自身乳化效果。 2 ) 阳离子型自乳化法1 1 3 】阳离子型自乳化法是在聚氨酯链上引入叔氨基， 7 第一章文献综述 使其产生质子化铵盐或季碱化铵盐。将二官能度聚醚和过量的二异氰酸酯反应，制 备含端异氰酸酯基的预聚物，然后在溶剂中使用n 烷基二醇胺扩链，生成分子量较 高的中间体，使聚氨酯主链上含有叔氨基，再用酸性水溶液中和，或在中和时使残 留的- n c o 与水反应，也可用卤代烷将大分子链上的叔氨基转化季铵盐，在均化器 中搅拌乳化而成聚氨酯乳液。 近年来，以二乙烯三胺代替二乙醇胺做扩链剂，并让氨基过量，将预聚物溶液 加入到二乙烯三胺的酮溶液中，室温反应即可生成相对分子质量为1 0 0 0 0 2 5 0 0 0 的 聚氨酯聚脲，再于酸性水溶液中经搅拌即可形成稳定的聚氨酯乳液。为提高产品性 能，亦可先让聚氨酯聚脲和环氧氯丙烷反应后，在酸性水溶液中再乳化。 3 ) 阴离子型自乳化法阴离子型自乳化法是在聚氨酯预聚物中间体的制备 过程中，在聚氨酯链上引入s 0 3 2 、- c o o 。、和1 , c 。等基团，在聚氨酯主链上引入羟 基羧酸，即将羧基阴离子引入其中，用有机胺中和后，在强烈搅拌下加去离子水乳 化，用真空脱出溶剂，可得阴离子型聚氨酯乳液。 近年来，多采用二元聚醚1 ，2 ，4 均苯三酸酐反应生成单酯，再用二元聚醚和单酯 的混合物与二异氰酸酯反应生成预聚体，溶解在有机溶剂中，然后用有机胺中和， 在强烈搅拌下加去离子水乳化，用真空脱出溶剂，可制得性能优异的阴离子型聚氨 酯乳液。 4 ) 两性离子型自乳化法利用高分子链的聚氨酯或聚脲与萘迫磺内酯反应， 所制得的产物通过季碱化可转变成阳离子聚合物；通过与碱作用，转变为阴离子聚 合物。 3 熔融分散法 1 4 , 1 5 , 1 6 1 用氨或脲与离子体封端的异氰酸酯预聚体反应生成端脲基或缩二脲基聚氨酯预 聚体。在一定外加剪切力的作用下，将该预聚体分散于水中，然后加入醛基衍生物， 在一定条件下进行反应，生成大分子的聚氨酯水乳液。此法工艺简单，不需有机溶 剂，易于控制，配方可变性较大，不需要任何特殊设备，即能进行工业化生产，颇 有发展前途。 4 封端- n c o 乳化法 为防止异氰酸酯基与水反应，在乳化之前，利用特定的封闭剂，将- n c o 基团 保护起来，然后制备一种部分封端或双封端- n c o 的聚氨酯预聚物，使其在水中能 乳化、扩链，通过加热，再生出- n c o 基团，发生交联反应，获得满意的热塑性或 热固性的聚氨酯乳液成膜物。 水性聚氨酯所采用的封端保护- n c o 的封闭剂有：酚类、甲基乙基酮亚胺、乙 酰醋酸乙酯、叔醇、丙酰胺、内酰丙酮、亚硫酸氢钠等。例如，用水溶性二官能度 聚醚和h d i 等二异氰酸酯反应生成预聚物，用亚硫酸氢钠水溶液封闭预聚物的端 第一章文献综述 - n c o 基团，再加入扩链剂和交联剂及其他助剂进行乳化，即可制得聚氨酯乳液。 此法的关键在于封闭剂的选择，当有效的封闭剂存在时，甚至在乳化过程中进 行异氰酸酯基的封闭保护也是可能的。采用此法还可制成单组分交联型聚氨酯环氧 乳液。此法对工艺要求较高，乳液的稳定性较差。 5 转相乳化法 预聚物的转相乳化是一种两相体系。在有机溶剂中合成具有适当分子量的聚氨 酯，然后在搅拌下加入水包油型或油包水型乳化剂以及水使预聚物溶液乳化。开始 聚合物溶液包水，继续加水呈水包聚合物溶液。用这种方法制备的乳浊液粒径为 o 8 1 | im 。有时在乳化过程中，可在水中先加入适量的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、 明胶、琼脂等，以增加水的粘性，有利于形成粒径较小的聚氨酯乳液。 6 丙酮法1 1 7 1 此法是德国b a y e r 公司的d d i e t e r i c h 发明的，是由二异氰酸酯和二元醇在丙酮 体系中反应。该反应易控制、重复性好，乳液粒径范围大、性能好，是目前水性聚 氨酯合成中最为流行的方法之一。具体制备方法是先将二官能度聚酯或聚醚，有时 也加少许三官能度聚酯或聚醚和二异氰酸酯反应，制成带有- n c o 基团的高黏度预 聚物，加丙酮使其黏度降低后，用n 甲基二乙醇胺扩链，使其黏度急剧上升，再加 适量丙酮使其混合物易于搅拌，再用硫酸二甲酯进行季铵化后，将此离子型聚氨酯 树脂分散于8 0 丙酮和2 0 水的混合物中，除去丙酮即可制得聚氨酯乳液。 丙酮法合成反应在均相中进行，易于控制，适应性广。有以下优点：乳液的 结构和粒径可在很宽的范围内调整；产品的质量高，重复性好。此法是目前使用 最多的制备方法之一。但此法需耗用大量的丙酮，工艺复杂，成本高、生产效率低， 不利于工业化生产。 7 酮亚胺酮连氮法 1 8 , 1 9 l 在水分散之前，将潜在型胺加入聚氨酯离子体预聚物中。在水中分散，酮亚胺、 酮连氮遇水分解，生成二胺，同时借助氨基进行链增长，工艺过程中需借助有溶剂 存在的情况下强力分散。 表1 - 1 几种制备方法的产品性能比较 t a b l e1 - 1b a s i cp r o p e r t i e so f d i s p e r s i o n sw i t hd i f f e r e n tp r e p a r a t i o n 项目外乳化法丙酮法熔融分散法 聚合物结构疏水性p u亲水性p u 亲水性p u 乳化剂有无无 固体份，6 0 以下2 0 - 5 02 0 5 0 粒径，u m1 5o 0 1 1o 0 1 1 9 第一章文献综述 外观 不透明透明半透明 透明半透明 强度高较高较高 耐水性 有白浊 较好较好 耐溶剂性良好较好较好 耐热性很好良好良好 黏结性一般非常好非常好 1 2 5 水性聚氨酯的应用 聚氨酯水性分散体涂料由于具有低v o c 和优异性能，经济上也被人们所接受。 自2 0 世纪6 0 年代问世以来，性能不断改进，获得了广泛的应用。表l - 2 列出了一 些应用的领域。 表1 2 水性聚氨酯涂料的应用领域 t a b l e1 - 2t h ea p p l i e df i e l do f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e s 应用领域水性聚氨酯涂料 汽车和一般工业汽车维修清漆；汽车部件、车内附件装修涂料；t v 涂料 建筑及相关应用内外墙建筑涂料；地板涂料；u p v c 和p p v c 地板、层压板涂料 轻工产品皮革涂饰剂；合成革、织物涂料；地毯涂料；木器涂料 一般涂料分散体涂料；颜料黏结剂；装修清漆；紫外光、电子束固化涂料 油墨和黏合剂印刷油墨；上光清漆；丝网印刷油墨；黏结剂 u p v c 为未增塑的p v c ，p p v c 为增塑的p v c 塑料 1 木器漆木器漆一般要求美观并有良好的耐磨性、耐沾污性。水性聚氨酯 借助自身的柔韧性和弹性，可与丙烯酸树脂简单混合后具有良好的保光保色性、硬 度及质感好的涂料，木器漆己成为水性聚氨酯乳液涂料的重要应用领域。用于木质 地板涂装的水性聚氨酯涂料，通常用多官能度的芳香族异氰酸酯自聚体或脂肪酸改 性交联聚酯而制备双组分涂料。这类涂料快干、耐磨并且耐化学腐蚀。这种类型的 聚氨酯木器漆光亮丰满，即可打磨抛光成悦目的外观，也可以配成雅致的亚光漆， 它耐水，耐乙醇饮料、化妆品、香水等的侵蚀，它既不易燃烧蔓延，有耐寒不开裂。 2 建筑涂料水性聚氨酯涂料也可以作为外墙涂料，由于具有良好的耐光、 耐侯、耐寒、耐碱等性能，通常用于建筑外墙涂装的水性聚氨酯涂料是采用缩二脲 交联的双组分涂料体系。对于需要较好弹性的地面，如体育馆、大礼堂等，一般采 用双组分或单组分湿气固化型、催化固化型涂料。因此，建筑物的涂装也可能成为 1 0 第一章文献综述 水性聚氨酯涂料最大的应用领域之一。 3 汽车涂料我国汽车工业正处于成长时期，汽车涂料的需求最大。从现 代环保要求角度考虑，水性化是汽车涂料的发展趋势。汽车漆从底漆、中涂漆、面 漆、罩光漆及修补漆等均采用水性聚氨酯。欧美国家已完成汽车漆水性化的5 0 以 上，其中底漆和中涂漆已经开始水性化。日本已经完成研究工作，并有少量应用。 4 皮革涂饰剂1 2 0 聚氨酯树脂柔韧、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂 层剂及补伤剂；水性聚氨酯涂饰剂克服了丙烯酸乳液涂饰剂“热粘冷脆”的弱点， 其处理的皮革手感柔软、滑爽、丰满、光亮，真皮感极强，可极大提高皮具档次， 增强市场竞争力。 5 水性聚氨酯黏合剂近年来发达国家水性聚氨酯黏合剂发展很快。该类 黏合剂称为乙烯基聚氨酯乳液，常为丙烯酸改性的水性聚氨酯，也包括单组分、双 组分两类产品。据报道，1 9 9 9 年仅日本的产量已达2 万吨。 6 其他领域的应用水性聚氨酯可制成防碎裂涂料，如将汽水、啤酒等饮 料用玻璃瓶浸涂一层水性聚氨酯，形成均匀坚韧光亮的保护涂层，阻止在运输过程 中玻璃瓶的破裂。 绘制军用地图等常用聚乙烯薄膜，以改进其印刷性能，为此往往采用水性聚氨 酯打底。 防水阻燃仿皮涂料是以水性聚氨酯共聚物为基料，用三水合氧化铝、氧化石蜡 为协同阻燃剂配制而成的一种新型涂料，用于天然煤织物、混纺棉织物、纸制品、 木制品的涂装，具有较好的防水阻燃仿皮效果。 1 2 6 水性聚氨酯的改性 1 共混改性 将水性p u 和其他乳液共混，使两者在性能上取长补短，已达到改性的目的。 最常见的是将p u 水乳液和丙烯酸类乳液共混。这被称为第三代p u 水乳液，具有 较好的耐酸，耐湿性和较强的内层胶接强度，可用作汽车底漆，压敏胶的补衬等。 将p u 乳液、丙烯酸乳液和聚乙烯石蜡乳液共混可作为地板抛光剂，具有经久耐用， 耐磨擦，可重新抛光等优点；将有大于o 0 0 1 活泼氢的丙烯酸乳液和p u 乳液共混 可用于胶接烯类聚合物；烯类聚合物乳液和p u 乳液共混可用作塑料、木材、金属 等的胶粘剂。 2 化学改性 在p u 水乳液中加入其他可聚合单体( 主要是丙烯酸酯类单体) 进行乳液聚合， 或者以丙烯酸酯类单体作为合成聚氨酯的溶剂，待分散后作为反应单体进行聚合。 由此得到的改性材料的性能比物理共混要好，具有成膜温度低、耐溶剂、耐油、耐 第一章文献综述 侯等优点，被广泛用作胶粘剂、涂料、地板抛光剂等。 1 2 7 水性改性聚氨酯材料 水性改性聚氨酯材料的主要进展是由原来的物理混合改性发展为化学改性，将 丙烯酸酯等先作为反应单体聚合，这样能够更好的提高改性材料的性能。此外，在 改性材料的种类上还有环氧树脂改性、聚醚改性、醇酸树脂改性等。 1 水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物1 2 l 】 水性改性聚氨酯材料中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，它将聚氨酯 树脂的韧性及弹性与丙烯酸酯良好的保色性、光稳定性、硬度及低成本综合在一起。 李芝华等利用水性聚氨酯树脂突出的附着力、耐磨性等机械性能和丙烯酸酯聚合物 乳液优良的耐化学性及对颜料较好的湿润性，将二者有机结合制得了综合性能优异 的新型复合树脂体系。研究表明，聚氨酯丙烯酸复合水分散体是具有核壳结构的复 合材料，其合成方法是在自乳化聚氨酯中进行自由基引发丙烯酸类单体。 2 水性环氧改性聚氨酯涂料 环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧性和耐磨 性不及聚氨酯。因此，配用适量的环氧树脂改性，可以改善聚氨酯的性能。另外， 环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之 部分形成网状结构而性能更加优异。许戈文等通过环氧树脂与聚氨酯的接枝反应， 制得了氧改性聚氨酯乳液，用其可配置成耐水、耐溶剂、抗张强度等性能良好的水 性环氧改性聚氨酯涂料。 1 2 8 水性聚氨酯的研究进展 水性聚氨酯虽然历史不长，但发展却非常迅速。现在水性聚氨酯己形成体系， 并不断扩大。有关水性聚氨酯的研究报道更是不少。 l2 8 1 国外水性聚氨醑的研究进展 9 0 年代以后，由于国外涂料市场竞争激烈，因此，各大涂料公司技术开发讳莫 如深，尤其是研制开发水性聚氨酯涂料方面。鉴于此，在下面列出一些摘录报道并 加以归纳，以便有助于了解水性聚氨酯的研究进展。 1 ) 单组分水性聚氨酯 自2 0 世纪6 0 年代以来，进入市场的水性聚氨酯大部分为线形结构的高分子材 料。这种水性聚氨酯大多由自乳化法制备，以含亲水性基团的聚氨酯为主要固体成 分，涂膜干燥时亲水性成分不减少，干燥形成的涂膜遇水易膨胀，耐水性及耐热性 不佳，降低了使用性能。交联是提高水性聚氨酯性能的重要方法。内交联的优点是 第一章文献综述 产品为单组分与双组分( 外交联) 相比操作方便。内交联水性聚氨酯体系主要有两 种情况：一种是在制备时，通过原料及工艺的选择，制得含部分支化和交联结构的 聚氨酯微粒的分散液，干燥固化时不发生化学反应。另一种情况是在分子中含有能 热反应基团，乳液室温稳定，当涂膜进行热处理时，基团间发生交联反应 2 2 1 。 早在8 0 年代，国外既有报道采用三官能度低聚物多元醇制得部分交联水性聚氨 酯【2 3 1 ，此法是选用少量三官能团多元醇参与预聚物的合成反应。但此法生成的预聚 体黏度较高，必须控制支化和交联度，否则再乳化前预聚体可能产生凝胶。 r i c h a r dj e s s e r l 2 4 1 近年来研制出新型自交联单组分水性聚氨酯。该种水性聚氨酯 可在常温下贮存稳定，水分挥发后交联而成膜。这种方法使用乙酰乙酰氧基( a c a e ) 宫能团聚合物，产品干燥成膜快，涂膜透明度好，光泽度优秀，以及优秀的抗化学 性能。 此外，德国的l o r a z e 对自乳化聚氨酯的稳定机理、相转变过程等作了大量的理 论研究【2 5 1 。韩国的k j m e 和l e e 等人对各种阴阳离子聚氨酯的结构和性能作了大量 工作。 2 ) 双组分水性聚氨酯 为了提高单组分水性聚氨酯的耐水性、耐热性等性能，除了在单组分水性聚氨 酯中引入交联等方法外，各国研究人员通过长期工作，9 0 年代是水性双组分聚氨酯 登上了历史舞台。水性双组分聚氨酯涂料一般有固化剂和水分散组分两组分组成。 为了不断提高双组分水性聚氨酯的性能，各国的研究者围绕这两组分，进行了深入 的尝试和改性。 d e n i s ee f i o r e 等 2 6 , 2 7 通过研究发现，叔异氰酸酯与水的反应速度远远小于伯及 仲异氰酸酯基，从而大大减少与水分散组分混合