（模式识别与智能系统专业论文）tio2复合光催化材料的制备与杀菌实验研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 t i 0 2 光催化剂是一种新型环保材料，具有高效、稳定、无二次污染、广谱适用性等突 出特点。但纯t i 0 2 吸收波长范围狭窄，对太阳能利用率低。因此，以t i 0 2 为基础的改性 复合光催化剂得到迅速发展和广泛应用。本文对改性t i 0 2 的光催化杀菌性能进行了试验分 析。 本实验研究选用玻璃为基材，采用溶胶凝胶法及浸渍提拉技术制备出t i 0 2 与f 争t i 0 2 光催化膜，解决了粉体t i 0 2 难回收的问题。以对大肠杆菌的杀菌率作为制备成果的检验方 法，通过正交实验和单因素实验分析，确定影响f e t i 0 2 光催化膜制备效果的因素主次顺 序为：煅烧温度 煅烧时间 铁掺杂量。最佳制备条件：煅烧温度为5 0 0 ，煅烧时间为 2 h ，铁掺杂量3 。选择镀膜次数为3 次。 利用x 射线衍射法( x r d ) 、差热一热重分析( t g d s c ) 、紫外一可见分光光谱分析 ( u v v i s ) 等现代测试技术对f e - t i 0 2 进行表征。结果表明，f e 3 + 的掺杂使t i 0 2 晶格发生畸变， 有利于t i 0 2 晶型的转变，提高其光催化效率；并使t i 0 2 光吸收响应向可见光拓展，提高了 太阳光的利用率。 以革兰氏阳性及阴性代表菌种为研究对象，采用平板菌落计数法进行杀菌试验，以考 察t i 0 2 复合光催化材料的杀菌效果，并采用t e m 技术分析t i 0 2 光催化膜杀菌的微观作用 过程。研究结果表明，t i 0 2 复合光催化材料具有广谱灭菌效应，铁离子的掺杂很大程度地 提高了t i 0 2 膜的杀菌效果。相同条件下，f e 3 + 掺杂使t i 0 2 膜的大肠杆菌杀菌率由9 3 4 提 高至9 7 5 ，金黄葡萄球菌杀菌率由9 7 4 提高至9 8 7 。 关键词：二氧化钛掺杂溶胶一凝胶法光催化杀菌 第1 i 页 武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sa r ti m p o r t a n tm a t e r i a lf o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s t , w i t hh i 曲 p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , i n n o c u i t ya n ds t a b i l i t y , h a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n m e a n w h i l e ，a p p l i c a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y s th a sb e e nr e s t r i c t e dd u et oi t sd e p e n d e n c eo n u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n , n a r r o wa b s o r br a n g ea n do t h e rf a c t o r s a sar e s u l t ，m o d i f i e d t i 0 2 c o m p o s i t e sm a t e r i a l sh a sb e e nd e v e l o p e da n da p p l i e de x t e n s i v e l y i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c t so f b a c t e r i c i d a la n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ff e 计- t i 0 2a n d p u r et i 0 2f i l m sw e r es t u d i e d t i 0 2a n df e - t i 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do ns o d a - l i m eg l a s sb ym e a n so fs 0 1 g e la n d d i p c o a t i n gt e c h n i q u e s c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lp o w d e rc a t a l y s t s ，t h i nf i l m sm a k eb o t h r e c y c l ea n ds e p a r a t i o no fc a t a l y s t se a s yt ob eo p e r a t e d b a s e do nd e t a i l a n a l y s i so fs t e r i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo ne c o l if r o mo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a n dt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，t h ek e yf a c t o r so ff i l mp r e p a r a t i o nw e r ec o n c l u d e da sf o l l o w s ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o nt i m e a m o u n to ff e 3 + d o p e d a m o n gt h e m ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ep l a y e d t h em o s t i m p o r t a n t r o l et h a no t h e r sf o r p h o t o c a t a l y s i sp r e p a r a t i o n m e a n w h i l e ，t h ec o n d i t i o n sf o rc a t a l y s t sp r e p a r a t i o nw e r ea l s o o p t i m i z e d 笛f o l l o w s ：d o p e d 3 f e 3 + ，c a l c i n e da t5 0 0 cf o r2 h ，c o a t i n gt i m e s ：3 t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fd i f e r e n tt y p e so f t i 0 2w e r ea n a l y z e db ym e a n so fx r d ， t g - d s c ，a n du v v i se t c o w i n gt ot h ed i s t o r t i o no fl a t t i c ec a u s e db yf e 3 + t h er a n g eo f a d s o r b e dl i g h tw a se x t e n d e d ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s oi m p r o v e dd r a m a t i c a l l y e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e df o re x p l o r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fm o d i f i e dt i 0 2 f i l m so ne s c h e r i c h i ac o l i ，at y p i c a l g r a m n e g a t i v eb a c t e r i u m ，a n ds t a p h y l o c c o c u sa u r e u s r o s e n b a c h ，at y p i c a lg r a m - p o s i t i v eb a c t e r i u m u p o nt i 0 2t r e a t m e n t ，c e l ls t r u c t u r e sw e r e d i r e c t l yo b s e r v e db yt e m ，a n ds t e r i l i z a t i o ne f f i c i e n c yw e r ed e t e c t e dw i t hp l a t ec o u n t i n gm e t h o d c o m p a r e dw i t hp u r et i 0 2f i l m s ，m o d i f i e dt i 0 2f i l m ss h o w e dah i g h e rb a c t e r i c i d a lr a t e d o p i n g o fv d + i m p r o v e dt h eb a c t e r i c i d a lr a t eo ft i 0 2f i l m so ne s c h e r i c h i ac o l if r o m9 3 4 t o9 7 5 a n do ns t a p h ) 7 l o c c o c u sa u r e u sr o s e n b a c hf r o m9 7 4 t o9 8 7 k e y w o r d s ：t i 0 2 ，d o p i n g ，s o l - g e lm e t h o d ，b a c t e r i c i d a la n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：丝生日期：竺垒：! 兰：! 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1 光催化技术 第一章绪论 随着人类生存环境的日益恶化，环境污染已经成为普遍关注而急需解决的问题，饮用 水中的微生物污染会导致大面积的传染性疾病的流行【l 】，对人体健康造成严重的危害。因 而迫切需要开发一种高效稳定、具广谱适用性、而又不污染环境的杀菌材料。自1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 和h o n d a 【2 】报道了在光电池中光辐射t i 0 2 可持续发生氧化还原反应后，t i 0 2 在研 究领域和工业生产上的潜在应用引起了越来越广泛的关注。1 9 8 5 年日本的t a d 嬲l l i m a t s l l i l a g a 等【3 】首先报道t i 0 2 在紫外灯照射下具有杀菌作用，1 9 9 8 年日本东京大学先进科 学技术研究中心r a n 0 等人发表了二氧化钛薄膜光催化剂抗菌和解毒作用的研究论文 【4 叫，证实了纳米二氧化钛光催化剂不仅可以杀死细菌，而且可以彻底将细菌的残骸分解， 避免了细菌残骸分解出的内毒素对人类的二次毒害。自此，由于t i 0 2 光催化技术在降解有 机物及消毒杀菌方面表现出极大的技术优势近年来引起了人们广泛的兴趣【7 8 】。 光催化氧化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、可减少二次污染及可望用太 阳光为反应光源等突出特点，能有效降解几乎所有的有机污染物，并最终生成h 2 0 、c 0 2 等无机小分子，对反应没有明显的选择性，在处理微生物污染方面不仅能将微生物杀灭而 且能够去除微生物死亡过程中释放出来的毒素，显示出在环保领域广阔的应用前景。 光催化反应指在有光参与的情况下，发生在催化剂及其表面吸附物( p h h 2 0 ，0 2 分子和 被分解物等) 多相之间的光化学反应。至今己研究过的半导体光催化剂包括t i 0 2 ，c d s ，w 0 3 ， f e 2 0 3 ，z n o ，z n s ，s n 0 2 等2 1 ，其中，t i 0 2 不仅具有很高的光催化活性( 吸收紫外线性能强： 光生电子的还原性和空穴的氧化性强) ，而且具有廉价、无毒、广谱适用性、化学性质稳 定( 耐酸碱和光化学腐蚀) 等优点，被认为是一种性能优良的光催化刹1 3 , 1 4 】。 1 1 1 光催化氧化基本原理 半导体的光催化特性是由其自身的特殊能带结构所决定的。与金属不同的是，半导体 的能带由填满电子的低能价带( v a l e i l c eb m d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a i l d ， c b ) 组成，其间为不连续区域。价带和导带之间的区域称为禁带，区域大小称为禁带宽度 ( 也称带隙) 一般为0 2 3 0 e v 。半导体的光吸收阈值与带隙e g 有关。用于激发的光子 能量必须大于半导体的e g 。常用的n 型半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域，如锐钛 型t i 0 2 带隙为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 1 1 i i l 。 当入3 8 7 胁的光波照射t i 0 2 时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子( e - ) ，同时 在价带产生相应的空穴( h + ) ，形成了具有高度活性的电子一空穴对，由于能带的不连续性， 电子一空穴对的寿命相对较长。在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到半导体表面 的不同位置【l5 1 。同时，激发态的电子和空穴又能重新复合( 1 0 0 n s 内) 。 光生空穴h + 具有很强的得电子能力，迁移到t i 0 2 表面的h + ，被表面吸附的h 2 0 或o h l 第2 页武汉科技大学 硕士学位论文 俘获，使它们给出电子形成o h 自由基，o h 自由基是一种非选择性的强氧化剂，可以氧 化包括生物难以降解的各种有机物，使之彻底氧化为c 0 2 、h 2 0 和其它无机物。对光催化 氧化起决定作用；同时，c - 可与t i 0 2 表面吸附的0 2 反应生成0 2 。等一些活性氧类，这些活 性氧类也能参与氧化还原反应。其过程如图1 1 所示。 o 0 2 光 h o h 0 图1 1t i 0 2 光催化原理示意图 f i g 1 1 r e a c t i o nm e c h a n i s ms c h e m a t i cd i a g r a mo ft i 0 2 这一过程也可用如下机理方程表示： t i 0 2 + h v ( e g ) _ e + h + ( 1 - 1 ) h + + e 。_ 热量( 1 2 ) h + + o h - _ o h( 1 3 ) l l + + h ，o 一o h + h + ( 1 4 ) e + 0 2 叶0 2 。 ( 1 - 5 ) 0 2 。+ h + _ h 0 2 ( 1 - 6 ) 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 ( 1 - 7 ) h 2 0 2 + 0 2 一h o + o h 。+ 0 2 ( 1 - 8 ) h 2 0 2 + h v - 2 h o ( 1 - 9 ) 从以上反应式可见，反应过程中产生如o h 、h 0 2 - 和电子空穴对( e 。、h + ) 及0 2 。、 h 2 0 2 等多种高反应活性的自由基和反应中间体，并发生一系列的氧化还原反应是t i 0 2 光 催化剂反应作用的主要机理。 1 1 2 光催化杀菌机理 t i 0 2 本身对微生物细胞无毒性【1 6 】，只有在光尤其是紫外光照射下，才具有杀灭细菌的 作用，将其称为光催化杀菌。光催化杀菌有直接和间接反应两种不同的机理【1 7 】： 直接反应机理为光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分反应， 导致功能单元失活而致细胞死亡【1 8 - 2 0 。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 问接反应机理为光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧反应，形成氢氧自由基o h 、 超氧离子( 0 2 ) 和h 2 0 2 等强氧化类物质，它们与细胞壁、细胞膜和细胞内组成成分发生 链式反应【2 1 。2 3 1 ，导致细胞死亡。 1 2t i 0 2 光催化技术的应用研究进展 1 2 1 废水处理 传统的有机污染物处理方法有物理方法、化学方法和生物化学方法等，但这些方法应 用时存在反应不彻底、运转费用高、处理时产生二次污染等问题。光催化反应是利用光照 产生的活性自由基对有机物的氧化分解作用，所以被降解的有机物结构选择性低，能将绝 大多数有机物氧化，甚至可以彻底氧化为c 0 2 、h 2 0 等无害物质，从而减少二次污染。光 催化反应的强氧化性能是其在有机污染控制方面的技术优势所在。 据有关研究报道，至今已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射 下通过t i 0 2 迅速降解。纳米t i 0 2 光催化氧化法特别适用于处理废水中那些用生物和一般 化学方法难以降解的芳烃和芳香化合物，对于废水中浓度高达几千毫克每升的有机污染物 体系，光催化降解均能有效地将污染物降解去除，达到规定的环境标准。所以纳米t i 0 2 应用于催化降解含卤有机物废水【2 4 2 8 1 、催化降解染料废水【2 9 。3 5 】、有机磷农药的降解【3 6 3 8 】、 油田的含油废水3 1 1 及含有石油污染物的水体处理【4 2 1 、垃圾填埋场的渗滤液【4 3 1 的处理等， 均具有良好的效果。除有机物外，许多无机物在t i 0 2 表面也具有光化学活性，目前的研究 较多集中在含铬废水删和含氰废水【4 5 1 以及对贵金属的回收【4 6 1 。 1 2 2 饮用水处理 1 2 2 1 去除微量有机污染物 目前地面水普遍受到污染，而常规的给水技术难以达到去除溶解性有机物的效果，由 此造成饮用水中总是存在一定量的有机污染物。据报道，世界范围内饮用水中，已出现7 6 5 种有机化合物，其中“7 种是属于致癌的或有关致癌的物质【47 1 。此外，在饮用水消毒尤其 是氯消毒过程中往往产生具有毒性和“三致”效应的消毒副产物，如三卤甲烷( t h m s ) 、卤乙 酸( h a a s ) 和亚氯酸盐等，对人体健康造成严重危害【”引。光催化降解饮用水中的有机污 染物较之降解废水中的有机物其反应机理并没有本质的差异，所不同的是饮用水中的有机 污染物浓度较低。研究表明，t i 0 2 光催化对这些微量有机污染物以及消毒副产物的前体物 质如腐殖酸、酚类等的去除都有着显著的效果。 女1 b i s c h o 佣溶胶凝胶法研制的t i 0 2 光催化反应装置成功的去除了水中挥发性有机物， 而且可以完全将其矿化成为h 2 0 、c 0 2 【4 9 1 。王福平等【5 0 】用合成的具有层状结构的t i 0 2 纤维 作为光催化剂，在0 3 厂r i 0 2 肘v 体系处理含有腐殖质的饮用水，1 h 后腐殖质去除率达9 7 1 。 陈非力【5 l j 等报道以玻璃管负载t i 0 2 光催化反应器去除饮用水中的三氯甲烷、四氯化碳 和三氯乙烯，经l h 的反应3 种污染物的去除均达到9 5 以上。魏世斌f 5 2 】等研制的t i 0 2 固定 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 膜深度处理自来水，发现t i 0 2 固定膜对多种有机物有很好的去除效率。 李田【5 3 】等人1 9 9 6 年报道了用玻璃纤维网研制的t i 0 2 固定膜进行自来水深度净化的研 究。在低压汞灯照射1h 后对自来水样品用色谱一质谱检测，发现样品中有机物总量减少了 近7 0 ，有机物总类去除了6 0 ，三氯甲烷的去除率也达7 0 。水中的有机物没有被完全 矿化成h 2 0 、c 0 2 ，而是变成经a m e s 实验证明无毒的中间产物。1 9 9 8 年用同样的方法去除 了水中的1 9 种优先污染物，其中的5 种完全去除【州。 1 2 2 2 灭活细菌 t i 0 2 光催化剂在u v 的照射下可以发生氧化还原反应，能够将饮用水中的细菌、病毒 以及藻类杀死，并分解为c 0 2 和h 2 0 ，同时能降解细菌死亡后释放出的有毒组分内毒素。 从而避免了采用银系、铜系无机杀菌剂处理带来的副作用。 w e i 等【5 5 】用波长 3 8 0n m 紫外线照射锐钛矿晶型的t i 0 2 悬浮液可在数分钟内灭活 1 0 4 c e l l s m l 大肠杆菌。灭菌遵守一级反应动力学。反应常数与t i 0 2 浓度平方根和光照强度 ( 在l8 0 至1 6 6 0 p e ( m 2 s ) 范围) 成正比。 s j o g r e n t 等【5 6 】以波长3 6 5n 1 的紫外线照射含1 9 l t i 0 2 和2 1 a m o l l f e s 0 4 7 h 2 0 ( 相当于 f e 的浓度0 2 m g l ) 的噬菌体m s 2 悬浮液，灭活率从9 9 提离到9 9 9 。作者观察到o h 的 氧化作用与铁催化的f e n t o n 反应促进是病毒解体的主要作用，因f e 2 + 通过f e n t o n 反应，增加 了o h 的浓度。f e 2 + 离子增进光催化灭活病毒作用。又因f e 2 + 吸附在m s 2 易损伤的部位( 蛋白 质壳体与核酸) o h 直接指向这些部位，促进了m s 2 的灭活。 s t m a d a t 5 7 , 5 s 等人通过测定细菌死亡过程中多肽糖( l p s ) 的含量发现，l p s 的含量先增 加，后随处理时间的延长而下降，而l p s 是细胞壁内的成分。这就说明细胞壁是溶解的， 同时也说明，t i 0 2 光催化具有降解毒素的功能。 杨亚丽等【5 9 1 研究了根据二氧化钛光化学反应原理研制的饮水消毒桶对饮用水中微生 物的杀灭效果，结果表明对大肠杆菌和f 2 噬菌体的杀灭率达1 0 0 。 此外，i i 0 2 光催化对水体中的藻类有同样的灭活作用，而且对藻类所释放出的毒素( 如 微禳藻毒素) 有降解作用【删，这是其他任何一种灭菌方式所不具有的功能。 上述一些研究显示出纳米二氧化钛将是饮用水处理的良好处理剂，在饮用水净化方面 将会有不可估量的发展前景。 1 2 3 空气净化 环境有害气体可以分为两类，即室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要来 自装饰材料、生活环境中产生的有害气体以及生命新陈代谢产生的废气，如甲醛、乙醛、 乙酸、甲烷、氨气、硫化氢、甲硫醇、一氧化碳、一氧化氮、厨房烟雾及香烟烟雾等。大 气污染主要来自工厂排放的烟气和汽车尾气，除了灰尘中的颗粒物之外，有害污染物主要 是氮氧化物和硫氧化物【6 1 , 6 2 】。利用t i 0 2 净化空气主要是对环境中有害气体的吸附和分解。 将这些有害气体光催化氧化为h n 0 3 、h 2 s 0 4 而随降雨除去，从而达到净化空气的目的。 武汉科技大学 硕士学位论文第5 页 城市空气污染也可以利用光催化材料进行治理。日本科学家将光催化材料与房屋建筑 材料、道路建筑材料相结合，用作城市建筑物外墙和道路的建筑材料，使城市建筑的外表 面成为一个大的空气净化器，用来减少城市空气污染。据报道，我国南京长江大桥的路面 建材也已部分试用光催化材料。 1 2 4 自清洁 自清洁功能利用了t i 0 2 极强的光催化氧化能力以及超亲水性两大特性。通常情况下， 将水滴在t i 0 2 薄膜表面上，表面同水有较大的接触角，受紫外光照射时间越长，接触角变 得越小，甚至趋于0 ，显示了薄膜的超亲水性。光催化材料在光照下的超级氧化、分解污 物的能力，能使吸附在其表面的有机物分解为c 0 2 和h 2 0 ，因而可以使涂覆了t i 0 2 的物体表 面，如高层建筑的窗玻璃、外墙砖表面长期具有防污的自清洁效应，而无机物可以被雨水 冲掉，并且超亲水性使物体表面更容易用水清洁。 1 3t i 0 2 光催化剂 1 3 1t i 0 2 固定化制备 为解决粉末状t i 0 2 回收困难的问题，人们广泛采用t i 0 2 光催化剂在载体上固定的方 法，现有多种制备技术问世。t i 0 2 固定化制备机理大致可分为：( 1 ) 将t i 0 2 超细粉末直接 负载于载体上；( 2 ) 将t i 0 2 的前驱体( 如t i c l 4 ) 载于载体后经热处理将前驱体转变为t i 0 2 。 目前使用较多的制备方法有： ( 1 ) 粉体烧结法：将t i 0 2 超细粉末置于水或醇中形成悬浮液，再将载体浸入其中一段 时间后取出，风干脱水( 醇) ，然后在3 0 0 5 0 0 情况下烧结。此法简单易行。光催化活性 较高，但存在牢固性欠佳、分布不均等问题。 ( 2 ) 偶联法，以硅偶联剂、环氧粘合剂、羧甲基纤维素钠等偶联剂与纳米t i 0 2 粉体混 匀，形成溶胶，然后涂敷到载体上，颗粒状的载体直接与t i 0 2 粉体一起加入偶联剂中共搅 或加热回流。这种方法将t i 0 2 粉体与载体通过偶联剂粘合在一起。适用于制备t i 0 2 复合 涂料。 ( 3 ) 溶胶凝胶法【6 3 】制备t i 0 2 膜，这是目前常用的一种制备方法。以钛醇盐t i ( o r ) 4 为原料，在有机介质( 如聚乙烯乙二醇) 和溶剂( 如乙醇、三硝基甲苯、乙酰丙酮等) 中 进行水解、缩聚，把溶液制成含有t i 0 2 水合物的溶胶液，通过浸渍、提拉等方法使溶胶液 涂敷在载体上，进一步反应使溶液凝胶化，再把凝胶加热，干燥得到表面附着t i 0 2 膜的固 定态催化剂。此法制备的薄膜不仅均匀性和结晶性较好，而且可以通过改变溶胶凝胶参数 来控制膜的表面积和孔结构，制得高活性的催化剂，技术简单。但多次浸渍、提拉使制备 过程历时较长。 t i 0 2 载体对催化性能也有一定影响。对载体除了要求具有良好的透光性，化学稳定性 好，具有良好的结合作用，价格低和比表面积大等特点外，还要求附着在载体上的催化剂 能够最大程度地被光照射所激活，以发挥催化作用。目前，国内外研究中所应用的载体主 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 要有：硅胶、玻璃、铝材、陶瓷、石英玻璃管和光导纤维等。 1 3 2 影响t i 0 2 光催化效率的因素 1 3 2 1 晶型结构 t i 0 2 有三种常见的晶型：锐钛矿( a n a t a s e ) ，金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 【6 4 1 。三 种晶型的基本结构单元如图1 2 。 ( i )( 埘t c 图1 2 锐钛矿( a ) ，金红石( b ) 和板钛矿( c ) 的i t i 0 6 1 ) k 面体结构 f i 9 1 2t h e t i 0 6 o c t a h e d r a ls t r u c t u r eo ff u t i l e ( a ) , a n a t a s e ( b ) a n db r o o k i t e ( e ) 表1 1 为组成t i 0 2 晶体的三种结构相的空间对称性和由x 射线衍射数据所计算出的晶胞参数【6 5 1 。 表1 1 不同晶型二氧化钛的内部结构 表1 1 i n t e r n a ls t r u c t u r eo fd i f f e r e n tt y p e so ft i 0 2 这三种晶体结构的基本组成单元均为 t i 0 6 】八面体，其中板钛矿因其结构不稳定而极少 被使用。锐钛矿和金红石两种晶型的结构差别在于八面体的畸变程度和八面体间的连接方 式不同，造成了两种晶型质量密度及电子能带结构的不同。 光吸收波长九g 与禁带宽度e g 的关系为： 五。：1 2 4 0 ( 1 1 0 ) 以= k1 l u 1 e - 一 由上式得出，金红石型颗粒禁带宽度e g 为3 0 2 e v ，在波长小于4 1 0 n m 的入射光照射 下可被激发，锐钛矿型t i 0 2 禁带宽度e g 为3 2 e v ，需在波长小于3 8 7 n m 的入射光照射下 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 可被激发。从激发波长范围看，金红石型的更易被激发。但金红石型t i 0 2 激发后的产生的 电子空穴对复合速率快，而锐钛矿型t i 0 2 的电子空穴对复合速率慢，因而具有更高的光催 化活性。 但是单纯地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的。已有研究表明【6 6 捌】，由锐钛矿和 金红石以适当比例组成的混晶通常比由单一晶体的活性高。其原因在于混晶结构中，在锐 钛矿型晶体的表面生长薄的金红石型结晶层，能使光生电子和空穴分处不同的相，能有效 地抑制锐钛矿型晶体中光生电子、空穴的复合，提高光催化的量子效率，这种效应被称为 混晶效应 6 9 , 7 0 1 。锐钛矿相到金红石相的相转化温度一般为5 0 0 。c 6 0 0 。c ，对于不同的晶型 t 0 2 的制备方法，可以通过控制晶型的转变温度，得到最佳的复配晶型，取得高的光催化 活性。 1 3 2 2 晶粒尺寸 晶粒尺寸大小直接影响光催化活性【7 1 。7 3 1 。粒子的粒径越小，单位质量的表面粒子数越 多，光吸收效率就越高，光吸收就不易达到饱和，体系的比表面积就越大，反应面积也越 大，有助于反应物的预吸附，能提高反应速率和效率。 从能带理论看，当粒子的大小在1 0 0 m 以下时，量子尺寸效应变得显著，导带和价带 变成分立的能级，禁带明显变宽能隙增大，导带能级向负移，价带能级向正移，从而使导 带电位更负，价带电位更正，从而使电子空穴对具有更强的氧化还原能力，催化活性就随 尺寸量子化程度的提高而增加。尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率，空穴 电子复合的概率大大减小，有利于提高光催化反应的效率。 此外，光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还原反应的时间与颗粒的 尺寸有关【7 4 】，如下所示： t ：呈 ( 1 - 1 1 )= _ - _ll - ll ， k zd 式中：t - 时间，d 一电子、空穴扩散系数，d t j 0 2 粒径，l 【一常数。统计表明，粒径 为lu i i l 的t i 0 2 粒子中电子从内部扩散到表面约需1 0 0 l l s ，而在粒径为1 0 脚的微粒中只需 1 0 p s 。因此，粒径越小，光生电子和空穴从t i 0 2 体内扩散到表面的时间越短，它们在t i 0 2 体内的复合几率减小，到达表面的电子和空穴数量越多，从而提高光催化活性。 尽管微粒径导致的量子尺寸效应可使禁带变宽，使催化剂的氧化还原能力增强。但禁 带变宽的同时也会使锐钛矿t i 0 2 能带蓝移，所需激发光的能量升高，使得太阳光利用率 更低，甚至无法利用太阳光，因此粒子尺寸应该有一个合适的范围。 1 3 2 3 晶格缺陷 缺陷的存在对t i 0 2 光催化活性也起着重要的作用。研究表明【7 5 】，晶格缺陷是光催化反 应中的活性位。例如在晶体表面的t i 3 + v ( 空位) 缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程的活 性中心，能使所吸附羟基的反应活性增加。但是过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中 第8 页武汉科技大学 硕士学位论文 心而降低反应活性。有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷。由于置换缺 陷的存在，可产生活性中心，而使反应活性增加。 1 3 2 4 比表面积 t i 0 2 的比表面积越大，越有利于吸收紫外光，从而产生更多的光生载流子。另一方面， 反应物必须与t i 0 2 颗粒接触，才能被t i 0 2 颗粒表面的光生空穴和h o 氧化分解，光催化 反应中由于催化剂表面的活性中心不是固定的，因而表面积是决定反应基质吸附量的重要 因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，有利于光催化反应在表面上 的进行。因而增大t i 0 2 的表面面积，不仅有利于光的吸收，也有利于反应物在t i 0 2 表面 的吸附【1 3 , 7 6 。 1 3 3 提高t i 0 2 光催化活性的途径 半导体的光催化特性早己被证实，但还存在一些实际问题：( 1 ) 从太阳光的利用效率 来看，半导体的光吸收波长范围狭小，主要在紫外区，利用太阳光的比例太低；( 2 ) 由 于半导体固有的光生电子与空穴的复合特性，使光催化反应的光量子效率很低，减弱了光 催化剂的光催化活性。因此，为提高t i 0 2 的光催化活性，主要以拓展光响应和提供电荷( 电 子和空穴) 陷阱、抑制电子和空穴的复合为目的对t i 0 2 进行表面修饰改性。依据杂质态理 论，在半导体中引入杂质原子、空位和其它缺陷会使局部品格势场发生畸变。这种畸变会 在禁带中引入附加能级( 表面能级) ，如图1 3 所示。因此，拓展t i 0 2 光响应，提高其光催化 活性，掺杂改性是较好的措施。目f j i f ，对t i 0 2 进行表面修饰改性的主要方法分述如下。 图1 3n 型半导体的表面能带弯曲现象 f i g 1 3 s u r f a c eb a n d - b e n d i n gp h e n o m e n o no fn - s e m i c o n d u c t o r 1 3 3 1 金属离子掺杂 金属离子的掺入可在半导体晶格中引入缺陷或形成掺杂能级，影响电子与空穴的复合 或改变二氧化钛半导体的能带结构，从而改变t i 0 2 的光催化活性。半导体中掺杂不同的金 属离子，引起的变化是不一样的。c h o i 7 7 1 等系统考察了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶体 结构，发现在晶格中掺杂f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 2 + 、r e 2 + 、v 针和r h 2 + 均能提高t i 0 2 光催化活性， 其中掺杂o 5 m o l f e 3 + 的t i 0 2 纳米晶光催化活性增加最明显；而c 0 3 + 和a 1 3 + 的掺杂则使t i 0 2 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 的活性降低。有效的掺杂既能使金属离子捕获电子( 空穴) ，又能及时释放电子( 空穴) 并迁移 到表面。当掺杂量过多时，陷阱间平均距离减少，使电子一空穴的复合几率增加，当掺杂 量过少时，又形不成足够的陷阱，不能有效抑制复合。所以掺杂有一最佳值范卧7 8 】。 影响掺杂金属离子的光催化效率的机制一般认为有以下几个方面的原因【1 3 , 7 7 , 7 9 】： ( 1 ) 电位：掺杂离子的能级位置对掺杂效果具有重要的影响，要使电子和空穴得到有效 的分离，一般需要掺杂离子的能带要小于t i 0 2 的能带e g ，且要高于t i 0 2 导带能级位置。 ( 2 ) 化合价：掺杂高价离子，使费米能级和能带向上漂移，表面势垒变高，空间电荷层 变窄，在强电场下光生电子一空穴得到有效地分离，从而光催化效率得到增强。 ( 3 ) 离子半径：在t i 0 2 晶体中，与t i 4 + 离子半径相近的掺杂离子，能较易取代晶格位置 上的t i 4 + 和进入晶格间隙，能在t i 0 2 中分布更为均匀；而半径较大的离子，难以进入t i 0 2 的品格，表面容易析出掺杂离子的氧化物。 ( 4 ) 电子轨道构型：具有全充满或充满电子构型的过渡金属离子如f e 3 + 等，会使捕获的 电子容易释放出来，形成浅势捕获，从而延长了光生电子空穴对的寿命，提高t i 0 2 的光量 子产率。而具有闭壳层电子构型的金属离子，! f l ：z n 2 + , z r 4 + ，n b 5 + 等对电子一空穴对的分离作 用则很j 、。 1 3 3 2 半导体复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过两种不同禁带宽度的半导体复合可提 高系统的电荷分散效果，扩大t i 0 2 的光谱响应范围f 例。复合方式有简单的组合、掺杂、多 层结构和异相组合等。例如，复合体系c d s t i 0 2 【8 0 】中，由于c d s ( e 9 2 5 可能被波长短 于5 0 0 n m 的可见光激发，从而使得c d s t i 0 2 复合体系的激发波长达到可见光区。 1 3 3 3 表面光敏化 通过染料光敏化可以有效地拓展半导体光催化剂在可见区的光谱响应【8 1 , 8 2 】。半导体光 敏化是将光活性染料化合物，以物理吸附或化学吸附于半导体表面，这些染料物质一般在 可见光下即可被激发，产生光电子。染料光敏化基本过程一般为：染料吸附到半导体表面 一染料分子吸收光子被激发一激发态染料分子将电子注入到半导体导带上。因此，要获得 有效的敏化至少要满足两个条件，即染料容易吸附在半导体表面上和染料激发态的电位与 半导体的导带电位相匹配。常用的敏化剂有赤藓红b 、硫堇、一些普通染料( 如曙红、玫 瑰红、酞花青等) 、叶绿酸、紫菜碱等。 1 3 3 4 贵金属沉积 在光催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离 以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压。在目前的研究中，p t 、p d 、a g 、 a u 、r u 等是较常用的惰性金属，其 p t e 8 3 最为常用。 研究表i 韭j 8 4 , 8 5 】，颗粒表面沉积贵金属后，光生电子能重新分布，光电子从费米能级较 第1 0 页武汉科技大学 硕士学位论文 高的n 型半导体( t i 0 2 ) 转移到费米能级较低的贵金属上，直到它们的费米能级相匹配。即 t i 0 2 半导体表面沉积的贵金属形成了电子捕获阱，促进了光生电子与空穴的分离，延长了 空穴的寿命，从而提高了光催化氧化活性。但是过多的贵金属微粒反而会成为电子空穴对 的复合中心，降低光催化效率。 1 4 目前存在的问题 作为一种新型的消毒技术，t i 0 2 光催化消毒杀菌的研究涉及到催化、材料、光化学和 微生物等多个学科，具有相当的难度，虽然国内外在此方面进行了多年的研究，并取得了 很大进展，但离实用化还存在一定差距。目前，t i 0 2 光催化消毒杀菌的研究主要还存在以 下问题：( 1 ) 负载技术问题；( 2 ) t i 0 2 光吸收波长范围狭小，主要在紫外区，利用太阳光 的比例太低，杀菌反应过程中的光催化效率不高；( 3 ) 杀菌方面，由于涉及到微生物学、 催化化学、材料学等多个学科，技术难度大，系统研究较少，在杀菌机理方面的认识也有 待明确；( 4 ) t i 0 2 光催化消毒的研究还处于实验室阶段，工业化应用还存在着诸多问题需 要解决。 1 s 研究内容及意义 如前所述，t i 0 2 价廉无毒、光催化效率高、无二次污染，在消毒杀菌方面具有广阔的 应用前景和巨大的应用价值，但其吸收波长范围狭窄，对其进行金属掺杂改性有利于拓展 t i 0 2 对太阳光的光谱响应范围，提高其对太阳光能的利用率和光催化效率。同时，t i 0 2 光 催化消毒灭菌是新兴的环境工程应用领域，探讨其作用机理、提高灭菌效果对t i 0 2 光催化 氧化技术在环保领域的实用化具有一定的理论意义和实际应用价值。本文针对掺杂型t i 0 2 光催化剂的制备和杀菌性能检测进行研究，具体研究内容如下： ( 1 ) 在已有研究的基础上利用溶胶凝胶法和浸渍提拉技术制备固定态掺铁t i 0 2 光催 化膜，并研究最佳制备条件以及各影响因素。 ( 2 ) 采用t g d s c 、x r d 和u v v i s 测试分析技术对t i 0 2 和f e - t i 0 2 晶相结构和表面 活性基元构造进行表征。 ( 3 ) 对所制备的t i 0 2 和f e t i 0 2 膜，以革兰氏阳性及阴性代表菌种为研究对象，采用 平板菌落计数法进行杀菌实验，进一步探讨实验条件与光催化杀菌性能的关系，并利用 t e m 分析t i 0 2 薄膜杀菌的微观作用过程。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 第二章t i 0 2 与f e - t i 0 2 制备实验原理与测试分析 2 1 实验原理 2 1 1 溶胶凝胶法制备原理 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 【8 6 ，8 刀是目前广泛采用的一种制备材料的方法，它以钛的无机盐 类如t i c l 4 或钛酸酯类为原料，将其溶于低碳醇中( 如乙醇、异丙醇) ，然后在室温下加入到 酸性的溶液如( h n 0 3 ) 中，强烈搅拌使之水解，制得t i 0 2 溶胶，干燥、煅烧即得t i 0 2 纳米 粉体，t i 0 2 溶胶经浸渍或喷涂等方法涂在载体上，可多次重复浸渍喷涂以增加厚度，然后 在一定温度下烧结成负载型纳米t i 0 2 。 以钛醇盐t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( 简写为t i ( 0 b u ) 4 ) 为原料制备t i 0 2 微粒时发生如下反应： 三t i - o b u + h 2 0 三t i - o h + b u o h ( 2 1 ) t i ( o b u ) 4 + 2h 2 0 _ t i 0 2 + 4 b u o h ( 2 2 ) 三t i o b u + 三t i o h _ 兰t i o t i 三+ b u o h( 2 3 )