（材料学专业论文）水合氢氧化镁红磷复配阻燃nrlldpe+tpv的研究.pdf

y1 m 7 帆9 帆8 帆帆9 吣2 1 1 0 矾 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律结 果由本人承担。 论文作者签名：搠匆寸 日期：狰7 年j ，月弓? 日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：捌南才导师签名：三圣三高号它 日期：7 0 l o 年f 月爿日日期：口矿年肜日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文提交 “c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权益。旦童监 塞提銮后滞后：口半年：口一年：口二年发布。 _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 一i ti 论文作者签名：溯勿寸 日期：2 d c f 0 年厂月弓7 日 导师签名：耋毫焉导师签名：乏岛他 日期：幽，p 年j - 月歹1 日 一一 水合氢氧化镁红磷复配阻燃n r l l d p et p v 的研究 摘要 本文采用天然橡胶线性低密度聚乙烯共混型热塑性弹性体( n r l l d p et p v ) 作 为阻燃弹性体的基础材料，通过力学性能的测定，确定了弹性体最佳硫化工艺条件以 及纳米s i 0 2 的适宜添加方式和填充量，分别系统地研究了低分子表面改性剂和甲基丙 烯酸缩水甘油酯苯乙烯过氧化二异丙苯( g m 刖吼，d c p ) 多单体“原位”增容改性对 m g ( o h ) 2 、红磷以及m g ( o h ) 2 红磷复配阻燃剂阻燃n r l l d p et p v 力学性能、 阻燃效果的影响。采用s e m 、d m a 、t g 、d t g 和氧指数法等手段对阻燃t p v 的结构 和性能进行了研究。 n r l l d p et p v 的研究表明：在研究确定的加工工艺条件下，n r i l d p e = 6 0 4 0 的综合性能最优；制备n r l l d p et p v 适宜的加工工艺条件为：动态硫化温度为1 3 0 、动态硫化时间为6 m i n 、模压压力为1 7 m p 棚模压时间为8 m i n ；纳米s i 0 2 最佳填 充质量分数为3 。 阻燃n r l l d p et p v 体系的研究表明：m g ( o h ) 2 6 磷复配阻燃剂对t p v 有较好 的协同阻燃效应；表面改性处理后的阻燃t p v 力学性能和阻燃效果都有所改善，其中 以k h 5 5 0 改性效果最好；g m a s t d c p ( 8 4 0 3 ) 多单体体系“原位”增容是复配阻燃 体系阻燃t p v 的有效的改性方法；与n r l l d p et p v 相比，“原位”增容改性的阻燃t p v 的断裂拉伸强度和撕裂强度的保持率分别为8 2 8 0 和9 8 3 6 ，氧指数达到2 5 6 ，燃 烧时无黑烟产生和熔滴滴落现象，具有自熄性，材料的阻燃等级也达到了u l 9 4 v l 。“原 位”增容改性使复配阻燃体系阻燃t p v 的贮能模量e 较低、在玻璃化转变点的t a n 占较低 及在高弹区的t a n6 较高，且具有较小的玻璃化温度，从而使阻燃t p v 具有较好的耐寒 性、耐低温冲击性及耐高温热变形性能。实验结果表明，“原位”增容改性使阻燃剂在 聚合物中的分散性明显改善，阻燃剂颗粒与聚合物之间结合力以及硫化n r 粒子分散相 与l l d p e 连续相间界面的结合力都明显提高。材料的破坏不是由阻燃剂粒子聚集体缺 陷和阻燃剂粒子与聚合物的弱界面造成，主要是分散相脱粘和l l d p e 基体的变形破 坏。 关键字：热塑性弹性体水合氢氧化镁红磷复配阻燃剂硅烷改性“原位”接枝极 限氧指数 s t u d i e so ns y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d a n te f f e c to f m g ( o h ) 2 r e dp h o s p h o r u sf o rn r l l d p et p v a b s t r a c t t h ed y n a m i l l yv u l c a n i z e dn r l l d p eb l n d e dt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ( t p v ) h a sb e e n s t u d i e di n t h ed y n a m i cv u l c a n i z a t i o nt e c h n o l o g yc o n d i t i o n ，t h ea d d i n gm e a n so f n a n o s i l i c a a n dt h em a s so fn a n o s i l i c ab ya n a l y z i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ee f f e c t st om e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n df l a m e r e t a r d a n tc a s e so fn r l l d p et p v ，珊l i c hi s a d d e dm a g n e s i u m h y d r o x i d e 、r e dp h o s p h o r u sa n d m a n e s i u mh y d r o x i d e r e dp h o s p h o r u sc o m p o u n df l a m e r e t a r d a n t ，w e r ei n v e s t i g a t e db yt h es u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n t sa n dg m a s t d c p m u l t i m o n o m e r “i ns i t u g r a f t i n g t h ep r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r eo ft p vw e r e i n v e s t i g a t e db ys e m ，d m a ，t g ，d t ga n dl o i t h es t u d yo fd y n a m i cv u l c a n i z a t i o nt e c h n o l o g yo nn r l l d p et p vs h o w e dt h a tt h e b e s tn r l l d p er a t i oi s6 0 4 0 ，t h eb e s td y n a m i cv u l c a n i z i n gt e m p e r a t u r e 、d y n a m i c v u l c a n i z i n gt i m e 、m o l d p r e s s i n gp r e s s u r ea n dm o l d p r e s s i n gt i m ei s13 0 c ，6r a i n ，17 m p a a n d8 m i n ，w h i l et h em a s sr a t i oo fn a n o s i l i e ai s0 0 3 t h es t u d yo nf l a m e - r e t a r d e dn r l l d p et p v ，s h o w e dt h a tm g ( o h ) 2 r e d p h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n tc o m p o u n do ft h et p vh a sag o o ds y n e r g i s me f f e c to ff l a m e r e t a r d a n t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l a m e r e t a r d a n tc a s e so ft p vi sa d v a n c e d s i g n i f i c a n t l yw h e nt h em a n e s i u mh y d r o x i d ea n dr e dp h o s p h o r u sw e r es u r f a c e c o u p l e db y d i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n t ，k h 一5 5 0i st h eb e s tc o u p l i n ga g e n to ft h et h r e e g m a s t d c p m u l t i m o n o m e r “i ns i t u g r a f t i n gs y s t e mi n c r e a s ei sa l le f f e c t i v ew a yt om o d i f yt h ef l a m e r e t a r d a n tc o m p o u n d c o m p a r i s o n 、析t hn r l l d p et p v ，t h ec o n s e r v a t i o nr a t eo f t h et e n s i l e s t r e n g t ha n dt e a rs t r e n g t ho fg m a s t d c pm u l t i m o n o m e r “i ns i t u g r a f t i n gm a n e s i u m h y d r o x i d e r e dp h o s p h o r u sc o m p o u n d ( w h i c ha r em o d i f i e db yk h - - 5 5 0 ) f l a m e r e t a r d e d t p vi s8 2 8 0 a n d9 8 3 6 t h ef l a m e r e t a r d e dt p vh a dag o o ds m o k es u p p r e s s i o ne f f e c t a n dn om e l td r i p 崦p h e n o m e n o nw h e ni ti sb u m i n g ，a n dt h el 0 1 w a s2 5 6 ，f l a m m a b i l i t y o f t h et p vm a t e r i a la l s or e a c h e du l 9 4 v - 1l e v e l t h es t o r a g em o d u l u s ( e ) g m a s t d c p h m u l t i m o n o m e r “i ns i t u g r a f t i n gm a n e s i u mh y d r o x i d e r e dp h o s p h o r u sc o m p o u n d ( w h i c h a l em o d i f i e db yk h 一5 5 0 ) f l a m e - r e t a r d e dt p vi sl o w e r ，a n di th a ss m a l lt g ，al o w e rt a n6 a tt ga n dah i g ht a n6i nh i g h - e l a s t i cs t a t e s ，s ot h em a t e r i a lh a sab e t t e rr e s i s t a n c et oc o l d ， l o w e rt e m p e r a t u r ei m p a c tr e s i s t a n c ea n dh i g ht e m p e r a t u r ed e f o m a t i o n t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tm a n e s i u mh y d r o x i d e r e dp h o s p h o r u sc o m p o u n d ( w h i c ha l em o d i f i e d b yk h - 5 5 0 ) f l a m e r e t a r d e dt p vm o d i f i e db yg m a s t d c pm u l t i m o n o m e r “i ns i t u g r a f t i n g ， m a n e s i u mh y d r o x i d ea n dr e dp h o s p h o r u sc o u l db eu n i f o r m l yd i s p e r s e di nn ra n d l l d p em a t r i xa n dp o s s e s s e dg o o di n t e r r a c i a lc o m b i n a t i o n ，w h i l et h en ra n dl l d p e m a t r i xw o u l db ep o s s e s s e dg o o di n t e r f a c i a lc o m b i n a t i o na l s o t h ed e s t r u c t i o no ft p vw a s m a i n l yt h el l d p em a t r i xb e c o m i n gd e f o r m e da n dt h en rp h a s ep u l l e do u tf r o mt h em a t r i x i n s t e a do ft h ed e f e c to ff l a m er e t a r d a n tp a r t i c l e s sr e u n i t ea n dt h ew e a ki n t e r f a c eo ff l a m e r e t a r d a n tp a r t i c l e sa n dp o l y m e rm a t e r i a l k e yw o r d s ：t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rh y d r a t e dm a g n e s i u mh y d r o x i d e r e dp h o s p h o r u s c o m p o u n df l a m er e t a r d a n t s i l a n ec o u p l i n ga g e n t i ns i t u c o m p a t i b i l i z a t i o nl i m i t e d o x y g e ni n d e x i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 刖舌1 1 1 聚烯烃类热塑性弹性体概论1 1 2 天然橡胶聚乙烯类t p o 的研究现状2 1 3 聚合物的阻燃技术2 1 3 1 高分子材料的阻燃必要性2 1 3 2 高分子材料的燃烧3 1 3 3 高聚物的阻燃机理4 1 3 4 聚合物阻燃剂简介5 1 3 5 熔融接枝技术改性无卤阻燃剂7 1 4 聚烯烃类热塑性弹性体的阻燃研究概况8 1 5 本课题研究的内容、目的及意义9 1 5 1 研究内容9 1 5 2 研究目的及意义1 0 2 材料及方法1 2 2 1 原材料1 2 2 2 仪器设备1 2 2 3 基本配方及试样制备1 2 2 3 1 基本配方1 3 2 3 2 试样制备1 3 2 4 性能测试与分析1 4 2 4 1 力学性能的测试1 4 2 4 2 耐溶剂性能的测定1 4 2 4 3 燃烧性能的测定1 5 2 4 4 材料的热失重( t g ) 和微分失重( d t g ) 分析1 5 2 4 5 试样的动态力学性能( d m a ) 分析1 5 2 4 6 材料的扫描电镜( s e m ) 分析1 5 3 结果与讨论1 5 3 1n r l l d p et p v 的制备及改性研究1 6 3 1 1 加工工艺条件对t p v 力学性能的影响1 6 3 1 2 橡塑比对t p v 力学性能的影响1 8 3 1 3 纳米s i o ：的改性t p v 的研究1 9 3 1 4 纳米s i o ：改性n r l l d p e 热塑性弹性体的耐溶剂性能2 1 3 1 5 纳米s i o ：改性n r l l d p et p v 的热塑性能2 2 3 1 6 小结2 3 3 2 阻燃n r l l d p e 热塑性弹性体的研究2 4 3 2 1 单组分阻燃剂阻燃n r l l d p et p v 的研究2 4 3 2 2 小结3 3 3 3 水合m g ( o h ) ：红磷复配体系阻燃t p v 的研究3 4 3 3 1 复配阻燃剂对阻燃t p v 的力学性能和阻燃性能的影响3 4 3 3 2 复配阻燃剂阻燃t p v 的动态力学( d m a ) 性能分析3 6 3 3 3 复配阻燃剂阻燃t p v 的耐热分解性能3 8 3 3 4 复配阻燃剂阻燃t p v 的形态结构分析4 1 3 3 5 复配阻燃剂阻燃t p v 的耐溶剂性能4 3 3 3 6 复配阻燃剂阻燃t p v 的热塑性能4 4 3 3 7 小结4 5 4 结论4 6 参考文献_ 4 8 致谢5 4 附录5 5 1 前言 1 1 聚烯烃类热塑性弹性体概论 热塑性弹性体( t p e ) 是常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的一类弹性 体材料。它既拥有类似于橡胶的力学性能及使用性能，又能按热塑性塑料材料进行加 工和回收【1 】，具备一系列技术经济优势；其发展速度迅速且应用领域范围广，可用于 胶鞋、汽车零部件、电线电缆、胶管、涂料、粘合剂等，涉及到汽车、电气、电子、 建筑及工艺与日常生活等各个领域。目前，除了不适于制造充气轮胎外，许多非胎橡 胶制品均可用热塑性弹性体取代，因此，t p e 的应用前景十分可观1 2 。 从1 9 3 8 年，德国b a y e r 最早发现聚氨酯类t p e 以来，t p e 已经发展到了第四代， 全世界共混型t p e 品种已达2 0 多个系列，1 0 0 多个品种【”。目前工业化生产t p e 主要 分为如下几类：苯乙烯类( t p s ) 、烯烃类( t p o ) 、氯乙烯类( t p v c ) 、氨酯类( t p u ) 、 聚酯类( t p e e ) 、酰胺类( t p a e ) 、有机氟类( t p f ) 、双烯类( t p b 、t p i ) 掣4 1 。 聚烯烃类热塑性弹性体( t p o ) 是由橡胶和聚烯烃塑料两组分构成的弹性体材料。 橡胶组分通常是三元乙丙橡胶( e p d m ) 、丁腈橡胶( n b r ) 和丁基橡胶；聚烯烃塑料 组分主要为聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 。当前研究和应用较多的是e p d m p pt p o 【3 】。 t p o 按制备方法可分为化学合成法t p o 和共混法t p o 。化学合成法t p o 主要包括嵌段 共聚物( p o e ) 、接枝共聚物( 如聚异丁烯噜苯乙烯) ，而共混型t p o 生产工艺相对简 单，所以它的产量也相对占优势。共混法得到的t p o 又分为共混复合型t p o 和动态硫 化型t p o t 5 _ 】。由于t p o 具有优异的耐候、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、耐冲击 性能，并且可使用普通热塑性塑料加工设备进行成型加工和重复使用的优点，成为t p e 中增长最快的品种之一：t p o 优良的弹性体特性及方便的加工性能，使其作为橡胶的 换代品种而得到广泛应用。近年来，动态硫化法制备的t p o 得到了迅速的发展，成为 汽车配件、电线电缆、胶鞋胶管、工业及民用等领域常用的原料【7 8 】。 据印度b h a r a tb o o kb u r e a u e l 前的分析，世界热塑性弹性体年增长率需求为6 4 ， 2 0 1 1 年将增长至3 5 0 万吨；产值将年增长7 8 ，达到1 3 7 亿美元。虽然目前美国仍 是世界上某些产品，如t p o 的最大生产国，但预计到2 0 1 1 年，中国占世界市场的份额 将增长到3 5 ，成为世界最大的t p e 生产国。目前，在t p e 的消费结构中，苯乙烯类 热塑性弹性体( t p s ) 约占4 4 ，聚烯烃类热塑性弹性体( t p o ) 占3 1 ，聚氨酯类 热塑性弹性体( t p u ) 占9 5 ，其他t p e 占1 5 左右【6 】，而考虑到节约资源和物资再 利用，t p o 的研究发展显得尤为重要。 1 2 天然橡胶聚乙烯类t p 0 的研究现状 天然橡胶( n r ) 与聚乙烯( p e ) 共混可以制得性能较好的热塑性弹性体。n r p e t p o 的研究始于2 0 世纪8 0 年代，其类型有非硫化型与硫化型，硫化型的n r p e 共混 物可采用静态硫化方法，也可采用动态硫化方法【9 】。 s a i n 等【l o 】和s a n i o 等1 1 1 1 研究了不同硫化体系对n r h d p e 和n r l d p et p o 硫化反应 性的影响，发现有机过氧化物硫化体系硫化效果最好。s a i n t l 2 】还发现分别采用静态硫 化方式和动态硫化方式，n r l d p et p o 的物理机械性能有明显的差异，而且n r a ： e t p o 的门尼粘度及熔融指数与共混物的共混比有密切关系。k u r i a n 等【”】研究了不同共 混比n r h d p et p o 的应力应变性能，发现随着h d p e 含量的增大，n r h d p et p o 的 应力应变增大。a k h t a r 等【1 4 】研究发现，在n r l d p et p o 中填充炭黑、陶土和碳酸钙等 补强填充剂，可起到良好的补强和填充作用。c h u a nq i n 等【1 5 j 6 1 研究了密炼机的转子 转速、转子温度和混炼时间对不同共混比的n r l l d p e 共混物的力学性能的影响；他 们进一步的研究还发现p e 与p i ( 聚异戊二烯) 的嵌段共聚物( p e b p i ) 对n r l l d p e t p o 有增容效果。卢琰等【1 7 1 用f t i r - a t r 方法测试分析l l d p e 与n r 的共混体系，发现 l l d p e 的非晶链段和n r 分子之间存在一定程度的相互作用。i b r a h i ma h m a d 等【l8 】发现 液体天然橡胶( l n r ) 对n r l l d p et p o 可以产生良好的补强作用。张桂梅等【1 9 】用苯 乙烯马来酸酐( s 吖m ) 增容n r p e p a a n a ( 聚丙烯酸钠) 吸水膨胀热塑性弹性， 研究了热塑弹性体力学性能和吸水率的关系。李志君等【2 0 1 研究了纳米s i 0 2 增强 n r l d p e 热塑性弹性体的技术。结果表明，采用适宜的共混复合工艺，当纳米s i 0 2 质量分数为o 0 3 时，纳米s i 0 2 可通过细化交联n r 分散相，使n r 与l d p e 两相的相容 性改善，两相界面粘结强度提高，制备的热塑性弹性体具有较好的力学性能、耐变形 性能、耐油耐溶剂性能和热塑性能。 1 3 聚合物的阻燃技术 1 3 1 高分子材料的阻燃必要性囱，翻 随着社会的发展和科学技术的进步，高分子材料得到了快速的发展，广泛地应用 于化工、电子、机械、建材、轻工、纺织、采矿和交通等各个领域。然而大多数高分 子材料都有一个致命的缺点，在高温下易分解、燃烧。只要遇到火源，这些高分子材 料都会在空气中被点燃，继而燃烧，其熔融滴落物还可以引燃其他可燃物；另外，高 分子材料燃烧时受热分解所放出的毒气、烟雾对人们的生命安全更是造成巨大的威胁 2 与伤害。鉴于此，目前世界各国都对高分子材料的阻燃技术给予了极大的支持和重视， 阻燃、抑烟、无毒高分子材料的研发和利用具有非常重要的现实意义。随着t p e 的发 展和广泛应用，其阻燃问题也逐渐引起人们的关注。目前，研究和开发新型阻燃t p e 材料是t p e 改性研究的重点课题之一。 1 3 2 高分子材料的燃烧心3 2 帕 维持燃烧必须具备氧、热以及可燃物这三个基本要素。高分子材料的燃烧是一种 复杂的物理化学过程，通常伴随有放热及发光等特征，并且生成气态和凝聚态产物。 可燃高聚物在受热后，首先进行水分蒸发或熔融，然后降解或裂解，生成易挥发的可 燃气体，同时生成炭化残渣或焦油状物，这些残渣或焦油状物能吸收热量进一步促进 高聚物的裂解。当高聚物表面温度升高至一定的程度，挥发性可燃气体便自发地或由 火焰引起燃烧，前种情况称之为自燃，后种情况称为骤燃，燃烧可分为热氧降解和正 常燃烧两个过程。高聚物通常燃烧的历程如图1 1 所示。 7 i 厅“i 燃气i 水份 网j 石习j 不完全 j 瑙。 l = ：i 烧- 物 。 r | 蒸发 分解 - i 或 - 裂解 网 叫熔融卜_ - p燮。 着, 一h o o ；笏广 图1 - 1 高聚物燃烧示意图 f i g 1 1t h es k e t c hm a po fh i g hp o l y m e rc o m b u s t i o np r o c e s s e s 其燃烧的具体过程如下： ( 1 ) 在外部热辐射条件下，聚合物开始发生热降解或有氧存在下的热氧化降解 生成可燃性挥发物。 ( 2 ) 上述可燃性挥发物从聚合物表面释放出来，向气相扩散，与从空气中扩散 来的氧混合。 ( 3 ) 该混合物被点燃，产生有焰燃烧，燃烧时挥发物将进一步热氧化裂解，产 生更易燃烧的小分子可燃物。燃烧产生大量的热，并生成一系列的燃烧产 区释放出来。 ( 4 ) 燃烧过程产生的热量一部分被燃烧产物和周围的冷环境带走， 反馈给聚合物材料表面，促使聚合物进一步受热进行热降解和热氧化降解 产生可燃性挥发产物，并扩散到有焰燃烧反应区。 由此可见，聚合物的燃烧形成了降解、挥发物扩散、燃烧、热量反馈、降解这样 的循环过程，每一阶段都不是孤立的。氧的提供和扩散为燃烧过程提供了必要的条件。 同时可以看出，挥发物向气相扩散和热量向聚合物内部的反馈都是通过聚合物的表面 来实现的。因此，聚合物表面层是聚合物燃烧的桥梁，在受热过程中其发生的热降解、 热裂解以及成炭行为对聚合物燃烧都起着十分重要的作用。 高聚物热裂解产物的燃烧按照自由基链式反应进行，包括下述四步： 链引发反应：i m r h 或r + h 链增长反应：r 斗0 2 r o o ，然后r h + r o o 一r o o h + r 链支化反应：r o o h - - , r o + o h 或2 r o o h _ r o o + r o + h 2 0 链终止反应：2 r - - r - - r 或r + o h _ r o h 2 r o - * r o o r 或2 r o o - 啼r o o r + 0 2 从理论上讲，中断上述燃烧反应任一阶段均可使燃烧反应终止，因此经过阻燃改 性的高聚物在热分解时产生捕捉自由基的物质，在链增长或链支化阶段与自由基结合 终止燃烧的自由基反应，或切断燃烧时聚合物表面氧的提供，均能达到阻燃目的。 1 3 3 高聚物的阻燃机理乜叼 根据高聚物的燃烧过程和燃烧特性，赋予高聚物阻燃性应通过气相阻燃、凝聚相 阻燃和中断热交换等机理来实现。燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及诸多影响和 制约的因素，将一种阻燃体系严格归属于某一种阻燃机理是很难的，实际中很多阻燃 材料都是如下几种阻燃机理同时起作用。 1 3 3 1 气相阻燃机理 气相阻燃系指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，产生c 0 2 的 阻燃。阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸气，前者可稀释氧气和 气态可燃产物并降低可燃气的温度致使燃烧终止，后者是覆盖于可燃气体，隔绝它与 空气的接触因而使燃烧窒息终止。 4 1 3 3 2 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用，下列 几种情况下都属于凝聚相阻燃。 ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止可生成可燃性气体和自由基的热分解； ( 2 ) 阻燃剂在热分解时吸热使阻燃材料温升减缓或中止； ( 3 ) 阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔氧、隔热又可阻止 可燃气体进入燃烧气相致使燃烧中断。 1 3 3 3 中断热交换阻燃机理 中断热交换阻燃是指阻燃材料燃烧时产生的部分热量被带走，致使材料不能维持 热分解温度，不能持续产生可燃气体而使燃烧过程中止。 1 3 3 4 协同作用机理 将现有的阻燃剂进行复配，使各种阻燃机理共同发生作用，达到降低阻燃剂用量 并起到更好的阻燃效果。 1 3 4 聚合物阻燃剂简介 阻燃剂是用以改善材料抗燃性的物质，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助 剂。改善高分子材料阻燃性的方法主要分为以下三种：使用反应型阻燃剂：使用阻燃 型聚合物与其共混；使用添加型阻燃剂。 1 3 4 1 反应型阻燃剂瞄，2 7 】 反应型阻燃剂可以是高聚物的单体，也可以为辅助试剂而参与合成高聚物的化学 反应。反应型阻燃剂主要是在聚合或缩聚过程中参加反应，结合到高聚物的主链或侧 链中去以起阻燃作用的。反应型阻燃剂具有稳定性好、不易消失、毒性小、对高聚物 性能的影响较小等优点，认为是一类理想的阻燃剂。但是，反应型阻燃剂的操作和加 工工艺复杂，在实际使用中，尚不及添加型胆燃剂使用普遍。 1 3 4 2 阻燃型聚合物隆帕 在基本不影响材料性能及使用的情况下，把原来阻燃性较差的高聚物与阻燃性较 好的高聚物( 像聚氯乙烯，氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等) ，按适当比例共混，以改 善原有材料的可燃性来达到阻燃目的的。与添加型阻燃剂不同，用于共混的材料都是 高聚物，除了起阻燃作用外，同时作高聚物材料使用。其缺点是燃烧时产生较多的氯 化氢等有毒气体，腐蚀性，并且通常会改变材料本身的性能。 1 3 4 3 添加型阻燃剂汹例 添加型阻燃剂与基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材 中，多用于热塑性塑料。按添加型阻燃剂是否含卤素，分为有卤和无卤两类。目前应 用较多的卤素阻燃剂是含氯或溴阻燃剂。传统的卤系阻燃剂由于其阻燃效率高而被大 量用于阻燃材料的生产，但不能有效地抑制聚合物燃烧时大量有毒气体的释放和在环 境中引入卤化氢造成二次污染的问题。随着社会和经济的发展，人们的环保和安全意 识愈加强烈，对生态环境和生命价值也更为关注。2 0 世纪9 0 年代末，人们提出了“无 卤阻燃化”的符合时代要求的发展阻燃材料的新理念，取而代之是“绿色 无卤阻燃产 品。无卤阻燃高分子材料采用的阻燃剂有水合金属化合物体系、氮系阻燃体系、磷系 阻燃体系、硅系阻燃体系、膨胀型阻燃体系以及其它类型阻燃剂如纳米复合材料等。 无卤阻燃聚合物材料因燃烧时无卤、无毒或低毒、低烟、无腐蚀性气体产生，成为未 来阻燃高分子材料发展的必然趋势。 1 3 4 3 1 氢氧化镁阻燃剂一1 水合氢氧化镁【m g ( o h ) 2 】是最常用的无机阻燃剂之一，具有热稳定性好、无毒、 不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点。m g ( o h ) 2 在3 4 0 ( 2 , - , 4 9 0 之间分解，起始分解温度比水合氧化铝高得多，分解能( 113 7k j g ) 比氢氧 化铝( 1 11 7l ( j g ) 高，且热容也高7 ，这有助于提高阻燃效率，可以使阻燃材料承 受更高的加工温度，有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间。由于火灾中有8 0 的人是 由烟窒息而死亡，因此当代阻燃技术中“抑烟”比“阻燃”更为重要。m g ( o h ) 2 与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果，它还能中和燃烧过程中产生的酸性与 腐蚀性物质，也是一种环保型绿色阻燃剂。另外，阻燃增效剂的使用不仅与氢氧化镁 有协同效应，能有效提高的阻燃效率，抑制材料燃烧时的滴落现象，能大大减少阻燃 剂的填充量，起到改善材料力学性能的作用。据文献报道，硼化物、磷化物、硬脂酸 钡和有机硅化物是m g ( o h ) 2 阻燃聚烯烃的有效阻燃增效剂。 m g ( o h ) 2 粒子与聚合物的亲和性较差，而且要使聚合物有较好的阻燃性能，其 填充量较大，从而造# 2 m g ( o h ) 2 在高分子材料中的分散性很差，导致阻燃材料的机 械性能大大降低。目前，为改善m g ( o h ) 2 与聚合物的亲和性及其在高聚物中的分散 性，在保持阻燃聚合物力学性能的前提下有效提高聚合物的阻燃性，可采取以下措施： ( 1 ) 采用钛酸酯或硅烷类偶联剂、硬脂酸钠或油酸钠表面改性剂及其他阴离子表面 6 活性剂，如烷基硫酸盐类和磺化丁二酸酯盐类等对阻燃剂进行表面改性处理；( 2 ) 通 过超细化造粒技术，制备粉径为o 1 1 0 i n 范围的超细粉体，使m g ( o h ) 2 粒径减小， 比表面积增大，在提高阻燃效果的前提下，还可起到刚性粒子的增韧增强的效果；( 3 ) 采取大分子键合的方式实施m g ( o h ) 2 粒子改性，使其表面张力明显下降，使填充后 的聚合物具有较好的机械性能；( 4 ) 采用微胶囊化处理技术，使m g ( o h ) 2 微粒表面上 覆盖一层均质且具有一定厚度的薄膜，以此增加填料分散而提高阻燃效能。 1 3 4 3 2 红磷阻燃剂隋3 h 2 1 由于红磷只含有阻燃元素磷，其阻燃效率比其它含磷阻燃剂的阻燃效率高。但红 磷在空气中易水解、易氧化，用量大时在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着 火危险，且与树脂相容性差，不易均匀分散，导致阻燃高聚物力学性能下降。因此， 作为阻燃剂的红磷一般控制添加量为5 - 10 或使其微胶囊化。目前，常用于红磷包 覆的材料有蜜胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂及聚乙烯醇等。红磷阻燃是促使高聚物初期 分解时脱水炭化，此时必须依赖高聚物本身的含氧基团，因此红磷对含氧聚合物的阻 燃效果好，对p e 、p p 等无氧聚烯烃类塑料的阻燃效果较差，但红磷与其它阻燃剂混 合使用，借助产生的协同效应，可起到良好的阻燃作用。 1 3 4 3 3 氢氧化镁红磷复配阻燃剂1 水合m g ( o h ) 2 虽然是目前环保无机阻燃剂的重要品种，但要达到良好的阻燃效 果，则必定要大量的填充，从而给阻燃体系带来加工性差和力学性能劣化的不利影响； 红磷虽然是高效的无机阻燃剂，但其易水解、易氧化和易着火的缺点也给制备阻燃材 料带来加工的困难。囊化予以克服，但其着色性较差。将红磷与m g ( o h ) 2 并用，可 降低m g ( o h ) 2 的填充量，从而改善材料的加工性能，并且也可减少阻燃材料的力学 性能的损失。同时，m g ( o h ) 2 5 磷复配阻燃剂还可利用各自的阻燃机理和特点， 更好地发挥阻燃效果，即能够体现较好的协同阻燃效应。 1 3 5 熔融接枝技术改性无卤阻燃剂 传统意义上的无卤阻燃剂的改性研究多是通过实施阻燃剂的包覆技术、低分子物 质表面改性以及超细化等。近年来，在大量研究报道利用熔融接枝共聚物作为不相容 高聚物共混物的增容剂的基础上，有研究者将熔融接枝共聚物应用于阻燃剂的表面改 性。刘芳等 4 6 1 采用熔融接枝方法制备的p p 接枝含极性基团的乙烯基单体改性无卤膨胀 型阻燃剂，发现可以显著提高p p 的阻燃性能。苏战排等h 7 】研究发现，l l d p e 接枝甲基 7 丙烯酸( m a a ) ，使a i ( o h ) 3 阻燃l l d p e 电缆料的电气性能改善。应启广【4 剐以a m ( 氢氧化铝) 、m h ( 氢氧化镁) 为主阻燃剂，有机硅为阻燃增效剂，e v a g m a h ( 马 来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯共聚物) 为增容剂，d c p ( 过氧化二异丙苯) 为交联剂，制 备了氧指数可高达3 9 ，同时具有较好的加工性能和力学性能的交联无卤阻燃 l l d p e e v a 热塑性弹性体电缆料。王选伦等 4 9 1 发现马来酸酐接枝p e ( p e g m a h ) 能 显著地提高复合材料的界面相容性，增强材料的界面相互作用，提高阻燃剂微粒在树 脂基体中的分散效果。钱丹等【5 0 】采用p pg m a h 增容阻燃体系，能够有效地提高体系 的相容性和阻燃性能。夏英等【”】采, 用a b s - g ( m a a - c o s t ) 增容a b s 膨胀型阻燃剂( i f r ) 复合材料，制备阻燃性能和力学性能均较好的阻燃复合材料。 1 4 聚烯烃类热塑性弹性体的阻燃研究概况 阻燃高分子材料的生产和应用始于2 0 世纪6 0 年代，而阻燃聚烯烃类热塑性弹性 体( t p o ) 的研究到2 0 世纪9 0 年初才有文献报道，直到2 0 世纪9 0 年中期以后才有 无卤阻燃t p o 的研究报道。国外阻燃t p o 的研究工作较早、发展较快，当时以日本的 研究开发水平较高。1 9 9 2 年1 9 9 5 年【5 2 5 4 1 ，日本的研究者先后研究了卤系阻燃剂的阻 燃电缆包皮胶料和汽车内饰件的t p o ，1 9 9 7 年k o k a i 等【5 5 】申请了硅系阻燃剂与氢氧化 物复配做阻燃剂的无卤阻燃电缆护套胶料的专利，2 0 0 0 年k o k a i 等【5 6 】采用氢氧化镁与 红磷复配作为阻燃剂，制得阻燃等级为v - 0 的阻燃乙烯1 辛烯共聚物p pt p o ，2 0 0 1 年k o k a i 等【5 刀还采用密胺酸与改性氢氧化镁复配作为阻燃剂，研究了基于聚乙烯的多 个体系的阻燃t p o 。2 0 0 3 年p a l 等【5 8 】研究了膨胀型阻燃剂对e p d m p pt p o 阻燃性能、 发烟性能以及物理机械性能、电性能和耐溶剂性能的影响。2 0 0 7 年，l e e 等【5 9 】申请了 阻燃电气绝缘胶带的专利，基体材料还是e p d m p p ，使用的是阻燃剂为含卤的c o n s t a b f r 7 0 2 3 l d 以及无卤的c o n s t a bf r 7 0 8 2 l d 等，这种胶带具有类似p v c 薄膜背衬片的性 质，可以取代p v c 在电气绝缘胶带的使用。2 0 0 9 年l i 等【卯】制备了阻燃性能和力学性能 均较好的三嗪系成炭剂( c f a ) 与聚磷酸铵( a p p ) 复配膨胀阻燃剂阻燃l l d p e e v a 共混体系。国内阻燃t p o 的研究工作起步较晚。1 9 9 5 年，张祥福等【6 l 】研究了十溴联苯 醚、s b 2 0 3 、硼酸锌、氢氧化铝对e p d m p p 热塑性弹性体的阻燃性能；结果表明，在 十溴联苯醚s b 2 0 3 阻燃体系中，加人硼酸锌和