（材料学专业论文）水热法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷粉体的研究.pdf

一 n 嘶i n gu 1 1 i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n da s 臼o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c o l l e g eo f l n a t e r i a l ss c i e n c e 觚dt e c l l l l o l o g y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fp o t a s s i u ms o d i u m n i o b a t eb a s e dl e a d f r e ep i e z o c e r a m i cp o w d e r s a 硼1 e s i si l l m a t 嘶a l o g y b y l i k u is u a 捌s e d b y p r o f e s s o rj i n l l a oq i u a n d p r o f e s s o rk b n 由u i lz h u s u b n l i t t e di np a r t i a lf u l f i l l n l e n t o fm e r e q u i r e 】n e n t s f o rm e d e 伊e eo f m a s t e ro fe n g i l l e e 血g m a r c h ，2 0 1 0 啪4 535 28ii1叭y j 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：盔主! 坠叁 日期：兰! ! ：至：兰， 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 本文分别采用异丙醇辅助水熟法和两步水热法在2 4 0 0 c 下成功合成了钙钛矿结构的 ( k n a ) 卜m 0 3 无铅压电陶瓷粉体。采用x 射线衍射仪( ) a r d ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 研究 了原料中k ( k + n a ) 和( k + n a ) n 陷摩尔比对产物粉体的物相结构和微观形貌的影响。结果表明异 丙醇辅助水热法易于合成富钾或富钠的单相o ( n a ) ) o ：固溶体。而合成k n a 接近l 的 n 胡妯0 3 固溶体时，得到的粉体为富钾的，n a ) n 晒0 3 固溶体和富钠的匹 n a 籼3 固溶体 多相共存的混合物。然而两步水热法可以通过调节第二步水热反应中原料的比例很好的控制产 物中勋i n a 的比例。对富钾的晖n a ) 】吼1 0 3 固溶体和富钠的假n a ) 蚍 0 3 固溶体多相共存的混合 物在不同的温度进行后期热处理实验，m 结果显示在9 0 0 o c 下保温两个小时后物相由最初 的多相共存转变为单相的 n 沁3 固溶体。 为了提高( k n a ) n b 0 3 的压电性能，在水热合成伥 n a ) 0 3 粉体的基础上，对其进行了s b 元素的掺杂，成功得到了单相的( 岛7 n a o 3 ) o 妯o 9 5 s b o o s ) 0 3 粉体。采用支d 、黜m 弛散射和s e m 等方法研究了s b 元素掺杂对水热合成( k n a ) 0 眄，s b ) 0 3 粉体的物相结构和形貌的影响。结果表 明随着s b 元素掺杂量的增加，得到粉体的物相从富钾相和富钠相共存逐渐转变为单相的( 】艮 n a ) ( n b ，s b ) 0 3 固溶体，并且其形貌由无规团聚状变化为规则的六角状形貌。本文还进行了2 4 0 0 c 时不同反应时间下水热合成a 匠n a ) ( n b ，s b ) 0 3 粉体的实验，通过测试不同反应时间得到的产物 的物相结构和粉体形貌，我们提出了一种可能的( kn a ) ( n b ，s b ) 0 3 固溶体的水热合成机理，探 讨了s b 元素掺杂对物相结构和形貌的影响机制。 以水热法合成的单相的k 呻o - 9 5 s b o 0 5 ) 0 3 和n a0 妯o 9 5 s b o 0 5 ) 0 3 粉体为原料，采用传统烧结 工艺制备了无铅压电陶瓷。与传统固相法相比，水热法制备的压电陶瓷其体内气孔率下降，密 度增大，晶界强度增强，出现穿晶断裂。运用阻抗分析仪和铁电分析仪测试其介电、压电、铁 电性能，得到压电常数以3 为1 4 6 p c n ，机电耦合系数纬为4 2 左右，品质因数( k 为6 3 左右， 相对介电常数8 r 为7 5 0 ，介电损耗t a n 6 为o 0 3 ，并且剩余极化强度p r 有较明显的提高，达到了 3 0 肝c m 2 以上。 关键词：水热法，两步水热法，无铅压电陶瓷，固溶体，铌酸钾钠，元素掺杂 水热法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷粉体的研究 a b s t r a c t 0 臣n a ) n b 0 3k a d - 肫ep i e z o e l e c t r i cc 珊i cp o w d e r s1 i t l lp e r 0 v s k i t es 仃u c n h a v eb e e i l 锄c c e s s f i l l l ys ) ，i l t l l e s i z e d a t2 4 0 。c 访ai s o p r o p a n o l - 私s i s t e dh y a r o m e 加舱lm e t i l o d0 rt w o s t e p h y d r o l 锄lm e t l l o d e 伍o c t so fk ( k + n a ) a n d ( k + 】q a ) n bm o l 缸r a t i oi i lm es t a 疵l gs o l u t i o 船o nt h e p b l a s es 协 l c t u r e 锄di n o r p h o l o g yh a v eb c e ni i l v e s t i g a t e db yx 啪yd i 妇h c t i o ng ( r d ) a n ds c 锄i i l g e l e c t r c mi i l i c r 0 0 p e ( s e m ) t e c i h l o l o 夥1 kr c s u l t si n d i c a t e 吐眦l 【珂c ho rn a 面c h0 瞄n a ) n b 0 3s 0 1 i d s o l u t i o n sa r ee a s yt 0b ep r e p a 代db yi s o p r o p 雏m l 一勰s i s t e d 螂础m e m l a lm e m o d b u tam i ) 【t i l r co f 1 0 i r i c h 锄dn a r i c ha 墨n a ) n b 0 3s o l i ds o h l t i o 璐i sa c q u 岫di np 赋e s so fs 弘l m e s i 痂gs m g l e - p h 鹪e ( k n a ) n b 0 3s o l i ds o l u t i o nn e 盯廿1 cc o m p o s i t i o nl ( 0 5 n a o ；n b 0 3 h o w e v e r t 1 1 e 幻i n am o l 盯m t i oi n 也e p r o d u c t sh 豁b e e nc o n 缸d 1 1 e ds u c c e s s f i l l l y 、r i a 觚。一s t 叩h y d r 0 1 e 册鲥m e m o db ya 由u s t i n gt l 圮i 妇 m o l a rr a t i o 证t l l es e c o n ds t e p t h em i x t l l r eo fk - r i c ha n dn a 珂c h n a ) n b 0 3s o l i ds o l 嘶。地w 勰 a l s oa 彻船1 e d 啪d e fd i 妇融r e n tt e l 靴t i l f e t h e 把s u l t sp r e s tn l a t 1 e 赦n 鹏 娜c h 锄g e dt o s i n g l e p h 舔e ( kn a ) n b 0 3s o l i ds o l u t i o n 锄e a l e da t9 0 0o cf 0 r2 h o u 塔 h l 伽d e rt 0i m p r o v e l ep i e z o e l e c t r i cp 1 1 0 p e n i 韶o f ( 】岛n a ) n b 0 3 ，s b - d o p i i l g 髑p d 0 c e e d e da n d s i l l 9 1 e - p l 瑚e ( i ( 0 7 n a o 3 ) o 妯o 9 5 s b o 0 5 ) 0 3p o w d e 娼h a v eb ns y i l t l i e s i d e 能c t so fs b d 叩i n g n l e p h a s e 曲m c t u a n dm o 印h o l o g yo f 也ep o w d e r s 、e 他a l s oi i l v e s t i g a t e dv i ax r d ，r a m a ns c a t t e r i r 培 a n ds e m 腓t 1 1 0 d w i mm ei i l c r e 弱堍o fs bc o n c e n t ，m er c s u l t 孤tp o w d e l l si sas i n g l e - p h 雒e 假 n a ) ( n b ，s b ) 0 3s o l i ds o l u t i o n ，r a l h c r 吐啪am j x t i 鹏o fk r i c h 锄dn a 矗c h 骶n a ) n b 0 3s o l i d s o l u t i o 璐b e s i d e s ，m en l o r p h o l o g y 妇g ef 吣mi r 】他g u l 盯a g g r e g a t i o nt 0h e x a g o n a ls l l a p e 嬲m es b c o i l t e n ti n c r e a s m g f l l n h e 彻o r c ，n 圮p h 淞es 咖c t u ma 1 1 dm o 叩h o l o g yo fm e ( kn a ) ( n 咕，s b ) 0 3 p 伽m e 璐m 阳i l a l l ys y n 吐l e r s i z e da t2 4 0o ci i lt 朋粥o f 孔t i o nt i m ew e 咒s t l l d i e d b 舔e do n n s u l t so b t a i l l e d ，ap o s s i b l ef o m 谢o nm e c l l a i l i s mw 弱p r o p o s e da n dh o w s b _ d o p i i l ga f r e c t e dm ep h a s e s 缸1 l c t u 】哈a n dm o i p h o l o g ) ，w 船出s c i l s s e d u s i i 培t 1 1 e 吣m l 硼【l a l l ys y n t h e s 沈dl 9 5 s b 0 0 5 ) 0 3 柚dn a o 9 5 s b o 0 5 ) 0 3p o r d c r s 嬲r a w p o w d e 塔，5 n a o 5 ) ( 卜9 5 s b o 0 5 ) 0 3p i e z o e l e c t r i cc e m n l i c sw e r ef - a b r i c a t e d 、，i a 缸们i t i o n a ls i n t e m g p r o c e 豁c o m p 劬g 耐t 量lt l l e s o l i d s t a t er e a c t i o nm e t l l o d t l l e ( 岛5 n 地5 ) 0 妯o 9 5 s b o 0 5 ) 0 3c e 捌 1 1 i c s s i n t e 坨d 丘0 m 硒，d r o l l l e 删p o w d e 塔f e a t u r el o w e rp o r o s i 够锄dl l i g h e r 蛔i t y s o 吐l es 仃e n g mo fm e c 巧，s t a lb o 咖d a d ，w 嬲i n c r e 鹪e d 锄d 蛔i l s g 啪u k 曲触鹏0 c c u n e d d i e l c c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c 锄d f e n o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e f em e a 驯r e db yi l t 驴d a n c e 孤a l y z e r 锄dt fa i l a l y z 既t h ep i e z o e l e c t r i c c o 腿t a i l t 蟊3 ，e l e c 仃d m e c 枷c a lc o e 伍c i e n tb ，m e c l l a i l i c a lq i l a l 时白c t 0 i q i mr c l a t i v ed i e l e c t r i c c o i l s 切皿t d i e l e c t r i cl o s st 柚6 锄dr 锄n 锄tp o l a i i z a t i o np r ，r e a c h e da b o u t1 4 6 p c 悄，4 2 ，6 3 ，7 5 0 ， 南京航空航天大学硕士学位论文 o 0 3 锄d3 0 p c c m 2 ，r e s p e c 咖e l y k e yw b r d s ：h y d r o 也黜ls y n m e s i s ，n s t 印h y d 砒e 彻_ a lm e m o 也k a d 一舭ep i e z o e l e c t r i c c 锄l i c ，s o l i ds o l 砸o n ，p o t a s s i u ma n ds o d i u mm o b a t e ，e l 锄e n td o p m g 水热法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷粉体的研究 一 二二二二- 二- 一 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 无铅压电陶瓷材料背景介绍。1 1 1 1 压电材料的发展l 1 1 2 无铅压电陶瓷材料发展历史1 1 1 3 无铅压电陶瓷材料分类及性能。2 1 1 3 1b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷2 1 1 3 2b n t 基无铅压电陶瓷3 1 1 3 3 铋层状结构系列无铅压电陶瓷4 1 1 3 4 碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷4 1 2 铌酸钾钠体系无铅压电陶瓷的改性研究进展。6 1 2 1 掺杂改性研究6 1 2 2 特殊烧结方法研究7 1 2 3 定向生长工艺研究8 1 2 4 新型粉体合成方法9 1 3 水热法制备铌酸钾钠体系陶瓷粉体研究进展1 0 1 3 1 水热法简介。1 0 1 3 2 水热法在舢3 、n a n b 0 3 陶瓷粉体制备中的应用。1 0 1 - 3 3 水熟法合成( kn a ) n b 0 3 固溶体的研究进展1 2 1 4 选题依据及研究方案1 2 1 4 1 选题依据1 3 1 4 2 本课题研究内容及待解决关键问题。1 3 第二章两种水热法合成纯相( kn a 州b 0 3 粉体1 4 2 1 弓i 言1 4 2 2 异丙醇辅助水热法合成纯相( kn a 弦呵b 0 3 粉体1 5 2 2 1 异丙醇辅助水热法实验过程1 5 2 2 2 原料中k ( k + n a ) 比例对粉体物相结构和形貌的影响1 5 2 2 3 原料中刚a ) 全m 比例对粉体物相结构和形貌的影响。1 9 2 3 两步水热法合成纯相( 砭n a ) n b 0 3 粉体2 2 2 3 1 两步水热法实验过程。2 2 水热法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷粉体的研究 2 3 2 第一步水热合成l 口n b 0 3 粉体的物相结构和微观形貌2 2 2 3 3 第二步水热法合成( 1 ( ，n a ) ，0 3 的物相结构和微观形貌2 3 2 4 本章小结2 5 第三章水热合成s b 掺杂改性的o 乞n a ) ，s b ) 0 3 粉体。2 7 3 1 引言2 7 3 2 试验过程2 7 3 2 1 ( kn a ) 0 惦，s b ) 0 3 粉体的水热合成2 7 3 2 2a en a ) 0 妯，s b ) 0 3 粉体的性能表征2 7 3 3s b 的掺杂对叮n s 粉体物相结构的影响2 8 3 3 1 t d 测试结果及物相分析2 8 3 3 2r a m a n 测试结果及物相分析3 0 3 4s b 的掺杂对叮n s 粉体微观形貌的影响3 l 3 4 1s e m 实验结果及分析3 1 3 4 2t e m 实验结果及分析3 3 3 5 ( kn a ) ( n b ，s b ) 0 3 粉体的水热合成机理研究3 3 3 6 本章小结3 6 第四章水热法制备( kn a ) ( n b ，s b ) 0 3 陶瓷的性能研究3 7 4 1 引言3 7 4 2 水热法合成l ：妯o 9 5 s b o 0 5 ) 0 3 和n a ( 卜9 5 s b o o s ) 0 3 陶瓷粉体3 7 4 2 1 实验过程3 7 4 2 2e d s 测试结果及粉体成分分析3 7 4 2 3 测试结果及粉体物相分析3 8 4 2 4s e m 测试结果及粉体形貌分析3 9 4 3 ( k 5 n a o 5 ) ( n 咕o 9 5 s b o 0 5 ) 0 3 无铅压电陶瓷的制备及性能研究- 3 9 4 3 1 实验过程3 9 4 3 2 5 n 如5 ) o 妯o 9 5 s b o 0 5 ) 0 3 陶瓷的物相结构和微观形貌分析4 0 4 3 3 ( 5 n a o 5 ) 0 妯o 9 5 s b 0 0 5 ) 0 3 陶瓷物理性能的研究4 l 4 3 3 1 烧结温度对陶瓷的密度的影响。4 l 4 3 3 2 烧结温度对陶瓷的线收缩率的影响。4 2 4 3 4 5 n a o 5 ) ( n b o 9 5 s b o 0 5 ) 0 3 陶瓷电性能的研究4 2 4 3 4 1 陶瓷的介电性能4 2 4 3 4 2 陶瓷的压电性能4 3 南京航空航天大学硕士学位论文 4 3 4 - 3 陶瓷的铁电性能4 4 4 4 本章小结4 5 第五章结论与展望4 7 5 1 结论4 7 5 2 展望4 8 参考文献4 9 致j 射5 6 在学期间的研究成果及发表的学术论文5 7 水热法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷粉体的研究 图表清单 图清单 图1 1 传统烧结法与微波烧结法对比示意图7 图1 2 模版晶粒生长技术和反应模版生长技术8 图1 - 3 水热合成l q m 0 3 过程示意图1 2 图1 4 水热合成n a n b 0 3 过程示意图。1 2 图2 1异丙醇辅助水热合成( kn a ) ) 0 3 固溶体技术路线1 6 图2 2 水热合成l a 眦粉体随原料中科( k 心妇) 摩尔比变化的图谱1 7 图2 3水热合成呵n 粉体随原料中列( k + n a ) 摩尔比变化的s e m 照片1 8 图2 4 试样i a n 0 3 中不同晶粒的e d s 图谱1 9 图2 5水热合成k n n 粉体随原料中张十n a ) n 陷摩尔比变化的图谱1 9 图2 6原料中( k + n a ) n b 摩尔比为3 0 ：l 时水热合成呵n 粉体的王d 图谱2 0 图2 7 水热合成( kn a ) n b 0 3 粉体随原料中( k - 卜n a ) n b 摩尔比变化的x r d 图谱2 l 图2 8 试样l 心烈0 4 在不同温度下热处理4 小时后产物的图谱2 1 图2 9 第一步水热合成妯0 3 粉体和纤维的) a 5 图谱2 3 图2 1 0 第一步水热合成3 粉体和纤维的s e m 照片2 4 图2 1 l 两步水热合成( 1 ( n a ) n b 0 3 粉体图谱。2 4 图2 1 2 两步水热合成( k ，n a ) n 陷0 3 粉体的s e m 照片2 5 图3 1 水热合成不同s b 掺杂量的蝌s 粉体的图谱2 8 图3 2 水热合成l 心附s 粉体随原料中k “k + n a ) 摩尔比变化的m 图谱2 9 图3 3 水热合成叮n s 粉体的晶胞参数随原料中k ( 融- n a ) 比的变化曲线3 0 图3 4 试样( a ) o 8 i a 玳s o ( 1 ) ) 0 8 叮n s 0 0 6 ( c ) o 8 l 心n s 0 1 的拉曼光谱3 l 图3 5 试样( a ) o 5 l 心j n s o 1 ( b ) o 7 l 心琳s 0 1 ( c ) o 8 l a 眦s 0 1 的拉曼光谱。3 1 图3 6 水热合成图呵n s 粉体不同试样的s e m 照片3 2 图3 7样品o 7 0 呵n s o 1 0 的t e m 照片和s a e d 衍射斑点点3 3 图3 8 试样0 7 0 叮n s o 1 0 在2 4 0 0 c 水热反应不同时间得到的粉体的图谱3 4 图3 9 试样o 7 0 、i n s o 1 0 在2 4 0 0 c 水热反应不同时间得到的粉体的s e m 照片3 5 图4 1 水热法合成i ：“l 、m ，s b ) 0 3 和k i ：n 晒，s b ) 0 3 粉体的e d s 图谱3 8 图4 2 水热合成取n 他，s b ) 0 3 和l 怕，s b ) 0 3 粉体的图谱3 8 图4 3水热合成k ( n b ，s ”0 3 和置泖惦，s b ) 0 3 粉体的s e m 照片3 9 f 南京航空航天大学硕士学位论文 图4 4 陶瓷的烧结工艺曲线：( a ) 排胶工艺曲线；( b ) 烧成工艺曲线4 0 图4 5不同温度下烧结陶瓷( k 矗5 n a o o 5 ) ( 卜n ) o 9 5 s b o 0 5 ) 0 3 的之d 图谱4 1 图4 6 1 1 2 0 o c 下烧结陶瓷5 n a o o 5 ) 0 妯0 1 9 5 s b o 0 5 ) 0 3 的s e m 照片4 1 图4 7 陶瓷( k o 5 n a o o 5 ) o 9 s s b o 0 5 ) 0 3 的密度和线收缩率虽烧结温度的变化关系4 2 图4 8陶瓷( 1 o 5 n a o o 5 ) 删b o - 9 5 s b o 0 5 ) 0 3 的介电常数和介电损耗随烧结温度的变化曲线4 3 图4 9 陶瓷5 n a o o 5 ) ( 卜鲐s b o 0 5 ) 0 3 的压电性能随烧结温度的变化曲线4 4 图4 1 0 不同烧结温度下陶瓷( k 矗5 n a o o 5 ) o 9 5 s b o 0 5 ) 0 3 的铁电回线4 5 图4 1 11 1 2 0o c 下烧结陶瓷5 n a 0 0 5 ) 0 响o 9 5 s b o 0 5 ) 0 3 的铁电回线和极化电流4 5 表清单 表1 1陶瓷粉体的各种合成法的比较9 表1 2 水热法制备材料的发展历程l l 表2 1异丙醇辅助水热法合成0 臣n a ) n b 0 3 粉体试样编号及原料配比1 5 表2 2 两步水热实验的试样编号及详细的原料配比2 2 表3 1水热合成a 已n a ) 0 惦，s b ) 0 3 粉体初始溶液中原料配比2 8 水热法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷粉体的研究 毫 南京航空航天大学硕+ 学位论文 第一章绪论 1 1 无铅压电陶瓷材料背景介绍 1 1 1 压电材料的发展 1 8 8 0 年，居里兄弟( j a c q u e sa n dp i e 肿c u r i e ) 在石英单晶体上发现了压电性。几个月后，他 们又用实验验证了逆压电效应，即给晶体施加电场时，晶体会产生几何形变。此后，人们开始 对一系列的具有压电性的材料如罗息盐a 熔) 、磷酸二氢钾卿) 、钛酸钡d 、锆钛酸铅 z 等进行广泛研究，在许多领域取得了应用性成功，尤其是在信息、激光、导航和生物等高技术 领域广泛应用，压电材料逐渐成为一类重要的高技术新材料【1 - 3 1 。 压电材料包括压电单晶，压电陶瓷，压电薄膜和压电高分子材料等。其中压电陶瓷由于制 备工艺简单，成本低，而且具有较好的力学性能和稳定的压电性能，成为当前市场上最主要的 压电材料。钛酸钡a t i o ，) 是在2 0 世纪4 0 年代发现的一种压电陶瓷材料，是一种典型的陶瓷铁 电体，具有钙钛矿晶体结构。b a t i 0 3 不溶于水，机电耦合系数大，成为最早的有实用价值的压 电陶瓷，这是压电材料的一个飞跃。1 9 5 5 年j a 疵等在系统地研究各种钙钛矿型化合物固溶体性 能和结构的基础上，发现锆钛酸铅( p z t ) 压电陶瓷在因成分变化引起的所谓准同型相界或同质异 晶相变成分p b g 5 2 t h 。8 ) 0 3 附近，四方相和三方相共存，可翻转的自发极化方向多，压电活性 和介电常数高，压电常数是b a t i 0 3 的两倍，且耦合系数大、居里温度高【】。 目前使用的压电陶瓷材料以锆钛酸铅口厕及其它弛豫型铅基陶瓷为主。其中铅基压电陶瓷 中氧化铅约占原材料总重量的7 0 。由于氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产过程中，氧 化铅粉尘以及高温合成或烧结过程中挥发出来的氧化铅极易造成环境污染，在使用和废弃后的 处理过程中也会给人类及生态环境造成严重危害；同时在制备过程中需要密封烧结，不仅增大 了产品成本，也造成了产品的性能一致性差。随着社会可持续发展战略的实施和人们环保意识 的增强，无铅压电陶瓷材料的研究和应用更日益引起人们的关注。所以无铅压电陶瓷具有市场 迫切的需求，部分取代以至于完全取代含铅压电陶瓷器件是一项具有重要科学意义和巨大社会 经济效益的项目。 1 1 2 无铅压电陶瓷材料发展历史 无铅压电陶瓷的直接含义是不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有满意的使用性能 又有良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物 质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，且材料的制备工艺具有 耗能少等环境协调性特征。 水热法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷粉体的研究 2 0 世纪6 0 年代，人们研究了以铌酸盐和钛酸盐为主的其他一些同样具有钙钛矿结构的无 铅压电陶瓷，如n a n b 0 3 k n b 0 3 【汹】，b i d l s n a 0 5 t i 0 3 b i 0 5 岛5 t i 0 3 等【9 】陶瓷体系。其中n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷具有独特的物理性质：低密度、高声学速度、介电常数、机械品质因数及压电 常数取值范围较宽等。但是n a ：卜m 0 3 基无铅压电陶瓷烧结过程中n a 易挥发，且与铅基压电陶瓷 相比较，其性能较差，仍然难以满足生产实际需要。近年来在n a ) i d 3 基无铅压电陶瓷中掺杂 稀土元素，可制备出性能良好的陶瓷。2 0 世纪8 0 年代，无铅压电的研究体系对象基本集中在 ，系压电陶瓷及b i 层状结构化合物。在b i 层结构体系中以a b i 4 t k o l 5 ( a 为c a ，b i o 剑如5 等+ 2 价金属离子或复合离子) 为主，铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高，介电击穿强度 大，介电损耗低，性能各向异性大及温度、应力性能稳定等特征，是适合高温高频领域的陶瓷 材料。但是按传统陶瓷制备工艺制得的铋层状压电陶瓷，其压电活性低，通常是致密度低，烧 结温度高，难以极化。2 0 世纪9 0 年代，主要的无铅压电陶瓷体系有钛酸钡、钛酸铋钠、铋层 状结构及铌酸盐基压电陶瓷( 包括钙钛矿结构的碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐) 。铌酸盐钨 青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响，研究得较多的钨青铜 结构无铅压电材料是铌酸锶钡单晶体，作为陶瓷几乎没有关于压电和热释电性能的报道。利用 模板生长( t g g ) 技术可以获得相对密度大于9 5 的“织构陶瓷”，具有较好的压电性能；最近 几年，从无铅压电陶瓷的研发结果及发明专利来看，具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐陶瓷体系 和钛酸铋钠陶瓷体系是人们关注的热点。另一方面从陶瓷制备技术的角度讲，对于很多无铅压 电陶瓷来说，由于其组成成分或晶体结构的特殊性，传统的陶瓷制备技术难以得到高性能的陶 瓷。因此，近年来采用放电等离子烧结( s p s ) n 2 川】、活性模板法皿t ( 袷) 川以及热压法( 】 i p ) n 6 ，1 7 】 制备高性能无铅压电陶瓷也是一个研究的热点和方向。 1 1 3 无铅压电陶瓷材料分类及性能 近年来，国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要有钛酸钡基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱 金属铌酸盐系无铅压电陶瓷。 1 1 3 1b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷 b a t i o ，( 简称为b t ) 基压电陶瓷作为最早实用化的压电陶瓷，具有很高的介电常数、较大的 机电耦合系数和压电常数、中等的机械品质因数和较小的损耗。在钛酸铅系压电陶瓷出现以前 一直以其较强的压电性和易于制造等优点在压电陶瓷中占主导地位。虽然b a t i 0 3 陶瓷是目前研 究相当成熟的压电陶瓷，但存在有几方面的不足：b a n o ，陶瓷的压电铁电性能属于中等水 平，难于通过掺杂大幅度改变性能，无法满足不同的需要：b a t i o ，陶瓷的工作温区较窄，居 里点不高，在室温附近存在着相变，而且温度稳定性较差，因此使用不方便；b a t i o ，陶瓷一 般需要高温烧结( 烧结温度约为1 3 0 0o c ) ，且烧结存在一定难度，在很大程度上限制了其应用。 2 南京航空航天大学硕士学位论文 所以，b a t i 0 3 陶瓷难以直接取代铅基陶瓷。但是b a t i 0 3 最大的优势就是低污染性，因此，近年 来关于b a t i 0 3 基陶瓷的压电性研究又重新引起人们的重视1 8 ，1 9 1 。 1 1 3 2b n t 基无铅压电陶瓷 钛酸铋钠b i 0 5 n a o 5 t i 0 3 ( 简称b n r ) 是1 9 6 0 年由s m o l e 璐k y 等人发明的a 位复合离子钙钛矿型 铁电体，室温时属三角晶系，居里温度为3 2 0 。b n t 具有铁电性强、压电性能佳、介电常数小 及声学性能好等优良特征，并且烧结温度低，目前正受到广泛研究。然而，室温下聊盯矫顽场 大( e c = 7 3 k v c i n ) ，在铁电相区电导率高，因而极难极化；加之该系陶瓷中n a 2 0 易吸水，烧结 温度范围较窄，使陶瓷的化学物理性质稳定性和陶瓷致密性欠佳。因此，单纯的b i o 5 卜5 t i 0 3 陶瓷难以实用化。近2 0 年来，b n t 基无铅压电陶瓷发明专利约为2 1 件。这些体系可以分以下几 个具体的材料系列：b n t - b k t 体系、b n t - b t 体系、聊订- n a n 0 3 体系( n 为或s b ) 。 b n r 与b i o 5 瞄5 t i 0 3 ( 简称b k d 能在整个组成范围形成固溶体，一般在劭盯( 斜方相) 和b k t ( 四方相) 之间存在准同相界( m p b ) ，当组成在m p b 附近时，材料的介电性质和压电性质都有 所增强。当在体系中添加一定量的b i o 5 5 t i 0 3 ( 简称b l l ) 时可以降低材料的烧结温度，使合成 工艺更加稳定。研究表明在较高含量的k 和较低含量的“( 比如b n t 一0 2 b k l o 1 b 可以使材 料具有较高的函3 值( 2 1 啷椰和印值( o 3 5 ) 。b k t 的掺入可以降低材料的去极化温度t d ，但同时 使t c 值上升，p r 值上升，e c 值降低，这可能是由于k 抑制了晶粒生长，但在某些晶向上促进了 晶粒生长，使材料出现了取向结构；b l l i 的掺入可以使t d 和t c 值都上升，同时降低了烧结温度， 提高了其介电常数【9 ，1 0 1 。 在劭盯中引入第二组元b a t i 0 3 d ，对a 位i 0 5 5 ) 进行a 位取代，可形成( 1 动b n t 吱b t 固溶体。b t 的引入可降低b n t 过高的矫顽场，该系陶瓷居里温度一般为2 7 8 2 9 0o c ，厚度和径 向机电耦合系数各向异性大，适合于超声领域应用。在体系中加入一定量的b k t 可以在晶相中形 成准同相界 伊b ) ，组成在m p b 附近的材料的盔3 值有明显提高，特别是 o 8 5 2 劭盯加0 2 8 b k l 加1 2 b t 的西3 值达到了1 9 1 p c n ，是目前无铅压电陶瓷中居里温度在3 0 0 以上的较高的【2 0 1 。在b n r r b t 体系中添加氧化物可以改善某些性能：添加了m n 0 2 可以增加材料 的介电常数、机电耦合系数，电阻率和击穿强度同时降低介电损耗，但对压电常数和居里温度 有一定不利影响【2 1 】；添加l a 2 0 3 ( 添加量小于1 5 ) 时，可以提高材料的压电性质，使材料的 弛豫行为更加明显，这是由于l a 抑制了晶粒的生长，随着l a 含量的增加，晶粒大小减小瞄】。 铌酸钠a n b 0 3 ) 是室温下具有类钙钛矿结构的反铁电体，存在复杂的结晶相变，具有强电 场诱发的铁电性。b n t 能与n a 0 3 在o z 1 6 0o c ) ，压电性能良好( 西3 可超过1 0 0 p c 。当n a 1 0 1 时，机 电耦合系数达到峰值，压电性能良好【8 26 2 7 1 。然而，n 挪k 高温下易挥发，采用传统陶瓷工艺 难以获得致密性良好的陶瓷体，使陶瓷性能变差。采用热压或等静压工艺能够获得致密的n k n 陶瓷【1 6 ，l 丌，材料的温度稳定性得到较大改善，相对密度可达9 9 ，但材料的稳定性程度并不令 人十分满意，且熟压工艺生产成本较高，材料尺寸大小受到限制。a 位离子n a + 、k + 可被l i + 部 分置换取代，b 位的) 5 + 可被1 a 5 + 、s b 5 + 、5 + 、f c 3 + 、1 p 等部分取代而形成新的n a 套m 0 3 基压 电陶瓷体系。l i 的取代，促进了陶瓷的液相烧结，1 i a 5 + 对n b 5 + 的取代，则降低了介电损耗，使 介电常数温度性能得到改善。以o 1 2 0 m 0 1 的“+ 取代n a + 、k + 以及以o 4 0 l i l o l 的t a 5 + 取 代n b 5 + ，可以得到c ! i i l 、域和陶瓷