（材料学专业论文）汽车尾气用no2传感器的研究.pdf

摘要 摘要 汽车尾气中含有的n 0 2 等有害气体严重污染了人类的生存环境。为了监测汽车 尾气中n 0 2 的含量，研究和开发n 0 2 汽车尾气传感器成为当前研究的热点本文分 别采用高温固相反应法和溶胶凝胶法制备了钙钛矿型氧化物 ( l a o 7 5 s r 0 省c 吣m 吣o 纠( l s c m ) 和l a o s s r o o c 0 0 3 ( l s c ) ) 及尖晶石型氧化物 ( z a f e t 0 4 ) ，用d t a - t g 确定其合成温度，用x r d 、s e m 对材料进行相组成和显 微结构分析，用e i s 测定材料的电导率。在此基础上，分别采用上述三种材料作电 极材料制备管状和厚膜型n 0 2 传感器，用数字电位差计采集传感器电动势信号，对 其气敏性能进行了研究。结果表明： 制各的l s c m 、l s c 、z n f e 2 0 4 粉体，晶粒细小，结晶良好；在6 0 0 8 0 0 时三 者电导率数量级分别达到1 0 1 、1 0 0 ，1 旷s c l n 一 分别用l s c m 、l s c 作气敏材料，镁稳定氧化锆( m s z ) 管作固体电解质，成 功制备出管状传感器。在温度一定时，0 - 4 6 3 p p mn 0 2 范围内，电动势信号随着n 0 2 浓度的增大而增大，呈良好的线性关系；随着氧浓度的增大，敏感信号降低；随温 度的升高，传感器灵敏度降低，响应时间加快；l s c m 质传感器在5 0 0 时电动势 信号最大，而l s c 质传感器在4 5 0 时响应信号最大 用z n f e 2 0 4 作气敏材料。m s z 管作固体电解质，制备的管状传感器在温度一定 时，0 4 6 3 p p mn 0 2 范围内，传感器电动势信号随着n 0 2 浓度的增大而增大，呈良 好的线性关系。 用固相反应法制得的z n f e 2 0 4 粉体作敏感材料，钇稳定氧化锆作固体电解质， 制成厚膜型n 0 2 传感器，初步测试了其n 0 2 气敏性能结果表明：此材料对n 0 2 具 有良好的敏感性能。温度一定时，在0 - - 4 6 3 p p mn 0 2 范围内，电动势信号与n 0 2 浓 度之间呈良好的线性关系。 用动电位扫描技术研究了传感器的敏感机理。结果表明：传感器p t 和l s c 电 极分别发生氧化反应和还原反应，敏感电极对n 0 2 的电化学反应起促进作用。 图4 8 表1 0 参6 6 关键词：混合位传感器；n 0 2 ；气敏性能：固体电解质 分类号：1 t 2 1 2 2 ；t b 3 8 3 a b s t r a c t a b s t r a c t s o m eg a s e ss u c ha f t n i t r o g e nd i o x i d ei na u t o m o b i l ee x h a u s tg a sc a u s es e r i o u s a t m o s p h e r i cp o l l u t i o n i no r d e rt om o n i t o rn i t r o g e nd i o x i d ei na u t o m o b i l ee x h a u s tg a s ， n 0 2s e b s o ri su r g e n t l yd e m a n d e d i nt h ep a p e r , t s c m , l s ca n dz n f e 2 0 4w e r ep r e p a r e d b ys o l i d s t a t er e a c t i o na n ds o l - g e lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fd t a - t g ，x r d ，s e m ，f t - 1 ra n de i s t h es e a s i n gp e r f o r m a n c eo fn 0 2 s e n s o r b a s e d o n l s c m ，l s c a n d z n f 。2 0 4 e l e c t r o d e s w e r e i n v e s t i g a t e d , r e s p e c t i v e l y l s c m ，l s ca n dz o f e 2 0 4e x h i b i t e dat i n yg r a i na n dg o o dc r y s t a l l i n e ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h e s em a t e r i a l sw e r el i f t , 1 0 0 , 1 0 3s c m - ta tt e m p e r a t u r e r a n g e o f 6 0 0 - 8 0 0 c t h et u b u l a rt y p es e n s o rw a sp r e p a r e db yc o m b i n i n gm a g n e s i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ( m s z ) w i t hl s c ma n dl s ce l e c t r o d e ，r e s p e c t i v e l y r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o m o t i v e f o r c e ( e m f ) s i g n a li n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gn 0 2c o n c e n t r a t i o n ( o - - 4 6 3 p p m ) a taf i x e d t e m p e r a t u r e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne m f a n dn 0 2c o n c e n t r a t i o nw a sa l m o s tl i n e a r t h e e m fv a l u ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g0 2c o n c e n t r a t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ， t h es e n s i t i v i t yo fs e n s o rd e c r e a s e da n daf a s t e rr e s p o n s ew a so b t a i n e d t h eh i g h e s te m f v a l u eo f t h es e n s o r , w h i c hu s el s c ma n dl s cs e n s i n ge l e c t r o d e s ，w a so b t a i n e da t5 0 0 ( 2 a n d4 5 0 1 2 ，r e s p e c t i v e l y a n o t h e rt u b u l a rt y p es e n s o rw a sp r e p a r e db yc o m b i n i n gm s zw i t hz n f e z 0 4 e l e _ a r o d e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee m f s i g n a li n c r e a s ew i t ht h e m c r e n s i n go ft h en 0 2c o n c e n t r a t i o n ( o - 4 6 3 p p m ) a ta 颤c dt e m p e r a t u r e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne m f a n dn 0 2c o n e n n f f a t i o r l w a sa l m o s tl i n e a r t h i c kf i l mt y p en 0 2s e n s o rw a sp r e p a r e db yc o m b i n i n gy m i as t a b i l i z e sz i r c o n i aw i t h z n f e 2 0 4e l e c t r o d e t h es e n s o rs h o w e dag o o ds e n s i n gp e r f o r m a n c e t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ne m fa n dn 0 2 c o n c e n t r a t i o n ( 0 - 4 6 3 p p m ) w a sa l m o s tl i n e a r p o l a r i z a t i o n c n f v e s w e r ee m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h es e n s i n g m e c h a n i s m o f t h es e n s o l a sa r e s u l t o x i d i z i n gr e a c t i o na n dr e d u c i n gr e a c t i o nw e i ct a k i n gp l a c eo nt h ep ta n dl s c e l e c t r o d e s ，r e s p e c t i v e l y t h es e n s i n ge l e c t r o d ep l a y se ni m p o r t a n tr o l ei np r o m o t i n gt h e d e c o m p o s i t i o no f n 0 2 河北理工大学硕士学位论文 f i g u r e4 8 ，t a b l e1 0 ，r e f e r e n c e6 6 k e yw o r d s ：m i x e dp o t e n t i a lg a ss e n s o r s ，n 0 2 ，s e n s i n gp e r f o r m a n c e ，s o l i de l e c t r o l y t e c h i n e s el i b r a r yc a t a l o g ：t p 2 1 2 2 ，t b 3 8 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：氩龅日期：皿年生月五日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：篷辑冬导师签名：匿垦羞筮日期：j 1 年月量日 引言 引言 随着社会发展和人民生活水平的不断提高，人们对汽车的消费越来越高，汽车 已经逐渐成为人们生活的必需品。由于汽车用量的猛增，汽车尾气排放所造成的污 染，以及随之带来的能源短缺等问题也就显得日益严重。尤其近些年来，随着环境 保护要求的提高和对燃料燃烧率的关注，各个国家和地区都重新制定了新的汽车燃 料排放法规，对汽车尾气中n 0 2 的排放量要求越来越严格。为了保护环境、节约能 源，开发新一代能够实现准确、快速地测定n 0 2 含量，从而满足大气质量检测和环 境保护要求的传感器势在必行。 n 0 2 气体传感器主要有半导体型、电位型和混合位型。其中半导体型传感器选 择性差；电位型传感器可检测的气体较少，且存在高温密封的问题。混合位型传感 器是固体电解质性和半导体型结合在一起而发展起来的新型传感器，具有半导体型 传感器的优点( 平面型、不用密封材料) ，同时还具有测试气体范围大、测试信号 用电动势表示、容易测试等优点。 目前，国外关于混合位型n 0 2 气体传感器的研究报道较少，国内也正在开展这 方面的研究工作。本课题以镁稳定氧化锆( m s z ) 管和钇稳定氧化锆( y s z ) 为固 体电解质，分别以钙钛矿型氧化物( 璐c m 和l s c ) 和尖晶石型氧化物( z b f c 2 0 4 ) 为敏感电极材料制备了管状和厚膜型混合位n 0 2 气体传感器，并对它们的气敏性能 进行了研究。 1 河北理工大学硕士学位论文 1 文献综述 空气质量的好坏直接影响人们的健康。汽车尾气中所含的有害物质主要有一氧 化碳( c 0 ) 、碳氢化合物( c h ) 、硫氧化物( s o 。) 、氮氧化物( n q ) 以及一些 微粒物质( 含铅化合物、碳烟、油雾等) 。随着汽车工业的飞速发展，汽车尾气对 人类赖以生存的大气环境造成了严重污染。1 9 6 8 年，美国最先制定了关于降低汽车 发动机污染物排放量的法规。1 9 7 1 年，欧洲也出台了相应法规。近年来，又有不少 国家和地区新规定了2 0 0 5 年甚至2 0 0 8 年汽车污染物的排放杯准。所以采取有效的 技术措施来控制汽车尾气的排放迫在眉睫。汽车净化的方法主要是利用催化剂将其 有害尾气成分c o 、c h 和n o ；通过化学反应转化成无害的c 0 2 、h 2 0 和n 2 i l “。从 图1 可知，随着空燃比的增加，由于采用稀的混合气使燃烧温度降低，n o 。的排放 量明显减岁“。则可以通过控制合适的空燃比，使c o 、c h 和n o 。三种排放量都大 大减少。根掘这个原理，采用三元催化( t w c ) 能够降低9 0 甚至更高的c o 、c h 和n o , 排放量 7 - 9 1 。通过n o , 气体传感器可以监测n o i 含量，控制发动机燃烧过 程，从而减少尾气中的有害气体，解决排气净化的问题。 ； 暑 菪 u 暑 8 ： 2 f u e l ，a i re q u i v a l e n c er a t i o 1 l 1 31 5l t2 0 2 4 l i r f u e lr a t i o 圈1 稀燃对发动机经济性和排放的影响 f i g1 i n f l u e n c e so ff u e ll e a no nt h ee c o n o m ya n de m i s s i o no fe n g i n e 1 1 n o ；气体传感器的研究及进展 n o 。气体传感器在汽车传感器研究领域占重要地位。由于汽车传感器必须在发 动机控制工作环境中工作，所以传感器必须具有以下性能1 1 0 l ：( 1 ) 由于发动机燃料 2 1 文献综述 燃烧及其尾气排放管温度较高，要求传感器能够在较高的温度下工作；( 2 ) 要求传 感器材料经受得住- 2 0 - - 9 0 0 左右的经常性的温度突变的冲击；( 3 ) 对尾气中的氧 化氮分压变化能做出极为快速的响应和恢复，且重复性、稳定性要好。为了提高传 感器的性能，人们分别从材料的选择和改性、信号检测等方面作了大量努力l n l 。传 统监测n o x 的方法不能实现n o 。的现场连续监测。相对而言，化学传感器则能满足 简便、快速、现场检测等要求【1 2 1 。根据检测原理的不同，化学传感器主要有：半导 体型传感器、电位型传感器和混合位型传感器等。 1 1 1 半导体型气体传感器 半导体型传感器是市场需求量变化最大的传感器之一。世界半导体型传感器市 场从1 9 9 8 年的1 2 6 亿美元增长到2 0 0 8 年的2 1 8 亿美元i 埘。这种传感器是用来检测 气体浓度及成分的气氛传感器，可用于工厂和车间的各种有害气体检测、工业装置 的废气成分检测和一般家庭的可燃性气体泄露检测等。 s n 0 2 是应用最早的半导体型传感器材料之一，福特公司最初用其制成传感器进 行n o , 的监测。图2 是福特公司取得专利的s n 0 2 传感器结构图f 刀 图2 氧化物半导体n o x 传藤器 f i g 2n o , d e t e c t i o nw i t has e m i - c o n d u c t o ro x i d e - b a s e ds e n s o r s n 0 2 半导体传感器几乎对任何气体都有敏感性。然而，当掺杂三价元素( a l 、 b i 、g a 、i n ) 时，s n 0 2 传感器能够对n o x 显示出较好的选择性。在3 0 0 时，其选 择性最好，而超过4 5 0 时，选择性通常会消失。 另外，可以用w 0 3 掺杂贵金属制成的传感器1 1 4 l 对n o i 具有很好的敏感性能， 只是工作温度较低( 5 0 0 ) 。用钨酸钡掺杂碳酸钡1 1 5 1 制得的传感器能够在高温下 对n o 显示很高的敏感性。 到现在为止，半导体传感器已发展为很成熟的一种传感器。用来制备半导体传 感器的材料也有很多，例如：s n 0 2 、t i 0 2 、w 0 3 蜘1 8 】以及以他们为基体掺杂某些金 3 。 河北理工大学硕士学位论文 属1 1 9 驯而制成的材料等。a w 0 4 i ：h 1 被认为是继掺杂了三价金属的t i 0 2 之后，检测汽 车尾气中n o x 浓度的、最有发展i j 途的材料。 在实际的应用中，半导体传感器多数情况下是针对某种单一的气体在特定的环 境下进行检测。该传感器的最大缺点就在于选择性不好，若能找到对于某种气体的 特定检测方法和特有敏感特性，配以适当的检测电路，就可以有效地提高半导体氧 化物气体传感器的选择性瞄2 3 1 。 1 1 2 电位型气体传感器 固体电解质电位型n o x 传感器只有2 0 多年的历史。g a u t h i e r 和c h a m b c r l a n d 最 早使用固体电解质电位法来检测n o i ，即用掺i a g c i 的m ( n o ) 2 作为固体电解 质，银作参比电极构成了如下电池： a 翻1 a g c i + b a ( n o ) 3 ) 2 n 0 2 , 0 2 , , p t 。( 1 ) 结果表明，在4 8 1 c 、n 0 2 浓度范围在5 5 0 0 m g l 条件下，电动势与n 0 2 浓度 之间具有良好的线性关系。从工作曲线的斜率( n _ 1 2 2 ) 可知反应为单电子反应，认为 电极反应为： n 0 2 + 1 2 0 2 + e 一= n o + 2 ( 2 ) 但由于硝酸盐本身难以致密化、强度差，且电导率低、抗热震性差，给实际应 用带来了困难【冽。 - y s h i m i z u 等人以n a s i c o n 和n a - 鼻，”a 1 2 0 3 作为固体电解质，以 n a n 0 3 、b a ( n 0 3 ) 2 或其混合物作为辅助电极，制成了对称和非对称两种结构的传感 器。其中参比电极为静态的空气试验结果表明，两种结构的传感器对n 0 2 气体均 有很好的响应特性。他们认为响应的机理如下： 对于对称型结构，电池为： p t ，n a n 0 3 l n a i 卢，”叫u 2 0 3 i n a n 0 3 ，n 0 2 , 0 2 ，p t 敏感电极的反应为： n a + n 0 2 + 1 2 0 2 + e = n a n 0 3 ( 3 ) 对于参比电极，他们认为存在如下的平衡反应： n a n 0 3 3 = n 0 2 + n a + + i 2 0 2 + e ( 4 ) 因此参比电极上产生了一定的n 0 2 的分压，电动势与被测气体分压之间的关系 为： e e 0 + r r ，l n ( 5 ) 4 1 文献综述 对于不对称结构，参比电极的反应为： n a + + l 4 0 2 + e 。= l 2 n a 2 0 ( n a c o n d u c t o r ) ( 6 ) 由于采用了b a ( n 0 3 ) 2 和n a n 0 3 的混合物作为辅助电极材料，使得工作温度大大 提高，扩大了适用的温度范围内。选择性实验表明b a ( n 0 3 ) 2 的引入，提高了传感器 对c 0 2 和h 2 0 的抗干扰能力。 由n m i u r a 2 6 1 等人研究的用n a s i c o n 作为固体电解质，n a n 0 2 一m 2 c 0 3 ( m = n a 或i j ) 作为辅助电极的n 仉传感器得到了很好的响应特性。用n a n 0 2 - l i 2 c 0 3 ( 9 ：1 摩 尔比) 作为固体电解质的传感器，可以检测出空气中极稀的n 0 2 。在1 5 0 气氛中 n 0 2 的浓度从0 0 0 5x1 0 - 4 2 0 0 x1 0 r 4 ，电动势值均服从n e m s t 方程关系。 利用n a s i c o n 超离子导体与亚硝酸钠口7 l 结合作为传感物质以检测空气中的 n 0 2 的电化学传感器，其检出限低于1 0 r 6 ，且几乎不受c 0 2 、h 2 0 和0 2 等共存气体 的影响，具有良好的响应特性，耐水性及抗干扰性。但在某些特殊情况下，还存在 长期稳定性问题。相比之下，基于稳定氧化钻制备的n o 。固体电解质传感器则具有 良好的化学和机械稳定性。n m i u r a 等1 2 8 冽将老化的氧化锆与混合金属氧化物结 合，研制成高温电位型n 仇传感器在5 0 0 5 5 0 c 的温度下，掺杂有8 氧化钇的 氧化锆能快速选择性的检测n o 气体。应用固体电解质取代传统电化学传感器中沿 用的流动电解质。实现电化学传感器件结构的固态化，消除了电解液易渗漏、干涸 等问题，提高了传感器的稳定性和实用性，便于器件的一体化和集成化。 1 1 3 混合位型气体传感器 在过去的二十几年中，混合位型传感器得到了迅速发展，尤其是基于离子传导 的固体电解质型混合位传感器，在检测c o 、i 2 、碳氢化物和n o i 等方面得到了广 泛地研列舢3 1 1 混合位型传感器是将固体电解质传感器和半导体型传感器结合在一起而制成 的。一般用z f 0 2 作固体电解质，选用一种金属氧化物作测试电极。最早用作电极的 是a u ，它是在z r 0 2 表面沉积金和铂电极而构成的。然而在高温下，金电极的快速 再结晶使得这种器件在高温下不能进行长时间稳定地工作，且电极材料、几何学、 形态学和固态电解质类型都会影响混合电位传感器的响应性。可再生电极构件的大 量生产及其在高温下长时间的热稳定性和化学稳定性等问题成为阻碍混合位气体传 感器走向商业化的障碍。而用难熔氧化物电极取代金属电极为提高传感器的可选择 性和长期工作稳定性提供了保证。 5 河北理工大学硕十学位论文 y o u i c h is h j m i z i l 【3 2 l 等人用n a s i c o n ( n a l + ；z r 2 s j 。p 3 。0 1 2 ) 作为固体电解质，用 p b 2 m 2 0 2 y ( i = i r , r u v , p b , ；x - - o - o 7 5 1 做工作电极，制成混合位型传感器。在4 0 0 c 的 测试温度下，两种材料对n 0 2 均显示出了良好的敏感性能( 如图3 所示) 。在测试 温度范围内，电动势信号与n 0 2 浓度呈良好的线性关系。p b 2 i r 2 0 t y x 寸n 0 2 显示出了 更好的响应信号。在4 0 0 c 时，n 0 2 浓度从1 1 0 p p m 到2 2 0 p p m 的响应时间为3 0 s 。 图3 以p b 2 k 2 0 t y ( a ) 或p b 2 r u 2 0 t r 电极的传感器在4 0 0 。c 时的敏感性能 f i f r 3s e n s i n gp e r f o r m a n c e t on 0 2o ft h ed e v i c e su s i n g p b 2 1 r 2 0 7 ，( a ) o rp b z r u z ( b ，( b ) e l e c t r o d e s a t 4 0 0 c n i c h o l a sf s z a b o 等人【3 3 l 利用多微孔沸石催化过滤器来降低c o 对n o x 的干扰 他们将铂沸石层作为催化过滤器置于传感器前。气流中的n o 和n 0 2 平衡浓度取决 于原始气体中的氧浓度和过滤器的温度。用氧化铬作电极制成的y s z 传感器来测量 n q 的浓度。通过改变过滤器的温度，使信号增强。他们认为，在电极上发生了如 “f 电化学反应： 2 n o + 2 矿一2 n 0 2 + 4 c 。 2 n 0 2 + 4 c 一2 n o + 2 0 。( 8 ) 0 2 + 4 c 一2 0 ( 9 ) 在固定氧分压下，n o 、n 0 2 的混合位( e 。) 分别表示为： e m - 常数一k n o l n n o ( 1 0 ) e 。= 常数一k n 0 2 1 n n 0 2 ( 1 1 ) 常数k n o 和k n 0 2 取决于气氛的吸附性以及电化学参数。 t a k a s h io n o 等人1 3 4 j 用层状y s z 片制成的混合电位型n o i 传感器，通过附加一 个氧化催化电极来提高其敏感性能。研究发现纯p t 是作为催化电极的最好材料。在 p t 电极上涂一层树脂( 2 0 v 0 1 ) 能够有效地提高电极的催化活性，显著提高对n 0 x 6 1 文献综述 的敏感性。用这种方法制成的传感器，在6 0 0 1 2 时，能够测量n o i 浓度为1 0 p p m 时 的n o i 。用氧化催化电极还可以大幅度降低还原气体( c 3 h s 和c 0 ) 对n o 。敏感性 的干扰。 作为汽车传感器，由于在高温下工作，则要求其具有高温性。n o r i om i u r a | 3 5 1 等 人以y 2 仉稳定的z 1 0 2 为固体电解质，用溅射法在固体电解质上涂一层c d m n 2 0 4 膜 作为测试电极制成混合位传感器。他们发现此种传感器在高温( 比如：5 0 0 c ) 下对 n o 和n 0 2 都有很好的响应性。其电动势值与n 仉的浓度具有较好的线性关系( 对 n o 斜率为负值，对于n 0 2 斜率为正值) 。他们认为该传感器的参考电极相当于一 个氧电极，在氧浓度一定时，它的电压也是一定的。在测试电极，n o x 和0 2 在三相 界面发生如下电极反应。 对于n o ，阴极和阳极分别发生以下反应： 0 2 + 4 e - - 2 0 z ( 1 2 ) 2 n o + 2 0 z - 一2 n 0 2 + 4 c 。( 1 3 ) 对于n 0 2 ，阳极和阴极分别发生以下反应： 2 0 一0 2 + 4 c ( 1 4 ) 2 n 0 2 + 4 c - - 2 n o + 2 0 z - ( 1 5 ) 基于上述反应，在电池上产生一个混合电位，从而可以确定n 仉的类型和n o z 的浓度混合位可以表示为【，q ； 蛾- 等l n t k o , t 七o 慨：j + 呐k , 0 2 t o ) ( 1 6 ) 式中， j 卜热力学参数，r = 8 3 1 4 j k _ 1o z 绝对温度，k 础拉第常数，f = 9 6 5 0 0 c t o o l 一； 七一电化学反应速率常数。 对于各项性能都有较好研究的是用锌族氧化物( z n f e 2 0 4 和z n c r 2 0 4 ) 1 7 3 7 - 3 9 1 作 电极制成的管状y s z 传感器实验者分别测试了6 0 0 ( 2 和7 0 0 c 条件下，传感器对 n o i 的敏感性能。结果表明，电动势信号与n o x 浓度( 5 0 - 4 5 0 p p m ) 具有较好的线 性关系。而且，在工作温度为7 0 0 c 下、8 个月的测试期内，空气基线( a i r b a s e ) 基 本保持稳定不变，说明材料具有良好的稳定性。另外，他们还对n 0 2 敏感性和不同 7 - 河北理工大学硕士学位论文 尖晶石氧化物的各种性质进行了相关性检测，发现在y s 7 - c s e 界面吸附的n 0 2 气体 可能会促进n 0 2 在高温下的阴极反应： n 0 2 + 2 e - 一n o + 0 2 一0 7 ) 在l o o p p mn 0 2 、2 1 v 0 1 0 2 的混合气体试样中，会发生非电化学的气相反应： 2 n 0 2 2 n o + 0 2 ( 1 8 ) 实验证明：在几种尖晶石型氧化物电极中，用z n f c 2 0 4 作为工作电极的传感器 在6 5 0 - 7 0 0 c 范围内，对n 0 2 和n o 均有最好的灵敏性。虽然此传感器的响应时间 还有待提高，但是这种材料是最有希望用作高温传感器电极的材料之一。 1 2 z r 0 2 固体电解质材料 汽车尾气气体传感器中典型的固体电解质材料就是z r 0 2 。 纯的z r 0 2 不具有离子导电性。它的离子导电性只存在于立方相z r 0 2 ，即稳定 化的z r 0 2 。在基体z r 0 2 中掺入稳定剂，如碱土金属氧化物r o 或稀土氧化物l m 2 0 3 后，为了保持电中性，在固溶体晶格内出现氧离子空位。加入一个二价阳离子将产 生一个氧离子空位，加入一个3 价阳离子则产生1 2 个氧离子空位。这些氧离子空 位和萤石型结构中存在的空隙均能赋予z r 0 2 以氧离子传导的特性。 y s z 的晶胞结构如图4 所示 4 0 1 ” 、 常用的稳定热主要有c a o 、m g o 、y 2 0 3 、c e 0 2 、s e 2 0 3 和其他稀土氧化物。其 电导率与掺杂量的关系如图5 所荆4 。c a o 和m g o 作为稳定剂研究的较早，且价 格低，占有很大的优势。近年来，对材料品质的要求越来越高，c a o 和m g o 的地 位有所下降。因为c a o 稳定的z r 0 2 在1 2 0 0 热力学不稳定，而且它的导电性低 用m g o 稳定的2 1 0 2 当冷却到1 4 0 0 1 2 以下时，会重新分解为四方z r o z 和m 9 0 ，继 续冷却至9 0 0 c 时，分解出来的z 1 0 2 会进一步向单斜z r 0 2 转变。所以m g o 稳定的 z r 0 2 不能在9 0 肛1 4 0 0 之间长时间使用，否则会失去稳定作用。c c 0 2 稳定的 z r t h ，有较高的韧性和较低的低温时效劣化倾向。但它的硬度偏低，强度也低于y t z p ( 四方氧化锆多晶体) 。此外，c e - t z p 具有较大的晶体长大倾向，耐磨性欠佳。 s c 2 0 3 稳定z r 0 2 虽有很好的离子导电性，但在低于6 0 0 c 时，稳定萤石相变成三方 s c 2 z r 2 0 1 7 相，这会造成电解质内部应力集中而断裂，使其结构稳定性变差。y 2 0 3 稳 定的z 1 0 2 不仅具有较强的导电性和在氧化还原气氛下的高稳定性，而且立方z r 0 2 相存在的范围很宽，所以国内外通常采用y 2 0 3 稳定的z r 0 2 。 8 1 文献综述 y 2 0 3 稳定z r 0 2 的导电行为如图5 所示。可以看到y 2 0 3 的含量在 8 m 0 1 一9 m 0 1 处电导率有尖锐的最大值。而当其含量超过此值后，电导率随掺杂剂 浓度的增加而迅速减小。为了尽量使传感器从较低的温度开始工作，希望材料有较 高的导电性，则一般选择掺杂8 g m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 材料作为传感器的电解质材 料。 嚣 、 v * 嶂 硼 0 0 2 一at 2 + z r 4 +av 虻 鞠：y 图4 y s z 的晶胞结构 f i g 4t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fy 2 0 3 - s t a b i l i z e dz i r c o n i a 稳定剂嚣加置( m 1 _ ) 田5 不同稳定剂的添加对舀0 2 电导性的影响 f j g 5i n f l u e n c e so f t h ee l e c t r o c o n d u c t i v i t yr e s p o n s eo f t h cz i r c o n i aa td i f f e r e n ts t a b i l i z e r s 9 - 河北理工大学硕士学位论文 1 3 敏感电极材料 1 3 1 钙钛矿型氧化物 钙钛矿型氧化物是现代化学工业中引人注目的一种复合氧化物。钙钛矿型氧化 物( p e r o v s k i t e t y p eo x i d e ) 最初是指以c a t i 0 3 形式存在的无机矿物，其后就成为具 有化学式a b 0 3 并与c a t i 0 3 有相同晶体结构类型化合物的代称。结构与天然钙钛矿 a b 0 3 类似的稀土复合氧化物是目日口研究较多的具有多种特殊物理化学性能的新型固 体材料之一。当a 、b 离子被其它半径相近的金属离子部分取代而形成a l ，以 b 0 3 、a b l 。b x 0 3 、a 1 一。b 1 溉0 3 等氧化物后，晶体结构没有发生根本性变化， 只是引起了缺陷结构变化。至今，钙钛矿型氧化物已经作为磁性材料、超导材料、 燃料电池阴极催化材料、固体电解质、催化材料等被广泛应用。 常用的钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 是一种含稀土元素( a 位) 的复合氧化 物，理想的结构为立方结构，满足空问群p m 3 。o h 。结构如图6 所示。其中a 位为 图6 钙钛矿型复合氧化物结构示意图 f i g 6s t m c l u j eg r a p ho f p e r o v s k i t eo x i d e s 半径较大的金属离子，位于体心并与1 2 个氧离子配位；b 位为半径较小的过渡金属 离子，与6 个氧离子配位，b 位过渡金属离子被八面体分布的氧所包围；o 位于立 方体各条棱的中心。钙钛矿稳定性主要来源于刚性的b 0 6 八面体堆积的马德伦 ( m a d d u n g ) 能。 为了能形成稳定的a o l 2 和b 0 6 多面体，要求组成元素的离子需满足容限因子 ( t ) ：o 7 5 f 1 0 ，其中f 一眈+ 岛) 2 ( ，口+ ，d ) ，r a ，r b ，0 分别位于a 位、b 位 1 0 1 文献综述 离子和氧离子的半径。根据配位场理论，钙钛矿结构中a 位阳离子与1 2 个氧阴离 子发生配位，6 个氧离子与b 位离子发生配位，b 位离子五重简并的d 轨道能级发 生分裂，一组为高能量的& 轨道( - - 重简并) ，一组为低能量的t 2 。轨道( 三重简 并) ，两者的能量差为。因为配位场不是太强，从低轨道顺序往上每个轨道填充 1 个电子直至e | 轨道，再从低轨道顺序往上填充自旋相反的电子。如果低轨道填充 电子多，离子的能量会必分列前的能量低，二者差值称为晶体场稳定化能 ( c f s e ) 。余属氧化物晶体的c 工s c 密切影响它的结构和性质，通过不同价态的 离子置换b 离子，能够影响电子在已发生分裂的d 轨道上的填充情况，从而影响晶 体场稳定化能( c f s c ) ，使钙钛矿复合氧化物表现出结构和催化性能的多样性i 4 2 4 ，1 。 大量实验也证明，a b 0 3 的催化活性主要取决于b 位元素，a 位只是起到稳定 体结构的作用。只是，a 位用异价原子部分取代( a 1 x a + x b 0 3 ) ，可改变b 位阳离 子的氧化态( 如l a l i s t , c 0 0 3 中存在c 0 3 + 和c o “，l a l 。c e ，c 0 0 3 中存在c 0 2 + 和 c 0 3 + ) ，也可改变氧空位量和阳离子缺陷密度( 如较之于l a m n 0 3 + d ，l a l r x m n 0 3 中氧空位减少和阳离子缺陷减少) ，从而间接地影响a b 0 3 的催化性能。因此，我 们可以通过部分取代b 位离子或同时部分取代a ，b 位离子，并调节b 位各离子的 氧化态分布，改变催化剂的氧化还原能力，从而直接影响a b 0 3 的催化性能m 。 1 3 2 尖晶石型氧化物 尖晶石的结构通式a 1 3 2 0 4 ，一般a 离子为二价，b 离子为三价。但这并非是尖 晶石型结构的决定条件也可以有a 离子为四价，b 离子为二价的结构，主要应满 足a b 2 0 4 通式中a 、b 离子的总价数为8 。尖晶石晶体结构属于立方晶系f d 3 m 空 间群。a o - - - - 0 8 0 8 n m ，z = 8 图7 给出了尖晶石型结构的晶胞。 其中氧离子可看成是按立方紧密堆积形式排列。二价阳离子a 充填于1 8 的四 面体空隙中，若图中a 为m 9 2 + 离子，b 为a 1 3 + 离子，图7 即为镁铝尖晶石结构。对 于这种二价阳离子分白在1 8 四面体空隙中，三价阳离子分布在1 ，2 八面体空隙的尖 晶石，称为正型尖晶石。如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半 在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石，称为反尖晶石。例如 z n f e 2 0 4 。其中z n 2 离子不在四面体中，而在八面体空隙中，f c ”离子一半在四面 体，一半在八面体空隙中。根据晶体场理论，生成的尖晶石究竟是正型还是反型主 1 1 河北理工大学硕士学位论文 要取决于a 、b 离子的八面体择位能的大小。若a 离子的八面体择位能小于b 离子 的八面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反型尖晶石结构1 4 5 】。 ab 0 图7 尖昌石氧化物结构示意图 f i g 7s t r u c t u r eg r a p ho fs p i n e l - t y p eo x i d e s a b 2 0 , 尖晶石型复合氧化物作为气敏材料逐渐成为近年来的研究热点。这种复 合氧化物的晶体结构稳定，其a 位或b 位离子可被其它金属离子部分取代以使性 能得到改善，但晶体结构却不发生根本改变。它的粒径在l 1 0 0 n m 范围内，因而 具有比表面积大，表面活性高、与气体作用强等诸多优点，能够使材料的气敏性能 得到显著提高，可以作为催化材料、颜料、磁性材料，隐身材料以及气敏材料等进 行使用 4 6 - 4 9 。 1 4 课题研究内容及创新点 1 a 1 研究内容 本实验采用溶胶凝胶法和固相反应法制备传感器用复合氧化物，并对材料的性 能进行了研究。具体内容包括： 1 分别用高温固相反应法和溶胶凝胶法制备l s c m 、l s c 和z n f c z 仉粉体，并 进行粉体性能研究。 2 分别用以上三种粉体作为气敏材料，用镁稳定氧化钻管和钇稳定氧化锆片作 为固体电解质，制成管状n 0 2 传感器和厚膜型n 0 2 传感器。确定工作电极的性质、 几何尺寸以及制备工艺对传感器性能的影响规律，包括适用的温度范围、响应时 1 2 1 文献综述 间、灵敏度等，并以此实现传感器的检测范围、灵敏度、响应时间、工作温度等的 调控，为n 0 2 气体传感器的发展和应用提供了理论和实践基础。 3 用极化曲线等探讨传感器的敏感机理。 1 4 2 创新点 1 用溶胶一凝胶法制备纳米级钙钛矿型氧化物( l s c m 、l s c ) 和尖晶石型氧化 物z n f e 2 0 4 ) 电极材料； 2 以不同方法制备l s c m 、l s c 和z i l f c 2 0 4 作为电极材料制备n 0 2 传感器，研 究其气敏性能； 3 用z l l f e 2 0 4 作敏感材料制备厚膜传感器，研究其气敏性能； 4 根据极化曲线，研究了传感器的敏感机理。 1 3 河北理工大学硕士学位论文 2 l a 0 7 5 s r 0 2 5 c r o 5 m n o 5 0 3 - d 质n 0 2 传感器的研究 纳米材料通常指由粒度为1 1 0 0 r i m 之f b j 的颗粒组成的材料。由于其介观效应 而表现出独特的物理化学性质( 如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应 等) ，使纳米材料具有不同于常规材料的性能特点。因而，对纳米材料合成和性质的 研究已成为材料学、物理学及化学学科的前沿领域【舢n j 。 现代工业高速发展所带来的大量有毒和可燃性气体，不仅污染了环境，更是给 人类生存带来了隐患。可有效检测有毒、有害气体的气敏材料的研究方兴未艾，具 有特定结构的复合氧化物