（材料学专业论文）水泥预分解窑用mgocaozro2材料的研制.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 水泥预分解窑用m g o c a o - z r 0 2 材料的研制 专业：材料学 硕士生：孙义 指导教师：高里存副教授 摘要 从二十世纪中叶以来，世界经济发展迅速，相应刺激了水泥工业的发展。以干法化、 水泥窑的大型化和采用预分解炉的新型化为基本内容的水泥窑的现代化进程迅速发展， 从而导致了作为煅烧水泥主要设备水泥窑所用的耐火材料承受着更大的热负荷、机械应 力和化学侵蚀。 - - q - 世纪七十年代末随着世界范围内环保意识的加强和发展绿色工业的需求，适合 水泥窑使用的镁铬砖开始在发达国家逐步退出历史舞台。随后相继出现了白云石砖、镁 尖晶石砖和镁钙锆砖。白云石砖对水泥熟料具有化学稳定性和亲和性，从而具有良好的 挂窑皮附着性，但其存在着抗热震性差和易水化的缺点。尖晶石砖虽具有优良的抗热震 性，但存在着热导率高及挂窑皮能力不足的缺点。 镁钙锆质耐火材料具有良好的化学侵蚀性、热震稳定性和窑皮附着性，是一种水泥 窑高温带用的理想材料。国外镁钙锆砖的研制及生产主要是采用高纯化路线，生产成本 高，难以在国内推广使用。 本课题采用9 5 中档烧结镁砂、9 7 高纯烧结镁砂、9 6 电熔镁砂、含碳酸钙原料、脱 硅锆、锆酸钙等原料，外加少量添加剂，在借鉴前期实验结果的基础上，采用合理的工 艺措施，在9 8 4 米大型高温隧道窑上进行t t 业化试验，烧制出了物相组成为m g o 、 c a o z r 0 2 、2 c a o s i 0 2 、3 c a o s i 0 2 的材料，并对制品的性能进行了系统的检测，同时分 析了化学组成、添加剂、烧成温度等因素对制品结构和性能的影响。 试验结果表明，采用合适的原料、合理的配料和工艺措施，可以工业试制出性能良 好的水泥窑高温带用m g o - c a o - z r 0 2 l 目1 。当c a o s i o z ? _ 1 8 7 + 0 4 5 5 z r 0 2 s i 0 2 ( 质量比) 时，系统中出现的矿物均为高耐火相，制品的高温性能较好；为了使制品的外观合格， 配料中4 碳酸钙原料的加入量不应超过1 2 w t ；为了保证制品性能，烧成温度不应低 予l o 乩c 。这种环保材料具有比直接结合镁铬砖更优良的热震稳定性，同时还有比较高 j 重软化温度和良好的挂窑皮能力。为我国水泥预分解窑高温带用耐火材料无铬化提 f j 一条可行的技术路线。 又；l 词：水泥预分解窑镁铬砖无铬化镁钙锆砖 西安建筑科技大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nm g o - c a o - z r 0 2b r i c kf o rp r e c a l c i n e rk i l n s p e c i a i t y ：m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e ：s u n y i i n s t r u e t o r ：g a ol i c u n a b s t ra c t b e c a u s eo ft h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ew o r l de c o n o m y , c e m e n ti n d u s t r yh a v eb e e n m a d eg r e a tp r o g r e s ss i n c e1 9 5 0 s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn e wp r e e a l c i n e dt e c h n i q u ea n d b i g g e rs i z eo f c e m e n tk i ht h er e f r a c t o r yf o rr o t a r yc e m e n tk i l n sh a v et ob e a rm o l ea n dm o t 0 i n f l u e n c e so f t h e r m a ll o a d ，m e c h a n i c a ls t r e s s ，c h e m i c a lc o r r o s i o n a tt h ee n do f1 9 7 0 , t h em a g n e s i a - c h r o m i t eb i i c ki se l i m i n a t e dg r a d u a l l yi nt h e d e v e l o p e de o t m t r i e sd u et ot h ed e m a n do f e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，s u b s e q u e n t l y , t h ed o l o m i t e 晰出t h em a g n e s i a - s p i n e lb r i c ka n dm g o - c a o z r 0 2b f i c ka p p e a r e dg r a d u a l l y t h ed o l o m i t e b r i c kh a st h es t a b i l i t yo fc h e m i s t r ya n da p p e t e n c y , w h i c hr e s u l ti nt h es u p e r i o rc o a t i n g a d h e r e n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et oc e m e n tr a wm e a l i ta l s oh a st h ed i s a d v a m a g e so f h y d r a t i o na n db a dt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e s p i n e l b f i c kh a st h e g o o dt h e r m a l - s h o c k r e s i s t a n c e ，h o w e v e ri th a v et h ed i s a d v a n t a g e so ft h eb a dc o a t i n ga d h e r e n c ea n dh i g h h e a t - c o n d u c t i n gr a t e 1 1 l em g o - c a o - z r 0 2b r i c ka r ep e r f e c tr e f r a c t o r yf o rc e m e n tk i l n sa th i 曲t e m p e r a t u r e b e c a u s et h e yh a v eg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e , e x c e l l e n tt h e r m a l - s h o c kr e s i s t a n c e , a n dg o o d c o a t i n ga d h e r e n c e t h er e s e a r c ho ft h em g o c a o z i 0 2b r i c ka b r o a di so nt h eb a s i so ft h e h i g hp u r er a wm a t e r i a l sa n dt h eh i g hc o s t ，s oi ti sd i f f i c u l tt ob eu s e dw i d e l yi nc h i n a i nt h i sr e s e a r c h ，9 5m o d e r a t ep u r em a g n e s i ac l i n k e r , 9 7h i 曲p u r em a g n e s i a , 9 6f u s e d m a g n e s i ac l i n k e r , l i g h t w e i g h tl i m e s t o n e , d e s i l i e a t e dz i r o o n i a , c a l c i u mz i r c o n a t e ，a n da l i t t l e a d d i t i v e b e m a d e f u l l l 培e t o p r o d u c e t h e m a t e r i a l sc o m p o s e d o f m g o 、c a o z 1 0 2 、2 c a o 。s i 0 2 、 3 c a o s i 0 2o nt h eb a s i so fp m - e x p e r i m e m a ld a 饥t h em a t e r i a l ss i n t e r e di n9 8 5 mh i 曲 t e m p e r a t u r ek i l na p r e p a r e db yn e c e s s a r yc r a rm e 8 5 1 1 1 - e $ b yt e s t i n gt h es a m p l e w ea n a l y z e t h ee f f e c t so fc h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ，a d d i t i v e ，a n ds i n t e r c dt e m p e r a t u r eo i ls a m p l e 。e r f o l m a n c c s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a t b y t h er e a s o n a b l e b l e n d i n g o f r a w m a t e r i a l s a n de m i lm e a s u r m g o - c a o z r 0 2m a t e r i a l sw i t hg o o dp e r f o r m a n c ec a l lb ep r e p a r e d w h c a o s i o z 兰1 8 7 + 0 4 5 5 2 1 0 2 1s i 0 2 ( q u a l i t , r a t i o ) ，t h ep h a s ew i t l ll i i g 1m e l t i n gp o i n ta p p e a r s a n dt h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sa th i g ht e m p c = r a 山他黜b e t t e r i no r d e rt om a k et h e 西安建筑科技大学硕士学位论文 a p p e 矗r a n c eo f t h ep r o d u c tf u l f i l lt h er e q u e s t ，t h er a w m a t e r i a l sc o n t e n tw i t h c a l c i u mc a r b o n a t e i s1 3 0f l o r et h a n1 2 w t i no r d e rt oa t t a i bg o o dp e r f o r m a n c e ，s i n t e r c dt e m p e r a t u r ei sm o r g t h a n1 6 8 0 t h er e f r a c t o r y 谢t he n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nh a v em o r et h e r m a l s h o c k r e s i s t a n c et h a nm a g n e s i a - c h r o m i t eb r i c kb o n d e dd i r e c t l y i th a sa l s oh i g h e rt e m p e r a t u r eo f r e f r a c t o r i n e s su n d e rl o a da n dg o o dc o a t i n ga d h e r e n c e t h er e s e a r c hp r o v i d e saf e a s i b l e t e c h n i c a lr o u t ef o rt h er e f r a c t o r yf r e ec h r o m ef o rr o t a r yc e m e n tk i l n si no u re o u n l r y k e y w o r d s ：c e m e n tp r e e a l c i n e rk i l n m a g n e s i a - c h r o m i t eb r i c k c h r o m ef r e e m a g n e s i a - c a l e i a - z i r e o n i ab i r c k t h e s i st y o e = a p p l i c a t i o nf o u n d a t i o n m 声明 y - 9 7 0 1 2 7 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：勿1 文日期：刃汐、罗- 三扩 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：羽，文导师签名：商里夺目期：如矗z 8 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 一一1 绪论一一一 1 1 前言 半个世纪以来，世界水泥产量从1 9 5 0 年的1 3 亿吨增加到2 0 0 4 年的2 1 亿吨。2 0 0 4 年中国的水泥产量为7 5 亿吨，其中新型干法水泥产量达到了3 1 5 亿吨，占中国水泥产 量的4 2 。随着新型干法水泥产量的增加，水泥窑用碱性耐火材料的量也在稳步增长。 二十世纪八十年代以前，世界市场上水泥窑用碱性砖主要为镁铬砖和白云石砖。二十世 纪八十年代初，镁铬砖占碱性砖消耗量的8 5 以上，9 0 年代后逐步下降到5 0 ，并且 仍在下降。其主要原因是三价铬的金属氧化物在高温下与水泥物料中的碱盐起反应，形 成水溶性的有毒六价铬盐，严重污染环境。尖晶石镁砖从二十世纪八十年代起在国外开 始用于水泥窑，到现在其使用量已占3 0 以上。但由于其导热率高、挂窑皮性差的缺点 使其使用受到限制。镁白云石砖易水化，且热震稳定性差，也限制7 它的广泛使用。西 方发达国家在无铬砖的研制方面进行了很多有益的探索，研制的第四代尖晶石砖和镁白 云石砖相继克服了各自一些缺点，在性能方面有了一定的改善，但仍然存在着生产过程 难以控制、价格昂贵和某些性能上的缺陷。随后研制出的m g o - c a o - z r 0 2 砖由于其引入 了z r 0 2 和c a z r 0 3 ，使其在水泥窑烧成带使用中具有比较优异的挂窑皮性能、低的热导 率和高的热震稳定性，是比较优越的材料，但国外高纯化的路线限制了其在国内的推广 使用。 随着发展绿色工业的需求，寻找适合我国国情的镁铬砖替代品变得越来越迫切。本 课题立足于尽量采用天然原料，通过合理配比在9 8 4 米高温隧道窑上低成本试制出了 m g o c a o - z r 0 2 制品，该产品外形尺寸合格，性能良好，且生产过程容易控制，生产成 本相对较低。并系统总结了化学组成、烧成温度等对制品性能的影响。 1 2 水泥工业特点及其所用耐火材料的发展历程 水泥作为建筑用的三大主材之一，在世界经济发展中承担着很大的作用。其发展 相当迅速，特别是在二十世纪水泥工业发展有两次重大的技术突破，一次是回转窑在 本世纪初得到全面推广，第二次是五十年代悬浮预热器窑和七十年代预分解技术的出 现，大大提高了水泥窑的热效率和单机生产能力，促进了水泥工业向大型化现代化的 发展，而与其配套的耐火材料也反映出此发展趋势。本世纪5 0 年代是以粘土、高铝质 耐火材料来满足以湿法窑为主的传统回转窑的生产和发展，5 0 年代后，上述材料的性 能进一步完善和提高，出现了镁质耐火材料来适应悬浮预热、预分解技术的发展对耐 火材料的要求i l j 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 1 新型水泥技术特点 1 2 1 1 生产规模大型化 水泥熟料生产线的日生产规模二十世纪七十年代一般为1 0 0 0 - - 4 0 0 0 t ，八十年代为 2 0 0 0 n - 5 0 0 0 t ，九十年代为4 0 0 0 - 1 0 0 0 0 t ，目前世界上已经投产的日产熟料5 0 0 0 t 以上的生 产线已近超过8 0 条，7 0 0 0 t 以上的生产线已达到3 0 条以上，1 0 0 0 0 t 的生产线为7 条，可以 说水泥生产线朝着大型化的方向飞速发展。 。 1 2 1 2 先进的熟料煅烧技术一 预热器、分解炉系统的性能进一步完善，效率进一步提高。预热器f 1 3 4 级逐步增加 n 6 级，分解炉能煅烧不同性能的燃料。系统的入窑生料分解率已达到9 5 以上，窑尾 废气温度提高n 1 2 0 0 以上。随着入窑物料分解率的逐步增加，窑的长度逐步缩短，窑 的长径比从大于1 5 下降到l 1 1 ，转速从3r m i n 1 提高n 4r m i n 1 以上，单位容积产量从 2 5 t r n - 3 d o 提高到5t m - 3 d 1 以上 2 a l 。 1 2 2 水泥窑用耐火材料的历史进程 二十世纪以前水泥窑主要以立窑为主，立窑的产量低，煅烧温度为1 2 0 0 左右，且 是静止的设备，故其内衬所承受的热负荷、机械应力低。当时使用粘土砖完全能满足要 求，随着水泥技术的发展，回转窑出现了。初期以湿法生产为主，煅烧温度显著提高到 1 3 5 0 以上，窑内衬承受着比立窑要大得多的热负荷、热侵蚀、化学侵蚀、热剥落、机 械剥落。粘土砖已满足不了回转窑的要求。在二十世纪三十年代初出现了a 1 2 0 3 为5 0 7 0 高铝砖【4 l ，其高的荷软、耐火度和低的蠕变在当时暂时适应了生产需求，但由于硅 酸钙和氧化铝发生反应生成多种低熔点相引起砖的剥落，且热震稳定性差，这日益成了 制约水泥产量的主要因素。三十年代末碱性耐火材料步入了水泥窑用耐火材料的历史舞 台首先是高纯镁砖，但是镁砖存在着抗热震性差、线膨胀率大、杨氏模量高( 缺乏柔 韧性) ，所以镁砖使用也不理想p j 。1 9 3 8 年意大利首先试用了镁铬砖。1 9 5 3 年西欧回转 窑内开始采用白云石砖【6 一】。碱性耐火材料具有优良的抗熟料侵蚀性和优异的耐火性能， 得到了迅速的推广使用。五十年代以来世界经济特别是西方经济发展迅速，水泥需求量 激增，带动了水泥工业技术的进展。在五十年代出现了新型干法生产技术，悬浮预热器 干法生产技术，窑内热负荷进一步提高，由于碱的循环富积使砖承受熟料的化学侵蚀进 一步加剧，特别是七十年代水泥预分解技术诞生和推广使用后，熟料的石灰饱和系数 ( k h ) ，硅酸率值较传统窑大大提高，熟料煅烧温度高，长径比缩短，再加上多风道燃 烧器形成的高温，使整个窑内气流和物料温度远远超过传统窑相似部位的温度，且化学 侵蚀显著增加，使得传统硅酸盐结合的镁铬砖已不能适应窑内需求，随后出现了性能优 异的直接结合镁铬砖，提高了抗化学侵蚀能力。从八十年代末开始由于含铬耐火材料带 来的铬污染和世界环保意识的提高，各国都加强了无铬砖的研制，抗水化性良好的白云 2 _ 4_，e 西安建筑科技大学硕士学位论文 石砖和挂窑皮性能较好且热导率低的尖晶石砖逐步投入使用替代镁铬砖，成为新一代的 水泥窑用碱性砖，九十年代初，工业废燃料用量增加，由于其品种多且成分不均匀，所 含有害成分多，难以做到成分和喂料量均匀，因而窑内热工制度较难稳定，造成窑皮不 稳定状况，增加了衬料的热、化学侵蚀。一些工业废燃料中除所含的碱、硫、氯等有害 成分较高外，还含有与熟料结合成低熔点的重金属，对衬料的各种应力加剧。这样更能 适应这种工况的改性尖晶石砖、镁锆砖、镁钙锆砖就应用而生了。镁钙锆砖具有抗化学 侵蚀性强、抗热震性好、挂窑皮能力强等诸多优点，可以说其使用量将会逐步增加。水 泥窑用耐火材料无铬化趋势得到了迸一步加强，特别是欧美等国无铬化已普及，这就要 求我国要加快无铬化的进程。 1 2 2 1镁铬砖 由镁砂和铬矿在可用比例搭配可生产各种性能砖例。初期人们是由铬矿与镁砂生产 铬镁砖，而稳定生产烧成的或者化学结合的不烧成的镁铬砖大约在1 9 3 5 年，在此期间侧 重生产铬镁砖，随后制砖则包括镁砂铬矿可用比例的整个范围。 镁砂铬矿配合的耐火材料高温稳定性好，对温度激变不敏感，高温强度大，同时 由于它们的化学性质呈碱性，被迅速地推广使用。随着水泥煅烧技术的进步，这种硅酸 盐结合的性能较差的镁铬砖适应不了新型干法窑熟料液相和碱、氯、硫等有害成分的化 学侵蚀，机械性能也较差。从六十年代起出现了直接结合镁铬砖，这种高温烧成的镁铬 砖由于铬铁矿中的c r 2 0 3 、a 1 2 0 2 和f e 2 0 3 等成分在高温下会固溶于m g o 中，或在硅酸盐 中熔解后，在冷却过程中会析出复合尖晶石，由尖晶石形成直接结合组织1 9 1 。这种砖是 在1 7 0 0 一1 8 5 0 的高温下烧成，具有高的抗s i 0 2 侵蚀、抗氧化还原作用，同时具有较 高的高温强度，较好的抗机械应力性能和挂窑皮性能，因而在水泥回转窑烧成带得到了 大量的推广使用。镁铬砖在水泥窑高温带使用时，其中的c r 2 0 3 与水泥原料溶液接触时， 难以被熔液润湿，在反应量少的情况下可以达到平衡状态，因此具有良好的抗熔液润湿 的性能。这一系列优点使其在水泥窑烧成带和过渡带上得到了大量的使用。 1 9 7 9 年，发现堆放在野外的使用后的镁铬砖被雨水淋湿后，有六价铬流m , t 1 0 1 ，通过 研究发现，其反应机理如- f t l 2 】：作为镁铬砖制砖原料的铬铁矿，多v 2 - - 价铬( c r 2 0 3 ) 的形式存在，既没有毒，也不会致癌。但在水泥窑内使用后，与水泥物料中碱类氧化物 反应时，会产生对人体健康有害的铬酸盐( r 2 c r 0 4 ) ，也就是形成六价铬的化合物。反 应式如下： 2 c r 2 0 3 + 3 0 2 + 4 i ( 2 0 - - - 94k 2 c r 0 4 2 c r 2 0 3 + 3 0 2 - t - 4 n a 2 0 _ 4n a 2 c r 0 4 现今水泥窑燃料出现多元化趋势，低品位含硫量高的煤投入使用和工业废旧燃料使 用量的增加使水泥熟料中含有很高的碱硫化合物、硫酸盐。镁铬砖经过硫酸盐的侵蚀， 3 西安建筑科技大学硕士学位论文 还生成k 2 【( s o d 】x ( c r 0 4 m 或n a 2 【( s 0 4 ) x ( c r 0 4 ) y 】化合物。这些化合物都是水溶 性含c ，的有毒化合物，溶于水渗入地下会造成严重的生态破坏和环境污染。更为直接 的危害是在每次窑内的拆砖检修作业时窑气和废砖粉尘会对工作人员造成严重毒害【”1 在水泥回转窑使用后的镁铬砖残砖中，c r 6 + 的含量约为0 1 o 5 ，平均为0 3 ，其主 要有害物质为k 2 c r 0 4 ，在一定的条件- f c r 0 4 2 ( 黄色) 和c r 2 0 7 2 ( 橙红色) 可以相互转 化： 在酸性条件下： 2c r 0 4 2 。+ 2 矿_ c r 2 0 7 2 斗h 2 0 在碱性条件下：c r 2 0 7 2 - + 2 0 r _ 2c r 0 4 2 + h 2 0 在镁铬砖残砖中，有m g o 存在，水溶液里弱碱性，一般不容易出现k 2 c r 2 0 7 ，k 2 c r 0 4 是一种弱氧化性化合物，化学稳定性较高，溶入环境水后很难再被还原成无毒的三价铬。 在很多场合这些含c ，的化合物将稳定存在于自然界，对环境造成长期污染。二十世纪 八十年代中期开始，工业化国家纷纷制定一系列环保、卫生等方面的规范，对水泥窑的 废气粉尘、镁铬砖残砖以及水泥厂排水进行全面的监捌1 4 1 。见表1 - 1 。 表1 - 1 对铬公害的限制规定 保护控制对象 控制内容及限量指标规范名称、制定单位及生效日期 烟气铬化合物 1 m 咖3 ( 1 )t a l u l l 德国，1 9 8 6 年3 月 以c r 0 2 计的c ，化合物 t r k - l i s tf u e rk b a u g d es t o f f e ， 可呼吸粉尘 蜘1 m m 3 德国，1 9 8 9 年l o 月 t j 2 0 - 8 6 ，中国；e c - r i c h t l i n ew a s s e r - q u a l i t a e t , 欧共体；1 9 8 0 年8 月3 0 日； 饮用水 c r p 郢0 5 m g l t r i n k w a s s e r v e r o r d n m g , 德国，1 9 8 6 年 5 月2 2 日 c r y 0 5 m g l g b j 4 - 7 3 ，中国 水泥等工业进水体的排水 c ，郢3 m g l 德国，1 9 8 4 年1 2 月1 日。 k a t a l o g , w a s s e r g e f a e h r d r d e n d e rs t o f f e , 水中的铬酸碱和硫铬酸碱三类，对水强污染物质 德国，1 9 8 7 年4 月2 6 日 水泥窑含铬废料残砖的存放a n l a g e n v e r o r d n u n g - v a w s ( 4 ) 注：( 1 ) 所有第二组化合物包括含砷、铬、钴、镍的化合物，二甲基硫酸盐，乙酸亚胺等的总 含量不得超过l m g m 3 ； ( 2 ) 包括铬酸钙、铬酸铬、铬酸锯和铬酸锌； ( 3 ) 规范全名：g e f a c h r l i c h e a b w a s s e r i n h a l t s s t o f f e u n d d e r e n b e s e i t i n g u n g z u s a m m e n s t e l l u n g v o n g r e n z w e m mf i ms e j w e r m e t a i l es t a n d ； ( 4 ) 水泥窑的含铬废弃物必须按特种废料处理：必须早报废弃点 4 - f n - - ， 西安建筑科技大学硕士学位论文 含c ，的化合物的物料只准在所有气候条件下均不与水接触的地方弃置。在1 9 8 6 年1 2 月1 9 日生效的 z w e i t e s g e s e t z z u r a e n d e r u n g d e s a b w a s s e r a b g a b e n g e s e t z e s ”中还规 定自1 9 9 0 年1 月1 日起排放含铬废料必须付款。 我国也对地面水环境质量中c ，的含量有着严格的规定。见表1 - 2 表1 26 8 3 8 3 8 - - 8 8 地面水质量标准( 摘录) 农忙骨蹙_ l n胂 h 1 v 协 傍) m l l t l 0 0 1 l 0 0 50 0 50 0 5 l 0 i 睫嘲：i 鸯瓣采水固家自然锨护啡 n 菇生燔饿甩木水勰t 一掘) 簧生瑶饿珊农术稼t ：垅) h 蹇一般t 廿一l 术 v 凳救农t 墙求 美国使用无铬砖的比例列如下表 表1 - 3 美国无铬砖的使用比例 德国水泥窑烧成带用砖的演变如下 o ：9 i o = 魁ui 争气i ，l ”u ul ，6 u - 9 ，ul 口j d1 p 扛n u 图1 1 德国水泥窑烧成带用砖的演变 日本无铬砖的演变如下图： 西安建筑科技大学硕士学位论文 晴瞳：i c 1 9 7 0 骑，蛩朋 t 1 9 9 0 阶最 盼o 豌敷 t 9 9 ，一， 瞬强v 。 1 2 0 口盖一， _ 取 - 髓锯砖臼尤绺砷团镁幽品啊待国箍士艚 图1 2 日本无铬砖的演变 从以上图表可以看出，欧美日等国无铬化的步伐和程度都很快。 世界范围内水泥窑用镁铬砖的用量在逐年下降，见图1 - 3 1 5 】 i 互 目 斌 韶 时坷，矗 图1 - 3 世界市场水泥窑用碱性砖消耗量 另外，铬属贵重金属，主要应用于冶金和化学工业中，在耐火材料工业中的应用 仅占0 6 。根据有关资料报道，世界铬矿的总贮藏量还不到2 7 亿吨，可见铬矿资源 是很有限的。综合这一切可以看出水泥窑用无铬化趋势不可避免。随着经济的发展和 综合国力的提高，我国镁铬砖的使用也必将减少，无铬碱性砖的研制将成为今后研究 的重点。 1 2 2 - 2 镁尖晶石砖 1 9 7 5 年镁尖晶石砖开始出现，在这以前，水泥回转窑的过渡带、烧成带和冷却带基 本上都使用镁铬砖，但过渡带和烧成带的中心部位损毁速度较快，分析认为镁铬砖中有 3 5 f e 2 0 3 和1 2 s i 0 2 结合相它与主晶相的热膨胀率不同，随着温度的反复波 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 动，容易产生裂纹，引起组织结构破坏。随后研究出了镁尖晶石砖。镁尖晶石系耐火材 料一般是利用预先合成的尖晶石及氧化镁原料经过混合、成型和烧成而制成，还有一种 方法是，添加氧化铝到氧化镁中，在烧成中合成尖晶石镁尖晶石系炉材在1 7 0 0 c 以上 烧成典型的尖晶石耐火砖的氧化铝添加量为3 1 8 。m a c e y 将镁尖晶石炉材的生产 发展分为四代【1 6 1 。第一代镁尖晶石系炉材是在烧成时将氧化镁和板状氧化铝进行合成。 尖晶石的热传导率比氧化镁低【1 7 】，见表l - 4 。高尖晶石耐火砖的内衬的隔热性高。 表1 - 4 方镁石和尖晶石的热传导性 矿物 一 热传导性w m 1 k - 1 l o o 1 0 0 0 方镁石( m g o ) 3 7 67 1 尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 1 5 05 8 这一时期的镁尖晶石系炉材的尖晶石的含量从经济性角度考虑不超过8 。另为， 这一耐火砖的抗冲击性非常好，但对热应力敏感，抗盐侵蚀性差，挂窑皮性能差，隔热 性不好，导致水泥窑酮体温度上升，所以一直未能在水泥窑上大量使用。第二代尖晶石 砖是通过预反应制成尖晶石原料，再加到镁砂中制成镁尖晶石砖，其尖晶石含量是第一 代的二倍。它具有比镁铬砖更优良的热机械性能和抗豢卜北学侵蚀能力。但第二代镁尖 晶石砖仍存在着挂窑皮性能差，抗碱蒸气和熟料液相渗透性能差，以及抵抗因窑体变形 而产生机械应力能力差的缺点，仍难以大量推广九十年代之前，窑炉内衬受到起因于 废弃物燃料的高浓度硫磺和碱的侵蚀。硫磺及氯化物侵蚀碱性耐火砖的氧化镁骨料，脆 化了附近的工作面。针对这一问题，开发出了强化尖晶石结合的方法。即给耐火砖的氧 化镁骨料中添加尖晶石微粉，保护骨料远离碱性侵蚀介质，提高耐火砖的强度，改善耐 火砖整体的物理性能。九十年代中期根据这种机理研制出了第三代镁尖晶石砖是将预 先反应了的结晶质尖晶石以粗粒和微粒两种粒度用于结合相。而且在抗碱、硫蒸气和熟 料液相侵蚀方面，在抵抗因热震和窑体变形而产生的机械应力方面，以及在抗熟负荷方 面优于镁铬砖。这种砖类型主要有镁铝尖晶石砖，镁铁尖晶石砖，镁锰尖晶石砖等。第 四代尖晶石砖【1 研是将烧结氧化镁换成电熔氧化镁，用电熔尖晶石替换煅烧尖晶石，提高 了应对异常加热和液相侵蚀的能力。 镁尖晶石砖虽然经过不断改进，起到了使水泥回转窑过渡带和冷却带用砖无铬化作 用，但还无法在烧成带广泛使用，主要是同镁铬砖相比，难以稳定形成水泥窑皮的缘故 在水泥生产时，烧嘴的火焰温度达到2 0 0 0 c ，在过热条件下，烧成带窑皮脱落时，耐火 砖与水泥原料中的c 3 s 和c a o 反应生成低熔点的c 1 2 a 7 、c 5 a 3 、c 7 a 5 等，反应式如下： m a + c 3 s = c 2 s + c 1 2 a 7 ( c 5 a 3 ) ( c 7 a 5 ) + m m a + c = c 3 a ( c i 2 a 7 ) ( c 5 a 3 ) + m 7 - _f；j 西安建筑科技大学硕士学位论文 这些反应导致尖晶石的化学蚀损，从而造成窑皮流失。从而使其在烧成带上的使用 受到限制。 1 2 2 3白云石砖 白云石砖是二十世纪五十年代出现的【1 9 】，是以白云石为主要原料生产的碱性耐火材 料，砖中含有的f - c a o 易与熟料中的c 2 s 反应生成c 3 s ，所以易于挂窑皮。通常含氧化 钙( c a o ) 4 0 以上，氧化镁( m g o ) 3 5 以上，还含有少量的氧化硅( s i 0 2 ) 、氧化铝 ( a 1 2 0 3 ) 、三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 等杂质。若砖中的c a o m g o 比小于1 3 9 ，则称为镁质 白云石砖。白云石砖按其制砖途径可以分为两类： ( 1 ) 用纯的烧结白云石( m 9 0 4 1 8 和c a o5 8 2 ) 制成的白云石砖 ( 2 ) 用合成m g o - c a o 砂制成的白云石砖 用纯的烧结白云石制成的砖在水泥窑上使用不好，其主要原因如下： ( 1 ) 因方钙石表面的显露，抗水化性差 ( 2 ) 部分原料不均匀 改善烧结白云石最简单的就是添加镁硅酸盐，使之与镁硅酸盐反应形成c m s 和 c 3 m s 2 结合相，当然这不能适应使用条件要求。二十世纪六十年代中期，r e d e x 公司 开发出了镁钙合成料m a 鲷0 1 c o c l i n k e r 2 1 1 ，七十年代中期被推广使用。这种m g o c a o 合 成料制成的砖抗水化性有了一定的改善，随后采用了电熔合成料，含m 9 0 8 0 9 0 和 c a o 2 0 的两相材料，除了具有高致密度外，还具有良好的抗水化性。主要是方镁石为 连续相( 晶粒尺寸为3 0 m 5 0 岬1 ) ，晶间分布呈填隙结构的细小方钙石( 2 9 m 3 9 m ) ， 采用电熔合成料制出的镁白云石砖抗水化性得到进一步改善，热震稳定性有了一定的提 高，但仍然存在着重烧线收缩大的缺点，在实际生产应用中，还需采用油浸、真空铝箔 包装双重防潮的措施，只能在运转率极高的大窑上使用。 1 2 2 5 镁锆砖 在镁砖中引入z r 0 2 可以提高材料的热震稳定性。z r 0 2 的加入量甚至少到2 也会起 到提高镁砖热震性的作用。对于高c a o s i 0 2 的镁砖z r 0 2 可以和砖中的c a o 反应生成 c a z r 0 3 。z r 0 2 的热导率只有方镁石的1 2 ，c a z r 0 3 则比方镁石低得多圈。这种热导率的 差异导致方镁石和z r 0 2 、c a z r 0 3 问产生了微裂纹，微裂纹存在可以吸收、分散材料内 的热应力，从而提高镁砖的韧性和抗热震性能。这种砖在抗s i 0 2 、c t h 、碱、氯蒸气等 有害物侵蚀，抗熟料液相侵蚀、抗氧化还原气氛作用方面有着明显的优点，且耐压强度 高。但由于砖中方镁石含量高，所以仍存在着热导率高，难以挂窑皮的缺点。 1 2 2 6 改性镁白云石砖 为了提高白云石砖的易水化和热震稳定性低的缺点，在白云石砖中引入z r 0 2 或锆英 石，从天然白云石砖发展到添加镁砂和z r 0 2 的改性白云石砖。虽已广泛使用，但寿命不 8 _ ，；o ， 西安建筑科技大学硕士学位论文 高，一般为4 6 个月。其主要缺点是受热时膨胀大，热导率高，抗氯、硫侵蚀性差，所 以其使用受到了一定的限制。 1 3新型预分解窑用耐火材料损毁原因及特点 1 3 1 新型预分解窑的工作条件 1 3 1 1 窑温升高 预分解窑配料中的石灰饱和系数、硅酸率较高，煅烧温度也较高。入窑二次空气温 度由原先的普通于法回转窑的8 5 0 1 2 左右提高到现在的1 2 0 0 c 左右，多风道燃烧器火焰 温度超过了2 0 0 0 ，大型预分解窑窑内熟料温度超过1 4 5 0 。 1 1 3 1 2 窑内挥发性组分含量增加 在生产过程中，由于预热器和分解炉的作用，预分解窑内的碱、硫等组分易在预热 器下部窑料内富集，或在耐火砖表面结皮，塌垮的结皮和窑料一起从预热器进入窑内。 1 3 1 3 窑速增大，长径比缩短 1 3 2 窑工作条件对所用耐火材料的影响 1 3 2 1 窑温升高引起的损毁 由于窑温升高，熟料中的钙一硅熔融物和碱硫等组分可与a 1 2 0 3 形成低温共熔体，所 以高铝质内衬受到限制。预分解窑用碱性砖热膨胀系数大，且分解窑内温度高，砖体内 的温差大，窑内衬砖因热膨胀导致的压应力可按h o o k e 定律作近似计算： f f p = o , a t e d 式中：为压应力，n l m o ； a 为热膨胀系数，k - 1 ； a t 为温度差。； e d 为压缩弹性模量, m p a 。 预分解窑烧成带内碱性砖的热膨胀系数较高铝砖的约高一倍，且预分解窑烧成带温 度高，砖体内的温差大，因而所承受的压应力高。 1 3 2 2 窑径扩大引起的损毁 随着窑径的扩大，窑的衬砖及窑的产量均增加，可是，衬砖用量只是随窑径的次 方增加，而窑的产量则随窑径的三次方增加。因此，随着窑径的扩大，窑内衬所承受的 单位热负荷增大( 见下图1 4 ) ，所以窑衬的损毁也加剧。 9 ， ”。 1 。0 ， 戮 西安建筑科技大学硕士学位论文 产盅j ，“- d 1 图1 4 回转窑砖衬单位热负荷与产量的关系 窑内衬砖所承受的压应力随窑径的增大而下降，但窑径的增大，易造成筒体变形， 增大了椭圆度，椭圆度增大造成的衬砖压应力增加。 1 3 2 3 入窑生料变化引起的损毁 入窑生料的石灰饱和系数( k h ) 和硅酸率( s m ) 增加，煅烧温度增高，当k h 值 和s m 值过高时，易出现衬砖过热损毁和熔融凹坑损毁等事故。生料中的铝氧率( n 订) 值增加，熟料液相量增加，对衬砖的渗透和侵蚀加重。 1 3 2 4 燃料引起的损毁 在国外，煅烧水泥熟料的燃料，二十世纪七十年代前期主要是烧油，后期开始烧煤， 二十世纪八十年代以烧煤为主，与此同时，工业废燃料逐步扩大使用。我国由于油价昂 贵，一直以烧挥发分含量为2 0 3 0 的燃煤为主，近年来开始逐步使用低挥发分( 5 1 5 ) 的燃煤和工业废燃料。燃煤质量的波动易造成热工制度波动的增大，砖的热应力 增大。煤灰中含有的碱铝铁等低熔物较高时，易产生不稳定的窑皮，在上过渡带造成窑 皮时塌时长，使该带衬料易受高温气流和物料的盐侵蚀。若燃煤中含硫量高，上、下过渡 带衬砖易受s 0 3 气体侵蚀，烧成带易受c a s 0 4 等硫酸盐的侵蚀。燃烧低挥发性煤时火焰较 集中，衬砖易受热侵蚀、熟料熔融物侵蚀以及煤灰成分的化学侵蚀。 工业废燃料品种多，且成分不均匀，所含有害成分多，难以做到成分和喂料量均匀，因 而窑内热工制度较难稳定，窑皮也难以稳定，增加了对衬料的热侵蚀和化学侵蚀。一些工 业废燃料中除碱、硫、氯等有害成分较高外，还含有易与熟料结合生成低熔点物相的重金 属，这进一步加剧了对衬料的各种应力，从而对衬料提出了更为苛刻的要求围1 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 3 2 5 煅烧气氛引起的损毁 适应环保需求减少n o x 排放，燃料在局部还原气氛中高温煅烧，还有工业废弃物和 劣质煤燃料使用，在局部范围内可能产生强还原气氛，并发生氧化还原的交替变动，导 致耐火材料逐渐损毁。其主要原因是还原气氛中引起f 矿被还原成二价铁，进而造成结 晶构造的变动，从而使组织脆化叫。 1 3 2 6 窑速增大引起的损毁 预分解窑的窑速高，物料流速快，衬砖单位时间内承受的机械磨损增加，火焰与窑 料温度不同对衬砖造成的热震循环的次数增多，并且衬砖受到的轴向挤压应力和向下推 力也增加。 1 3 3 预分解窑对耐火材料的要求 1 3 3 1 耐火材料的功能 2 5 1 ( 1 ) 保护窑炉系统机体免受急冷急热和热冲击，免受火焰与气流的辐射和对流，免 受各种物理和化学的侵蚀和破坏。提高设备运转率，减少计划外停窑检修的时间，延长 其使用寿命。 ( 2 ) 保温隔热，降低设备表面温度，延长设备寿命，减少散热损失以降低能耗，从 而降低水泥单位成本。 1 3 3 2 新型干法窑对耐火材料的要求 回转窑内衬的损毁往往是热化学、机械应力综合作用的结果。随着水泥生产技术 进展，衬砖所受压力发生了变化。下图是西欧1 9 6 3 1 9 9 6 年预热器预分解窑内衬砖遭受 各种应力的情况： 图1 - 5 西欧1 9 6 3 1 9 9 6 年预热器预分解窑内衬砖遭受各种应力损毁的情况 西安建筑科技大学硕士学位论文 从图l 5 来看，2 0 世纪6 0 年代，由于预热器窑的燃料主要为燃油，窑径较大，干法均化 技术尚未完善，因而机械应力、过热、热震以及熟料渗透等是损坏衬砖的主要因素；2 0 世纪7 0 年代，预分解窑出现后，由于生料均化技术进展和热效率的提高，