（材料学专业论文）注射成形钛合金的研究.pdf

摘要 钛合金性能优良、用途广泛，但机加工性能差，金属粉末注射成 形技术( m i m ) 成为一种很有前途的钛合金成形技术。本文探讨了如 何运用注射成形技术制备性能良好的钛合金，包括分别以氢化一脱氢 ( ) h ) 钛粉和氢化钛粉为原料制备m i mt i 6 a 1 4 v 合金两部分内 容。通过金相显微技术、扫描电镜分析、能谱分析、x 射线衍射分析、 热重分析及差热分析等现代分析手段开展了大量的实验工作及理论 分析。 研究了以h d h 钛粉为原料制备m i mt i 6 a i 4 v 合金的工艺过 程。实验表明，采用油石蜡聚烯烃粘结剂体系、装载量选取5 5 ， 可得到适宜注射的喂料。最佳的注射工艺参数为：注射温度为 1 5 2 土2 。c ，模温为3 8 ，注射压力为系统压力的6 5 。粘结剂的脱除 采用两步脱脂法，先用c h 2 c 1 2 浸泡成形坯4 h 可脱除5 8 6 0 粘结 剂，然后在氩气氛中于7 2 0 下热脱脂可以将坯件中粘结剂脱除完全； 热脱脂的理想脱脂工艺为： 2 。c r a i n 2 0 0 ( 3 0 m i n ) 2 。c r a i n 4 0 0 ( 9 0 r a i n ) 2 m i n 6 0 0 ( 6 0 m i n ) 5 m i n 7 2 0 ( 9 0 m i n ) 随 炉冷却。烧结过程中，在密封性能良好的真空烧结炉中于1 0 。p a 、 1 2 5 0 。c 下烧结3 h 可以得到抗拉强度为8 1 9 m p a 、延伸率为7 的拉伸 样，其性能已接近国外同等水平，且最终烧结样的杂质含量保持在较 低水平。 对以氢化钛粉为原料制备m i l v lt i 一6 趾- 4 v 合金过程中的脱氢脱 脂理论进行了分析，脱氢过程中当氢分压低到1 0 - 2 p a 时，脱氢反应可 在3 0 0 。c 开始进行。分别对粘结剂和氢化t i 一6 a 1 4 v 粉进行热重分析 及差热分析可知，热脱脂过程中粘结剂的热分解温度范围在1 7 2 。c 一 5 1 3 。c 之间，原料混合粉末的脱氢温度段在3 5 0 一7 0 0 之间。因此， 当脱脂在1 0 也p a 下、于7 2 0 * ( 2 进行时，可以同时将脱脂坯中的氢元素 脱除。实验中由于真空脱脂条件受到限制，选择了另一条脱脂脱氢 一烧结途径，即先将坯件在氩气氛中于7 2 0 。c 下热脱脂，然后在1 0 。p a 真空烧结炉中脱氢一烧结，得到的产品氢含量o 0 1 4 w t ，在t i 一6 a 1 - 4 v 合金间隙元素含量的标准范围内。 关键词：金属粉末注射成形( m i m ) ，钛合金，粘结剂，脱氢，工艺 参数，性能 a b s t r a c t t i t a n i u ma l l o yh a sw o n d e r f u l p r o p e r t i e sa n d i sw i d e l yu s e di nm a n y i n d u s t r i e s ，b u ti t i sn o te a s yt ob em a c h i n e d m e t a li n j e c t i o nm o l d i n g ( m i m ) i sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n gs h a p i n gt e c h n i q u e a ni n v e s t i g a t i o n w a ss t a r t e dt ot e s tw h e t h e r i n j e c t i o nm o l d i n g o ft i t a n i u ma l l o yc a nr e s u l t i np r o d u c t sw i t hg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i th a dt w o p a r t si n c l u d i n g u s i n gh y d r o g e n a t i o n - d e h y d r o g e n a t i o n ( h d h ) t i t a n i u mp o w d e r a n d h y d r i d et i t a n i u mp o w d e ri n d i v i d u a l l yt om a k em i m t i 6 a i 4 va l l o y a l a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i c a la n a l y s e sw e r ec o n d u c t e d b y o p t i c a lm i c r o s c o p y , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ex - r a ya n a l y s i s ( e d x a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) t h ep r o c e s so fm a k i n gm i n it i 一6 a 1 4 va l l o yu s i n gh d ht i t a n i u m p o w d e r w a ss t u d i e d a no i l w a x - p o l y o l e f i n eb i n d e rs y s t e mw i t hp o w d e r l o a d i n g5 5 v 0 1 w a si n j e c t i o nm o l d e d t h eo p t i m a lm o l d i n gp a r a m e t e r s f o rt h ef e e d s t o c ka r ea sf o l l o w i n g ：t e m p e r a t u r ef o rm o l d i n g15 2 士2 t e m p e r a t u r e o fm o u l d3 8 ，m o l d i n g p r e s s u r e 6 5 t w os t 印so f d e b i n d i n g w e r eu s e di nt h es t u d y f i r s t l y , g r e e n p a r t sw e r ed i p p e d i n t ot h e s o l v e n tc h 2 c 1 ，f o r4h o u r sw i t ht h ed e b i n d i n g r a t eu pt o5 8 6 0 a n d t h e nt h e m a ld e b i n d i n gb e g a ni na r a t m o s p h e r e w i t ht h e f o l l o w i n gp r o c e s s ： 丛三坦& 2 0 0 。c ( 3 0 m i n ) 至篁堑i 望4 0 0 。c ( 9 0 m i n ) 2 c m i r t - 6 0 0 。c ( 6 0 r a i n ) 要纽i 卫- 7 2 0 。c ( 9 0 m i n ) ，c o o l i n gi nf u r n a c e d u n gt h e p r o c e s so fs i n t e r i n g ，h i 曲p r o p e r t i e sw e r e o b t a i n e di nt h eh i 曲v a c u u mo f 1 0 。p aw i t ht h et e m p e r a t u r eo f1 2 5 0 f o r3 h t e n s i l es t r e n g t ho ft h e s a m p l e w i t hl o wi m p u r i t yc o n t e n t si s81 9 m p aa n de l o n g a t i o np e r c e n t a g e i s7 w h i c hi su pt ot h ei n t e r n a t i o n a ll e v e l so f m i m t i - 6 a 1 - 4 v a l l o y t h e o r e t i c a l a n a l y s e s o f d e h y d r o g e n a t i o n d e b i n d i n g p r o c e s s i n m a k i n gm i m t i - 6 a 1 - 4 va l l o yb yu s i n gh y d r i d et i t a n i u mp o w d e rw e r e s t u d i e d d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ns t a r t sa r o u n d 3 0 0 w h e nt h ep r e s s u r e o fh y d r o g e ni sd o w nt o10 2 p a t h ed t a - t g a o fb i n d e ra n dh y d r i d e t i 6 a 1 4 vp o w d e r r e s p e c t i v e l ys h o w t h a tt h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e o b i n d e ri sb e t w e e n1 7 2 t o 51 3 a n dt h e d e h y d r o g e n a t i o n i l t e m p e r a t u r eo fh y d r i d et i 6 a l 。4 vp o w d e ri s b e t w e e n3 5 0 t o7 0 0 t h e r e f o r e ，w h e nt h e m a ld e b i n d i n gp r o c e s si st a k e ni n1 0 “p au n d e r7 2 0 ， h y d r o g e nc a nb ed e t a c h e df r o mt h ep a r t s i nt h ee x p e r i m e n tb e c a u s eo f t h el i m i t a t i o no fv a c u u m d e b i n d i n g c o n d i t i o n ，a n o t h e rd e b i n d i n g d e h v d r o g e n a t i o n s i n t e r i n gp r o c e s sw a su s e d t h a ti s ，p a r t sw e r et h e m a l d e b i n d e di na ra t m o s p h e r eu n d e rt h et e m p e r a t u r eo f7 2 0 ，a n dt h e n w e r ed e h y d r o g e n a t e d s i n t e r e di nt h ev a c u u mo f10 。p a t h es p e c i m e n s h a dt h eh y d r o g e nc o n t e n to n l yw i t ho 0 1 4 w t ，w h i c hi s i nt h es t a n d a r d d o m a i no fi n t e r s t i t i a le l e m e n t so f t i 一6 a 1 - 4 va l l o y k e yw o r d s ：m e t a l i n j e c t i o nm o l d i n g ( m i m ) ， b i n d e r , d e h y d r o g e n a t i o n ， p r o p e r t y i t t i t a n i u ma l l o y , p r o c e s sp a r a m e t e r ， 原创性声明 本人声明，所呈交的学位沦文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：盔j 趋目期：立鹫l 年工月卫曰 f 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：益匕整- 导师签名蕴丝2 日期：迎堡年月生曰 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 粉末注射成形技术( p l m ) 介绍 粉末注射成形( p o w d e ri n j e c t i o nm o l d i n g ，p i m ) 是当今国际粉末冶金领域发 展最快、最具应用潜力的新型粉末冶金近净成形技术，被誉为当今最热门的零部 件制备技术。该技术是传统粉末冶金技术( p o w d e r m e t a l l u r g y , p m ) 同塑料注射 成形技术相结合的一项新工艺【l 】 包括金属注射成形( m e t a li n j e c t i o n m o l d i n g ， m i m ) 和陶瓷注射成形( c e r a m i c i n j e c t i o nm o l d i n g c i m ) 。 1 1 1 金属注射成形的发展历史 利用注射成形技术以塑料为原料制造的复杂形状制品已问世多年，二十世纪 三十年代利用这种技术己生产出火花塞和耐热喷管团口】，但真正的金属注射成形 技术却是诞生于本世纪七十年代末。r a y m o n dw i e c h 和d o n a l dr i v e r s 等人将金 属粉末和石蜡的混合物注射成形，然后通过烧结去除石蜡得到高密度的金属零 件，这一工艺就是最初的m i m t ”。在1 9 7 9 年，由w i e e h 等人组建的p a m t e c h 公 司的金属粉末注射成形两件制品：波音7 0 7 、7 2 7 飞机用纯镍螺纹密封环和火箭 用铌基燃料推进器荣获设计大奖后引起了世界粉末冶金行业的普遍重视，它标志 着m i m 技术正式面世。 进入九十年代后，新开发的粘结剂使脱脂和烧结的连续生产得以实现，m i v l 迈出了走向产业化生产的关键一步。德国的b a s f 化工集团公司和c r e m e r 热处 理设备有限公司经过合作，发展了金属注射成形的成套生产技术。b a s f 公司开 发的粘结剂体系及催化脱脂技术，以其快速脱除的特点使m i m 零件的大规模生 产成为可能。c r e m e r 公司所属p o l v f o u r 研究所经过长期研究并与b a s f 公司合 作，针对b a s f 公司的m i m 原料设计开发出快速脱除粘结剂设备和烧结设备， 使m i m 的大规模工业化生产成为现实。瑞士著名手表制造商“s w a t c h 公司的 “i r o n y 壤壳生产线就是这两家公司成功合作的典范。 此外，涉足这一领域较为著名的科研机构和厂家还有美国的p a r m a t e c h 公司、 a m e t e c k 公司、德国迪高莎公司、美国b r u n s w i c k 公司、美国f o r d 航天和通讯公 司、f o r m 物理公司、h a y n e s 国际公司、i b m 公司、m u l t i m a t e d a l 成形公司、 r e m i n g t o n 军品公司、l e c o 碳化物公司、日本太平洋金属株式会社、新加坡菲迈 克斯技术公司，以及美国r e n s s e l a r e r 工业学院、p e n n s y v a n i a 州立大学、台湾 n a t i o n a lt a i w a nu n i v e r s i t y 、英国b r u n e l 大学等研究机构。我国m i m 技术的研 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 究及应用起步较晚，在短短的数年中，中南大学、北京钢铁研究总院、广州有色 金属研究院等单位在m i m 技术的开发方面已取得了重大进展。 1 12 金属注射成形的工艺过程 传统金属粉末成形是在外加压力作用下，金属粉未通过颗粒重排、塑性流动 而得到致密化的工艺过程。由于金属粉末的流动性较液体差，一些具有外部切槽、 横孔、表面滚花等形状的零部件难以一次成形。m i m 采用定比例的高分子聚 合物粘结剂与金属粉末制成具有良好流动性的均匀混料，以实现像塑料制品注射 成形一样成形复杂形状的零部件后，再经脱脂、烧结而得到最终产品。其基本工 艺流程如图1 1 所示。 图1 1m i m 工艺流程图 f i 9 1 1f l o w c h a r to ft h ek e ys t e p si nm i mp r o c e s s 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 m i m 工艺的关键是选择合适的金属粉末和粘结剂。各种成分组成的原料与 粘结剂被均匀混合并经制粒形成适于注射成形的注射料，将胶性的注射料注入金 属模具，成为模具的形状( 比零件最终形状要大) ，迅速固化后脱出模腔，成为“生 坯”，原料中的有机成分在随后的脱粘结剂过程中去除。根据所采用的不同粘结 剂体系，可运用不同的脱粘结剂方法如加热脱除粘结剂、溶解脱粘结剂、催化脱 粘结剂等等。脱除粘结剂后的零件通常先预烧结然后进行烧结。在烧结过程中， 零件显著收缩并达到最终致密化。经过烧结后的零件性能可以通过各种适用于常 规粉末冶金零件的后处理方法得以提高。 1 1 3 金属注射成形的特点 m i m 作为一种制造高质量精密零件的接近最终形状的成形技术，具有常规 粉末冶金和机加工方法无法比拟的优势，其工艺的特点主要表现在以下几个方 面： 能生产形状复杂、结构复杂的精密零件： m i m 作为传统粉末冶金成形技术的发展，金属粉末注射成形技术可以制造 前者无法制造的零部件，如：外部切槽、外螺纹、锥形外表面、交叉孔与盲孔， 凹台与键销、加强筋板、表面滚花等等，从而拓宽了粉末冶金技术的应用领域。 能生产性能优良、尺寸精度高的产品p j ； 与传统粉末冶金成形技术相比，金属粉末注射成形技术不仅能制造形状更复 杂的零件，而且能在一定程度上克服传统粉末冶金产品存在的密度、组织、性能 不均的现象，这是因为注射成形时流动充填模腔的均匀性，使得m i m 产品各处 密度均匀，避免了p m 模压工艺中难以避免的密度不均匀性。与精密铸造技术 相比，金属粉末注射成形技术提高了零件精度、避免了铸造的成分偏析等问题。 另外，由于原料一般采用细粉，产品烧结后可达到很高的密度，因而。m i m 产 品的力学性能般都优于模压和精密铸造产品。 可大批量生产成本较低的产品； 由于注射成形是一种近净成形工艺，烧结后的零件基本上不需要后续加工， 使得零件制造成本大大降低，以前需要几十道机加工工序的零件可以一次成形获 得。而且金属注射成形生产线设备投资较小，原材料成本较低，因此在生产的复 杂形状零件数量高于一定值时，m i m 就会比机加工方法更为经济【6 l 。图i 2 给出 了m i m 零件的生产量对成本的影响。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 2 零件制追成本与生产数量之间的变化关系 f i 9 1 2r e l a t i o nb e t w e e nm a n u f a c t u r i n g c o s ta n dn u m e r i c a lm e a s u r e 高性能 复杂形状 低成本 图1 3m i m 技术优势 f i 9 1 3t e c h n o l o g i c a la d v a n t a g e s o f m i m 由此可见，金属粉末注射成形技术能以低成本生产大批量复杂形状的高性能 零件。其技术优势可用图1 3 表示们，三个圆的交界处就代表了m i m 技术的优 点。基于以上特点，金属注射成形被认为是“当代最热门的零部件成形技术”8 1 a 1 1 4 金属注射成形技术的应用 现在，m i m 已发展成为一种极具竞争力的、制造小型精密零部件的成形方 法 9 】【l0 1 ，它几乎能用所有种类的材料，如普通钢【u 1 、不锈钢【1 2 1 、工具钢门1 、高 密度合金【1 4 】、硬质合金1 5 1 【1 7 1 、超合金、金属间化合物、磁性材料【1 8 】【2 l 】、陶瓷 材料、复合材料等，来大批量或小批量地制造复杂形状零件a m i m 零件在各工 业部门，如：汽车、化工、航空、航天、商业设备、计算机硬件、生物医学、军 航空航天工业 汽车业 电子业 军工业 医疗 日用品 机械行业 飞机机翼铰链、火箭喷嘴、导弹尾翼、陶瓷涡轮叶片芯子 点火控制锁部件、涡轮增压器转子、阀门导轨部件、汽车刹车装置部件、 汽车防晒棚部件 磁盘驱动器部件、电缆连接器、电子管壳、计算机打印头、电子封装件 地雷转子、枪板扳机、穿甲弹弹心、准星座、集柬箭弹小箭 牙齿矫形拖槽、体内缝台针、活体组织取样钳、防辐射屏罩 表壳、表带、表扣、高尔夫球杆头、运动鞋扣、体育枪械零件、文件装 订打孔器 异形铣刀、切削工具、微型齿轮 以下列举两个m i m 典型实例的应用。 不锈钢表带扣环 由法国i m p a ct e c h n o l o g i e s 公司利用金属注射成形生产的手表带扣环，曾获 得9 5 年度欧洲粉末冶金协会的创新奖，应用在三种瑞士豪华表上。零件仅重 1 5 9 ，由3 1 6 l 不锈钢粉末制备，通过一种特殊工艺烧结至密度7 9 5 9 c m 3 。由于 最终密度比一般3 1 6 l 材质的粉末冶金零件标准密度高，使其在抛光后可得到非 常高的光洁度，足以满足手表制造商的要求。 高尔夫球杆头 日本太平洋金属公司采用注射成形方法生产的纯钛高尔夫球杆头，总长可达 6 6 m m ，重2 8 9 ，球帽半径为2 5 r a m 。 1 2 钛合金的分类及其发展动态 1 2 1 钛的合金元素的分类 钛是一种同素异晶型元素，常温下以h e p 点阵存在( 小t i ) ，在8 8 3 。c 转变成 为具有b c c 点阵的口m 。根据合金元素和杂质对钛的同素异晶转变温度的影响， 可将它们分为以下三类： 1 ) c 【稳定剂：提高钛的同素异晶转变温度的元素，如铝、镓、铟等，非金 合金分类典 型合金 按淬火状 牌号名义成分 特点 态相组成 马氏体 q + b 型 钛台金 t c 4t i - 6 a l 4 v t c 6t i - 6 a i - 2 5 m o - 2 c r - o 3 s i - o 5 f e t c l lt i 一6 5 a 1 3 3 m o 一1 5 z r - 0 2 5 s i 啊_ 6 2 4 6t i 6 a l - 2 s n - 4 z r - 6 m o 比近n 型钛合金有更高的高 温拉伸强度和室温拉伸塑 性，较好的室温低周疲劳强 度 b t l 4t i 4 5 a l 一3 m o 一1 v 近亚稳定 综合了马氏体口+ 0 型钛合 b型b t i - 4 5 s ”6 z r 。n 5 m 。金和亚稳定p 型钛合金的优b型b 金和业穗疋p 型钛首簋网仉 。 t i - 1 0 v - 2 f e 一3 a l 亚稳定 b t l 5t i - 3 a 1 7 m o 一11 c r 在淬火状态下具有非常好 的工艺塑性，但时效后拉伸 p 型钛合金 t b 2t i 一3 a l 5 v - 5 m 。5 c r 塑性非常低 稳定 具有非常高的抗腐蚀能力 d 型钛合生兰二竺一盟堑鲎三茎墼q 型堡垒垒 翌：垦堑翌士堇墨堡一 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 钛合金的基体是以钛的两种同素异晶体a 、b 为基的固溶体。经典的钛合金 分类方法是麦克格维伦于1 9 5 6 年提出的按照退火状态相组成分类的方法，即将 钛合金分为d 型、c + 1 3 型以及b 型三大类 2 3 】。 但随着钛合金的研究与应用的发展，这种分类方法的局限性越来越明显，因 此后来人们按照亚稳定状态相组成对钛合金进行重新分类，以便使之适用于在研 究、生产、使用中遇到的所有钛合金，且每类合金有独特的组织与性能特点。表 1 2 为按照上述分类方法对现有工业钛合金所进行的分类。 钛合金中最常见的t i 6 a 1 - 4 v 合金属于n 6 a j 4 v 系典型的有少量b 相的a + d 两相马氏体型合金。它含有6 的a 稳定元素铝，通过圃溶强化使旺相的强 度得到提高。作为p 稳定剂的钒，降低口+ ；= ! 卢转变温度。t i 6 a 1 4 v 合金于 1 9 5 4 年由美国首先研制成功，广泛用于宇航工业，是美国钛合金的主要支柱： 后来t i 一6 a i 一4 v 合金逐渐发展成为一种国际性钛合金，世界各国都生产相应牌号 的t i 6 a 1 4 v 合金，在我国的钛合金生产和应用中，n 6 越- 4 v 合金也占主要地 位，它被命名为t c 4 。 1 2 3 钛合金的应用现状 钛合金是2 0 世纪中期发展起来的一种重要金属，由于其具有密度低、比强 度高、耐蚀性好、耐热性高、无磁、焊接性能好等优良性能，受到了人们的广泛 关注。航空工业是研制和应用钛及其合金最早的部门，由于航空工业对高强度、 低密度材料的迫切需要，使得钛合金一直成为航空航天工业的“脊柱”之一。近年 来，钛合金在汽车、生物医学、文体用品等民用领域也开始得到应用。 ( 1 ) 航空航天 五十年代初，美国成功地在飞机上使用了钛。现在，世界上多种高速飞机都 广泛地采用钛合金作为结构材料，钛被用于制造飞机上各种零件，小至螺钉、螺 母等紧固件，大至机身骨架、隔框等结构件，甚至能制造出6 m 多长、重达2 t 的起落架。目前，先进飞机上的钛材重量达飞机结构总重的3 0 4 0 ，而第四 代战斗机f - 2 2 所使用材料中4 1 为钛合金，其中8 6 以上为t 卜6 m _ 4 v 合金， 钛材已经成为航空领域不可缺少的结构材料【2 6 l 。 ( 2 ) 汽车工业 近年来随着对汽车重量、排气及使用寿命的要求提高，钛在汽车制造业备受 青睐 2 7 】。钛及其合金在新一代汽车中主要分布在发动机系统及底盘上渊，包括 气阀、弹簧、连杆、阀门弹簧座等。例如，t i m e t a ll c b 弹簧已在f o r d s i m o n & s i m o n 赛车中使用两年以上，减轻重量3 6 k g 左右【2 9 1 口伽；日本丰田汽车公司在新型 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 a l t e z z a 高级轿车上使用t i 一6 a 1 4 v 和t i 6 a 1 2 s n 4 z r - 2 m o 0 1 s i 两种粉末冶金 钛合金制造汽车发动机的气阀，其重量轻、使用寿命长，而且可靠性高、节省燃 油。 ( 3 ) 生物医用 钛无毒、质轻、强度高、耐蚀性好，且具有优良的生物相容性以及接近人骨 的弹性模量，因此成为非常理想的医用金属材料，可作外科植入物和手术器械， 如人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨，主动心瓣和骨骼固定夹等。 2 0 世纪5 0 年代【3 “，人们开始使用纯钛和t i 6 a 1 。4 v 合金作为植入材料，后来陆 续开发出了2 0 多种生物用钛合金。合金的配制主要添加称为“生物”元素的n b ， z r ，t n ，s n ，p t 等无毒元素，其代表性合金有由美国研发的t i 1 3 n b 1 3 z r 3 2 1 。 近年来钛合金在生物医学中的研究及应用呈上升趋势，尤其在牙科和整形外科中 钛材的用量明显增多。目前，t i 6 a l _ 4 ve l i 合金仍然世国内外广泛使用的生物 医学合金，但b 类钛合金的性能更诱人，有望取代t i 6 m 4 ve l i 合金。 ( 4 ) 文体用品 由于钛合金有着众多的优良性能，使得它们以极高的速度进入到人们的日常 生活中，典型产品有手表、高尔夫球杆、眼镜架、钓鱼用具、玩具的零部件、照 相机、轮椅的部件等【3 3 】 3 7 】，其中以高尔夫球杆最具代表性【3 踟，钛制高尔夫球杆 头具有接触面大、重量轻、易于控制、易击中目标等优点。 自行车行业是钛合金另一个有发展前途的应用领域【3 吼，与钢制自行车相比， 钛制自行车的优点是质轻、强度高且抗腐蚀、抗疲劳性和防震性能好。目前比赛 用自行车几乎都用钛材。 ( 5 ) 石油工业 钛在有机化合物中，除了温度较高下的五种有机酸( 甲酸、乙酸、草酸、三 氯乙酸和三氟乙酸) 外，都具有非常好的稳定性。因此，钛是石油炼制和石油化 工中优良的结构材料，可以用来制作各种热交换器、高压容器和蒸馏塔等。 总括说来，世界钛工业正经历着以航空( 民用和军用) 航天为主要市场的单一 模式，向化工、能源、汽车等民用领域为重点发展的多元模式过渡，见表1 3 3 9 “删。 世界钛工业已经从基本上依赖航空工业( 用钛量占总用量的6 0 9 0 ) 走向航空 应用占主导地位( 低于总用量的5 0 ) 和民用军用并行发展与相互补充的新阶段。 ! 亘奎堂堡主堂垡笙塞 篁二童塞整堡垄 表1 3 世界钛材的消费量( 吨) 一t a b l e l 3w o r l d c o n s u m p t i o no f t i t a n i u mp r o d u c t s ( t ) 1 ，2 4 钛合金的潜在问题和发展方向 钛及其合金性能优异，但其高昂的原料和加工成本极大阻碍了它的实用化进 程。表1 4 给出了钛合金与钢、铝合金的成本比较1 。目前航空航天工业仍然是 钛合金的主要消费领域。在航空航天领域中，性能是首要考虑的问题，而其它因 素如价格等则排在第二位，所以适合于此领域应用的钛合金往往具有优异的性 能，但价格昂贵。而对于民用工业领域，用新材料代替现有材料、价格低廉是关 键。尽管如此，也阻挡不了钛合金朝着民用领域的方向发展。近几年，研究人员 和生产厂家都在降低价格方面做了大量工作。 表1 4 各种常用金属的成本构成比较 t a b l e1 4c o s tc o m p a r a t i o no f s e v e r a lk i n d so f m e t a l s 钛的高成本来源于高的提炼成本及加工成本 ( 1 ) 降低原料成本 原料钛粉的制各方法有多种，其生产方法决定了它的性能、用途和价格，如 表1 5 所示。旋转电极法( r e p ) 是将海绵钛( 或残钛) 棒置于惰性气氛下，对其 通过电子束或是真空电弧熔炼，借助高速气流或机械力使熔融金属钛雾化，实质 上也就是利用离，心力将熔融钛雾化成粉，冷凝后可以得到高纯度球形钛粉卜“。 以此法生产的钛粉为原料可以制得相对密度高、机械性能好的钛合金部件，但生 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 产钛粉的成本相当高，所以一般只能用在最注重性能因素的航天航空领域【4 3 】。 m g 还原法( k r o l l 法) 生产钛粉的方法成本较低，通过t i c l 4 与m g 发生还原反应生 成海绵钛来实现。但海绵钛粘性高，不易破碎，且孔隙度大、粉末粒度也大，含 氯量高，因而不能应用于对产品性能要求高的领域。气体雾化法钛粉的成型性流 动性均较好且氧含量低，可作为粉末冶金或注射成型原料有望成为还原法海绵钛 粉的代替品，但生产率较低，粉末成本较高。近年来出现的氢化一脱氢法由于其 成本低、制得的钛粉氧含量低而逐渐成为生产钛粉的一种重要方法，下面将对此 法进行介绍。 表1 5 国内外钛粉的生产方法 t a b l e l 5p r o d u c t i o nm e t h o d so f t i t a n i u mp o w d e ri t h ew o r l d 纯度较高的海绵钛在常温常压下比较软而且韧性较大，要直接将其粉碎制钛 粉比较困难；而钛的氢化物容易破碎m ，因此美国、日本、德国、荷兰等国家 利用钛在一定高温下能快速地吸收大量氢气生产氢化钛，使具有韧性的海绵钛变 脆的特性，经破碎后在真空高温下脱氢制得钛粉。这种方法就是氢化一脱氢 ( h d h ) 法，它特别适用于钛、锆、铌这一类金属【4 5 】i 蚓，因为这些金属在高温 下能大量地吸氢，而常温时的吸氢能力却相当低一“一 氢化过程为放热反应，当温度约为3 5 0 c 时反应最剧烈，产物增重到大约 4 v v l t 时即可停止反应。吸氢后冷却时将生成脆性高的氢化物，常温下这些氢化 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 物极易被破碎。由于粉末状的氢化钛活性很大，为了防止被污染和确保生产安全 及防火，粉碎要在惰性气体保护下于密封的装置中进行。 在高真空度下将氢化物加热，可以脱出氢气得到钛粉【4 8 】。脱氢过程为吸热 反应，般要把氢化钛加热至5 0 0 以上才能进行。细的氢化钛粉园在高温脱氢 过程中容易烧结成块，需根据脱氢原料的粒度选择适当温度。 h d h 方法对钛粉没有净化作用，所以要制得高纯度钛粉，要求原料海绵钛 的纯度也较高，一般氧含量应小于0 1 。在生产过程中，为防止氧和氮气体与 海绵钛反应，生产装置中应在加温前抽除空气并保证装置不漏气。 采用h d h 法生产成本较低，制得的钛粉为不规则形状，氧含量低。因此在 对产品性能要求较高、且生产成本较低的领域，多采用h d h 法制得钛粉。 ( 2 ) 采用元素混合法( b e ) m i m 技术降低钛合金产品的制造成本 使用低成本成形工艺可以降低钛合金产品的制造成本，如连铸、连轧技术、 粉末冶金技术、注射成形技术等。注射成形技术由于在零部件近净成形方面具有 优势，能以低成本生产大批量复杂形状的高性能零件，提高了材料利用率，降低 了加工成本，并能获得细小的显微组织，因此成为制备低成本钛合金的重要技术。 采用金属注射成形法生产钛合金可以通过混合元素法( b e ) 或预合金法( p a ) 来实现。混合元素法是采用钛粉与母合金粉以一定比例进行混合，与粘结剂进行 混炼后注射成形，脱脂后真空烧结得到低成本钛合金材料【4 9 】【5 训。由于混合元素 法无论在经济效益上，还是在成分选择和显微组织设计的自由度上都比预合金法 更为有利，因此混合元素法被认为是低成本钛合金制备最有前途的一种工艺。 ( 3 ) 使用氢化粉代替钛粉为原料 原料钛粉的价格较高，生产钛合金过程中可以考虑直接以价格相对低廉的氢 化钛粉为原料，通过粉末冶金模压法【5 l j 或金属注射成形法在坯件升温过程中将 氢除去，得到符合要求的钛合金产品。 钛对碳、氮、氧等元素都很敏感，生产h d h 钛粉时需将氢化钛粉破碎而后 脱氢，此过程容易将钛粉污染，而采用氢化钛粉直接生产钛合金减少了可能被污 染的程序，有可能降低最终产品的杂质含量。如果在制各m i m 钛合金时直接采 用氢化钛粉为原料，那么可以在热脱脂工序中并将氢脱除，这样减少了工序、 节省了设备和时间，也降低了生产成本。同时，由于氢化钛具有脆性，容易破碎 以得到粒度小的原料粉末，因此使用氢化钛粉为原料可以制得成本较低且杂质含 量低的高性能钛合金产品，有利于扩大钛合金在民用领域的的使用范围。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 注射成形钛合金 钛及其合金的机加工性能差，因此大量生产形状复杂的钛合金制品相当困 难，直到九十年代中期才出现金属注射成形钛合金的商业产品，典型的产品有手 表、眼镜和玩具的零部件、高尔夫球杆头等体育用品。钛的优良性能( 低密度、 耐腐蚀和良好的生物兼容性) 与m i m 方法的特点( 大量生产形状复杂的金属制 品) 相结合，使得钛合金m i m 产品最终具有广泛的适应性锄。 1 3 1m i m1i 制备m i mt i 的原料粉末可采用h d h 钛粉或气雾化( g a ) 钛粉【53 1 。分别使 用粒度为2 4 1 岫的h d h 钛粉和粒度为1 5 。2 9 r n 的g a 钛粉为原料，加八粘结剂 量( 体积分数) 相应为粘结剂为4 3 1 和3 3 3 。采用的粘结剂为树脂和蜡。将 粘结剂和钛粉在温度为3 8 9 k 3 9 3 k 下混炼l h ，注射成形后成形坯在a r 气流中 于6 4 8 k 下热脱脂，除去成形坯中9 0 的粘结剂。而后在1 0 - 2 p a 真空中烧结2 h 。 h d h 粉的注射成形坯经1 3 4 8 k 烧结后相对密度为9 4 5 ，抗张强度6 3 0 m p a ； g a 粉的成形坯为9 5 8 ，抗张强度6 1 0 m p a t ”l 。若烧结温度在1 2 2 3 k 1 2 9 8k ， 由g at i 粉制取的烧结坯的伸长率约为1 5 2 0 ，但当烧结温度高于1 3 2 3 k 时，伸长率急剧下降至5 ；由h d h t i 粉制取烧结坯的伸长率总地说比由g a t i 粉制取者低，在1 2 7 3 到1 2 9 8 k 下烧结后为6 7 。化学分析数据表明，由 h d ht i 粉制取者烧结后的碳含量为0 0 6 - - 0 0 7 ，比由g at i 粉制取者的 o ，0 5 0 ，0 6 稍高一点。不会对力学性能有什么影响。 13 2m l mt i a i 金属问化合物n 越的密度小、高温性能和耐腐蚀性能均佳，是很有前途的 耐热结构材料5 5 l ，可用作汽车发动机排气阀等。m i m1 f i a l 的相对密度可达到9 5 以上。虽然还有残余孔隙，但细小和分布均匀，显微组织也很精细，具有良好的 性能。如再经热等静压处理，则可完全消除孔隙。 采用c 含量0 0 5 3 、0 含量1 1 9 、平均粒径8 7 i _ t m 的不规则状t i - 4 8 a 1 粉末与粘结剂混练后，在1 2 0 c 、予4 5 0 b a r 下注射成形，得到的成形坯先溶剂脱 脂、后于a r 气中热脱脂，而后在1 0 t o r t 真空中先于1 0 0 0 c 预烧结3 h 消除孔隙、 再以速率3 c m i n 升温到1 3 5 0 c 烧结3 h 后，可以得到相对密度为9 3 4 、力学性 能良好的烧结坯1 5 “。 ! 翌奎堂堕主兰垡堡壅 篓二至壅塑堡鎏 133m i mt i - 6 a l - 4 v t i - 6 a 1 - 4 v 合金是钛合金中较典型的合金，原料可使用元素混合粉或预合金 粉( 4 5 p a n 以下) ，通过m i m 法成形，然后烧结而成。元素粉末混合法是将气雾化 粉( g a ) 、h d h 粉及a l v 粉( 均在4 5 | m 以下) 混合1 5 “。表1 6 为制备t i 6 a 1 4 v 合金所使用的g a 和h d h 钛粉，及预合金t i 一6 a 1 4 v 粉的化学成分和粉末特性。 表1 6m 姒粉末的化学成分及特| 生 f i 9 1 6c h e m i c a lc o n s t i t u t i o n sa n dc h a t a c t e r i s t i c so f m i mp o w d e r 元素粉末的混合具体操作为：将如) h 粉与g a 粉混合，其中 丑) h 粉占o 2 7 ( 质量分数) ，然后将6 0 a 1 - 4 v 粉按1 0 ( 质量分数) 加入h d h 粉与 g a 粉的混合粉中干混均匀。将混好的粉与l o 1 1 8 ( 质量分数) 的粘结剂进 行混炼，可得注射喂料。如果直接采用预合金化的n 6 舢- 4 v 粉，粘结剂的加入 量一般约为1 0 ( 质量分数) 。注射成形后，先对成形坯进行溶剂脱脂，然后在 真空炉中通m 气于7 2 0 下热脱脂，除去剩余的粘结剂。最后在1 2 5 0 下真空 烧结3 h ，真空度小于1 0 。p a 。 表1 7 【5 。7 1 展示了采用元素混合粉和预合金粉生产的t i 6 a i 4 v 合金烧结体的 特性。元素混合粉中h i ) h 粉的含量越多，合金烧结体的抗拉强度越大，屈服强 度增加。预合金法与元素混合法的烧结体抗拉强度相差不大。元素混合粉的延伸 率均在1 0 以上。熔炼铸造的t i 6 a 1 - 4 v 合金的拉伸强度可达9 9 0 m p a ，延伸率 为1 4 【5 8 。由此可见，m i m 元素混合粉制取的t i 6 出- 4 v 合金已达到熔炼铸造 材的性能水平，与传统粉末冶金方法生产的t i - 6 a 1 4 v 合金性能相当。 采用注射成形方法制备钛合金无需通过融化、锻造、机加工等工序便可大批 量直接生产出成本较低的小型复杂