（环境科学专业论文）水溶性壳聚糖衍生物混凝絮凝性能研究.pdf

ii 独独 创创 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 （注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空）或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 - 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 并同意以下 事项： 1、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。 2、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学“中 国学术期刊(光盘版)电子杂志社”用于出版和编入 cnki中国知识资源总库 ， 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库 。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签字： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 iii 水溶性壳聚糖衍生物混凝-絮凝性能研究 摘 要 壳聚糖（chitosan, cs）是甲壳素的脱乙酰基产物，具有来源丰富、安全无毒、 可生物降解等优点。壳聚糖的化学改性和修饰是改善其应用性能的重要途径之 一。本文分别以氯乙酸（chloroacetic acid）和 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 （2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride, eptac）为改性试剂，对重均分 子量 23.2104、脱乙酰度 92.7%的壳聚糖进行羧甲基化改性和羧甲基-季铵化双 重改性，制备羧甲基壳聚糖和羧甲基壳聚糖季铵盐，表征了产物的分子结构。以 壳聚糖衍生物为混凝剂分别处理了高岭土悬浊液和活性染料模拟水样， 考察了实 验条件对混凝性能的影响，阐述了混凝机理。 探讨了混凝剂分子结构与其混凝性 能之间的关系。 主要研究内容和结论如下： （1）对壳聚糖进行化学改性制备得水溶性羧甲基壳聚糖（carboxymenthyl chitosan, cmcs）和羧甲基壳聚糖季铵盐（quaternized carboxymethyl chitosan, qcmc） ，电位滴定法和容量滴定法测得其羧甲基取代度和季铵化取代度分别为 64.4%和 98.4%。运用红外光谱、核磁共振波谱和 x-射线衍射分析表征其结构， 结果表明水溶性壳聚糖衍生物为 c6位取代 o-羧甲基壳聚糖和 o-羧甲基-n-(2-羟 丙基三甲基)氯化铵壳聚糖。 （2）以 cmcs 和 qcmc 作混凝剂，采用混凝烧杯实验研究了两种混凝剂 对高岭土模拟水样的混凝特性，考察了沉降时间、水力条件、ph 值、混凝剂浓 度和原水浊度对混凝性能的影响。结果表明，cmcs 和 qcmc 对高岭土悬浊液 均有较好的混凝效果， 混凝剂浓度较低时 （5mg/l） 即对原水浊度为 50300ntu 的悬浊液有较好的浊度去除率（70%97%） 。沉降时间、水力条件对其混凝效果 的影响不明显。qcmc 的 ph 适用范围比 cmcs 宽，在 39 范围均有混凝效果。 ph 越高，所需混凝剂最佳投加量也越多。cmcs 最佳投加量随原水浊度的增加 而减少，而在最佳投加量时，浊度去除率随着原水浊度的降低而降低。qcmc 最佳投加量随原水浊度的增加而增加。 两种混凝剂的主要作用机理为电性中和与 iv 吸附架桥作用，混凝是两种机制共同作用的动态变化过程。 （3）cmcs 和 qcmc 作混凝剂处理活性黑、活性红、活性黄和活性蓝染料 模拟水样，结果表明，水力条件对混凝效果的影响主次顺序依次为混合速度、混 合时间、混凝速度和混凝时间。脱色率受 ph 影响较大，四种染料最佳 ph 范围 均在 34 之间。 随着混凝剂投加量的增加， 脱色率先升高再降低。 染料浓度越高， 达到最佳混凝效果所需的混凝剂的浓度越高。 与蒸馏水配制水样相比，自来水配 制水样最佳投加混凝剂浓度范围略宽，脱色率稍高。cmcs 和 qcmc 具有两性 混凝剂的典型特性，混凝性能均依赖分子链中的多种活性基团及其大分子特性， 发挥电性中和与吸附架桥作用。季铵基团引入到 cmcs 分子中，其阳离子性增 强，与染料分子结合能力增强，因此 qcmc 做混凝剂时，4 种染料模拟水样中 最佳投加浓度均比 cmcs 低。 关键字：羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖季铵盐，混凝，高岭土，活性染料 v study on the coagulation and flocculation properties of water-soluble chitosan derivatives abstract chitosan, the deacetylated derivative of chitin, is one of the abundant renewable, nontoxic and biodegradable polymers. chemical modification is one of the important ways to improve the application performance of chitosan. in this study, two kinds of amphoteric chitosan-based flocculants, i.e., carboxymethyl chitosan (cmcs) and quaternized carboxymethyl chitosan (qcmc), have been prepared. cmcs was prepared from chitosan with chloroactic acid as the carboxymethyl reagent first, and then n-quaternary ammonium group was introduced by the reaction of cmcs with 2,3-epoxypropyl trimethyl-ammonium to get qcmc. the weight-average molecular weight and deacetylation degree of chitosan, which used for the preparation of cmcs and qcmc, was 23.2104 and 92.7%, respectively. the chemical structure of chitosan derivatives was characterized. and their coagulation properties have been investigated using kaolinite suspension and four kinds of reactive dye wastewater as simulated water by jar test. the effect of experimental conditions on the coagulation efficiency was investigated in detail. the main contents and conclusions are summarized as below: (1) carboxymethyl chitosan (cmcs) and quaternized carboxymethyl chitosan (qcmc) have been prepared and characterized by ft-ir, 1h-nmr and xrd, respectively. the degree of substitution (ds) of carboxymethyl group was 64.4% and the ds of the quaternization group was 98.4%. it proved that the prepared chitosan derivatives were o -carboxymethyl chitosan and o-carboxymethyl-n-(2-hydroxyl) propyl-3- trimethyl ammonium chitosan chloride. (2) the coagulation properties of cmcs and qcmc have been investigated using kaolinite suspension by jar test. the effects of the settling time, hydraulic conditions, ph value, dosage of the coagulant, and initial turbidities on the coagulation properties have been investigated in detail. the results indicated that both of cmcs and qcmc performed a coagulation process. when the concentration of vi coagulant was low(5mg/l), the turbidity removal rate of kaolinite suspensions (initial turbidity 50300ntu) reach up to 70%97%. settling time or hydraulic conditions showed a limited effect on the coagulation performance. the optimal ph value range of qcmc was wider than cmcs, the turbidity can be removed by qcmc in the ph range of 39. to reach the optimal coagulation performance required more cmcs and qcmc at a high ph value. the optimal cmcs dosage increased with decreasing initial turbidity of kaolinite suspensions, the turbidity removal rate decreased with decreasing initial turbidity when using optimal cmcs dosage. the optimal qcmc dosage increased with increasing initial turbidity of kaolinite suspensions. it is presumed that the coagulation process induced by cmcs or qcmc is dominated by charge neutralization and bridging coagulation mechanism. and the coagulation process of kaolinite suspensions exhibits a dynamic changing, which is simultaneously responsible for the two kinds of driving forces. (3) cmcs and qcmc also have been used for the treatment of dye reactive black 5, reactive red 136, reactive yellow 145 and reactive blue 222 solutions by coagulation. the results indicated that mixing speed play a greatest role on affecting the coagulation in four kinds of hydraulic conditions, followed by mixing time, coagulation speed, and coagulation time in that order. the dye removal rate was greatly influenced by ph. the optimal ph range of four kinds of dye was 34. dye removal rate increased first and then decreased with the concentration of coagulant increased. the optimal dosage of flocculant increased with increasing of initial concentration of dye. the optimal range of coagulant concentration for tap water was wider and the dye removal rate also higher compared with in distilled water. cmcs and qcmc are amphoteric coagulant, their coagulation properties depend on the molecular chain and chemical structure. it is presumed that the coagulation induced by cmcs and qcmc were dominated by charge neutralization and bridging coagulation mechanism. quaternary ammonium group of qcmc has increased its cation intensity lead to the low optimal qcmc concentration. keywords: carboxymethyl chitosan, , quaternized carboxymethyl chitosan, , coagulation, , kaolinite, , reactive dye vii 目 录 1 文献综述 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 壳聚糖的结构及性质 . 2 1.3 壳聚糖的化学改性及衍生物 . 3 1.3.1 壳聚糖的羧甲基化改性. 3 1.3.2 壳聚糖的季铵化改性 . 5 1.4 常用的混凝剂和混凝理论 . 7 1.4.1 常用混凝剂 . 7 1.4.2 混凝理论. 9 1.5 壳聚糖及其衍生物在水处理和环保领域的应用 . 12 1.5.1 壳聚糖及其衍生物作吸附剂 . 12 1.5.2 壳聚糖及其衍生物作混凝剂 . 13 1.5.3 壳聚糖及其衍生物作固液分离剂、污泥脱水剂 . 14 2 主要内容、技术路线及创新点 . 15 2.1 主要内容 . 15 2.2 技术路线 . 16 2.3 创新点 . 16 3 壳聚糖衍生物的制备及表征 . 17 3.1 引言 . 17 3.2 材料与仪器 . 17 3.2.1 材料与试剂 . 17 3.2.2 仪器 . 17 3.3 实验部分 . 18 3.3.1 羧甲基壳聚糖的制备 . 18 3.3.2 羧甲基壳聚糖季铵盐的制备 . 18 3.3.3 壳聚糖及其衍生物的结构表征 . 19 3.4 结果与讨论 . 21 3.5 结论 . 23 4 壳聚糖衍生物对高岭土模拟水样的混凝性能 . 24 4.1 引言 . 24 4.2 材料与仪器 . 26 4.2.1 材料与试剂 . 26 viii 4.2.2 仪器 . 26 4.3 实验部分 . 26 4.3.1 高岭土悬浊液 . 26 4.3.2 混凝剂溶液的配制 . 26 4.3.3 实验方法. 26 4.4 结果与讨论 . 27 4.4.1 羧甲基壳聚糖对高岭土模拟水样的混凝性能 . 27 4.4.2 羧甲基壳聚糖季铵盐对高岭土模拟水样的混凝性能. 33 4.5 结论 . 38 5 壳聚糖衍生物对活性染料模拟水样的混凝性能 . 39 5.1 引言 . 39 5.2 材料与仪器 . 40 5.2.1 材料与试剂 . 40 5.2.2 仪器 . 40 5.3 实验部分 . 40 5.3.1 活性染料模拟水样的配制 . 40 5.3.2 混凝剂溶液的配制 . 40 5.3.3 烧杯试验. 40 5.4 结果与讨论 . 41 5.4.1 染料的选择 . 41 5.4.2 羧甲基壳聚糖对活性染料模拟废水的混凝性能 . 42 5.4.3 羧甲基壳聚糖季铵盐对活性染料模拟水样的混凝性能 . 49 5.5 结论 . 55 6 结论 . 56 参考文献 . 57 致 谢 . 65 个人简介 . 65 学术成果 . 66 水溶性壳聚糖衍生物混凝-絮凝性能研究 1 1 文献综述 1.1 引言 我国是一个水资源贫乏的国家，虽然淡水总量位列世界第 4，但是我国人口 众多，人均水量只有 2300 立方米，仅为世界平均水平的 1/4，在世界上名列 121 位，并且分布极不均衡，是全球 13 个人均水资源最贫乏的国家之一 1。我国还 是一个水资源受严重污染的国家。 目前全国许多河流和不少城市地表水和地下水 已经受到不同程度的点状和面状污染2。近些年来，令人触目惊心的水污染事故 频繁发生，如（1）江苏吕城镇水源遭污染，河水发绿达 10 年； （2）福州生态溪 遭污染，变成“黄水沟” ； （3）四川雅安江水受污染，大量鱼类死亡，全城停水 等。 日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源短缺的 矛盾，更令人担忧的是严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的健康。水污 染的控制问题也越发引起人们的关注。 现代废水处理方法有很多种：絮凝法、吸附法、生化法、电渗析法、离子交 换法和化学氧化法等， 絮凝法是其中应用最广泛、 成本最低、 最常用的处理方法。 铁盐和铝盐，作为水处理中最常用到的无机絮凝剂，其市场生产方法及其实际应 用均较为成熟，但其具有效力低，用量大，易造成二次污染等缺点。目前，新型 的高分子絮凝剂的研发成为趋势3。 天然高分子絮凝剂具有资源丰富、 无毒无害、 可生物降解等优点，以淀粉、纤维素、壳聚糖等天然有机高分子物质制备的絮凝 剂日益受到青睐。20 世纪 70 年代以来，许多国家开始重视改性天然高分子絮凝 剂的研制。这类天然高分子化合物含有各种活性基团，如羟基、 氨基等，表现 出较活泼的化学性质。通过活性基团的羧化、季铵化、氧化、酯化、醚化、交联、 接枝共聚等化学改性，增加其活性官能团数，延长其分子链，对悬浮体系中颗粒 的捕捉与促沉作用更强。 经过改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝 剂相比，具有选择性大、来源广泛、低毒无害、环境友好、高效价廉等显著优点。 在此， 就天然高分子材料壳聚糖的改性衍生物的研究现况及作为絮凝剂在水处理 中的应用研究做一简单综述。 水溶性壳聚糖衍生物混凝-絮凝性能研究 2 1.2 壳聚糖的结构及性质 甲壳素(chitin)是 2-氨基-2-脱氧-d-吡喃葡萄糖和-2-乙酰氨基-2-脱氧-d-吡喃 葡萄糖通过 -(14)糖苷键链接的二元线性共聚物。在自然界中，甲壳素广泛存 在于虾、蟹、昆虫的甲壳和真菌、植物的细胞壁中，是数量仅次于植物纤维素的 第二大生物资源4，其结构式如图 1-1 所示。天然甲壳素的 c2位约有 1/8 的是氨 基，在商品甲壳素的生产过程中，用稀碱去除蛋白质时又脱去了部分乙酰氨基， 使得商品甲壳素实际上有 15-20%的脱乙酰度。壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙 酰基产物，是自然界唯一存在的碱性多糖，其结构式如图 1-2 所示。壳聚糖曾在 1991 年被欧美学术界誉为继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六 生命要素5。 图 1-1. 甲壳素的结构式 图 1-2. 壳聚糖的结构式 壳聚糖是一种白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因制备方式不同 其相对分子质量也从数十万到数百万不等。 壳聚糖在水和碱溶液中很难溶解， 仅 溶解于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，壳聚糖溶于稀酸中时，主链会 缓慢溶解，溶液粘度随之降低。 壳聚糖具有优良的絮凝性、成膜性、吸附性、生物降解性、生物相容性而被 广泛应用于医药卫生（医药材料、中间体等） 、轻纺工业（上浆剂、印染助剂等） 、 食品工业（食品添加剂、果蔬保鲜剂等） 、日化工业（保湿剂、固发剂） 、烟草工 业（降焦剂、薄片粘合剂等）和农业（饲料添加剂、种子处理剂等）等多种行业。 壳聚糖的大分子链上分布着大量的羟基、氨基和 n-乙酰氨基，在酸性溶液中形 水溶性壳聚糖衍生物混凝-絮凝性能研究 3 成高电荷密度的阳离子聚电解质， 也可借助其强烈的氢键或离子键来形成类似网 状结构的笼型分子6。因此壳聚糖在水处理和环境保护方面应用广泛，如作水处 理中的固液分离剂、污泥脱水剂、絮（助）凝剂、重金属离子及有机物的吸附剂 等7,8。 由于壳聚糖在水中或有机溶剂中溶解性较低且其适用的 ph 值范围较窄从 而限制了其应用9。对壳聚糖进行（1）脱乙酰反应、 （2）络合反应、 （3）成盐 反应、 （4）碱化反应、 （5）硫酸、磷酸酯化反应、 （6）硝化反应、 （7）西拂碱反 应、 （8a,b）芳基化和烷基化反应、 （9a,b）酰化反应、 （10）接枝共聚反应和（11） 降解反应等修饰壳聚糖糖环上的氨基和羟基(图 1-3)10, 不仅可以改善其溶解性 能，更重要的是不同取代基的引入可赋予壳聚糖更多的功能。 图 1-3. 甲壳素和壳聚糖的各种化学修饰 1.3 壳聚糖的化学改性及衍生物 1.3.1 壳聚糖的羧甲基化改性 羧甲基壳聚糖是壳聚糖的氯乙酸改性产物， 既保留了壳聚糖的优点， 又极大 地改善了壳聚糖的水溶性，在众多壳聚糖衍生物中倍受关注4。壳聚糖 c3和 c6 位上的羟基以及 c2位置上的氨基均可以发生羧甲基取代反应。在羟基上的取代 产物叫做 o-羧甲基壳聚糖，在氨基上的取代产物叫做 n-羧甲基壳聚糖，两者均 发生的取代产物叫做 n,o-羧甲基壳聚糖11。由于空间位阻效应和分子间氢键作 用，c3、c6和 c2位上的取代活性不尽相同，有研究9表明壳聚糖分子上的取代 水溶性壳聚糖衍生物混凝-絮凝性能研究 4 顺序为 c6-oh c3-oh c2-nh2。在不同化学试剂、介质、温度、浓度、ph 值、 时间等反应条件下，羧甲基化产物会具有不同的取代位置、取代度、分子量和脱 乙酰度，从而影响到最后羧甲基化产物的各种性能。可通过控制反应条件，选择 性的制备一定已知结构的羧甲基壳聚糖。 （1）o-羧甲基壳聚糖的制备 传统方法11以甲壳素为原料，浸泡于 40%60%的 naoh 溶液数小时后， 缓慢加入定量氯乙酸，升温反应数小时后进行后处理，得到 o-羧甲基甲壳素， 然后再对其进行脱乙酰化反应，得到 o-羧甲基壳聚糖，其制备过程如图 1-4 所 示。 图 1-4. o-羧甲基壳聚糖的制备过程 近年来研究者提出了如改变碱化体系12、酸碱质量比13或使用超声波辐射 代替机械搅拌14等多种优化方法制备 o-羧甲基壳聚糖，不仅减少了试剂用量、 简化了操作步骤，取代度也明显提高。 （2）n-羧甲基壳聚糖的制备 在酸性条件下， 乙醛酸与壳聚糖 c2位上的氨基反应， 生成席夫碱， 经 nabh4 还原后即可得到 n-羧甲基壳聚糖11,15，制备过程如图 1-5 所示。有研究16表明， 羧甲基壳聚糖的取代度受 ph 值、反应温度和物料比的影响较大，综合各方面影 响，反应条件为 ph=7.5，反应温度 4060，-cho/-nh2=6.0，制备羧甲基 壳聚糖的取代度较高11。此种方法制备简单，但后处理繁琐。 图 1-5. n-羧甲基壳聚糖的制备过程 水溶性壳聚糖衍生物混凝-絮凝性能研究 5 （3）n,o-羧甲基壳聚糖的制备 壳聚糖的羧甲基化主要发生在 c6位上，但是在强碱条件时，不仅会发生脱 乙酰化副反应，还会在 c2位氨基上发生羧甲基化反应。尤其为了得到高取代度 产物或者反应时间较长时，c2位氨基上发生的反应更明显11。此时得到的产物 为各种羧甲基壳聚糖的混合物， 即为 n,o-羧甲基壳聚糖。 制备过程如图 1-6 所示。 传统的合成步骤分为：溶胀、碱化、羧甲基化和提纯四步。 图 1-6. n,o-羧甲基壳聚糖的制备过程 n,o-羧甲基壳聚糖的取代度与氯乙酸、naoh 的浓度与用量、反应温度、反 应时间等有密切关系17。当取代度小于 1 时，羧甲基的取代主要发生在羟基上 而不是氨基上， 只有取代度接近 1 和高于 1 时， 才会同时在氨基上发生羧甲基取 代，形成 n,o-羧甲基壳聚糖4。为了提高 n,o-羧甲基壳聚糖取代度和水溶性以 及降低成本，研究者提出了两步加减法、分段升温法、微波辐射法、半干微波法 等多种优化方法18-20。 1.3.2 壳聚糖的季铵化改性 壳聚糖的氨基是一级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性，能通过许 多类型反应生成季铵盐， 按照季铵化衍生物的位置和基团引入的方式，可将壳聚 糖季铵盐衍生化反应分成两类： 直接将壳聚糖上氨基季铵化和壳聚糖分子上引入 季铵盐基团。 （1）壳聚糖直接季铵化改性 直接季铵化是将壳聚糖分子结构中的氨基在碱性条件下直接与活性卤代烃 作用，使其转化为季铵基团，生成壳聚糖的季铵盐衍生物。1986 年，domard 等 人21报道了利用壳聚糖分子中的氨基与碘甲烷进行彻底甲基化反应合成水溶性 的壳聚糖三甲基季铵盐的方法。将壳聚糖分散在 n-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡间歇 水溶性壳聚糖衍生物混凝-絮凝性能研究 6 搅拌数小时，加入 naoh 溶液和碘甲烷组成的混合液，再加碘化钠使介质中的 碘保持在一定量。室温搅拌反应数小时（氮气保护）后用无水乙醇沉淀洗涤、干 燥，得到碘化 n-三甲基壳聚糖季铵盐。但是由于碘化盐稳定性差，将其溶于水， 用 cl-型阴离子交换树脂交换，便转化为稳定性良好的氯化 n-三甲基壳聚糖盐。 其反应式如图 1-7 所示。 图 1-7. n-三甲基壳聚糖季铵盐的合成 jia 等人22也采用了壳聚糖直接季铵化法合成了碘化壳聚糖季铵盐。先将壳 聚糖分子结构中的-nh2与羰基化合物形成席夫碱，将席夫碱中的 c=h 还原为 -nh-ch-，再与活性卤代烃作用，转化为季铵盐。这种季铵化方法可以在壳聚糖 分子结构中引入不同碳数的烃基，从而得到不同碳链长度的壳聚糖季铵盐衍生 物。反应方程式如图 1-8 所示。 图 1-8. 用席夫碱法合成碘化壳聚糖季铵盐 这两种方法虽然能制备具有水溶性的壳聚糖季铵盐， 但是也有不足之处， 比 如：所用试剂碘甲烷有致癌作用，价格高，是一种受控的危险化学品。碘甲烷沸 点较低（42.5） ，反应温度不宜过高，因此反应时间延长；此外，这种方法需 要先制备稳定性差的碘化 n-壳聚糖季铵盐，再转型成氯化 n-壳聚糖季铵盐，反 应步骤繁琐，取代度低9。 （2） 壳聚糖间接季铵化改性 通过含有季铵基团的活性试剂在一定条件下对壳聚糖分子结构中的羟基或 氨基间的缩合或亲核加成反应， 也可以向壳聚糖分子结构中引进季铵盐基团并生 成壳聚糖的季铵化衍生物。羟丙基三甲基氯化铵易与壳聚糖的氨基反应， 而且分 水溶性壳聚糖衍生物混凝-絮凝性能研究 7 子链短，对产物的水溶性影响不大，因此常被选为季铵化试剂。多位学者23-30 将壳聚糖与羟丙基三甲基氯化铵直接分散在异丙醇中，80水溶中搅拌数小时， 反应结束后经沉淀、洗涤、干燥得到壳聚糖羟丙基三甲基氯化铵。此种方法所用 溶剂价廉易得，后续处理简单。该反应系非均相反应，需要较长的反应时间才能 使反应由表及里的进行。 壳聚糖分子结构属链状结构， 分子链无规则的卷曲缠绕 内嵌，把氨基和羟基包裹起来而阻碍了其他基团的进入， 因此壳聚糖在反应前先 经过有机溶剂的“膨胀” ，使卷曲和内嵌的聚合物散开，保证了醚化剂与壳聚糖 的活性部位最充分的接触，反应更易进行。反应方程式如图 1-9 所示： 图 1-9. 羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的合成反应图 1.4 常用的混凝剂和混凝理论 1.4.1 常用混凝剂 混凝法是废水中处理中常用的方法， 其主要对象是废水中的细小悬浮颗粒和 胶体微粒。这些微粒分量较轻，作无规则的布朗运动。胶体微粒本身带电，与带 同种电荷的微粒之间存在静电排斥力，不易相互聚集形成较大颗粒。同时，水分 子常被吸引在胶体表面形成水化膜，阻止其与带相反电荷的离子中和而聚集沉 降， 保持着分散的稳定状态， 难以用自然沉淀法分离出去， 是废水处理的难点31。 混凝法是通过向废水中投加混凝剂， 破坏胶体微粒的稳定性或促进胶体絮凝， 使 细小悬浮颗粒和胶体微粒集聚成粗大的颗粒而沉淀， 得以与水分离， 从而降低废 水的浊度和色度，达到净化水质的目的。 混凝剂可以分为无机类、有机类和微生物混凝剂。常用的无机混凝剂是铝盐 和铁盐，主要有硫酸铝al2(so4)3 18h2o、聚合氯化铝pac，aln(oh)m cl3n-m、 聚合硫酸铁（pfs，fe2(oh)n(so4)3-n/2m）和硫酸亚铁（feso4 7h2o） 。 水溶性壳聚糖衍生物混凝-絮凝性能研究 8 （1）硫酸铝价格便宜，使用方便，应用广泛，主要用于饮用水和工业用水 的净化处理。水温对硫酸铝混凝效果影响较大，水温低时，水解困难，形成的絮 凝体比较松散。硫酸铝水溶液呈酸性，ph 值在 2.5 以下，加入量过多，会降低 水体 ph 值，影响混凝效果，水体变浑，需加入石灰调节 ph 值。由于 ph 值的 限制，且铝对人体的严重危害，硫酸铝已经很少作为絮凝剂单独使用。对水体进 行脱色时，常与氯气合用7。 （2）聚合氯化铝（pac）是一种多价电解质，能显著降低水中粘土类杂质 的胶体电荷31。分子量大，吸附能力强，形成的絮凝体大，兼具无机和有机混 凝剂所长，具有高效低耗、腐蚀性低，适用范围宽等优点，是国内外广泛使用的 无机高分子混凝剂32。pac 的加入量过多，在水解反应中会不断