（材料学专业论文）无机纳滤膜制备工艺的简化研究.pdf

摘要 无机纳滤膜制备工艺的简化研究 摘要 与有机膜相比，无机膜具有良好的耐高温性和化学稳定性、机械 强度大、抗微生物侵蚀、使用寿命长等优点。然而，现有无机膜的制 备工艺复杂，制备周期长，造价高，工业化实施难度大。例如，典型 的溶胶一凝胶法在勃姆石凝胶制备完成之后，还需要重复涂膜、干燥 及热处理步骤5 至7 遍，从第一次涂膜到最后一次煅烧结束整个过程 需要1 5 2 1 步工艺共2 5 3 0 天。 为简化无机纳滤膜的制备工艺，本工作进行了多方面的探索和试 验研究，找到了一种简便易行的无机纳滤膜制备方法一粒子充填法。 其具体实施方法是，以普通素烧陶瓷为基体，以超细陶瓷粉为充填剂， 采用合适的分散剂将超细陶瓷粉分散于水中形成悬浊液，用之浸涂基 体，再经干燥、煅烧，制得微孔陶瓷膜，然后再用溶胶一凝胶法浸涂 1 次，即可制得孔径为纳米级的陶瓷膜。以a 1 2 0 3 纳滤膜为例，其优化 的制备工艺为：a 1 2 0 3 细粉粒径2 0 0 5 0 0 n m ，a 1 2 0 3 悬浊液体积浓度 1 5 ，支撑体在悬浊液中的浸渍时间4 0 6 0 s ，浸渍步骤为浸渍后室温 下干燥、煅烧、除尘，再次重复浸渍、干燥、煅烧、除尘，煅烧温度 1 2 0 0 。从第一次涂膜到膜制成，整个过程需要l o 步工艺共1 0 至1 2 天，比溶胶一凝胶法缩短了2 0 天，且过程控制容易，不易发生溶胶一 凝胶法中经常遇到的膜破裂问题。 北京化工大学硕士学位论文 通过液一液排除法对优化条件下制得的a 1 2 0 3 膜进行的表征显示， 膜的孔径分布在3 2 6 5 n m 之间，其平均孔径为4 n m 。 以玉米秸秆水解发酵制备乙醇的发酵液为介质，研究了该a 1 2 0 3 纳滤膜对糖醇混合液的分离效果，表明其对发酵液中糖的截留率为 8 2 8 6 ，乙醇则容易透过。 关键词；无机纳滤膜制备，粒子充填法，溶胶一凝胶法，a 1 2 0 3 膜 i i 摘要 s i m p l i f yt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fa l u m i n a n a n o f i i j r r a t i o nm e m b ra n e a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ho r g a n i cm e m b r a n e ，i n o r g a n i cm e m b r a n eh a sg o o d r e s i s t a n c et oe l e v a t e dt e m p e r a t u r e sa n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g hm e c h a n i c a l s t r e n g t h ，e r o s i o n r e s i s t a n to fm i c r o b ea n dl o n gs e r v i c ep e r i o d h o w e v e r , t h e c u r r e n tp r e p a r a t i o no fi n o r g a n i cm e m b r a n ei sac o m p l e xw o r k ，w i t hi t s l o n g - t e r mp r e p a r a t i o n ，h i g hm a n u f a c t u r i n g c o s ta n dd i f f i c u l tt ob e i n d u s t r i a l i z a t i o n f o r i n s t a n c e ，a f t e rb o e h m i t eg e l b e e n p r e p a r e d ，t h e t r a d i t i o n a l s o l g e lm e t h o dn e e dt or e p e a tf i l mc o a t i n g ，d r y i n ga n dh e a t t r e a t m e n ts t e p sf o r5t o7t i m e s t h ew h o l ep r o c e s sf r o mt h ef i r s tf i l mc o a t i n g s t e pt ot h ee n do ft h el a s tc a l c i n a t i o n ss t e pw o u l dt a k e15t o21p r o c e d u r e s w h i c hc o s tat o t a lo f 2 5t o3 0d a y s b yt h i sr e a s o n ，t h es i m p l i f i e dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fn a n o f i l t r a t i o n i n o r g a n i cm e m b r a n ew a sr e s e a r c h e da n dt h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g yo ft h e p r e p a r a t i o np r o c e s so fi n o r g a n i cm e m b r a n eb yp a r t i c l ef i l l i n gm e t h o dw a s o b t a i n e d i t sc o r r e c tt e c h n o l o g yw a su s i n gc e r a m i ct i l ea sb a s es t o c k ，s u p e r f i n e c e r a m i cp o w d e ra sb u l k i n ga g e n t ，e m p l o y i n gs u i t a b l ed i s p e r s i n gm e d i u mt o f o r ms u s p e n s i o nw h i c hw a sp r e p a r e df o rc e r a m i cs t o c ki m m e r s i o n a f t e rt h e c e r a m i ct i l ew a sd r y , c a l c i n e di t ，t h e nt h em i c r o p o r o u sc e r a m i cm e m b r a n ew a s 北京化工大学硕士学位论文 o b t a i n e d a n dt h e n ，f i l mc o a t i n gt h ec e r a m i cs t o c kb ys o l - g e lm e t h o do n c e ， n a n o f i l t r a t i o n i n o r g a n i c m e m b r a n ew a sf i n a l l yo b t a i n e d t h eo p t i m i z e d t e c h n o l o g yo ft h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fa l u m i n am e m b r a n ew a sa ne x a m p l e a l u m i n ap o w d e r p a r t i c l e s i z ew a s 2 0 0 - 5 0 0 n m ，a l u m i n as u s p e n s i o n c o n c e n t r a t i o nw a s1 5 i nv o l u m e ，s o a k i n gt i m ew a s4 0 - 6 0 s ，c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r ew a s12 0 0d e g r e e t h ep r o c e d u r ew a si m m e r s i o n ，d r y i n ga tr o o m t e m p u r a ，c a l c i n a t i o n s ，d u s tr e m o v a la n dt h e nr e p e a tt h ea b o v ef o u rs t e p s u n d e rs u i t a b l ec o n d i t i o n s ，p r e p a r a t i o np r o c e s so fa l u m i n am e m b r a n ec o u l db e s i m p l i f i e dt o10s t e p s ，w i t hw h o s ep r e p a r a t i o np e r i o dt i m ew a sc u td o w nt o 1o - 12 d a y s t h ep r o c e s sw a se a s yt oc o n t r o l ，t h em e m b r a n ew a sm o r e i n c r u s t i n gt h a nt h a tp r e p a r e db yt r a d i t i o n a ls o l - g e lm e t h o d t h ep o r es i z ea n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o no fo p t i m i z e de x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g hl i q u i d l i q u i dd i s p l a c e m e n tm e t h o d t h er e s u l ts h o w e dt h ea 1 2 0 3m e m b r a n eo b t a i n e df r o mo u re x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sh a da v e r a g ep o r es i z e4 n m ，a n di t sp o r es i z ed i s t r i b u t i o ni sf r o m3 2 t o6 5 n m t h er e t e n t i o np r o p e r t yo fp o r o u sa 1 2 0 3m e m b r a n ew i t hn a n o - p o r o u s s t r u c t u r ef o rg l u c o s ea q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e d w h e na 1 2 0 3m e m b r a n e o b t a i n e db yt h e s ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a su s e di nt h et r e a t m e n to fe t h a n o l z y m o t i cf l u i d ，t h er e m o v a lr a t eo fg l u c o s ew a s8 2t o8 6p e r c e n t i v 摘要 k e yw o r d s ：p r e p a r a t i o no fn a n o f i l t r a t i o ni n o r g a n i cm e m b r a n e ， p a r t i c l ef i l l i n gm e t h o d ，s o l g e lm e t h o d ，a 1 2 0 3m e m b r a n e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：聋缸监l 日期：盐卓垒量单l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 强、之圣 日期： 2 西垒参臼! 园 导师签名： 鱼逊1 日期： 磁：墨：墨 第一章绪论 第一章绪论 膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，它的发展大致可分为3 个阶段， 1 9 6 0 年以前为奠定基础的阶段，主要是进行膜分离科学基础理论的研究和初期 的工业开发；1 9 6 0 年至1 9 8 0 年为发展阶段，期间许多膜分离技术实现了工业化 生产，并得到了广泛应用；1 9 8 0 年至今为发展深化阶段，主要是不断提高己实 现工业化生产的膜分离技术水平，解决了一些难度较大的膜分离技术问题，并开 发出了许多新的膜分离方法。 1 7 4 8 年a b b l e n e l k t 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪的膀胱内，首 次揭示了膜分离现射h2 1 。1 8 6 4 年，t r a n b e 成功地研制出亚铁氰化铜膜，这是人 类历史上的第一片人造膜【3 】。从2 0 世纪5 0 年代开始膜分离技术实现工业化应用， 其特点是膜材料更新换代快、制膜技术进步快、应用领域开拓快，因此，各国对 膜技术的研究和开发投入了大量的人力和财力，研究开发所用经费高达产值的 6 9 【4 】。膜分离技术的大发展和工业应用是在6 0 年代以后。其发展史大致为： 3 0 年代微孔过滤( m i e r o f i l t r a t i o n ) ；4 0 年代渗析( d i a l y s i s ) ；5 0 年代电渗析 ( e l e e t r o d i a l y s i s ) ；6 0 年代反渗透( r e v e r s c o s m o s i s ) ；7 0 年代超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) ； 8 0 年代气体分离( o a s s e p a r a t i o n ) ；9 0 年代渗透汽化或称渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ) 【5 】。目前，世界年销售额己超过1 0 0 亿美元，年增长率为1 4 3 0 。大多数膜分 离过程中，物质不发生相变化，分离系数较大，操作温度在室温左右，所以它是 解决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题的重要新技术。 膜分离技术作为一门新兴的分离技术。它是一种使用半透膜的分离方法，在 常温下以膜两侧的压力差或电位差为动力对溶质和溶剂进行分离、浓缩、纯化1 6 j 。 与蒸馏、分馏、沉淀、萃取、吸附等传统的分离方法相比，膜分离技术具有以下 特点： 膜分离过程可在常温下进行，特别适合于热敏性物质( 如果品、酶、药物) 的分离、分级和浓缩；在分离物质的过程中不发生相变，无二次污染，能耗低， 并具有冷杀菌潜势，且分离效率高；适用的对象广泛，大到肉眼看得见的颗粒， d , n 离子和气体分子；多以压力作为推动力，装置简单、操作容易、易于自控 和维修，投资及运行费用低【7 j 。故在污水处理、食品生产、医药合成和能源、化 工生产等过程中发展相当迅速【8 】。尤其是近几十年来，将膜分离技术应用到污水 处理领域，形成了新的污水处理方法【9 】。我国从8 0 年代丌始无机膜的研究工作， 在国家九五计划期间，无机滤膜的制备与应用技术研究己列入国家科委重点科技 攻关计划，无机分离催化膜的研究也纳入国家“8 6 3 ”发展计划。 北京化工大学硕- 上学位论文 1 1 无机膜的特点及分类 1 1 1 无机膜的特点 无机膜是固体膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多 孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。无机膜具有聚合物分离膜所无 法比拟的一些优点【1 0 1 1 】： ( 1 ) 热稳定性好，即无机膜在4 0 0 1 0 0 0 的高温下使用时，仍能保持其性 能不变，这使采用膜分离技术进行高温气体的净化具有了实用性。 ( 2 ) 化学性质稳定，能耐有机溶剂、氯化物和强酸强碱溶液，并且不被微 生物降解。 ( 3 ) 具有较大的机械强度，能在很大压力梯度下操作，担载无机膜可承受 几十个大气压的外压，不会被压缩和蠕变，因而其机械性能好，在任何溶剂中不 溶涨，能经受固体颗粒的磨损。 ( 4 ) 清洗方便，由于陶瓷膜的高耐腐蚀性，在实际应用中的膜清沈问题很 容易解决。可以用强酸溶解固体堵塞物，用碱液清洗油性沉积物，用含酶清洗剂 处理堵塞在膜上的蛋白质凝胶，陶瓷膜元件具有非对称结构，因此可采用反冲的 方法清除膜表现污物。 ( 5 ) 膜的使用寿命长，经过多次的高温清洗仍能保持分离性能不变，它一 般比有机膜的使用寿命长3 5 倍。与高分子膜不同，不会出现老化现象，只要不 破损，可长期使用，而且容易再生，可采用高压、反冲清洗，蒸汽灭菌等。 ( 6 ) 抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可在生物工程及医学科学领 域中应用。 ( 7 ) 孔径分佰窄，分离效率高，容易控制孔径大小和孔径尺寸分布，从而 有效地控制分离组分的透过率和选择性。 无机膜除了具有以上诸多优异性能外，还存在以下不足之处【1 2 】： ( 1 ) 无机膜一般没有弹性，较脆，不易加工成型，不如有机膜方便。 ( 2 ) 不适用于热强碱性系统，强碱对现有的无机膜有腐蚀作用。 ( 3 ) 可以选做无机分离膜的材料还较少。 由于目前制造技术的水平所限，无机膜还存在易破损、加工成本高、装填面 积小、高温使用时密封困难、有缺陷时修复难度大、费用高等缺点。 2 第一章绪论 1 1 2 无机膜的分类 1 1 2 1 按孔径大小及功能分类 膜按其孔径大小及功能通常可分为微过滤( m i c r o f i l t r a t i o n 简写为m f ) 、超 滤( u l t r a f i l t r a t i o n 简写为u f ) 、反渗透( r e v e r s e o s m o s i s 简写为r o ) 和纳滤 ( n a n o f i l t r a t i o n 见写为n f ) 四类。膜一般都是以压差为推动力进行气、液相分 离，每类膜均有其有效分离范围。如果采取组合应用，则可在固态微粒、大分子， 甚至离子级的宽广范围内获得理想的分离效果【l3 。 微滤膜：孔径0 1 1 p m ，多为对称性多孔膜，非常精细的尺寸在微米或微 米以下范围内的胶体固体颗粒通过微过滤从液体或气体中除去。微滤膜具有滤速 快、吸附少和无介质脱落等优点。 超滤膜：孔径0 0 0 2 0 1 p m ，一般为非对称性膜，工作压差为0 0 5 0 5 m p a ， 通常在常温下进行操作，特别适用于热敏性物质的浓缩与分离。例如，超滤装置 可用于对乳制品、生物制品、果酒、果汁的分离和提纯，蛋白质浓缩，超纯水制 备等。随着生物技术的飞速发展，超滤膜分离技术在生物技术中的应用越来越多。 此外，超滤可广泛应用于工业废水处理，如电泳漆废水处理，国外9 0 的汽车行 业都采用超滤回收电泳漆废水中的涂料。溶液体系在压力驱动下，在超滤膜表面 发生分离，溶剂( 水) 和其他小分子溶质通过具有不对称微孔结构的超滤膜，大 分子溶质或微粒被滤膜截留在膜表面。膜的不对称结构和超滤器内料液的高速流 动使得被截留物质不易阻塞膜孔，使膜可长期反复使用【1 4 1 。 纳滤膜：介于反渗透膜和超滤膜之问的一种新型分离膜。由于其具有纳米级 ( 1 0 习n 1 ) 的膜孔径、膜上常带电荷等结构特点，因而从性能角度讲，纳滤膜有 两个基本特点( 1 ) 其截留分子量在1 0 0 1 0 0 0 之间，并对= 价及多价离子有较高 的脱除率；( 2 ) 其操作压力在( o 4 2 o ) m p a 之间，低于r o 膜，这种膜通常也 叫低压反渗透膜( l p r o ) 。这些性能取决于纳滤膜的表层较r o 膜疏松得多，但 较u f 膜致密得多，因此其制备关键是合理调节膜表层的疏松程度，以形成大量 具纳米级的表层孔【l5 1 。 反渗透膜：孔径o 1 1 n m ，工作压力比超滤膜高。通常反渗透膜运行的切割 分子量小于5 0 0 ，能截留盐或小分子量有机物，使水通过。例如，其可用于海水 脱盐、天然气提纯、有机物蒸气回收、富氧空气制备、氮气干燥、氧氮分离、氢 氮分离、合成氨释放气中氢回收，亦可用于石化行业中尾气提纯，属九十年代世 界高新技术。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 2 按组件结构分 无机陶瓷膜按组件结构分为：平板型、管材型、多孔道蜂窝型【1 6 】。 1 1 2 3 按断面物理形态分 按断面物理形态分，一般分为有载体膜和无载体膜两种【l 。7 1 。关于无载体膜目 前应用较少，一般商品和研究中的陶瓷膜是具有非对称结构的多层复合膜。其底 层是几毫米厚具有一定机械强度的大孔陶瓷支撑体，在支撑体上有一层或多层起 实际分离作用的薄层。居于中间的是厚度为1 0 1 0 0 n m 的中间层，其主要作用是 为了防止或减少在顶层制造过程中，微细粒子穿透到支撑体中引起大孔堵塞，造 成透过率的降低，它的孔径大小介于顶层分离膜与底层支撑体之间，一般是用固 态粒子烧结而成。支撑体和中间层的复合结构本身就构成一个微滤膜，加上孔径 大小只有l 1 0 0 n m 的顶层就是超滤膜。项层n 载体膜的关键，一般用溶胶一凝 胶法制备。陶瓷膜顶层的结构可以作进一步改性处理，一般采用溶胶浸渍，吸附 或气相沉积法，也就是将用于改性的第二种组分沉积在顶层分离膜孔结构的内 部，其结果形成的改性膜或具有最小的孔径，或依赖于沉积物的性质而具有催化 特性和气体的表面扩散性能。这种改性膜，可望在气体分离，催化和反应器工程 中应用【1 8 ，l9 1 。 1 2 无机膜的分离机理及其结构 1 2 1 无机膜的分离机理 凝 魍 蚺 反囊 图1 - 1n f 膜的分离特性 f i g1 - 1s e p a r a t ec h a r a c t e ro f t h en fm e m b r a n e 4 第一章绪论 无机膜的筛分作用是其最主要的分离机理【2 0 2 1 1 ，不同孔径的膜材料还伴有 催化效应和荷电效应。荷电纳滤膜可通过静电斥力排斥溶液中与膜上所带电荷相 同的离子。因此，荷电膜对物质的分离性能主要是基于荷电效应和膜的纳米级微 孔的筛分效应。纳滤膜与其他分离膜的分离特性见图l 一1 。 通常的分离过程，如吸附、蒸馏和萃取等是依据不同的热力学平衡特性进行 的离的，而无机陶瓷膜则主要依据“筛分”效应进行分离。利用压力差为推动力， 在一定的孔径范围内，物质的分子直径不同，则透过率不同，从而小分子物质可 以通过，大分子物质被截留，实现了他们之间的分离。此外，被分离组分之间， 膜表面与被分离物之间的相互作用，分离膜的电荷性和选择吸附性对膜的分离性 能也有影响1 2 引。 对无机膜分离气体的研究己有许多报道【2 3 1 。a s a e d a 等认为多孔固体膜分离 气体的历程一般分为四种类型：q k n u d s e n 扩散：在有压差的情况下，膜孔径为 5 1 0 n m ，无压差条件下，膜孔径为5 - 5 0 n m 时，k n u d s e n 扩散起主导作用，其分 离因数为被分离气体分子量之比的平方根。表面扩散：是膜孔壁上的吸附分子 通过吸附状态的浓度梯度在表面上的扩散历程。这一历程的被吸附状态对膜分离 性能有一定影响，对被吸附的组分比不被i 吸附的组分扩散快，引起渗透率的差异， 从而达到分离的目的。在膜孔径为1 1 0 n m 时，表面扩散起主导作用。对于气体 分离，表面扩散比k n u d s e n 扩散更为有用。毛细管冷凝：在温度较低的情况下 ( 接近0 * c ) ，每一孔道都有可能被冷凝物组分堵塞，而阻止了非冷凝物组分的 渗透。当孔道内的冷凝物组分流出孔道后又蒸发，这样实现了分离。分子筛效 应：这是一个比较理想的分离历程，分子大小不同的气体混合物与膜接触后，大 分子被截留，而小分子则通过孔道，从而实现了分离。 一鼍 芝：冁蕊奠 o 刃，7 7 秽 0oo ： q o o o 移 0 i 一： 。嬲南。孑 图l - 2 多孔无机陶瓷膜气体分离机理 f i g1 - 2s e p a r a t ec h a r a c t e ro ft h ei n o r g a n i cm e m b r a n e f o rt h eg a s 5 争。羽以。殄 - 扩小刀嚣 也呖 瞥一 e q1 北京化工大学硕上学位论文 1 2 2 无机膜的结构 无机纳滤膜组件主要由3 个部分构成【2 4 】： ( 1 ) 多孔载体。其作用是增加膜的机械强度，要求有较大的渗透性。其厚 度为0 5 2 m m ，孔径为1 0 1 5 n m ，孔隙率为4 0 , - - 4 5 ，通常是由三氧化二铝、 碳粒、金属陶瓷和碳化硅构成的。 ( 2 ) 活性分离薄膜层。分离作用在该薄膜层发生。厚度为0 5 1 0 ，孔隙 率为4 0 5 0 。不同的膜、不同的制备方法和条件有不同的孔径，孑l 径范围为 1 0 r i m 5 啪。活性薄膜层有一层或多层【2 5 1 。( 如图1 3 所示) ( 3 ) 过渡层。为了防止薄膜颊粒渗进载体孔内，阻塞孔道，得低渗透率， 有时在薄膜层和多孔载体之间增加一个过渡层。 图l - 3 无机膜的结构 f i g1 - 3s t r u c t u r eo ft h ei n o r g a n i cm e m b r a n e 第1 层：孔径= 4 n m ，厚度= 5 9 m ，孔隙率= 5 0 第2 层：孔径= 0 2 u m ，厚度= 5 0 9 m ，孔隙率= 8 5 第3 层：孔径= 0 8 u m ，厚度= 5 0 1 j f n ，孔隙率= 4 0 1 3 无机膜的制备 无机分离膜技术的关键足无机膜的制备，所以无机分离膜的制备是膜科学工 作者研究的重点。根据制备膜的材料、膜及其载体的结构、孔径大小、孑l 隙率和 膜的厚度的不同，有着不同的制备方法。归纳起来主要有：采用固态粒子烧结法 制备载体及过渡膜；采用溶胶一凝胶法制备超滤、微滤膜；采用分相法制备玻璃 6 第一章绪论 膜；采用专门技术( 如化学气相沉积， 理论涉及材料学科的胶体与表面化学、 下面简单介绍几种主要的方法： 1 3 1 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 无电镀等) 制备微孑l 膜或致密膜。其基本 材料化学、固态离子学、材料加工等【2 6 】。 溶胶一凝胶工艺是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备材料的湿化学中新兴 起的一种方法【2 7 】。它的基本原理是：一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醉 盐) 在一定的催化中与水发生反应，经过水解与缩聚过程在低温下逐渐形成凝胶， 控制一定的温度与湿度干燥形成凝胶膜，再经过高温煅烧等后处理工序，就可制 得所需的无机膜8 0 年代已应用于陶瓷n f 膜材料的制备【2 引，孔径小于4 n m 的陶 瓷膜材料现在已商业化生产。利用溶胶一凝胶法制备无机膜是一种最重要的方 法，也是国外研究最多的。也是近几年建立起来用于制备超细孔( 3 5 n m ) 、且 孔径分布窄的陶瓷膜的一项新技术1 29 3 0 j 。 其工艺按起始原料是金属盐还是烷基氧化物可分2 个主要路线，前者是通过 无机盐、金属氧化物或氢氧化物( 也可以是烷基氧化物) 完全水解后产生的无机 水合金属氧化物，与电解质进行胶溶形成溶胶；后者是通过控制烷基氧化物水解 和聚合反应形成溶胶。其工艺流程如图1 4 。 溶胶一凝胶法的优点在于能够在4 0 0 6 0 0 的低温制备高纯度产物，并且孔 径分布窄，厚度可用反复涂膜控制。因此，溶胶一凝胶法被应用于制备三氧化二 铝膜【3 l ，3 2 1 、二氧化硅膜【3 3 ，3 4 3 5 1 、二氧化钛膜3 6 37 1 、二氧化锆膜【3 8 1 ，并且还制备 了许多双组分的复合膜，例如a 1 2 0 3 c e 0 2 膜、s i 0 2 z r 0 2 膜【3 9 】、a 1 2 0 3 s i 0 2 膜【4 0 】、 t i 0 2 z r 0 2 和t i 0 2 s i 0 2 膜【4 1 】以及多组分符合膜材料a 1 2 0 3 t i 0 2 一z r 0 2 【4 2 j 。 溶胶一凝胶法此技术的难点是溶胶的制备严格，受许多因素控制，例如水解 温度、加水量、p h 值、陈化时间及温度等，干燥、煅烧难以控制，易开裂，易 剥落。涂膜时，溶胶渗入深度难以掌握，容易阻塞基体管的孔道，造成阻力大， 渗透量小。孔的大小，由凝胶( 胶体) 的原始颗粒大小决定，焙烧又会影响孔径， 孔径一般为几个纳米，难以再小，分布范围不是太窄。由于以上缺点，也大大限 制了溶胶一凝胶法的工业应用。 7 北京化工大学硕士学位论文 斑cp m u 图溶胶凝胶法工艺流程图 f i g1 - 4t h et e c h n o l o g yf l o wo fs o l g e lt e c h n i c s 1 3 2 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法是在远高于热力学计算临界反应温度条件下，反应产物蒸气 形成很高的过饱和燕气压，然后自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核长大聚集成 颗粒后，沉积吸附在基体材料上，形成一层薄膜的方法。是一种制备无机功能材 料的技术，其特点是可制得用其他方法不易得到的超薄的致密膜，以及可控制微 孔膜的孔径( 4 3 ，州。近年来，c v d 技术制备无机膜发展迅速，如通过正硅酸乙酪 分解制取氧化硅膜：采用z r c l 4 、y c l 3 制备y s z 膜，此外还成功地制备了t i 0 2 、 a 1 2 0 3 、b 2 0 3 等多种无机膜。由该法所制得的无机膜的厚度可以很薄，孔径可小 于2 n m 。 c a o 等人【4 5 】采用c v d 法制备氧化锆多孔膜。c v d 技术已成功地合成了s i 0 2 、 t i 0 2 、a 1 2 0 3 等多种无机超滤膜。 第一章绪论 1 3 3 粒子烧结法1 4 6 i 将一定细度的无机粉料分散在溶剂中，加入适量的无机粘结剂、塑化剂组分 制成悬浮液，然后成型制得由湿粉堆积的膜层，经干操和高温焙烧，形成多孔无 机陶瓷膜和膜载体。技术的关键在于品质优良的多孔支撑层和粒径分布均匀的微 粉。 黄培等人用此法制备出平均孔径o 1 0 2 m m 的管状氧化铝膜。孙宏伟用此 法，以c t a 1 2 0 3 为骨料，以硅藻上和钾长石为助熔剂，添加适当的成孔剂制 得了平均孔径为0 4 5 m m ，孔径分布狭窄，孔隙率为5 0 的微孔。仅a 1 2 0 3 陶瓷 膜管。 1 3 4 化学提取法( 刻蚀法) 化学提取法的基本原理是：首先将制膜固体原材料进行某种处理，使之产生 相分离，然后用化学试剂( 刻蚀剂) 处理，使其中的某一相在刻蚀剂的作用下， 溶解提取，即可形成具有多孔结构的无机膜。 多孔玻璃膜的制备：用于制膜的原始玻璃材料中至少含s 1 0 2 3 0 7 0 ，其 他为锆、铅、钛的氧化物及可提取材料，可提取材料中含一种以上的含硼化合物 和碱金属氧化物或碱土金属氧化物。该原始材料经热处理分相，形成硼酸盐相和 富硅相，然后用强酸提取硼酸盐使之除去，即制得富硅的多孔玻璃膜，其孔径一 般为1 5 0 - - 4 0 0 n m 。 金属微孔膜的制备：将高纯金属薄片( 如铝箔) 于室温下在酸性介质( 硫酸、 草酸、磷酸等) 中进行阳极氧化，使之形成多孔性的氧化层，然后用强酸提取， 除去未被氧化部份，即制得孔径分布均匀且为直孑l 的金属微孔膜，膜的孔径可分 别达到1 0 0 、2 0 0 及3 0 0 5 l 。 1 3 5 阳极氧化法m ，柏，4 蚰 通过电化学阳极氧化制备得到多孔氧化铝膜的方法被认为是非常富有吸引 力的，因为它能够在与金属铝相连的形式中被获得。而它能够被用来密封材料。 平板阳极氧化铝膜的制备已经被s m i t h 试制，最终被i h a y a 研制出来。他们的努 力引发了更为详细的研究。铝的阳极氧化及制得的结构在3 0 年前就有报道。这 种方法经常被用来制备经济a n o p o r e 膜。 阳极氧化法由于目前只能制备小面积的平板膜。以高纯度金属箔为阳极，在 9 北京化工大学硕士学位论文 酸性电解质溶液( 草酸、硫酸、磷酸等) 中进行阳极氧化，箔的一面形成多孔性 的氧化层，另一面的金属用酸溶解后就得到具有近似直孔结构的多孔膜，经过适 当的热处理成为稳定的、孔径均匀的氧化物膜。 1 3 6 反胶团微乳液法 反胶团微乳液法是一种较为新颖的超细粒子液相制备技术。在反胶团微乳液 体系中，水相以超微细液滴形式分布在油相中，形成彼此分离的微区。如果将颗 粒的形成空间限定与反胶团微乳液滴的内部，那么粒子的大小、形态、化学组成 和结构等都受到微乳液体系的组成与结构的显著影响，这就为实现超细粒子大小 的人为调控提供了条件。同时，微乳液为热力学稳定体系，粒子在表面活性剂保 护下，不易发生团聚；另外，该方法还具有实验装置简单、操作方便等优点【5 0 1 。 琚行松等【5 l 】人运用反胶团法制备t i 0 2 无机超滤膜。结果表明支撑氧化铝无机超 滤膜的最可几孔径为1 6 n m ，其纯水渗透率为1 5 7 1 0 - 4 m o l , m 。2 * s - i * m p a - 1 ，常温 下，其氮气、氢气系数渗透率为4 3m o l * m 。2 宰s 。1 * m p a 1 及1 4 1m o l * m 。2 宰s 。1 * m p a ， 表明t i 0 2 分离层较完整。 另外还有原位合成法也称原位晶化法，涂敷蒸气相法，喷雾热分解法等不常 用方法。 1 4 表征 无机膜的特征分为静态特征和动态特征两类。静态特征包括膜层和膜孔的精 细结构、膜表面结构、膜的化学组成及跨膜善电势；动态特征主要由膜的分离特 性( 包括分离效率、渗透通量、通量衰减及切割分子量) 和物化稳定性( 指膜的 强度、允许使用压力、温度、p h 值以及对有机溶剂和各种化学药品的抵抗性) 。 1 4 1 结构表征 多孔无机膜细孔大小和孔径分布是膜对气体渗透特性和分离选择性的决定 因素，是膜的重要参数【5 2 】。 膜的精细结构通常通过以下方法表征：用光学显微镜照片可以观察膜表面结 构以及是否有缺陷。对于孔的大小、形状、分布和膜材料的晶形结构以及膜断面 则要用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、场致发射电子显微镜 ( f e s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 照片，t e m 照片要比s e m 和f e s e m 清 1 0 第一章绪论 楚。断面样品是经液氮冷冻后掰断获得，一般用s e m 和t e m 对磨平的断面用 金作阴影剂进行结构和形貌的观察。电镜是用于表征膜的简单而有效的仪器，对 表层、横断面和底层可得到清晰而且简洁的图像。用s e m 观察膜的断面，测定 膜厚，并可同时利用图形处理软件测定微孔平均孔径、孔径分布、孔密度和面积 孔隙率等参数，该法直观、快速、准确度较高【5 3 1 。原子力显微镜( a f e ) 这种功 能强大的图像仪器不仅可以在空气中，还可以在湿润环境下甚至在液体中对膜表 面的形貌进行原子级别的扫描，从而得到数字化的图像。根据a f e 图像可以得 到孑l 径及孔隙率【5 4 1 。缺点在于，如果表面粗糙检测结果将很难分析，此外，作用 力较大时有可能损坏膜表面结构。用x 射线衍射( x r d ) 对膜内晶体的类型和 结晶度进行表征；膜的生长情况和膜厚度以及膜表层与基膜的结合牢固程度的表 征则用s e m 和t e m t j 。 另外，膜孔径和孑l 分布的测试还可以用泡压法【5 引、库尔特仪测试法【57 | 、压 汞法、渗透率法、热测孔法、气体吸脱附法和液体置换法【5 引。 1 4 2 性能表征 ( 1 ) 水通量( j v ) 的测定：在一定压力下，用蒸馏水作介质，于一定时间 内，测取透过液的体积，计算确定膜的纯水通量。由测定值代入下列公式计算【5 9 】： j v = v ( s 木t )式( 1 一1 ) 式中： j v 体积通量( l 木m 。2 j ) v - 一渗透溶液的体积( l ) s 有效膜面积( m 2 ) t 处理时间( h ) ( 2 ) 切割分子量( m w c o ) 的确定：膜对一定分子量以上的有机组分的截 留率才能达到9 0 ，该分子量即切割分子量。现制备一定总浓度的聚乙二醇 ( p e g ) 水溶液，p e g 的分子量范围为2 0 0 - - , 1 0 0 0 0 0 d a 。让溶液在无机纳滤装置 中一定跨膜压差下循环一定时间，然后取截流物和渗透物样。样品用超水凝胶色 谱仪进行分析。从渗透物和截留物分配曲线，可以推出截留率曲线( 截留率作为 分子量的对数) 。以截留率为9 0 的分子量作为切割分子量。这一方法允许确定 分子量为3 0 0 8 0 0 0 0 d a 之间的m w c o ，也可以通过调节p e g 的分子量对这一范 围进行调节。 ( 3 ) 分离效率( 即截留率r ) 的测定：截留率是被分离液浓度同透过液浓 度的差与被分离液浓度的比值，它的大小反映了膜对物料中被分离物的脱除程 北京化工大学硕上学位论文 度，截留性能直接体现了膜的分离透过性能。用一种有机物( 如聚乙醇、三卤代 烷等) 的水溶液或无机盐( 如n a c l 、m g c l 2 、及l a c l 3 等) 的水溶液作测试介 质，同测定m w c o 一样进行实验取得样品。然后测定样品的浓度，样品浓度可 以用化学方法或原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱以及吸收光度法等方法测 定。 根据下式计算r ： r = ( 1 一c p c w ) * 1 0 0 式( 1 - 2 ) 通常实际测定的是溶剂的表观分离率，计算公式为： r _ ( 1 - c p c b ) * 1 0 0 式( 1 3 ) 式中： r 截留率( ) c p 透过液浓度( m o l * l - 1 ) c b 一被分离的主体溶液( m o l * l - 1 ) c w 高压侧膜与溶液的界面浓度( m o l * l 。) ( 4 ) 膜的化学稳定性检测：分别配置酸性、碱性、氧化性和有机溶剂的水 溶液，将不同的膜片分别浸入其中，数天后观察膜表面的变化，然后用水漂洗后 检测其水通量和截留率的变化，根据这些参数的变化判断膜的化学稳定性。 ( 5 ) 动态腐蚀检测：用软水在一定压力下通过不同的膜片循环( 渗透物闭 循环体系) 一定时间。然后分别用同上面一样的方法配制溶液，在一定压力下进 行膜分离一定时间。这一过程重复三次。在两种连续腐蚀测试中，在一定压力下 测出纯水通量。在三次腐蚀试验后，于一定压力下用p e g 混合测试m w c o ，即 可根据截留率和m w c o 的变化判断膜的腐蚀情况。 1 5 无机膜的应用 陶瓷膜分离技术按照膜孔径的不同可以分为反渗透、纳滤、超滤和微滤。反 渗透主要用于对水的处理，超滤和纳滤多应用于含油废水的回收、乳品工业、果 汁澄清、血清白蛋白的提取、功能因子的分离、高纯水的制备等。 1 5 1 食品行业中的应用 由于无机纳滤膜的上述优点，特别适合于食品工业中液态物质的过滤。国内 外已经多次成功的将无机纳滤膜的分离技术应用于食品行业中。 m s t u b a r a 用纳滤膜从大豆乳清中分离提取低聚糖，与反渗透除盐相结合，大 1 2 第一章绪论 大提高了经济效益。n a b e t a n i 用反渗透与纳滤膜串联起来进行果汁浓缩，在操作 压力均为7 m p a 时能得到浓度为4 0 的浓缩液，在保证果汁色、香、味不变时又 可大大节省能源。采用高浓缩系统将质量分数为1 0 的葡萄糖溶液浓缩至4 5 所需能耗，仅为普通蒸馏法的1 8 或冷冻法的1 5 。 陶瓷膜在乳品工业中也有着广泛的应用，如乳清蛋白的浓缩，牛乳中低聚糖 的回收，牛奶的除盐、浓缩等。k u b e i 等进行了脱脂牛奶的处理，包括除去其中 的食盐和对牛奶的浓缩，食盐截留率约6 0 。研究了透过流速、压力、溶液温度、 溶液浓度对浓缩的影响，并考虑到膜的洗净处理，还对使用纳滤和反渗透进行了 比较，结果表明用纳滤能有效地除去杂味和盐味而且不破坏牛奶的风味、营养价 值，综合评价高于任何一种其它处理方法。 t s u r u 等通过调节溶液p h 值，进行了某些多肽和氨基酸的混合体系的纳滤 膜分离实验。g a r e m 等利用无机和高分子复合型纳滤膜进行了九种氨基酸和三种 多肤的分离实验，探讨了这种方法的可行性。 1 5 2 在气体分离中的应用池1 陶瓷膜在气体分离中的大规模应用仅有铀同位素分离一例，而这一用途也己 被其它方法逐步取代。陶瓷膜在气体分离中存在的困难为l ：对致密膜而言，通 量低、成本高、膜在高温下不稳定；而对多孔膜，则存在分离系数与膜通量的矛 盾。近年来开发的基于电子混合导体致密膜和具有分子筛分功能的多孔膜展现出 良好的发展前景，有可能对膜法气体分离领域产生巨大的影