（材料学专业论文）氟化类金刚石薄膜的沉积、结构及性能研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 弋“ q 咩一瞧。 类金刚石薄膜具有很高的硬度，电阻率，电绝缘强度，光学透过率，热导率， 化学稳定性，抗腐蚀性，低摩擦系数等优异的性能特点。已经成功地应用于机械， 光学和磁介质保护等领域，在电子，航空和生物等领域有着广阔的应用前景，受 到材料科技工作着的普遍关注。 氟化类金刚石薄膜作为传统类金刚石薄膜的改型材料，在某些性能方面具有 更为突出的特点，如更低的摩擦系数，更低的介电常数等，同时，在克服传统类 金刚石薄膜的缺点方面，氟化类金刚石薄膜的热稳定性更好，内应力更小，这些 改进将进一步促进类金刚石薄膜应用于实际的生产领域。 本文首先综述了氟化类金刚石薄膜( f d l c ) 的近期进展，重点介绍搀杂氟对类 金刚石薄膜在结构、性能及沉积工艺上所带来的的影响。f 通过综合分析氟化类金 刚石薄膜的研究现状，本文确定了所要研究的主要内容，包括制备方法的选择， 沉积工艺的制备，以及氟化类金刚石薄膜在组织，结构，及电性能，热稳定性等 主要方面的研究。2 ， 通过分析各种制备方法的特点，本文选用了射频磁控溅射方法来制备氟化类 金刚石薄膜，沉积基片为硅片，玻璃及工具钢，并制定了相应的沉积工艺。本文 用x 射线衍射分析，光电子能谱分析方法，拉曼光谱分析，及红外光谱分析对类 金刚石薄膜的组织，成分等进行了研究；分别用显微硬度方法，划痕法，盐雾实 验法测量了薄膜的显微硬度，薄膜与基体的结合力，以及薄膜的耐腐蚀能力；采用 直流电阻法分析了薄膜的物理导电性能：应用真空退火方法并结合拉曼光谱分析， 红外光谱分析对薄膜的热稳定性进行了系统的分析。主要结论如下： 1 采用射频磁控溅射方法，以c 2 h 2 ，c 2 f 4 混含气体为反应气所制备的薄膜 为典型的类金刚石薄膜，其组织为非晶状态，表面光滑平整，颜色呈棕黑色，薄 膜为非晶态。 2 反应气体c 2 f 4 的加入成功地在类金刚石薄膜进行了氟化处理。用上述方 法制备的氟化类金刚石薄膜主要以s p 2 键和s p 3 键为主，s p 2 碳容易聚集在一起形 成有多个六边形环构成的类石墨柬，这些类石墨束镶嵌在s p 3 碳组成的基体中， 华中科技大学硕士学位论文 类石墨束内部存在大量键角无序结构。薄膜中氟元素的加入将降低s p 3 s p 2 比值。 薄膜中氟元素的存在方式不是以单质f 存在，而主要是以c f 一，c f 2 一为主。 3 类金刚石薄膜经过氟化处理后，其显微硬度有一定程度的降低，摩擦系 数进一步减小，主要源在于氟元素的加入增大了薄膜中s p 2 键的相对含量，并且， 这种薄膜硬度的下降程度基本上与薄膜中的氟元素含量程度有关，含氟量越大， 硬度下降越明显，同时，划痕实验的分析结果表明，氟元素在类金刚石薄膜的加 入，进一步提高薄膜与基体的抗刻划能力，其原因在于氟元素强烈的非金属化能 力及较强的扩散能力，在薄膜与基体间能比较容易形成界面扩散层，从而有利于 使膜基之间的结合强度提高，另外，氟元素降低薄膜中s p 3 键的相对含量，增加 s p 2 键的相对含量，降低了薄膜层的摩擦系数，可以使试验过程中在相同的负荷条 件下具有较小的摩擦力，从而使膜层的临界负荷得到提高。 4 氟化类金刚石薄膜具有优良的绝缘特性，但是相对于非含氟类金刚石薄 膜而言，薄膜的电阻降低，并且薄膜电阻的下降程度与薄膜中氟元素的含量有关。 5 对氟化类金刚石薄膜的热稳定性研究表明，含氟类金刚石薄膜相比较非 含氟类金刚石薄膜，它的热稳定性更高，非含氟d l c 薄膜3 5 0 以上温度退火， c h 键分解，h 从薄膜中挥发，薄膜的结构发生强烈的变化。相反，含氟d l c 薄 膜却没有出现这种现象。作者认为其原因主要在于氟的加入有利于固定c h 键合 状态，从而有利于维持薄膜的类金刚石结构。氟化类金刚石薄膜在退火过程中， 不仅出现文献中经常所出现的s p 2 碳随着退火温度的升高而增加的现象，而且， 对氟化类金刚石薄膜在较高温度退火情况下，不仅出现了石墨化的结果，而且出 现了聚合化的现象，从而带来了性能上的某些独特变化。少丫 关键词：氟化类金刚石薄膜，类金刚石薄膜，氟，射频磁控溅射方法， 结构性能，热稳定性 n 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r c t d i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o no fm a t e r i a l s c i e n t i s td u et ot h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i 。g hh a r d n e s s ，h i g he l e c 在 i c s lr e s i s t i v i t y , d i e l e c t r i c ，o p t i c a lt r a n s p a r e n c y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , c h e m i c a li n e r t n e s s ，c o r r o s i o n r e s i s t i v i t y , l o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t , a n db i o c o m p a t i b i l i t y t h e yh a v e b e e ns u c c e s s f u l l y u s e di nt h ef i e l d so f m e c h a n i c a l ，o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o m c t i o n t h e yh a v ew i d e l y p o t e n t i a lu s ei nt h ef i e l d so f e l e c t r i c ，a e r o s p a c ea n dm v d i c i n e a st h em o d i f i c a t i o no f t r a d i t i o n a ld i a m o n d - l i k ef i l m ，t h ef l u o r i n a t e dd i a m o n d - l i k e f i l mh a ss o m es u p e r i o rc h a r a c t e r s ，s u c ha st h es m a l l e rf r i c t i o nc o e f f i c i e n t , $ m a l l e r d i e l e c t r i cc o n s l m n t , a n ds oo n m e a n w h i l e c o m p a r a t i v e l y , t h ef l u o r i n a t e dd i a m o n d - l i k e f i l mh a st h eb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y , a n dt h es m a l l e ri n t e m a ls t r e s s a no ft h ea b o v e i m p r o v e m e n t w i l lp r o m o t et h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t h ed i a m o n d - l i k ef i l m i nt h i sp a p e r , t h el a t e s td e v e l o p m e n ti si n t r o d u c e df i r s t l y , a n dt h ee m p h a s i si s f o c u s e do nt h ei n f l u e n c eo ft h ef l u o r i n eo nt h es t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c ea n dt h e d e p o s i t i o np r o c e d u r eo f t h ed i a m o n d - l i k ef i l m a f t e ra n a l y z i n gt h er e s e a r c h i n gs t a t u s o f t h ed i a m o n d - l i k ef i l m , t h em a i nr e s e a r c hw o r ko f t h i sp a p e ri sa i m e da 士t h es e l e c t i o n o ft h ed e p o s i t i o nm e t h o d , t h es e e k i n go ft h ed e p o s i t i o np r o d u c e ，a n dt h es t r u c t u r e ， p r o p e r t yr e s e a r c h ( i n c l u d i n gt h e e l e c t r i c c h a r a c t e r , t h e r m a ls t a b i l i t y , e t c ) o ft h e f l u o r i n a t e df i l m t h r o u g ha n a l 弘血i gt h ec h a r a c t e r so fa l lk i n d so ft h ed e p o s i t i o nm e t h o d s ，t h e m a g n e t r o nc o n t r o l l i n gr p l a s m ad e p o s i t i o nm e t h o d i ss e l e c t e dt o d e p o s i t t h e f l u o r i n a t e dd i a m o n d - l i k ef i l m so nt h es u b s t r a t e so ft h es i l i c o n , g l a s s ，a n dt o o ls t e e l c o r r e s p o n d i n gd e p o s i t i o np r o c e d u r e i sm a d ei nt h i sp a p e r t h cs t r u c t u r ea n d i n g r e d i e n t a n a l y s i so ft h ef l u o r i n a t e dd i a m o n d - l i k ef i l m 玳c a r r i e do u tb yx - r a yd i f f r a c t i o n m e t h o d , x p s ，r a m a ns p e c t r a , a n di n f r a r e ds p e c t r aa n a l y s i s r n 地h a r d n e s so ft h e 捌m t h ea d h e s i v ea b i l i t yb e t w e e nt h ef i l ma n dt h es u b s t r a t e ，a n dt h ee r o s i o na b i l i t yo ft h e f i l ma r et e s t e db ym i c r o h a r d n e s s ，s c r a t c ha n d s a l t f o gm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y p h y s i c a l e l e c t r i cc h a r a c t e ri st e s t e db yd cr e s i s t a n c em e t h o d f i n a l l y , t h et h e r m a ls t a b i l i t y c h a r a c t e ri s a n a l y z e ds y s t e m i c a l l yb yv a c u u ma n n e a l i n gm e t h o d ，c o m b i n i n gt h e i p 匕t m a ns p e c t r aa n dt h ei n f e n 蜘s c 仃扎1 1 1 e f o l l o w i n gi st h em a i nc o n c l u s i o n 1 w i t l lt h er e a c t i v eg a so fc 2 h 2 ，c 2 f 4m i x n 】r e t h ef i l mb ym a g n e t r o nl f d e p o s i t i o ni st h et y p i c a ld i a m o n d - l i k ef i l m ，w i t ht h ea m o r p h o u ss t r u c t u r ea n ds m o o t h b l a c ks u r f a c e 2 f l u o r i n ea t o mi ss u c c e s s f u l l ya d d e di n t ot h ef i l mw i t hc 2 f 4a d d e di n t ot h e m 华中科技大学硕士学位论文 r e a c t i v eg a s t h ef i l mb yt h ea b o v em e t h o di sm a i n l yc o m p r i s e do f s p 2a n ds p 3b o n d s t h es p 2s i t e sa r ef u r t h e rs t a b i l i z e db yf o r m i n gp l a n e r6 - f o l da r o m a t i cr i n g s a n dy e t f l l r t h l = rf u s et o g e t h e ri n t og r a p h i t i ed u s t e r s ，i nw h i c ht h e r e 1 r em a n y a n g l ed i s o r d e r , t h e c l u s t e r sa l ee m b e d d e di ns p 3b o n d e dm a t r i x i nt h ed i a m o n d - l i k ef i l m ，a d d i t i o n a l f l u o r i n ew i l ld c c r e a s et h es p 3 s p 2r a t i o b u tt h ee x i s t i n gm o d eo ff l u o r i n ei s n to ff 。 b u t m a i n l yo f c f a n dc f 2 3 晰也f l u o r i n ea d d e d t h eh a r d n e s sa n dt h ef r i e t i o nc o e 伍e i e n to ft h e d i a m o n d - l i k ef i l mw i l ld e c r e a s et o s o n i c e x t e n t ，w l a i e hm a i n l yd e r i v e sf r o mt h e i n c r e a s i n go f t h es p 2b o n d m o l r e o v e l , s u c l ah a r d n e s sd e c r e a s ei sc o r r e s p o n d i n gt ot h e a m o u n to ff l u o r i n ei nt h ef i l m m o r ef l u o r i n e ，s m a l l e rh a r d l l t o s s m e a n w h i l e ，i ti s s u g g e s t e db yt h es c r a t c ht e s tt h a tf l u o r i n ei nt h ef i l mw i l la d dt h ea d h e s i v es l i - e n g t l a b c t w c e l lt h ef i l ma n ds u b s l r a t e b e c a u s ed i f f u s i v i t ya n d b o r i d i n ga b i l i t yo f f l u o r i n ei s s t r o n g w h i e l ap r o m o t et h ef o r m i n go ft h e d i f f u s i v e l a y e rb e t w e e nt h ef i l ma n d s u b s t r a t e ，t h u si n c r e a s et h ea d h e s i v es t r e n g t h f u r t h e r m o r e ，t h ed e c r e a s eo f 也e 丘i c t i o n c o e 伍e i e n tw i l ld e e r e a s et h ef r i e t i o ns t r e n g t hu n d e rt h es 锄cl o a dd u r i n gt h et e s t w h i c hw i l li n c r e a s et h ec r i t i c a ll o a do f t h ef i l m 4 1 1 f l u o r i n a t e dd i a m o n d - l i k ef i l mh a st h ee x e c u e n ti n s u l a t i o na b i l i t y b u t c o m p a r e dt ot h en o n - f l u o r i n ed i a l l l o n d _ l i k ef i l m ，t h e 咒s i s t a l l c ei ss m a l l e r a n di t i s c o r r e s p o n d i n g t ot h ea m o u n to f t h ef l u o r i n ei nt h e 丘l m 5 n ”t h e r m a ls t a b i l i t yt e s ts u g g e s t st h a tt h ef l u o r i n a t e dd i a m o n d 1 i k ef i l mh a s b e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y , c o m p a r e dt ot h en o n e - f l u o r i n ed i a m o n d 1 i k ef i l m a b o v e3 5 0 ，c hb o n di nt h en o n - f l u o r i n ed i a m o n d - l i k ef i l mw i l ld e c o m p o s e ，a n dha t o mw i l l v o l a t i l i z ef r o mt h et i l m , t h u sm a k e st h ef i l ms t r u c t u r ec h a n g es t r o n g l y 0 nt h ec o n t r a r y , t h ea b o v e t h i n gd o e m te m e r g ei nt h ef l u o r i n a t e df i l m i ti sg u e s s e db ya u t h o rt h a tt h e a d d e df l u o r i n ew i l lh e l pt of a s t e nt h ec hb o r i d , t h u ss t a b i l i z et h es t r u c t u r eo f t h ef i l m d u r i n gt h ea n n e a l i n 舀s p 2c a r b o nw i l li n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e dt e m p e r a t u r eb 0 血i i l t h ef l u o r i n a t e da n dn o n ：f l u o r i n a t e dd i a m o n d - l i k ef i l m m o r e o v e r , t h e r ee x i s t st h e p o l y m e r i z a t i o ni nt h ef l u o r i n a t e df i l mb e s i d e st h eg r a p h i t ep h e n o m e n a , w l a i e hb r i n g s $ o m t ：s p e c i a lc h a r a c t e rc l 姐t n g e k e y w o r d s ：f l u o r i n a t e dd i a m o n d - l i k e f i l m ，d i a m o n d - l i k ef i l m ，f l u o r i n e ， m a l o a c t r o nc o n t r o l l i n gr m e t h o d , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y , t h e r m a ls t a b i l i t y i v 麓曩嚣蕊嚣x 鬲嚣。一，。：、五”茹：t t ：崩“盆 * 越 华中科技大学硕士学位论文 1 1 前言 1 绪论 近年来，纯金刚石膜( d i a m o n df i l m s ( d f ) ) 的制备技术已取得飞快发展，许 多等离子体c v d 方法都可以获得质量很好的d f 。但是要制备大面积的均匀平整 的d f 还有许多困难，另外，沉积温度的降低也十分不易，其工业化应用则需做 更多的努力。类金刚石膜( d i a m o n d 1 i k ec a r b o nf i l m s ( d l c ) ) ，具有很多与d f 相 类似的性能，且沉积温度低，面积大，膜面光滑平整，工艺趋向成熟，因而已经 在很多领域得到应用，如摩擦磨损，高频扬声器振膜，光学窗口保护膜等方面， 特别是在某些要求沉积温度低，膜面光洁度高的场合如计算及磁盘表面保护膜等 方面，只有d l c 技术才能胜任。因此，d l c 有其独到的应用之处，c v d 制备的 d f 并不能完全取代之。 目前，类金刚石膜已经因其在力学、热学、电学、化学、光学等方面具有优 异性能，很快应用于机械、电子、化学、军事、航空航天等领域，体现了其广阔 的应用前景。氟化类金刚石薄膜( f d l c ) 是在传统类金刚石薄膜基础上发展起来 的一种改性材料，其相比较传统类金刚石薄膜而言，在稳定性，防潮性，与基体 的结合强度等一系列技术指标上更为优异。国外对f d l c 膜有了一定数量的报道， 而国内所见报道甚少。因而，开展对氟化类金刚石薄膜的研究，使之推广应用， 将对我国的国民经济具有重要意义。 1 2 传统类金刚石薄膜的发展概况 1 2 1 类金刚石薄膜的结构及其主要性篚特征 类金刚石薄膜为非晶材料，有称非晶类金刚石碳膜( a m o r p h o u sd i a m o n d l i k e c a r b o n ) ，简称a d l c ：有的称之为非晶碳膜，且膜中有时含有氢，因而记作a c ：h 。 在成膜过程中，总有带能量离子在其中起作用，故又有离子碳膜，即i c 膜的说 法。 华中科技大学硕士学位论文 国外从8 0 年代中期开始用各种分析测试方法对类金刚石薄膜结构作了大量 的研究，逐渐掌握了类金剐石薄膜的结构的总体特征【2 | 3 l ：类金刚石薄膜是一种 由h ，s p 2 碳和s p 3 碳组成的一种非晶态碳膜，其中s p 2 碳原子容易聚集成s p z 柬， 增加了类金刚石薄膜结构的复杂性。类金刚石薄膜结构反映在喇曼吸收谱上呈典 型的双肩峰曲线，即在波数位置1 3 4 5 c m 。及1 5 6 0 c m 。附近处分别有较强的d 峰 及g 峰。 从结构上说，d l c 薄膜的性能主要由d 峰及g 峰的相对强度( i ( d m ( g ) ) 决 定，其中，d 峰与薄膜的力学性能有关，而g 峰与薄膜的物理性能有关，随着d 峰与g 峰的相对强度变化，d l c 薄膜在性能上也表现出一定的差异性。总体上， d l c 膜的主要性能特征具体表现为以下几个方面： ( 1 ) 具有优异的力学性质，硬度高，摩擦系数低。这些特点可被用于刀具及 机械部件上作保护涂层，如切削刀具、轴承、齿轮及活塞等易磨损机件。如文献 h l 在w 6 m 0 5 c r 4 v 2 高速钢刀具上沉积厚度为o 7 i xm ，硬度为h v 3 5 0 0 的类金刚石 薄膜，改善刀具的寿命：文献 5 1 利用硬度高，低摩擦系数的特点成功地使之用于 磁介质保护膜。 ( 2 ) 具有理想的物理，化学性能。类金刚石薄膜的电阻率高、绝缘性强，热导 率高，利用这些特点，可用它制成新型电子材料，及理想的超高频和微波波段的 介质材料【6 1 ，目前，类金刚石薄膜是半导体领域的一个研究热点。类金刚石薄膜 的化学性能主要表现在化学稳定性好，耐腐蚀能力强。 ( 3 ) 类金刚石薄膜的光学性能独特，即在红外到紫外的波长范围内，具有很高 的透波率【7 1 。结合其优良的热导性、机械性质和化学惰性，在光学领域，可作为 航天器或其他仪器的红外窗口上的保护，增透膜。， ( 4 ) 良好生物相容性，利用此性能并优异的结合化学稳定性及抗腐蚀性的特 点，可成功地将之用于医学领域。国外已成功地将它用作人造心脏中的血溶性保 护层，展示了其在生物工程方面的应用前景；s e l l a 8 】在t i 合金植入物上沉积d l c 膜，成功地用作矫形和1 2 腔植入物，修补物；冉均国【9 】成功地将d l c 膜沉积在 t c 4 钛合金心脏瓣膜上，发现镀d l c 膜后提高抗血性能，降低溶血率，具有很 好的生物相容性，它的耐腐蚀( 防酸、防碱) 性能好，如可作为t i n 仿金镀层的 底层，或者镀于塑料饰件上，防止酸，碱及有机试剂的侵蚀。 2 华中科技大学硕士学位论文 1 2 2d l c 膜的技术开发程度及存在的主要问题及其改性 虽然，对d l c 膜的研究已日趋成熟，但是，多年的研究已逐渐发现类金刚石 膜中存在很大的内应力，降低了薄膜与基体的结合强度，使得薄膜在金属衬底表 面成膜困难，并产生大量的应力释放花样，导致d l c 膜在使用过程中产生早期失 效，大大限制了它的工业应用【1 0 1 1 】，因而，d l c 膜在实际应用中尚有一些重 要的课题未解决，主要表现在： 薄膜存在很大的内应力。类金刚石薄膜的内应力高达o 4 0 7 g p a 以上， 以致降低薄膜与基体的结合强度，使用过程中产生早期失效。为了降低应力，人 们已经做了大量的工作，包括对形成高应力的机理探讨，尝试新的镀膜方法，改 进工艺参数，掺入s i ，n ，w 等其它的元素1 1 3 1 4 1 5 16 1 。 也有人通过在薄膜于基体间加入t i ，t i l q f , t i c n 和t i c n 多层膜【1 7 1 在刀具和机 械零件上先进行离子扩散合金化，然后沉积多层陶瓷膜，再沉积超硬度类金刚石 薄膜的处理方法，但没有从根本上解决问题。 存在热稳定性不够等一些缺点。d l c 膜在低于3 0 0 ( 3 的情况下是稳定的 ”，但对它加热至超过3 0 0 ( 3 时，将会逐渐发生相交，由此导致部分机械性能失 效。文献【1 9 i 的研究发现，d l c 膜在3 5 0 c 即发生石墨化相变及明显的氧化现象， 并且，由氧化引起的重量损失遵循2 3 1 0 。4g m i nc m 2 的线性关系。虽然，一些科 技工作者为此不懈努力，力图通过加入第三类元素( w ，t i 等) ，修正工艺参数 来提高氟化类金刚石薄膜的热稳定性，但效果不很明显。 因此，目前对d l c 膜的研究已主要集中于降低薄膜应力，改性等方面，进 一步挖掘并发现新的性能。 1 3 类金刚石膜氯化改性的研究概况 膜层间的较高残余应力及热稳定性不够是目前类金刚石薄膜应用的主要问 题。如前所述，人们试图从制各技术及调整工艺参数来提高d l c 膜性能，尚无很 大进展，也有研究者希望从改变d l c 膜的结构或通过添加其它元素的方法，来改 善其热稳定性。 近年来，一部分人逐开始进行氟化类金刚石薄膜的研究，其主要设想是：氟 华中科技大学硕士学位论文 是非金属性能力最强的元素( 见表1 1 ) ，若用氟原子部分或全部替换d l c 膜结构 中的h 原子，从而增加其结构稳定性，其热稳定性也得以提高。这一观点已被文 献f 2 川所验证，即他们在实验中检测到c h 键合能密度下降的同时，c f 键合能 密度相应地上升。 表1 - 1c , l t ，f 元素间的键合能 1 3 1 氟对类金刚石薄膜结构的影响 在制备类金刚石薄膜的过程中，加入适量的氟使得薄膜仍具有典型的类金刚 石薄膜的r 矗m 锄光谱特征，即薄膜中的碳仍主要以s p 2 和s p 3 键合两种形式存在。 但氟元素的加入将改变薄膜中的i ( d ) i ( g ) 比率，使得薄膜中s p 3 键相对含量下降， 从而引起薄膜的性能得到改变。已有的研究表明【2 l 】，氟元素在薄膜中的存在方式 有多种，包括中性氟原子，c f , c f 2 ，c f 3 等。至于它们到底是简单地陷在薄膜中， 还是与薄膜的网络结构形成了化学结合，还有待进一步的研究。正是氟元素存在 形式的多样性，使得它对薄膜的性能影响也不一样，例如，就薄膜的防潮性能而 言，c f 3 基团就比c f 2 基团的贡献大得多】。因此，氟元素的加入使得薄膜的结 构更为复杂。 1 3 2 氟对类金刚石膜性能的影晌 介电性能：现代超集成电路的发展要求采用更低电阻的c u 基材料及更低介 电常数( 电4 ) 的绝缘介电材料。传统的s i 0 2 介电材料( 介电常数- - 4 0 ) 己不能 满足要求，在这方面人们探索用类金刚石薄膜来代替，但不含氟元素的类金刚石 薄膜的介电常数k 位于2 7 3 8 的范围之间，也难以满足要求。a g r i l l 的研究p l 发现氟化类金刚石薄膜，其介电常数可低至2 o 一2 3 ，是一种非常理想的介电材 料。文献f 2 4 】对f d l c 薄膜从电学方面进行了深入的研究，发现在一定的相同工艺 4 华中科技大学硕士学位论文 条件下，不含氟类金刚石薄膜的介电常数大于3 3 ，f d l c 膜的介电常数可低至 2 7 。目前，f d l c 薄膜已成为集成电路领域中的一个重要研究对象之一。 热稳定性：s s a n g 2 5 】等人以n f 3 f 4 为气源，用p e c v d 的方法制备了氟 化d l c 膜，发现对它退火到4 0 0 ，仍然保持稳定，而以相同工艺( 仅使用c h 4 气源) 所制备的d l c 膜在2 0 0 时即开始发生组织性能上的变化，同时，该作者 还发现，相对于d l c 膜而言，f d l c 在沉积速率，红外透光率上都有一定程度的 提高。j e c h a n g 等人 2 6 】的研究表明，f d l c 膜的热稳定性高达4 0 0 以上，并且 与沉积温度有很大的关系。 文献田】还对氟化类金刚石膜与传统类金刚石薄膜进行了稳定性比较，将两种 介电常数一致的薄膜在4 0 0 c 的情况下进行氧化处理，结果d l c 膜的膜层厚度 被氧化掉一半，f d l c 膜却保持不变，由此，得出结论：f d l c 膜的稳定性比d l c 膜有较大程度的提高。 在防潮性能上，类金刚石薄膜具有良好的化学稳定性和密封性。比如，由 于大多数红外窗口材料，如n a c l ，k b r 等虽然在2 20l l n l 波长范围内红外透 过率很高，但这些晶体极易潮解，必须存放在干燥器中，用于大功率c 0 2 激光器 的n a c l 窗口，需要定期更换。因此，对n a c l 晶体镀类金刚石薄膜作保护膜，既 不影响1 0 6 u m 激光输出功率，又可以防止n a c l 潮解，延长红外窗口的使用寿 命。 b u t t e r - r s ，w 甜t e m l 托d r 等人田】在玻璃( 及硅片，石英片) 上镀氟化类金刚 石膜时，在基片上先后镀上过度层非晶a s i ：h 膜和非氟化类金刚石膜，其目的在 于提高膜与基体的结合性能，最后沉积氟化类金刚石膜，发现f d l c 膜相比较 d l c 膜，其防潮性能有大幅度提高，润湿角由6 0 。提高到8 0 9 0 。这将极为 有利于透镜，集成电路等领域上的应用。 从机理上说，- c f 2 和c f 3 族相对于c f 族而言，与防潮行为更为相关，对这 一点，人们认识上已基本一致，所以，反应气及靶材的选择对防潮性能的提高非 常重要，如采用c 2 f 4 + c 2 h 2 混合气比c h f 3 + c 2 h 2 混合气，润湿角提高的更多，采 用c f 4 + c 4 h 6 则基本上没有提高【2 7 l 。值得注意的是，c f 不会降低薄膜的机械稳 定性，而一c f 2 ，特别是c f 3 将会导致薄膜的表面( 几个原子层) 不稳定。 另有研究人员【2 s 】采用对d l c 膜进行表面氟化的方法也验证了氟元素的加入 华中科技大学硕士学位论文 极大地提高类金刚石薄膜的防潮性能。 机械性能：传统d l c 膜具备高硬度，摩擦系数小等优点，但是，在一些特 定场合，如磁记录介质，航天润滑领域等，要求保护膜的摩擦系数进一步降低。 理论上，对于氟化类金刚石薄膜，氟元素的加入使得i ( g ) 的相对强度增加，从而， 薄膜的硬度及摩擦系数有所降低，同时，氟元素的加入可以钝化薄膜对氧和水分 的吸附，增强抗腐蚀能力，降低摩擦系数( 0 1 o 3 ) 。 文献【捌发现相对于s p ：键合的碳原子而言，s p 3 键合原子更易与f 原子结合， 由此会导致薄膜的硬度略有下降。不过，通过改变其他的一些工艺参数可以适当 提高硬度，如文献【捌在c f 4 + c h 4 气源中加入适量h 2 ，所沉积的薄膜，其硬度提高 到3 g p a ，而仍具有优良的防潮性能。文献口o 】通过采用适当的反应气体及工艺工 艺参数，制备的f d l c 膜的磨损率低至l 砧1 0 0 0 r ，而它的硬度可于传统d l c 膜 相比。 1 3 3 氟化类金刚石膜的制备方法 对氟化类金刚石膜的制备主要有两种方法：气相刻蚀和气相沉积法。 ( 1 ) 电化学沉积法：过去，用电化学沉积的薄膜主要集中于金属型或离子型的， 主要是通过离子反应。而很少用这种方法制各共价型的薄膜。用电化学方法沉积 制备共价型的薄膜可大大增加他的重要性。然而用这种方法沉积共价型薄膜还需 要进一步的调查研究，如薄膜的沉积机理。其中，沉积用的液体扮演了很重要的 角色。研究主要集中于酒精或酒精水，系统。i t o c o a t e d 玻璃，他是通常用作电 化学沉积工艺的基体材料。沉积液体对d l c 薄膜的影响用r a m a n 光谱定性分析 3 h o 作者主要考察了如下液体：c h 3 c n ，h c o n ( c h 3 ) 2 ，c h 3 0 h ，c h 3 c i - l 2 0 h ( 1 ) 气相刻蚀法：此类方法是将d l c 膜置于真空反应室中，通入氟源气，施 加射频能量使之离化，f + 及c f n + 打入基材，替换h 元素，溅射出石墨成分而得到 氟化类金刚石膜。此类方法的特点在于含氟基团的注入距离短( 1 0 n m 以内) ，可 用于某些特定的场所。文献【3 2 1 应用此方法获得的氟化类金刚石，其润湿性比d l c 膜有了显著的提高。另外，文献口3 】对此方法在半导体方面的应用也进行了深入的 研究。 ( 2 ) 气相沉积法。在沉积氟化类金刚石的研制中， e 较成熟的方法有以下几 种： 6 华中科技大学硕士学位论文 射频辉光放电法：这也是用得最多的一种方法，通常以碳氢有机气与氟氢气 等的混合物为气源，反应压力一般为几到几十k p a ，通过控制气体分压，可有效 控制f h 比率，沉积温度为1 0 0 3 0 0 激光c v d 法：激光的作用是为离解气体提供能量及加热待镀基材，考虑到 c h 4 等碳氢有机化合物对常用激光的吸收分解比较困难，因而通常以c l 4 + c f 4 为气源，这种方法的优点在于，能量清洁，选择性沉积，可获得高沉积率。1 3 4 j 在 沉积温度1 0 0 0 c ，气源为c f 4 + f 2 + c l 4 的工艺条件下，对获得的氟化类金刚石薄 膜及同类薄膜( 传统类金刚石，m o s 2 ，铅等) 进行了固态润滑性比较，发现它的 摩擦系数非常接近，而它的应用范围却大为拓宽。 等离子流离子注入法：文献【35 】以氟化苯及六氟化苯为气源，2 0 k v 偏压的 离子注入方法在硅片上伟4 备了氟化类金刚石薄膜，用x p s ，f t - r 和r a m s t n 分 析方法观测到c f 及c c 键合，薄膜的防潮能力，防腐性能都得到了明显的改善， 而硬度略有下降。 在气相沉积法中，通入不同种类的含氟气源( c 2 f 2 ，c f 4 等) ，会产生不同的沉 积效果，尤其是对薄膜中的氟含量及氟的存在方式有很大影响。文献 3 6 1 的研究发 现，使用c 2 f 4 c 2 h 2 气源，薄膜中的氟浓度最高可达4 0 a t ，而使用h c f 3 c 2 f 2 气源，氟浓度最高可达2 0 a t 。因而，在薄膜的沉积过程中，气源种类的选择将 是一个重要的考虑因素。 1 3 4 氟化类金刚石在应用中可能存在的的问题及其解决方案 目前，虽有一定数量氟化类金刚石相关的文献报道，但是，由于对f d l c 膜 的研究相对较晚，尤其是对它的一些性能，如低介电性能，最近几年才引起人们 极大的兴趣，因而对它的研究尚不完善，主要表现在： ( 1 ) 热稳定性仍没有达到人们所要求的理想状态，根据已有的文献报道， f d l c 膜的热稳定性虽然较d l c 膜有较大的提高，但一般为4 0 0 左右，仍需继 续完善工艺条件，尝试新的制各方法，以进一步提高薄膜的热稳定性。 ( 2 ) 将氟化类金刚石薄膜作为介电材料应用于集成电路领域内，近年来成为 人们考察的热点。单就介电常数这一单项指标而言，f d l c 薄膜已能满足要求。 但是由于氟元素很强的非金属化能力，使得将它应用于集成电路领域时，f d l c 膜将同邻近材料( 如常用的t i n x ，w n x 及c u 基材料等) 产生化学反应，由此可能 7 华中科技大学硕士学位论文 会对f d l c 膜的介电性能产生不利影响口7 1 , 为克服这种不良后果，需要探索在 f d l c 膜的表面再添加一层保护膜，以避免类似的化学反应。 ( 3 ) 就机械性能而言，氟元素的加入将带来使薄膜的摩擦系数及内应力降低的 优点，但往往也使得薄膜的硬度有一定程度的下降，在使用过程中，存在着表面 可能被划伤的危险。所以，为提高f d l c 膜的硬度，还须进一步完善工艺，如适 量地添加一些氢等。 总的来说，可能是由于实验方法及条件的差异，人们在对一些基本问题的认 识上，如氟元素的存在方式，氟对薄膜性能的影响，c f 。与c 原子的结合方式等， 尚不存在统一的认识口& 3 9 , 4 0 1 。因而，对于这些问题的解决，除了进行理论上的 探讨外，还应进行系统的实验，以摸清相关的规律。 1 4 本课题的研究意义及内容 综上所述，目前关于氟化类金刚石薄膜的制备工艺，结构分析，沉积及利益 及应用方面已经进行了大量研究。然而，由于类金刚石薄膜结构的复杂性，从实 验和理论上对薄膜的精细结构，以及薄膜的制备工艺，结构与性能之间相互关系 的研究人们研究的并不透彻，氟在薄膜中与其它元素的键合状态，氟在薄膜中的 存在方式，氟元素对薄膜性能的影响机理，等等，人们对这些问题认识并不统一。 基于上述对氟化类金刚石薄膜研究进展的文献分析，以及针对研究过程中燕 待解决的问题，本文将对以下的内容进行研究： 1 ) 氟化类金刚石薄膜的制各 主要包括沉积方法的选择，含氟气源种类的选择，沉积工艺参数的确定。为 做比较，另外也按相同的工艺沉积不含氟的类金刚石薄膜。 2 ) 氟化类金刚石薄膜的成分，结构及组织分析 这部分的内容主要包括用x r d 方法含氟与非含氟类金刚石薄膜的晶态结构， 用光电子能普法( x p s ) 测量薄膜的成分，着重对氟化类金刚石薄膜进行r a m a i 】t 光 谱，红外光谱分析，以便较为详细地了解薄膜内部的微观组织结构状态及各个元 素之间的键合状态 3 ) 氟化类金刚石薄膜