（材料学专业论文）污泥替代硅质原料烧制水泥.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 污泥替代硅质原料烧制水泥不仅将污泥中的有毒物质分解、固化，实现了污 泥的无害化处理；而且部分替代了水泥生产的原料和燃料，实现了污泥的资源化 利用。本文通过化学分析，宏观试验，) a m 、s e m e d s 微观分析，研究了污泥 对水泥生料易烧性、熟料矿物形成、熟料强度和凝结时间性能的影响，以及由污 泥配料烧制而成的水泥中重金属的溶出情况，并对相关机理进行了探讨。 1 利用杭州水业集团排放的污泥配料烧制水泥，k h = o 9 1 ，蹦= 1 3 0 ， s m - 2 3 7 ，研究不同掺量对生料易烧性和熟料性能的影响。掺入适量的污泥能够 加快游离氧化钙分析，从而促进熟料的烧成，能够提高熟料的抗折、抗压强度， 尤其是早期强度，污泥掺量4 叭哆缸7 叭，熟料的3 天强度达到4 3 m p a 以上，2 8 天强度达到7 0 m p a 以上。 2 利用四堡污水厂污泥配料烧制水泥，k h 不同，i m = 1 3 0 ，s m _ 2 3 7 ，研 究掺少量污泥( 2 叭) 对生料易烧性和熟料强度的影响。l m 较低时( o 8 8 、o 9 1 ) ， 少量污泥对生料的易烧性，强度影响不明显；当k h 较高时( 0 9 4 、o 9 7 ) ，少量 污泥的加入明显改善了生料的易烧性、提高了熟料的强度。 ， 3 利用四堡污水厂污泥配料烧制水泥，k h = 0 9 l 、0 9 4 ，i m = 1 3 0 ，s m - 2 3 7 ， 不同污泥掺量对生料易烧性和熟料强度的影响。污泥掺量较少时( 1 叭) ，对生 料的易烧性、熟料强度影响不大；污泥掺量较高时( 4 叭) ，不利于熟料的烧成， 降低了熟料的强度。 4 x i m 分析表明污泥的掺入对熟料主要矿物没有明显影响，熟料主要矿相 是c 3 s ，c 2 s ，c 3 a 和c 4 a f 。s e m e d s 分析表明自来水厂污泥使得c 3 s ，c 2 s 晶 粒均匀，致密，污水厂污泥使得c 3 s ，c 2 s 晶粒不均匀，松散。 5 污泥配料烧制而成的水泥凝结时间正常，碱含量、氯离子含量、重金属 滤出符合标准，不会对水泥和环境产生破坏性影响。一 掺适量污泥时，污泥中的微量元素起到了矿化剂和助熔剂的作用，降低了液 相出现温度，促进了游离氧化钙吸收，对烧成有利；微量元素固溶到熟料矿物中 改善了熟料的水化活性，提高了熟料强度。污泥替代硅质原料烧制水泥，不仅可 浙江大学硕士学位论文 实现污泥的无害化处置和资源化利用，也是提高水泥性能的重要技术措施。 关键词：污泥；易烧性；强度；水化；浸出毒性 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e 哪i i l gs l l l d g c 嬲m wc 锄e n tm a t e r i a lb e c o m em o 锄dm o i l i l p 砸锄t ，f o ri t 啪 to i l l yp 眦l yt a k e 也ep l a o fm wm a 矧a l s ，b u td c c i d m p o s eo ft o x i c 缸t t g l l 丘优c h e m i c a l 锄a l y s i s ，m a c 】s c o p i c a lt e s 乞) 缸a l y s i s ，s e m e d s 吼a l y s i s ，t l 圮 e 毹c to f 地s l u d g eo nc l i i l l 【盱s i i l t 嘶n g 锄d 舯哪州嚣o ft l l ec l i n l 【盯瞩眦s 础e d ，a n d t h en l e c _ h a n i s m sw e f ed i s c 丑l s s e da l s o 1 r e u s eo fw a t 钉咖f i c a t i s l u d g e 鹤s i l i c am a t 耐a l ，谢mm o d i l l 璐( k h = 0 9 1 ， 蹦= 1 3 0 ，s m - 2 3 7 ) ，m ee 脑to fm es l u d g e c l i l l l 【e rs n ga n dp f o p e n i 铭o f t l l e d i i l k ：盯w e 坞曲面i e d s l u d g ea d d e di i l _ t 0t ：h ec 锄e n tm wm e a l sw 砌di i i l 】p r 0 v em e b 恤1 l a b i l i t ) ro fn l e 船wm e a l 舡1 dm e 如期1 9 mo f l ec l i r l k e r ，e s p e c i a l l ym ee a d y 蜘g t l l 1 1 1 e 蜘啦a t3 d a y sr e a c h c d4 3 m p a 趾dt l l e 蜘g t l la t2 8d a y so fm e c l i i l l ( e rw 弱h i g l l e rt l l 趾7 0m p a 2 r e 峭eo fw 舔t ew a t 盯s l u d g e 弱s i l i c am a t 嘶a l ，w i 廿lm o d u l 瑚( i m = 1 3 0 ，s m = 2 3 7 ， b u td i 侬躺n tl a 田，n l ee 侬斌o fm es l u d g e0 nc l i i l k e rs i n t e 而坦a n dp r o p e r t i 岱o ft l l c d i i l l 【c rw e r es n 碰e d f e ww 嬲t ew a t e rs l u d g ca d d i t i o n ( 2 叭) a l i i l o s th a v e e 行鳅 0 nd i i l l ( 盯s i n t 嘶n ga n ds 慨g n lw h t l l ek hi sl o w ( o 8 8 ，o 9 1 ) ；b u ts i 嘶6 啪t 证l p r o v et i l eb 啪a b i l i t ) ，o fm ec e m e n tr a wm e a la n dt 1 1 es 蛔l g m o ft l l ed i l l l 【e r 砌l e m ek hi s1 1 i g h ( o 9 4 ，0 9 7 ) 3 r e 邺eo fw 嬲t ew a t 盯s l u d g e 勰s i l i c am a t 嘶a 1 ，w i mm o d l l l l l s ( i m = 1 3 0 ，s m = 2 3 7 ， k h = o 9 1 ，o 9 4 ) ，t 1 1 ee 疏c to f 仕坨s l u d g eo nd i i l k e rs i n t e r i n g 锄dp r o p e n i o f 廿l e c l i i l l 【e rw e r cs t u d i e d f e ww 觞t cw a t e rs l u d g ea d d i t i o n ( 1 、矶) i m p r 0 v et h e b u m a ：b i l i t ) ，o ft h e 豫wm a t e r i a la n dm es 仃饥g t l lo ft l l ec l i r l l 【e f ，w 1 1 i l em o r ea d d i t i o n w o u l dd e c r e 鹤et h eb m n a b i l i t yo ft l l em wm a t e d a l 觚dn l es 胁g c l lo ft l l ec l i r l k e r 4 a i l a l y s i ss h o wt h a t 坞a d d i t i o nh a v en 0e 行e c t0 nm ep h 弱镐c o n 驴n e n to f m c c l i n k 口，1 ep h 弱ec o m p o 懈l to fm ec l i 】【1 l 【e ra r ec 3 s ，c 2 s ，c 3 a 锄dc 岖s e m e d s s h o wt l l a t l ew a t e rp 嘣f i c a t i o nw o u l di i l c r c 嬲et l l eh o m o g 饥e i t ) ro ft l l e 砧i t e 觚d b e l i t ep h 鹤e ，w k l et ：h e w a s t ew a t e rs l u d g ew o u l dd e c r c a n l eh ( 1 0 昏：i l e i t yo fm e i 浙江大学硕士学位论文 a l i t e 觚db e l l t ep h 邪e 5 s 甜i n gt i r i l et e 鸭a l k a l i c o n t e n tt e 鸭c ：i i l o d d ei o nc o n t e n t 恼t 锄dt 0 虹c i 锣 妇c t 酣s t i cl 洲n gp r o c e d l 鹏s h o w 也a td i l l l 【盯u s 吨s l u d g e 勰p 硼yr 印l a 伽e n t o fs i l i c am a t e r i a l 、帕u l db e 鼢f e 锄o u g ht 0 髓r v j r o n m e n t t h em i c r o e l 锄e n ti i ls l u d g e1 0 wm e l i q u i dp h 弱et e m p 玳i t u r 岛n l e r e f o r ei ti sg o o df 斫 s i i l t e 血l 吕t h en l i c r o e l e m 饥tm l p p e di i l t 0t h ec l i i l k e r sc r y s t a ls t r t l c t u 佗w o u l da l r a i s et l l eh y d 枷0 na c t i 访t yo fm ed i l l l 【e lh c e ，舰s 证gs l u d g ei i ic e m 肌tp r o d u 以o n h 觞b e c o m em o r e 舳dm o 他i m p o r t a n t k e y w o r d s ：s l u d g e ；b 啪a b i l i t ) ，；s t r 朗g m ；h y d r a t i o n ；t c l p 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪言 科学技术的进步和社会生产力的提高给人类社会带来了空前的物质财富， 极大地推动了社会文明的发展。而人口的急剧增加、资源的过度开发、环境污染 和生态破坏等问题也日益突出。其中工业废水和生活污水产生的污泥所引起的环 境污染问题已经困扰了世界各国，在城市污水的收集及处理过程中，必然会产生 大量的污泥，据估算，目前我国每年产生污泥量为3 0 0 万吨，而且年增长率大于 1 0 ，污泥处理问题已十分突出。污泥中含有的污染物质如重金属、病原菌、寄 生虫、有机污染物及臭气等，如不加以妥善处理和处置，将成为影响城市环境卫 生的一大公害，造成堆放和排放区周围环境严重的二次污染，加剧对人类健康与 生存环境的威胁。 目前，在我国污泥处理的主要方法有以下几种：污泥农用，主要是农用堆 肥；陆地填埋和焚烧。但是这些处理污泥的传统方法都存在着相应的弊端：农用 将n ，p ，k 等营养元素带入土壤的同时，也将有害物质带入土壤；填埋场地日 趋饱和，填埋费用日趋增高，此外，填埋也会带来对周围环境的二次污染；焚烧 是目前污泥最彻底的处理方法，但是焚烧费用高，且重金属元素将会带入大气中 污染环境，焚烧留下的灰渣作为废物还需再行处理。 另一方面，我国是水泥大国，2 0 0 5 年水泥产量超过1 0 亿吨，面临巨大的资 源、能源和环境的压力。其中水泥生产中作为硅质原料的粘土和作为燃料的煤的 消耗都很大，每生产1 吨水泥熟料大约消耗0 1 6 吨粘土和o 1 1 吨标准煤，照此 计算，我国每年消耗粘土超过l 亿吨，消耗标准煤超过8 0 0 0 万吨。因此，水泥 工业如何降低资源消耗、能耗和环境负荷同样是一个重大的课题。 将有毒有害废物作资源化利用，是运用科学的发展观，建立和谐社会的重 要举措。实现水泥的生态化，即用工业废渣，生活垃圾等物质完全或部分代水泥 生产的原料来烧制水泥熟料是这个举措的实现途径之一。污泥虽然成分复杂，含 有大量的有害物质，但是污泥具有较高的烧失量和热值，扣除烧失量后，其化学 成分与粘土质原料相近，污泥中的主要化学成分是s i 0 2 ，f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 ，这和水 浙江大学硕士学位论文 泥原料中的硅质原料相同。从这一点看，在水泥生产中，污泥不仅有可能部分替 代粘土用于配料，而且还起到提供热值的作用。并且利用水泥窑来处理污泥有以 下几个优点：水泥窑温度高达1 4 0 0 以上，污泥中的病菌，细菌等有害微生物 全部被杀灭；重金属元素几乎全部固溶在熟料矿物的晶格中。 1 2 本文的工作 污泥中的主要化学成分和水泥原料中的硅质原料的化学成分相同，其中主 要成分是氧化铝，氧化钙和氧化硅，还有少量的其它元素，如c r ，n i ，z n ，c u ， c d ，p b ，m 窑，n a ，k ，p 等，这些杂质元素会对水泥熟料的烧成和性能产生影 响。研究不同k h 下污泥对熟料烧成，以及相同l ( h 下不同污泥掺量对熟料烧成 的影响，目的在于通过研究污泥对熟料矿物的组成，结构，及其宏观性能的影响， 寻求最佳污泥配料方案，达到在熟料生产过程中节能降耗，环保利废，提高熟料 性能的目的，对于水泥的生态化具有重要意义。基于如上认识，本文开展了一下 几个方面工作： 1 研究两种污泥( 水厂污泥和污水处理厂污泥) 的理化性质。 2 利用杭州水业集团排放的污泥配料烧制水泥，k h = o 9 1 ，i m = 1 3 0 ， s m = 2 3 7 ，研究不同掺量对生料易烧性和熟料强度性能的影响，并探讨相关机理。 3 利用四堡污水厂污泥配料烧制水泥，k h 不同，i m = 1 3 0 ，s m = 2 t 3 7 ，研 究掺少量污泥( 2 讯) 对生料易烧性和熟料强度的影响，并探讨相关机理。 4 利用四堡污水厂污泥配料烧制水泥，k h = 0 9 l 、0 。9 4 ，m = 1 3 0 ，s 怍2 ，3 7 ， 不同污泥掺量对生料易烧性和熟料强度的影响，并探讨相关机理。 5 x r d 、s e m e d s 分析污泥对熟料矿物的影响，通过凝结时间测试、水化 样分析来分析污泥对凝结时间，水化的影响。此外，考虑到环境因素，对熟料进 行碱金属、氯离子、重金属浸出测试。并探讨相关机理。 4 浙江大学硕士学位论文 2 1 污泥的处理 第二章文献综述 污泥是城市污水处理系统的产物，污泥经过脱水后是一种具有异臭味的、， 褐色或者黑色的、密度略大于水的软性固体，它的组分和热值随着污泥来源的不 同而存在着较大的差异。对于城市污水处理厂未经过消化处理的新鲜生化污泥， 它的低位热值( 干基) 约为1 4 6 3 0 蜀l ( g 左右。污泥是由多种微生物形成的菌胶团与 其吸咐的有机物和无机物组成的集合体，它的无机成分基本上类似粘土矿物，而 它的有机成分则主要和污泥的来源有关，污泥还含有难降解的重金属、盐类、少 量的病原微生物和寄生虫卵等。 2 1 1 污泥的分类 由于各类污泥的性质变化较大，分类是非常必要的，其处理和处置也是不 尽相同的。 根据其来源，可以划分为： 污水处理厂污泥、净水厂污泥：是对污水进行处理过程中产生的沉淀物质 以及污水表面漂出的浮沫所得的残渣。一座二级污水处理厂，产生的污泥量约占 总处理污水量的o 3 0 5 ( 体积) 。如进行深度处理，污泥量还可能增加o 5 1 0 倍。 河道底泥：随着城市的建设、工业发展、人口增加，城市、乡镇、工业园 区范围内的河道大多被污染并沉积了大量的底泥。这些底泥无机物含量大，重金 属污染更为严重，油类也多严重超标。河道污泥将由于清淤工程的实施而呈现污 泥量大、排放时间集中、泥性沿河分布有所差异的特点，且污泥处置妥当与否直 接制约河道清淤工程的进行。 生活污泥：如城市排水管污泥。主要是城市生活污水和部分工业废水排入 排水管，污水中所夹带的悬浮物及残渣沉积在排水管及窖井中而成。这类污泥有 5 浙江大学硕士学位论文 机质含量较低，其平均值为2 6 1 ( 干基) 。而无机质( 灰分) 约占7 3 9 ( 彳二基) 。说 明其中无机成分多于有机成分，不可燃成分多于可燃成分，不可堆腐物多于可堆 腐物。 工业污泥：如印染厂、制革厂、纸厂等工业厂家的污水经处理后产生的大 量污泥。这些污泥的成分复杂。含有大量有害、有毒物质，如重金属、病原体、 酸、碱等。 油田污泥：主要是油田污水处理的副产品，主要成分为碳酸钙、重金属、 油类、碱、有害有机物等。 2 1 2 污泥的特性 污泥作为城市污水处理系统的产物，其含水量随着处置手段的不同存在着 很大的差异。显然，如何有效的减容和减重是污泥处理的关键。由于污泥尤其是 含水量较高的污泥的处理量一般比较大，生产的连续性也比较强，因此要求污泥 处理系统能较好地适应污泥性状及处理量的变化。 污泥具有以下几个主要特征，不同于其它类型的固体废物： ( 1 ) 含水率高达7 0 8 0 ，这部分水分难以焚烧，运输成本高，堆放时占地 面积大，直接填埋则会使填埋场提前报废。 ( 2 ) 微生物、病原体的含量高，若不加处理就直接施用或弃置，可能会对食 物链造成污染。， ( 3 ) 恶臭污染环境，在堆放时还向大气排放温室气体。 ( 4 ) 超细粉末在热干化处理过程中存在较大的易爆危险。 ( 5 ) 含有复杂的重金属、盐类等成分，如果不加控制地施用，将污染土地， 甚至会造成耕地的不可逆退化。目前污泥的危害还鲜为人知，常常被非法取用， 造成土壤板结、重金属积累超标，人类居住环境和食物在无意中被污染和破坏。 ( 6 ) 含有大量n 、p 、k 和有机质等可利用成分，全面安全处理需要较高的技 术【l 】。 6 浙江大学硕士学位论文 2 1 3 污泥处理目的 污泥处理与处置的目的主要有4 个 2 】： 是稳定化，通过处理使污泥停止降解，趋于稳定，从而避免了二次污染； 二是无害化，杀灭寄生虫卵和病原微生物，将重金属元素和其他有毒物质 固化，降低滤出率； 三是减量化，减少污泥最终处置的体积，降低污泥处理及最终处置的费用； 四是资源化，在处理污泥的同时实现化害为利、循环利用、保护环境的目 的。 2 1 4 污泥传统处理途径 r 各国都把污泥处理处置作为污水处理系统的非常重要的环节，给予巨大投 入，使污染治理能划上一个完整的句号，这是成熟的污水处理思路；二是不同国 家和地区因地制宜地采取了适合各自国情的污泥处理处置技术路线。 ( 1 ) 卫生填埋 卫生填埋操作相对简单，投资费用较小，处理费用较低，适应性较强，但 是污泥填埋存在许多问题。比如，脱水污泥饼直接填埋本身就是对资源的严重浪 费。另外，也可能给填埋场带来诸多困难： 首先，填埋场一般是一层垃圾覆一层土，然后进行碾压，以确保更好地利 用空间。由于污泥的含水率高、粘度大，经常使得碾压机械打滑甚至深陷其中， 给填埋操作带来困难。 其次，污泥的流变性使得填埋体易发生变形和滑坡，变成人为的“沼泽地”， 给填埋场带来极大的安全隐患。 第三，含水率高的污泥增加了填埋场渗滤液的处理量，形态松散、颗粒细 小的污泥经常堵塞渗滤液收集系统和排水管，加重了垃圾坝的承载负荷，给填埋 场的安全和管理带来困难，使清理收集系统的费用极为昂贵。 第四，填埋资源有限必然导致填埋成本的上升。 浙江大学硕士学位论文 第五，由于污泥是污染治理工艺的副产物，富含病原体、病毒等有害微生 物，所以具有较强的污染性。 此外，储运污泥需要的空间和工具也都可能被污染，要做到与食物链“隔 绝 是有一定难度的。总言之，填埋处置不能最终避免环境污染，而只是延缓环 境污染产生的时间。 ， ( 2 ) 投海处理 投海处理污泥操作简单，对沿海城市来说其处理费用较低，一直被许多国 家所采用。但是此种方法不仅污染海洋，危害海洋生态系统，同时也会造成海洋 环境的恶化，因此这种方法已受到限制美国、日本、欧洲共同体委员会国家及组 织前后对这方法加以禁止，美国环保局于1 9 9 1 年全面禁止污泥的海洋处置；欧 盟从1 9 9 8 年1 2 月3 1 日后禁止向水体中倾置污泥【3 1 ；同年底，国际公约组织通过 了禁止向大海排放污泥的决议；日本也对污泥的海洋处置做了严格的规定；而我 国政府在1 9 9 4 年接受3 项国际协议，承诺于1 9 9 4 年2 月2 0 日起不在海上处置 工业废物和城市污泥中国于1 9 9 4 年已接受禁止协议【4 1 。 ( 3 ) 焚烧处理 污泥焚烧是较为彻底的污泥处理方法之一，它能使有机物全部碳化，杀死 病源体，可最大限度地减少污泥体积，但处理设施复杂，能耗高，投资大，处理 费用多，而且又存在需要二次处理的焚烧灰渣的问题。 2 2 污泥综合利用 2 2 1 无害化处理 污泥中含有一些有毒物质无法直接资源化利用，此时应先对其进行无害化 处理，之后再考虑其资源化处置问题，如污泥中含有的重金属问题。黄新文【5 】等 对制革污泥先焚烧，再用稀硫酸浸焚烧残渣，转移重金属后将污泥直接外排或资 源化利用。日本及欧美国家普遍采用通过水泥中的粉末状硅酸钙水化胶体对有毒 物质进行吸附，同时水泥中水化物能与有毒物质形成固溶体，从而将其束缚在水 泥硬化组纠6 1 。当然，污泥实现资源化时，减少了其对环境的二次污染也是无害 8 浙江大学硕士学位论文 化。 s t a b l i z 撕o n s o l i d i ：f i c a t i o n ( s s ) ，即稳定化固化技术是6 0 年代发展起来处理 辐射垃圾的方法。在过去的几十年中，幽技术被广泛用于处理工业垃圾，特别 是重金属含量比较高的污泥，因为幽技术可以改变废物的物理特性，降低有毒 物质的滤出率，使得有毒物质的溶解率降低【刀。稳定化指降低废物中有毒物质的 运动性，溶解度，或者改变有毒物质的存在形式，使得它对环境的影响降低；而 固化则是指将污泥中的有毒物质包裹起来形成固体物质，并不一定要在固化剂和 有毒物质之间产生化学反应，使得污泥达到可以填埋的程度。s s 技术不仅改变 了有毒物质的化学物理环境，使得有毒物质对环境的危害减小，而且它的费用相 对于其他有毒废物处理便宜。因为通常用来做固化剂的材料是石灰，胶凝材料和 水泥，并且技术简单，和普通混凝土差不多。幽技术之所以能够固化有毒物质， 特别是重金属，是因为固化剂，特别是水泥基材料水化后得到的产物钙矾石能够 固化很多重金属，三价阳离子，如f e 3 + ，c ，和m n 3 + 可以取代灿3 + ，二价离子 m 矿，2 r m 2 + ，m l l 2 + ，f e 2 + ，c 0 2 + 和n i 2 + 可以取代c a 2 + ，s 0 4 2 。可以被c r 0 4 2 取， 代【8 ，9 ，1 0 1 。金属元素会对水泥浆体的硬化和强度产生影响，金属离子通过以下途 径和固化剂反应：吸附，化学吸附，沉积，离子交换，钝化，表面络合，以及化 学剂和进入水泥材料【l l l 。 ! a n u p 锄s i i 诎a l 【1 2 】等人用污泥部分代替水泥，砂子和水来固化不锈钢浸洗 液污泥，污泥m 显示污泥中含有大量的f e c r 2 0 4 ，n i c r 2 0 4 ，n i c 而4 和c r 2 0 3 ， 这些成分在酸中是不会溶解的。抗压强度结果显示随着污泥掺量的增加，沙浆的 抗压强度呈线性下降。t c l p 毒性浸出试验显示，污泥替代量达到6 0 时，c r 和n i 的滤出率仍然远远小于限制值，不会对环境产生危害。 c a l u z 【1 3 】等人用硫铝酸盐水泥和炉底渣来作为固化剂来固化电镀污泥，他 们认为硫铝酸盐水作为固化剂相对于普通硅酸盐水泥具有以下有点：凝结时间缩 短，早期机械性能较好【1 4 ，1 5 】。而且生产硫铝酸盐水泥需要的煅烧热量较少，可以 减少生产水泥向环境释放的二氧化碳。电子探针显示，重金属c r 不仅出现在硫 铝酸盐水泥的水化产物中，而且存在于炉底渣的孔隙中，硫铝酸盐水泥和炉底渣 起到了双重固化作用，大大提高了固化效率，浸出毒性试验显示滤出率小于限制 值。 9 浙江大学硕士学位论文 s h 删is r i v a s t a v a 【1 6 】等研究了p h 对稳定化固化技术的影响，分别在p h = 4 和p h = 7 两种条件下研究了对重金属元素的固化。结果表明p h = 7 时，当7 6 水 泥被5 6 飞灰和2 0 污泥取代，抗压强度比全部用水泥的高，并且9 5 9 9 的z n ， f c 和m f l 元素被固化；重金属元素的固化和所处的p h 环境有关，在碱激发的条 件下，重金属的固化率排序为：z n m n f e n i p b 。 o m a l l i o u 【1 7 l 用管垢污泥焚烧灰，以及农业垃圾和管垢污泥焚烧灰混合物来 作为混凝土中的添加剂，因为污泥会延长凝结时间，所以在其中加入了少量的 c a c l 2 来加速凝结。污泥和浆体比例从o 3 1 到0 5 l ，结果显示水化产物主要是 c “o h ) 2 和钙矾石，对重金属p b ，n i ，z i l 的固化率很高，3 c a c l 2 和2 c a ( o h ) 2 其固化效果和浆体机械性能最好。 a c l l e i l 勰【1 8 1 等人用水泥和黄钾铁矾明矾沉淀的混合物来固化处理管垢污 泥。采用对照手段，一组样品掺有黄钾铁矾明矾沉淀，一组设有。结果显示掺 有黄钾铁矾明矾沉淀的试块有更多的钙矾石产生，因为明矾中还有s 0 3 ；抗压 强度随着黄钾铁矾明矾沉淀的加入而降低；有黄钾铁珊明矾沉淀的试块和没有 黄钾铁矾明矾沉淀试块对重金属的固化率基本相同，由此可得起到固化作用的 是水泥基材料，重金属主要被固化在水泥基材料的水化产物和孔隙中。 s u 谢m 0 1a s a v a p i s i t 【1 9 1 等人水泥，粉煤灰来固化氰化锌电镀污泥，污泥量分 别为o ，1 0 ，2 0 和3 0 ，粉煤灰替代水泥的量分别为0 ，1 0 ，2 0 和3 0 。 实验结果显示，随着污泥的掺入，试块的抗压强度显著下降，粉煤灰部分替代水 泥可以减小下降的趋势。他们认为污泥在水泥和粉煤灰表面的沉积延缓了水化， 是强度降低的主要原因，t c l p 毒性浸出试验表明z n 离子滤出完全符合运用标 准。 2 2 2 资源化利用 根据循环经济发展的要求，将废弃物资源化才是是可持续发展战略的虽终 出路。 ( 1 ) 污泥农用 我国是一个发展中国家，又是一个农业大国，从我国的具体情况来说，污 1 0 浙江大学硕士学位论文 泥农用也是最可行、最为现实的处置方式。污泥农用不仅可以处置大量的污泥； 而且，污泥中的n 、p 、k 及微量元素是良好的农用肥料，参与农田的物质循环 过程，对农作物有增产作用；第三，污泥中的有机质、腐殖质可改善土壤结构， 是良好的土壤改良剂；第四，污泥农用降低了生产费用，适合我国目前的经济发 展状况【冽。 尽管污泥农用有能耗低、可充分利用污泥中的养分等优点，但是，污泥中 还含大量的病原菌、寄生虫( 卵) ，以及铜、铝、锌、铬、汞等难降解的有毒有害 物质。一般来说，污泥农用必须经无毒无害化处理后( 污水处理过程的净化、污 泥高温堆肥及热干化) 才能用于农业生产，否则，污泥中的有毒有害物会污染土 壤或水体。污泥的处理处置及其无害化是世界各国共同重视的问题之一。为加大 污泥农用量，一方面，应加强基础研究以确定科学的施用量，制定污泥农用安全 标准，在土壤类型、污泥肥料使用量和使用方法上都应有相应的规定，防止对土 壤、地下水、农作物造成二次污染；另一方面，应采取切实、有效的监控、管理 措施，严格控制污泥堆肥的质量，防止有害物质和重金属等的污染，兼顾环境生 态效益、社会效益和经济效益的均衡。污泥堆肥还应该实现大规模的机械化生产， 这样一则可以保证污泥堆肥的质量，二则复合肥料可以增加污泥肥效，降低有害 物含量。随着城市工业化的发展，污泥产生量也将大大增加，在扩大污泥农用的 同时，也应发展研究其它的资源化途径，如直接或间接作为燃料、热分解制油等。 总之，污泥农用投资少、能耗低、运行费用低，其中有机部分可转化成土壤改良 成分，但重金属污染、病源体、难降解有机物及氮、磷的流失对地表水和地下水 的污染也不容忽视。 ( 2 ) 能源利用 污泥中含有大量的有机质为其能源利用提供了物质基础，污泥的能源利用 主要有污泥能量回收系统和污泥燃料两种形式。污泥消化能产生大量的甲烷，近 年来国内利用污泥消化产生沼气发电已取得了突破性进展【2 1 1 。汪询【2 2 】等还利用 脱水污泥发热量高且具有粘结性能将活性污泥作为粘结剂把无烟粉煤加工成型 煤。日本还开发了一种从污泥中提取氢气的技术，可得到纯度为9 9 6 的h 2 ， 且h 2 占发生反应气体约的体积【2 3 1 。另外，将污泥中加人轻溶剂油或重油，变成 流动性浆液，送入蒸发器蒸发然后脱油成为污泥燃料。尤世界【2 4 】等利用厌氧活 11 浙江大学硕士学位论文 性污泥作为接种体成功地启动了空气阴极生物燃料电池。 污泥燃料燃烧后形成的灰渣属于二次污染，仍然需要处理，且灰渣中难降 解的重金属仍然存在。 ( 3 ) 造纸业利用 污泥实质是一种生物纤维，而造纸主要利用天然纤维物质加工成纸。据此， 中国环境科学研究院与造纸研究所合作对污泥替代部分纸浆造纸的可行性进行 了试验。结果表明当干污泥添加量为5 时，各项性能指标几乎没有影响加大 添加量并添加助滤药剂后能满足造纸工业的要求。 国内外还有利用污泥来焚烧发电的研究和应用，污泥发电就是将脱水污泥 干化后通过流化床焚烧炉焚烧，将所产生的热量用来发电和供热。虽然这方法将 污泥转化为能源，做到了循环利用，但投资较大，存在二次灰渣的问题。 上述几种目前应用最为广泛的污泥处置方式都存在的共同的缺点，即所谓 的二次污染。 ( 4 ) 污泥在建材领域的应用 j ， 污泥在建材领域的应用也作了很多研，如在沥青水泥种用作填充料【2 5 婀， 用来制砖瓦【”，2 8 ，2 9 3 0 ，3 1 捌，作为水泥生产的生料【3 3 3 4 】，管垢污泥焚烧水作为水泥和 沙子的替代材料最近研究的比较岁3 5 3 6 ，3 7 ，3 8 ，3 9 删。利用干化污泥加人水泥或粘土 等直接制砖或使用污泥焚烧灰加粘土调配制砖。将脱水污泥干燥粉碎后与石 灰石、粘土混合，磨碎后缎烧制水泥【4 2 1 。利用污泥中蛋白质的变性作用在碱性 条件下将其加热、干燥、加压后，制成活性污泥树脂，再与废纤维胶合起来，压 制成生化纤维板将污泥在熔融炉内燃烧，燃烧过后的炉渣冷却固化呈玻璃质，进 而使熔渣从玻璃质改性为结晶质制得的材料可以做路基、路面、混凝土骨料及地 下管道的衬垫材料，同时水冷熔渣还可作为外墙装饰瓷砖的原料。 m a r t i i lc 一4 3 】等人对污水厂污泥焚烧灰在水泥基材料中的应用进行了研究， 结果显示，因为污泥焚烧灰具有较大的比表面积，所以需水量较大，并且由于其 中的微量元素，特别是重金属元素，使得凝结时间有所延缓；掺有2 5 和5 0 污泥焚烧灰的试块抗压强度必须对照的水泥试块要低，但是由于焚烧灰的火山灰 1 2 浙江大学硕士学位论文 活性，就强度长期发展来看比相应的水泥试块要好。 a y a 9 0 毒等人将污水处理厂污泥作为混凝土添加剂加入混凝土中，研究 了污水对混凝土机械性能的影响，在混凝土中掺入1 0 污泥。结果显示：随着污 泥的加入，混凝土的机械性能能降低；快速碳化试验表明，污泥使得混凝土中的 孔隙增加；对水化产物进行) a m 分析，结果表明污泥比较集中的区域较普通混 凝土有较多没有水化的c 2 s 。 s v 砒l s 【4 5 1 等人的研究结果表明，焚烧灰的颗粒状性质可以用来替代沙子； 实际应用，特别是时间较短的工程中不可将掺量大于1 0 ，因为大于1 0 凝结 时间变慢，机械性能显著下降；随着污泥含量的增加，混凝土机械性能随着下降， 密度下降，变形增加，孔隙和吸附系数增加。 k u e n - s h e n gw 如寸蛔等人利用污泥焚烧的泡沫特性及其火山灰效应来制作 轻质建材，对污泥焚烧灰的热传导以及建材中污泥焚烧灰掺量对热导率的影响进 行了研究，结果表明污泥焚烧灰热传导率低，因为焚烧灰孔隙多，焚烧灰的加入 使得建材孔隙增加，所以热传导率降低。 ， r g 删a 【4 7 】等人的研究表明，造纸厂污泥可以用来烧制偏高领土，而偏高 领土是水泥的良好辅助材料。造纸厂干污泥中的主要成分是：3 5 方解石，2 1 高岭土，1 l 云母，2 滑石和2 石英。他们将干污泥分别在6 0 0 ，6 5 0 ，7 0 0 ，7 5 0 和8 0 0 煅烧2 小时和5 小时。实验结果显示，在7 0 0 煅烧2 小时， 高岭土全部转化为偏高岭土，并且有机物全部分解，如果煅烧温度低于7 0 0 ， 煅烧产物中还有纤维存在，如果高于7 0 0 则会消耗更多的能量。所以7 0 0 煅 烧2 小时是最佳方案。 h a l i t 晒c i 【4 8 1 用电厂废弃物( 烟道过滤污泥，飞灰和炉底渣) ，水泥和石灰 来做建筑材料，结果显示当将试块放入水中时，会出现裂缝和膨胀，他认为是因 为试块水化产物中含有大量石膏和游离氧化钙造成的。他用蒸汽养护后发现裂缝 和膨胀都减小到可以使用的程度。这个研究显示了电厂废弃物9 0 以上成分都是 可以用来作为建材使用的。 由上可知，污泥直接拌和在混凝土中会降低混凝土的机械性能，这种处理 污泥的方法未将污泥潜在胶凝性充分发挥出来。 1 3 浙江大学硕士学位论文 2 3 污泥在水泥中的应用 2 3 1 硅酸盐水泥的生产 硅酸盐水泥生产分为三个阶段：石灰质原料、粘土质原料与少量校正原料 经过破碎后按照一定的比例配合、磨细，并配合为成分合适、质量均匀的生料， 称为生料制备；生料在水泥窑内煅烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要成分的硅酸 盐水泥熟料，成为熟料煅烧；熟料加适量石膏，有时加适量混合材料或外加剂共 同磨细成为水泥，成为水泥粉磨。此过程即为“两磨一烧 。 水泥工业是一个高能耗、高资源消耗、高环境负荷的产业。1 吨水泥大约消 耗1 吨石灰石、消耗粘土质原料o 2 吨、排放1 吨二氧化碳，消耗电力9 0 千瓦 时，煤约1 3 0 千克。经过多年的发展，水泥工业使我国能源、资源和环境不堪重 负，给水泥工业的持续发展带来严峻的挑战。寻找新的、经济的资源、能源是水 泥工业持续发展的必经之路。污泥中的主要化学成分是s i 0 2 ，f e 2 0 3 和灿2 0 3 ， 这和水泥原料中的硅质原料相同，理论上可以用来替代部分硅质材料来进行配 料。将有毒有害废物作资源化利用，是运用科学的发展观，建立和谐社会的重要 举措。实现水泥的生态化，即用污泥部分代水泥生产的原料来烧制水泥熟料是这 个举措的实现途径之一。 水泥生产温度高达1 4 5 0 以上，利用水泥窑协同处理污泥，污泥中的病菌， 细菌等有害微生物在如此高的煅烧温度下将全部被杀灭；重金属元素几乎全部固 溶在熟料矿物的晶格中，改善熟料矿相结构，提高熟料的水化活性；此外，污泥 具有较高的热值，可以部分替代燃料，减少煤的用量； 综上所述，水泥工业处理污泥具有以下优点： ( 1 ) 可以利用水泥熟料生产中的余热烘干污泥的水分，从而可以提高水泥厂 的能量利用率： ( 2 ) 污泥可以作为辅助燃料应用于水泥熟料煅烧，从而降低水泥厂对煤等一 次能源的需求； ： ( 3 ) 同传统的污泥处理方式相比，对环境污染最小，几乎可以做到“零污染 ： 1 4 浙江大学硕士学位论文 ( 4 ) 可以部分代替粘土质原料，从而降低水泥生产对耕地的破坏； ( 5 ) 投资及运行成本均低于单独建立焚烧炉。 2 3 2 硅酸盐水泥矿物的组成 硅酸盐水泥熟料主要有四种矿物：硅酸三钙c 3 s 、硅酸二钙c 2 s 、铝酸三钙 c 3 a 、铁相固溶体c 4 a f 、少量的游离氧化钙仁c a o 。 c 3 s 是硅酸盐水泥的重要组成部分，约占熟料的5 0 6 0 ，因为它控制着 硅酸盐水泥浆体、砂浆和混凝土的正常凝结和早期强度的发展。一般认为c 3 s 水化较快，在水化过程中产生层状和胶凝状c a ( o h ) 2 ，对水泥水化初期形成的纤 维状和片状骨架空隙起填充密实作用。它是强度骨干，而且耐磨性好，干缩性小。 c 2 s 由氧化钙与氧化硅反应生成。在熟料矿物中的含量一般为2 0 左右， 是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一。c 2 s 水化热比较小，抗水性较好，因而对大 体积工程或出于侵蚀性大的工程用水泥，应该适当提高c 2 s 含量。 ， 。 在熟料的各种矿物中，c 3 a 是一个特例，它没有多晶型转化，但是n a 和k 可置换c a ，而使纯c 3 a 结晶格子的对称性发生变化。它在熟料烧制过程中和 c 4 f 一起起到了助熔剂的作用，促进了c 2 s 吸收c a o 形成c 3 s 。c 3 a 是四种主 要矿物中水化速度最快，凝结时间最短的矿物，其强度3 天可基本发挥出来。但 是它的绝对强度不高，并且会出现后期到缩现象。此外，c a 水化需水量大，抗 硫酸盐腐蚀的性能差。 熟料中含铁相比较复杂，其化学组成为一系列连续固溶体。在一般硅酸盐 水泥中，其成分接近于铁铝酸四钙( c 4 f ) ，所以常用c 4 f 来代表熟料中的铁 相固溶体。铁铝酸四钙( c 绁) 水化速率介于铝酸三钙和硅酸三钙之间，但随 后的发展不如硅酸三钙，其早期强度类似于铝酸三钙，而后期还能不断增长，类 似于硅酸二钙。 、 2 3 3 硅酸盐水泥水化 钙矾石形成期：c 3 a 率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石。 1 5 浙江大学硕士学位论文 c 3 s 水化期：c 3 s 开始迅速水化，大量放热，一般认为是由该矾石转化成单 硫型水化硫铝( 铁) 酸钙而引起的。 结构形成和发展期：放热速率很低，趋于稳定。随着各种水化产物的增多， 填入原先由水占据的空间，再逐渐连接，相互交织，发展成硬化的浆体结构。 2 3 4 污泥中的微量元素对熟料烧成的影响 为大多数人所认可的c 3 s 形成机理是c 2 s 和c a o 溶解入液相，互相反应形 成c 3 s ，因此液相的出现温度、液相量、液相性质对c 3 s 的形成有很大影响。对 液相形成可描述如下：晶体物质的质点在晶格节点位置作热振动，随温度升高， 振动加剧，振幅加大，当温度达到某一个临界温度，质点的振幅与晶格参数的比 值u a 大于某一临界值6 ，晶体转变为熔体【4 9 】。 ： ， 一方面，如果在熔融体系中引入某种杂质离子，具有较大的剩余键强，其 键力会对熔融体系施加作用，在一定温度下引起晶格畸变，使得i l q 变大，使 得体系的熔点降低，降低c 3 s 形成温度；另一方面，如果掺入得杂志本身的熔点 较低，则可在生料煅烧过程中出现局部熔点较低的部分，由于微区的不均匀性， 在较低温度下生料中出现液相。因此掺杂改变了生料的烧成反应活性，在烧成中 间相和熟料烧成相中引入了各种缺陷或改变了熔融体与晶体结构。 液相粘度取决于【m e 0 4 】5 。卜一 m e 0 6 】9 。平衡，后者离解成单个离子运动，粘 度较小。上述平衡受外来离子的酸碱性影响而改变液相粘度，电子元素随其碱性 的减弱降低液相粘度，如l h b a _ n a s 卜c a _ m g ，而p 电子元素则随其酸性 减弱降低液相粘度，如砧_ p 叶b _ s c l _ f 。d 电子元素随其氧化程度的降低 和酸性减弱降低液相粘度，如m o _ w c 卜 t i m n f e - c o - a l _ n i z ”c d 【矧。按元素的电负性分析，强电正性元素如k ，n a 增加粘度，强电负性 元素如f ，c l 降低粘度。s 电子元素电负性增加，液相表面张力增加，p 电子元 素电负性增加，表面张力减小；对过渡元素，液相粘度随其离子电荷与离子半径 比值增加而减小，随m e 叼键能增大而减小。 ( 1 ) 阴离子的作用 涉及的阴离子( 团) 主要有f - ，c l 。，s 0 4 2 和p 0 4 3 。，及含氟氯硫磷的其它离子 1 6 浙江大学硕士学位论文 团。k d l o v o s 等【5 l 】对c l 。，s 0 4 2 ，f ，h p 0 4 2 等阴离子( 团) 进行比较，在基准生料 中以钙盐的形式引入不同阴离子( 团) ，分别在1 2 0 0 和1 4 5 0 下煅烧，各离子( 团) 降低c a o 的顺序为 l2 0 0 ：c l s 0 4 2 s 2 h p 0 4 b s i f 6 2 。 f p 0 4 孓。 1 4 5 0 ：s 0 4 2 f h p 0 4 2 。 s i f 6 2 - s 2 x l - p 0 4 3 。 t 这些离子( 团) 通过改变两性离子a 1 3 + ，f e 3 + 的配位平衡改变熔体的粘度和表 面张力，进而影响c a o 的扩散能力。s 或f 改善体系的反应能力并加速c a o 的 结合，尤其是促进最终烧成阶段的结合。c l 在1 2 0 0 改变体系反应能力，在高 温阶段影响不太显著。p 的影响较为复杂，c a 3 ( p 0 4 ) 。对反应活性有阻碍的作用， c a h p 0 4 则有促进作用。磷酸盐对熟料煅烧过程中的各反应均有强烈的加速作 用，使固相中石灰的结合变得容易，加快熟料结晶，含磷低( o 5 1 0