（材料学专业论文）流延叠层法制备平板型中温固体氧化物燃料电池的研究.pdf

分类号 u d c 删y 17 5 0 7 1 6 脚 密级 学校代码! q 垒窆2 武多萎理歹大署 学位论文 题目流延一叠层法制备平板型中温固体氧化物 燃料电池的婴童 英文r e s e a r c ho np l a n a ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d e 题目一f u e l c e l lp r e p a r e db yt a p ec a s t i n ga n dl a m i n a t i n g 研究生姓名奎妻室 指导教师姓名叠生麴l 职称l 窒且学位盟 4 3 0 0 7 0 申请学位级别谴学科专业名称挝盘堂 论文提交日期2q ! q 生垒月论文答辩日期至q 兰q 生三月 学位授予单位峦垫堡兰盘堂学位授予日期 答辩委员会主席i 兰竺拿评阅人垩鱼塑2 堑玉盔：鳖平 2 010 年4 月 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o a c a d e m i cd e g r e e se v a l u a t i o nc o m m i t t e eo f w u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h ed e g r e eo fd o c t o ro fp h i l o s o p h yi ne n g i n e e r i n g r e s e a r c ho np l a n a ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e s o l i do x i d ef u e lc e l l p r e p a r e db yt a p ec a s t i n ga n dl a m i n a t i n g d o c t o r a lc a n d i d a t e ：l ix i b a o s u p e r v i s o r ：p r o f s h a og a n g q i n m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e w u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a n ，4 3 0 0 7 0 ，p r c h i n a m a y 2 0 1 0 武汉理1 = 大学博十学位论文 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 因其零排放、高效率、燃料适应性广而成为一种 举世公认的绿色能源，得到了世界范围内的广泛关注。但在走向实用化和商业化 进程中，还有一些问题没有解决。其中一个主要问题是s o f c 的工作温度过高， 从而带来种种技术和材料困难。解决的主要措施是减小工作温度下固体电解质隔 膜的电阻、提高电极的催化活性及机械强度。研究中温下具有高离子电导率的固 体电解质材料，以及采用匹配性好和机械性能优良的阳极支撑的薄膜电解质，是 近年来国际上的热点。 本论文工作采用环保的醋酸盐为原料，以喷雾热分解技术制备氧化衫掺杂二 氧化铈( s d c ) 粉末，研究实验配方及喷雾热分解工艺对s d c 粉末性能的影响，并 采用差热热重分析及热力学计算研究了s d c 的形成机制。 系统研究了水基流延s d c 浆料的制备、分散剂及其分散机理、流变学特性、 浆料干燥及成膜机理，结果表明：当固相含量大于5 0 叭时浆料显示出较明显 的假塑性行为。三乙醇胺的分散机理主要为静电稳定机理。以2 0 2 5 干燥1 6 2 4 后，得到了表面平整光滑、显微结构均匀、强度和柔韧性高的s d c 、n i o s d c 和n i o y s z ( 氧化钇稳定氧化锆) 单膜生坯，生坯厚度与刮刀第2 道刀1 ：3 问隙的高 度之间满足1 2 5 1 3 的关系。 研究了不同的脱脂和烧结制度对流延成型的s d c 电解质性能的影响，结果 表明：高温烧成后s d c 的相结构没有发生改变，而晶粒尺寸增大。1 4 0 0 烧结 2 小时后得到了相对密度为9 7 的s d c 电解质。烧结过程的动力学模型指出升 高温度、细化粉末粒径可以促进烧结过程的进行。s d c 电解质的离子电导率表 现出a r r h e n i u s 行为。1 3 0 0 ，1 4 0 0 和1 5 0 0 烧结2 小时的s d c 电解质的电 导活化能分别为1 2 4e v , 0 9 0e v 和1 0 8e v 。1 4 0 0 烧结2 小时的s d c 在6 0 0 时得到最大的离子电导率为9 5 1 0 。s c m 。 系统研究了电解质厚度、叠层层数、叠层温度、叠层压力、共烧制度等因素 对叠层法制备n i o s d c 和n i o y s z 阳极，以及n i o s d c 阳极或n i o y s z 阳极 支撑的s d c 薄膜电解质性能的影响。结果表明：在较低的温度和压力下制备出 了平整无裂纹的叠层片。经1 4 0 0 共烧2h 后，n i o y s z 阳极达到了较高的机 械性能并达到实用要求。采用叠层法成功制备出了直径为2 5m m ，厚度为1 2m m 的n i o y s z 阳极支撑s d c 薄膜电解质半电池。 从理论上推导了单电池电动势与温度的关系及电流与氢气用量问的关系，并 首次提出了氢气用量的阈值。研究了温度和氢气用量对单电池 武汉理1 j 人学博十学位论文 n i y s z s d c ，l s c f s d c 电学性能的影响。结果表明：单电池于5 0 0 ，6 0 0 ， 7 0 0 ，8 0 0 时的最大功率密度分别为2 6 6 0m w c m 2 ，4 2 3 0m w c m 2 ，6 6 7 8 m w c m 2 ，9 3 0 3m w c m 2 ，开路电压分别为0 9 7 8v ，0 9 2 lv ，0 8 6 1v ，0 8 0 3v 。 各个温度下单电池的浓差极化较大，较低温时欧姆极化较大。单电池中n i y s z 阳极和s d c 电解质界面间发生反应形成了低电导率的中间层。在未达到氢气用 量阈值之前，单电池产生的电流i 和其氢气用量v 之间满足v = 1 2 5 1 0 i 的定 量关系；阈值之后，电流不随氢气用量的增大而增大。 本文最后对流延叠层法制备阳极支撑平板型中温固体氧化物燃料电池的发 展方向进行了展望，指出采用双层流延制备n i s d c h s d c l s c f s d c 单电池， 从而得到电极与电解质间无界面反应、匹配性好的单电池是进一步提高其性能的 关键。 关键词：固体氧化物燃料电池，氧化衫掺杂二氧化铈，流延，叠层 武汉理1 ：人学博士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h ez e r oe m i s s i o n ，h i g he f f i c i e n c y , g o o df u e lf l e x i b i l i t ya n db e i n gac l e a n e n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e ，t h es o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) h a s n o wg o tal o to f a t t e n t i o ni nt h ew o r l d t op r o v i d ec o m m e r c i a la n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，s o m e p r o b l e m ss h o u l db er e s o l v e d a m o n gt h e m ，o n ei st h a tt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo f s o f ci st o oh i g h ，w h i c hl e a d st os o m et e c h n i c a la n dm a t e r i a l sp r o b l e m s t h em a i n m e t h o do fr e d u c i n go p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo fs o f ci sd e c r e a s i n gt h er e s i s t a n c eo f e l e c t r o l y t e ，i n c r e a s i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o d e s d e v e l o p i n ge l e c t r o l y t e m a t e r i a l sw i t hh i g hi o n i cc o n d u c t i v i t ya t i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e ，a n du s i n gt h ea n o d e s u p p o r t e df i l me l e c t r o l y t ew i t hg o o dm a t c h i n ga n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e c o m eh o t s p o t si nr e c e n ty e a r s u s i n gt h ee n v i r o n m e n t f r i e n d l ya c e t a t e a sr a wm a t e r i a l s ，s m 2 0 3d o p e dc e 0 2 ( s d c ) p o w d e rw a sp r e p a r e db ys p r a yp a r a l y s i s t h e e f f e c to fc o m p o s i t i o na n d p r o c e s s i n g t e c h n i c so fs p r a yp a r a l y s i so nt h ep r o p e r t i e so fs d cp o w d e rw a s i n v e s t i g a t e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i c so fs d cw a ss t u d i e db yt g t d aa n a l y s i sa n d t h e r m o d y n a m i c s t h i sp a p e rf o c u s e ss y s t e m a t i c a l l yo nt h ep r e p a r a t i o no fa q u e o u st a p ec a s t i n gs d c s l u r r y , d i s p e r s a n ta n dd i s p e r s i n gm e c h a n i s m ，t h ef i l mf o r m i n gm e c h a n i s ma n dt h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fs u s p e n s i o n s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep s e u d o p l a s t i cb e h a v i o r w a sa p p e a r e dw h e nt h es o l i dc o n t e n tw a sa b o v e5 0w t t h ed i s p e r s i n gm e c h a n i s m o ft r i e t h a n o l a m i n ew a se l e c t r o s t a t i cs t a b i l i z a t i o n a f t e rd r i e da t2 0 2 5 f o r16 2 4 h ，s d c ，n i o s d ca n dn i o - y s zg r e e nt a p e sw i t hs m o o t hf a c e ，g o o dm i c r o s t r u c t u r e a n dh i g hs t r e n g t hw e r eo b t a i n e d t h et h i c k n e s so fg r e e nt a p e sw a s1 2 5 1 3o ft h e g a ph e i g h to ft h es e c o n dd o c t o rb l a d e t h ee f f e c to fb i n d e rb u r n o u ta n ds i n t e r i n gp r o c e s so nt h ep r o p e r t i e so fs d c e l e c t r o l y t ep r e p a r e db yt a p ec a s t i n gw a si n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h a s e s t r u c t u r eo fs d cw a sn o tc h a n g e db e s i d e sg r a i ns i z e dw a si n c r e a s e d t h er e l a t i v e d e n s i t yo fs d cr e a c h e d9 7 o ft h et h e o r yd e n s i t ya f t e rs i n t e r e da t 14 0 0 f o r2h t h ed y n a m i c sm o d e li n d i c a t e dt h a ti n c r e a s i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dr e d u c i n g t h ep a r t i c l es i z ec o u l di m p r o v et h es i n t e r i n gp r o c e s s t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fs d c s h o w e di t s e l fa na r r h e n i u sb e h a v i o r t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rc o n d u c t i o no fs d c e l e c t r o l y t es i n t e r e da t1 3 0 0 1 4 0 0 a n d1 5 0 0 f o r2 h w a s1 2 4e v , o 9 0e va n d 1 0 8e v , r e s p e c t i v e l y t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fs d ce l e c t r o l y t es i n t e r e da t14 0 0 武汉理一】：大学博士学位论文 f o r2 hr e a c h e dam a x i m u mv a l u eo f 9 5 1 0 3s c m 。1 ( t e s t e da t6 0 0 ) t h ee f f e c to fe l e c t r o l y t et h i c k n e s s ，l a m i n a t i n gn u m b e ro fs h e e t s ，l a m i n a t i n g t e m p e r a t u r ea m dp r e s s ，a n dc o s i n t e r i n gp r o c e s s o nt h ep r o p e r t i e so fn i o s d ca n o d e ， n i o y s za n o d e ，n i o s d ca n o d e s u p p o r t e do rn i o - y s za n o d e s u p p o r t e ds d cf i l m e l e c t r o l y t e sp r e p a r e db yt a p ec a s t i n gw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a m i n a t e d g r e e nt a p e sw i t hs m o o t hf a c e w e r ep r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e n i o y s za n o d er e a c h e dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp r a c t i c a lu t i l i t ya f t e r c o s i n t e r e da t14 0 0 f o r2h t h eh a l fc e l lw i t hn i o y s za n o d e s u p p o r t e ds d c f i l me l e c t r o l y t ea n dw i t had i a m e t e ro f2 5m ma n dat h i c k n e s so f1 2m mw a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yl a m i n a t i n gp r o c e s s t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ne l e c t r o m o t i v ef o r c ea n dt e m p e r a t u r e ，c u r r e n ta n d h y d r o g e nc o n s u m p t i o nw e r ed e d u c e dt h e o r e t i c a l l y t h et h r e s h o l dv a l u eo fh y d r o g e n c o n s u m p t i o nw a sf i r s t l yd e m o n s t r a t e d t h e e f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dh y d r o g e n c o n s u m p t i o no nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fn i j y s z s d c ，l s c f - s d cs i n g l ec e l lw a s s t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a x i m u mp o w e rd e n s i t yo fs i n g l ec e l lr e a c h e d2 6 6 0 m w c m 2 ，4 2 3 0m w c m 2 ，6 6 7 8m w c m 2 ，9 3 0 3m w c m 2 a t5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 ， 8 0 0 ，r e s p e c t i v e l y a n dt h eo p e nc i r c u i tv o l t a g ew a s0 9 7 8v 0 9 2 1v 0 8 6 1v ， o 8 0 3 v r e s p e c t i v e l y t h e c o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o nk e p th i g h a tv a r i o u s t e m p e r a t u r e s ，a n d t h eo h m i c p o l a r i z a t i o n w a sh i g h o n l ya t r e l a t i v e l y l o w e r t e m p e r a t u r e ab o u n d a r yl a y e rw i t hl o wc o n d u c t i v i t yw a sf o r m e db e t w e e nn i y s z a n o d ea n ds d ce l e c t r o l y t e b e f o r er e a c h i n gt h et h r e s h o l dv a l u e ，t h ec u r r e n t ( i ) o f s i n g l ec e l la n dh y d r o g e nc o n s u m p t i o n ( v ) h a dar e l a t i o n s h i p o fv = 1 2 5 10 叫i a f t e rr e a c h i n gt h et h r e s h o l dv a l u e ，t h ec u r r e n td i dn o tc h a n g ew i t ht h ei n c r e a s i n go f h y d r o g e nc o n s u m p t i o n l a s t l y , t h ed e v e l o p i n gp e r s p e c t i v eo fa n o d e s u p p o r t e dp l a n a ri t s o f cp r e p a r e d b yt a p ec a s t i n ga n dl a m i n a t i n g w a sd e s c r i b e d i tw a sp o i n t e do u tt h a tt h e n i s d c s d c l s c f s d cs i n g l ec e l lw i t hg o o dm a t c h ，n oi n t e r f a c er e a c t i o na n d b e t t e rp e r f o r m a n c ec o u l db ep r e p a r e db yd o u b l el a y e rt a p ec a s t i n g k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s d c ，t a p ec a s t i n g ，l a m i n a t i n g i v 武汉理 ：人学博士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1能源环境问题与燃料电池技术1 1 2固体氧化物燃料电池2 1 2 1 固体氧化物燃料电池的特点及工作原理2 1 2 2 固体氧化物燃料电池的构件和要求3 1 2 2 1 电解质4 1 2 2 2 阳极7 1 2 2 3 阴极9 1 3 s d c ( 钐掺杂二氧化铈) 固体电解质9 1 3 1 掺杂c e 0 2 ( - - 氧化铈) 电解质的导电机制9 1 3 2s d c 的缺陷及克服1 1 1 4 掺杂c e 0 2 粉末的制备方法1 1 1 4 1 固态反应法12 1 4 2 共沉淀法12 1 4 3 水热合成法12 1 4 4 溶胶凝胶法13 1 4 5 喷雾热分解法1 4 1 5坯体成型方法1 5 1 5 1 干压成型：15 1 5 2 挤出成型1 6 1 5 3 注浆成型1 6 1 5 4 流延成型1 6 1 6s o f c 国内外研究概况18 1 6 1s o f c 国外研究概况18 1 6 2s o f c 国内研究概况l9 1 7s o f c 存在问题及解决1 9 1 8本课题的研究目的和意义2 0 1 9本课题的研究内容2 0 第2 章实验材料与方法一2 2 2 1 实验材料一2 2 2 2 主要实验设备2 2 v 武汉理_ 【：大学博士学位论文 2 3实验测试设备及方法2 3 2 3 1 比表面积测试2 3 2 3 2 密度及孔隙率2 3 2 3 3 ( 电位2 3 2 3 4 流变性2 3 2 3 5 晶体结构2 3 2 3 6 形貌2 4 2 3 7 热膨胀曲线2 4 2 3 8 热重：差热分析2 4 2 3 9 拉伸性能_ 2 4 2 3 1 0 抗弯强度2 4 2 3 1 1 显微硬度2 5 2 3 1 2 电化学测试2 5 2 3 1 3 单电池性能测试2 5 第3 章喷雾热分解法制备s d c 粉末2 7 3 1喷雾热分解工艺流程2 8 3 2实验配方及其热分解行为研究2 9 2 3 1 实验配方2 9 2 - 3 2 实验配方的热分解行为研究3 0 3 3 喷雾热分解s d c 粉末的晶体结构3 l 3 4 喷雾热分解s d c 粉末的比表面积3 3 3 5 喷雾热分解s d c 粉末的颗粒形貌3 4 3 6 喷雾热分解s d c 粉末的雾化成核机理3 4 3 7 本章小结3 6 第4 章水基流延成型制备s d c 电解质及n i o s d c 和n i o y s z 阳极生坯3 7 4 1 水基流延工艺流程3 7 4 2 实验配方3 8 4 3 流延浆料的流变学性能3 9 4 4 两种分散剂及其分散机理4 l 4 5 流延工艺的研究4 7 4 6 流延生坯的性能表征5 1 4 7 本章小结5 6 第5 章s d c 电解质的烧结和电学性能研究5 7 5 1 实验工艺5 7 5 2 烧结温度对s d c 相结构的影响5 9 5 3 烧结温度对s d c 显微结构的影响6 0 武汉理t 大学博士学位论文 5 4 烧结动力学分析6 2 5 5 热膨胀收缩分析6 3 5 6 电导率分析6 5 5 7 本章小结一7 2 第6 章叠层法制备n i o s d c 和n i o y s z 阳极支撑s d c 薄膜电解质7 3 6 1 实验工艺7 4 6 2 叠层恒温温度的影响7 5 6 3 恒温轴压压强的影响7 6 6 4 恒温轴压保压时间的影响7 8 6 5 电解质厚度的影响7 8 6 6 叠层共烧结的研究一8 0 6 6 1 生坯的差热热重分析8 0 6 6 2 共烧结温度的确定8 2 6 7 阳极支撑s d c 电解质叠层片的表征8 6 6 7 1 热膨胀曲线8 6 6 7 2 外观形貌8 6 6 7 2 显微结构8 8 6 8 本章小结j 8 8 第7 章单电池的制备及性能表征9 0 7 1实验工艺9 0 7 2 实验方案的确定9 2 7 - 3 氢气用量的影响9 6 7 4 温度的影响9 7 7 5 显微结构分析一9 9 7 6 电阻的贡献分配计算9 9 7 7 本章小结1 0 0 第8 章结论与下一步工作1 0 2 8 1 结论1 0 2 8 2 下一步工作1 0 3 参考文献1 0 5 致谢1 1 3 附录博士期间发表的研究论文1 1 4 v i i 武汉理工人学博士学位论文 第1 章绪论 1 1能源环境问题与燃料电池技术 能源与人类社会的生存与发展休戚相关。世界人口每年保持以1 2 2 的速 度增长，到2 0 5 0 年时将达到1 2 0 亿。因此，全球的能源需求届时将增加一个数 量级，主要能源的需求将增加1 5 3 倍。人类社会的发展伴随着能源消耗的增 加，矿物能源的枯竭是必然的，传统能源对环境的污染问题也日益严重l l 弓j 。 持续发展是全人类共同的愿望与奋斗目标。为了实现这一目标，必须保护人 类赖以生存的自然环境与自然资源，这是人类进入2 1 世纪面临的严重挑战。人 类社会发展至今，绝大部分的能量转化均是通过热机过程来实现的。热机过程受 卡诺循环的限制，不但转化效率低【3 】，而且产生大量的粉尘、氮氧化物和硫氧化 物等有害物质及噪声。由此所造成的大气、水质、土壤等污染，严重地威胁着人 类的生存环境。新能源及其材料技术对我国的发展尤为重要。这是因为我国的工 农业生产还要继续快速发展，众多人口的生活水平及生活质量的提高也都要消耗 大量的能源；另一方面我国环境的污染情况( 部分来自能源生产) 也待治理。因此， 发展新能源及新能源材料是我国进入2 1 世纪必须解决的重大课题。 燃料电池( f u e lc e l l ，f c ) 是一种把燃料的化学能直接转换为电能的发电装置， 是继水力、火力、核能后的第四代发电技术【4 】。它的主要优点有：综合效率高， 发电效率高达4 0 6 0 ，如通过热电联供可以达到8 0 ；对环境友好，基本上 不排放s o 。和n o 。，而且噪声低、振动小；燃料使用具有多样性，可以使用天然 气、甲烷、液化石油气和煤气等多种燃料；规模和用途可随意选择，可根据需要 对输出功率和规模任意选择，可在任何地方使用，并可与热电合并使用。正是由 于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发备受各国政府与大公司的重 视，被认为是2 1 世纪首选的洁净、高效的发电技术。 燃料电池按电池所采用的电解质分为五类：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ， a f c ) 、磷酸盐燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池 ( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ， s o f c ) 。其相关的性能参数和应用状况见表l 。11 5 - 1 3 1 。 武汉理工大学博士学位论文 1 2 固体氧化物燃料电池 1 2 1 固体氧化物燃料电池的特点及工作原理 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 是采用固体氧化物电解质 为隔膜，通过电化学反应将燃料的化学能直接转换为电能的一种发电技术1 6 。 在所有的燃料电池中，固体氧化物燃料电池是已发现的由燃料化学能直接转化为 电能的最有效的装置【。5 1 。在s o f c 中，电解质采用固体氧化物氧离子( o ) 导体 ( 如最常用的y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ，简称y s z ) ，起传递0 2 。及分离氧化气体和燃料 气体的双重作用。与其它种类的燃料电池相比，s o f c 在较高温度( 5 0 0 1 0 0 0 ) 下运行，使得电极反应速率快而不需要贵金属催化剂，并且其高温废热可以用来 推动燃气轮机或蒸汽轮机进一步发电。因此，s o f c 是迄今发电效率最高的燃料 电池。它的全固态结构给设计带来方便，还大大降低了各构成材料之间的反应， 可实现较长寿命。最重要的一点是，它的较高运行温度使得燃料的内部重整成为 可能，从而可以直接使用多种燃料( 例如甲烷、甲醇、酒精、煤气、石油液化气 2 武汉理工大学博士学位论文 和各种燃油) 。因此，s o f c 技术是解决能源需求和环境保护之间矛盾的最有效方 法之一。 s o f c 的应用相当广泛，几乎涵盖所有传统电力市场，包括住宅用、商业用、 工业用现场型发电机，以及公共事业用发电厂等，甚至还可应用于便携式电源、 移动电源、偏远地区用电及高品质电源等，其中以静置型的商业用电源、工业用 热电联供系统及小型电源市场前景较为看好【眩l3 1 。 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的工作原理如图1 1 所剥l 。与其它燃料电池类 似，s o f c 的电化学反应( 氧化和还原反应) 发生在其阳极和阴极。氧化性气体( 氧 气或空气) 在阴极被还原而还原性气体( h 2 或c o ) 在阳极被氧化。阴极产生的氧离 子通过电解质传输到阳极并与氢气或一氧化碳发生反应而生成水或二氧化碳。阳 极产生的电子通过外部电路流向阴极以保持电荷的平衡。 阴极上的还原反应：1 2 0 2 + 2 e 阳极上的氧化反应：h 2 + 0 2 总反应：h 2 + 1 2 0 2 0 2 h 2 0 + 2 e 。 h 2 0 s o l i do x i d ef u e lc e l l 图1 1 固体氧化物燃料电池工作原理示意图1 4 】 1 2 2 固体氧化物燃料电池的构件和要求 固体氧化物燃料电池的基本构件主要包括电解质、阳极和阴极。每一个部件 在氧化或还原气氛下都必须具备适当的稳定性( 包括化学稳定性、相稳定性、强 度和尺寸稳定性) 、与其它部件的化学兼容性和适当的电导率。另外，每个部件 之间的热膨胀系数要得以匹配以避免在制备和高温操作时的变形和丌裂。 = 一 武汉理t 大学博十学位论文 1 2 2 1 电解质 在s o f c 中，电解质材料的作用是在阴极与阳极之间传递氧离子和对燃料及 氧化剂的有效隔离。对s o f c 的电解质有五点基本要求【l5 】： ( 1 ) 足够的致密度，以有效地隔离燃料与氧化剂。 ( 2 ) 在氧化和还原气氛中，以及从室温到工作温度的范围内，电解质必须是 化学稳定和机械性能稳定的。 ( 3 ) 必须是电的绝缘体而且氧离子的传导能力越大越好。 ( 4 ) 就结构而言电解质越薄越好，以降低欧姆阻抗。 ( 5 ) 要与电极材料有良好的化学和热膨胀相容性，还要有较高的机械强度和 韧性。 目前，s o f c 广泛使用的主要是氧离子导电电解质，主要包括萤石结构的掺 杂氧化物( 氧化锆系、氧化铈系和氧化铋系) 、钙钛矿结构的掺杂氧化物( 镓酸镧系 和钛酸钙系) 及不同类之间的复合电解质等。 ( 1 ) 氧化锆系电解质 氧化锆有三种晶型：立方结构( c 相) 、四方结构( t 相) 和单斜结构( m 相) 。三种 晶相的转变温度如下【1 6 1 7 1 ： 单斜结构( m ) 石= 1 o 兰0 。c四方结构( t ) 荨= 2 3 7 兰0 。c立方结构( c )单斜结构( m ) 石= j 四方结构( t ) 荨= 兰立方结构( c ) 由于纯氧化锆在1 1 0 0 发生单斜相向四方相转变时伴随着很大的体积变化， 因此纯z r 0 2 难以制成致密的陶瓷。在其中加入适量立方晶型氧化物，如c a o 、 m g o 、y 2 0 3 等，就可以形成稳定的固溶体。目前，在s o f c 中使用最多的是y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 材料。z r 0 2 和y s z 材料的性能见表1 2 1 s o 氧化锆系电解质中，氧化钇全稳定的氧化锆( y s z ) 是研究得最早，也是研究 得最充分的固体氧化物燃料电池电解质材料，有关其晶型结构和导电机理已非常 普遍，因此不在此赘述。目前关于y s z 的研究主要集中在使其薄膜化和与其它 氧离子导电电解质进行复合等方面，以降低其工作温度。 4 武汉理- 大学博十学位论文 表i - 2z r 0 2 和y s z 材料的性能1 1 8 】 ( 2 ) 氧化铈系电解质 纯氧化铈属于立方萤石型结构，为n 型半导体，离子电导率可以忽略不计。 在c e 0 2 中掺杂少量的二价或三价碱土金属氧化物或稀土金属氧化物，能够生成 具有一定氧空位浓度的萤石型固溶体，即成为氧离子导体，在高温时具备较高的 氧离子电导和低的电导活化能。氧化铈系电解质的电导率在8 0 0 以下比y s z 电导率高几倍到一个数量级，1 0 m o ls m 2 0 3 掺杂c e 0 2 在5 0 0 时离子电导率 高达0 0 0 5s e r a 。掺杂c e 0 2 体系的电导率还与掺杂剂的种类和浓度有关，相同 掺杂量时，s m 2 0