（环境科学专业论文）江西省新干gap基地土壤及中药材重金属状况评价.pdf

摘要 残渣态为主，不易对生物产生毒害作用；车前草对可交换态及碳酸盐结合态的 c u 有很强的吸收能力，枳壳对铁锰氧化物结合态的a s 吸收最多，并能吸收较 多可交换态及碳酸盐结合态p b 。 关键词：药材；土壤；重金属；形态：富集；迁移 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eh a r m f u ls u b s t a n c ei nc h i n e s em e d i c i n a lh e r b sm a i n l yi n c l u d e sp e s t i c i d e 、 h e a v ym e t a l 、m i c r o o r g a n i s m e t c t h ee x i s t e n c eo ft h e s eh a r m f u ls u s b s t a n c en o to n l y l o w e rt h eq u a l i t yo fc h i n e s em e d i c i n a lm a t e r i a l ，b u ta l s or e d u c ei t sc o m p e t i t i v ep o w e r i ni n t e r n a t i o n a lm a r k e ta n de x p o r tt r a d e h e a v ym e t a lp o l l u t i o ni np r o d u c t i o no fc h i n e s em e d i c i n a lh e r b si sa ni m p o r t a n t i s s u et ob er e s o l v e d t h i sw o r ki n v e s t i g a t eo nh e a v ym e t a lp o l l u t i o ni ng a r d e n i a j a s m i n o i d e se i l l s 、c i 驴u sa u r a n t i u ml 、p l a n t a g oa s i a t i c al a n dt h e i rc u l t i v a t e ds o i l s i nx i n g a nc o u n t r yo fj i a n g x ip r o v i n c e t h ee x p e r i m e n tu s ei c p - a e st om e n s u r et h e h e a v ym e t a la n d b c rm e t h o dt o a n a l y s et h ec h e m i c a lf o r m w em a k e t h e c o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o na n dl i n e a ra n a l y s i sf r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，a sf o l l o w s ： 1 c o m p a r e d 、析t l le n v i r o n m e n t a lq u a l i t ys t a n d a r df o rs o i l s ，g b 一1 5 6 1 8 - 1 9 9 5 , a f e wp o l l u t i o ni n d e xo fc u 、z na n da so ft h es o i lo fc h i n e s em e d i c i n a lh e r b sb a s ei n x i n g a nc o u n t r yo v e r p r o o f , t h e n o 1b a s eo fg a r d e n i a j a s m i n o i d e se i l l s ，n o 1a n d n o 3b a s e so fc i 护u sa u r a n t i u ml a n dn o 3b a s eo fp l a n t a g oa s i a t i c al a r ea tt h e l e v e lo fa l e r t n e s s ；1 1 1 eq u a l i t yo fx i n g a nc h i n e s eh e r b a lm e d i c i n e ss o i la c c o r dw i t h t h ed e m a n df o rg a p ；c o m p a r e dw i ms o i lm o n i t o r i n gr e s u l t si n2 0 0 2 ，g a r d e n i a j a s m i n o i d e se i l l sa n dc i t r u sa u r a n t i u mlc a nc h a n g et h e i rc u l t i v a t e ds o i l sq u a l i t yo f p b ，b u tn oi m p a c t i o ni na s 2 t h ee x c e e d i n gs t a n d a r dr a t eo fa l lc h i n e s em e d i c i n a lh e r b si so ；t h eo r d e r o fa v e r a g ep o l l u t i o ni n d e xo fc h i n e s em e d i c i n a lh e r b si sc u a s p b t h ea v e r a g e p o l l u t i o ni n d e x e so fc u 、a s 、p ba r ea l lu n d e r1 , o n l yt h ep o l l u t i o ni n d e x so fc uo f p l a n t a g oa s i a t i c al i sc l o s e dt o1 , a n dw es h o u l dp a ya t t e n t i o nt ot h i sd a t a ；t h e s y n t h e t i cp o l l u t i o ni n d e x e so fc h i n e s em e d i c i n a lh e r ba r ea l ln o tu n d e r1 , t h a ti st o s a y , t h e s et h e r ek i n d so fc h i n e s em e d i c i n a lh e r b sh a sb e e nn o tp o l l u t e db yh e a v y m e t a l s 3 c o r r e l a t i o n a n a l y s i s o fs o i l si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r e s i g n i f i c a n t l y c o r r e l a t i o n sa tt h eo 01l e v e lb e t w e e nz na n dp bi ns o i l s ，a n ds i g n i f i c a n tp o s i t i v e c o r r e l a t i o n sa tt h e0 0 5l e v e lb e t w e e na sa n dp b z na n da si ns o i l s t h ec o r r e l a t i o n a b s t r a c t c o e 伍c i e n tb e t w e e nz na n dp bi s0 8 7 9 c o r r e l a t i o na n a l y s i so fc h i n e s em e d i c i n a l h e r bi n d i c a t e dt h a tt h e r ea r en o te v i d e n tc o r r e l a t i o n sa m o n gt h ec o n t e n to ft h eh e a v y m e t a le x c e p tc ua n dz n t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fc ua n dz ne q u a l s0 7 3 4a t 0 0 5l e v e l ，w h i c hi st h em a xo n e 4 t h ee n r i c h m e n tc a p a b i l i t i e so fc h i n e s eh e r b a lm e d i c i n e so nt h es o i lo fc ua r e g r e a t e s t ，a n dt h ec a p a b i l i t i e so fa si sw e a k e s t ；o v e r a l l ，t h ee r t r i c h m e mc a p a b i l i t i e so f p l a n t a g oa s i a t i c a l i ss t r o n g e rt h a ng a r d e n i aj a s m i n o i d e se i l l s a n dc f t r u s a u r a n t i u ml ；t h el e a fo f p l a n t a g oa s i a t i c al i si m p a c t e de a s i l i e rb yh e a v ym e t a l s t h a nc o n t e c to fo t h e rp a r t s ，g a r d e n i a j a s m i n o i d e se i l l s a n dc i t r u sa u r a n t i u ml h a v e s i m i l a rt r a n s f e r r e dc h a r a c t e r i s t i c sa n dn o tb ei m p a c t e db yo t h e rp a r t sw h i c hl i k e p l a n t a g oa s i a t i c al w es h o u l dp a ya t t e n t i o nt ot r a n s f e r e n c ea n di m p a c to fh e a v y m e t a l si ns o i l so f p l a n t a g oa s i a t i c al a n dt h e nt op r e v e n tp l a n t a g oa s i a t i c al 1f r o m h e a v ym e t a l sp o l l u t i o n 5 c um a i n l ye x i s ti ne f f e c t i v e f r a c t i o n sa n do t h e r sh e a v ym e t a l sm a i n l ye x i s ti n r e s i d u a lf r a c t i o n ，t h i sd i s t r i b u t i o nc a nd i f f i c u l tt o p r o d u c et o x i ce f f e c to nb i o l o g y ； p l a n t a g oa s i a t i c al h a ss t r o n ga b s o r p t i o nc a p a c i t yo ne x c h a n g e a b l ea n dc a r b o n a t e f o r mo fc u , c i t r u sa u r a n t i u ml h a ss t r o n ga b s o r p t i o nc a p a c i t yo ni r o n m a n g a n e s e f o r mo fa sa n ds t r o n g e s ta b s o r p t i o nc a p a c i t yo ne x c h a n g e a b l ea n dc a r b o n a t ef o r mo f p b k e y w o r d s ：c h i n e s em e d i c i n a lh e r b ；s o i l ；h e a v ym e t a l ；f o r m ；e n r i c h m e n t ； i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：断孑曩 签字日期：矽9 年乡月歹日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 惭。堀 i 导师签名： 弓唬峥 签字日期：脚年二月日 签字日期：仍蛑乡月移日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 中医药是中华民族的一个巨大的宝库，中药则是这一宝库中的瑰丽奇葩， 是中华民族的瑰宝，是几千年来我国人民防治疾病的有利武器和物质基础。中 药的应用历史几乎和中华民族的文明史一样悠久，早在公元前即有“神农尝百 草，一日而遇七十毒”之传说，它为中华民族的繁衍昌盛做出了巨大的贡献。 由于其疗效显著、毒副作用小，特别是在疑难病症的防治方面具有独到之处， 因而在世界范围得到了越来越广泛的应用。尤其是在亚洲国家，投入了大量人 力和财力，采用先进的科学技术对传统中药进行深入研究和重新开发。我国的 中药现代化研究也已经取得了长足的进展。我国幅员辽阔，地跨寒、温、热三 带，地形错综复杂，气候条件多种多样，从寒冷的黑龙江到炙热的南海诸岛， 从四川盆地到青藏高原，从内蒙沙漠到东海之滨，蕴藏着极为丰富的药材资源， 特殊的地理条件造就了独一无二的优质中药材。经过几千年的发展，形成了众 多国内外著名的地道药材，如川贝、浙贝、云木香、东北三宝等。据统计，我 国的中药资源总数已达1 2 8 0 7 种，其中植物1 1 1 4 6 种，动物类药物1 5 8 1 种，矿 物类药物8 0 种，现在是世界上最大的药材生产国【l 】；另据不完全统计，我国现 有中药材生产基地6 0 0 余个，大型药材交易市场1 7 个，其生产交易的基础就是 地道药材【2 】。在新的世纪里，随着国际社会对“回归大自然 及“开发利用天然 药物的急剧升温，使我国中药以其丰富的资源、独特的疗效越来越受到世界 各国的青睐和重视，据世界卫生组织统计，目前在全世界有4 0 亿人使用中草药 治病，占世界总人1 3 的8 0 【3 】。亚洲、北美和欧洲是中药出1 ：3 的主要市场，尤其 是亚洲市场，约占中药出口总值的2 1 3 ，这几个市场的中药出口近几年都稳步增 长。以2 0 0 3 年为例，中药对亚洲出口4 8 6 亿美元，占出1 3 总额的6 8 1 9 ，同 比增长5 7 l ；对北美出口1 0 5 亿美元，同比增长3 6 4 ；对欧洲出口9 2 7 0 万 美元，同比增长1 2 5 8 ；对非洲出口1 0 4 9 万美元，同比增长8 1 6 ；对大洋洲 出口8 8 9 万美元，同比增长2 1 9 ：对南美洲的出口9 7 5 万美元，同比下降了 1 7 2 。目前，全球四个主要中药市场为东南亚及华裔市场、日韩市场、西方市 场、非洲及阿拉伯市场，是个发展中的庞大市场，也是我国中草药、中成药、 第1 章绪论 保健品的主要出口市场，值得研究和开拓【3 1 。因此把握前所未有的机遇，逐步实 现中药全球化，已成为我们的重要任务。 中医药是世界上迄今保存最为完整的传统医学，有系统的理论，丰富的实 践，走向世界的深厚基础。但是，时至今日，我国中药正式做为药品进入发达 国家的市场种类不是很多，这与中药质量检测标准的差异有很大的关系。中药 材质量的好坏，直接影响到患者的安全和疗效。其质量问题通常包括：有效( 有 效成分及其含量) 和安全( 污染物，如重金属、残留农药及其他有毒、有害物 质等) 。重金属是中药的重要污染物之一，中药中有害重金属元素通常指铅( p b ) ， 镉( c d ) ，汞( h g ) ，砷( a s ) ，铜( c u ) ，铬( c r ) 等，国际上通常监控的有p b ， c d ，h g ，a s 四种元素。近年来，国际上十分关注中药中重金属元素的含量问题， 对进口中药均有明确规定。德国药品法规定：草药成品药物必须符合与其它成 品药物相同的质量、安全和疗效标准，进口原料药材需要检测重金属、农残、 微生物等指标；中药制剂在美国被列为健康食品范畴，对有害元素a s 、h g 、p b 、 s n 严格控制；日本、韩国、新加坡等亚洲国家，虽确定了中药的药品地位，但 进口药材时法律要求进行等同于欧洲的有关重金属、农残、微生物等指标的法 检。因此，走出国门，参与国际医药市场的竞争，对中药产品中的重金属元素 超标的原因及对策的研究势在必行【4 j 。目前，我国在中药材的栽培过程中，不可 避免地要使用农药，由于环境污染，工业“三废”的排放以及中药材在采收、 加工、贮藏过程中的不科学方法，中药材易被污染。 世界上许多国家和地区对中药中重金属含量要求很严格，一旦某个指标超 标就停售并销毁。有些学者【5 】普查了1 0 0 种中药材中p b 、c d 、a s 的含量，实验 结果提示，绝大部分中药材中都含有一定量的重金属，部分药材中含量还很高。 9 0 年代以来发生了多起“中药中重金属超标事件并被媒体报道【6 】，成为国际 医药市场的热门话题，严重损害了中药的形象，给我国造成极大的经济损失， 另外我国中药及其他产品在欧美等发达国家已有因重金属、农残超标和其他原 因等被查扣的事件报道，也对我国中药的国际声誉产生了极大的负面影响，如 曾在德国风靡一时的普洱减肥茶完全退出了德国市场。使得人们对中药重金属 残留问题越来越重视。中药中重金属的安全性评价研究，正成为毒理学、中药 药理学、生物无机化学的研究热点，因此中药材中重金属的控制是急需解决的 问题。 江西中药资源种类繁多，民族医药文化丰富多彩，发展中药现代化优势比 2 第1 章绪论 较突出。目前全省共有中药企业4 8 个、中西药兼产企业7 8 个，生产剂型2 0 多 种，品种8 0 0 余个，有效带动了我省地方特色中药材的发展。江西的地道药材 很多，其中包括黄栀子、菊三七、黄姜、吴茱萸、枳壳、车前草等等，由于其 质量优异、应用范围广及疗效佳而为历代医家所推崇。新干县是江西省地道药材 主产区，药材资源十分丰富，据不完全统计，到2 0 0 6 年底，全县有药材种植面积1 2 万多亩，中药材总产量达4 万多吨，现有药材种植品种4 0 多种，是江西省较大的中 药材生产基地。中药材遵循g a p ，规范化、规模化种植，对于保证中药材质量稳定、 可控，中药材资源保护和持续利用，带动地方经济发展，改善生态环境等都发挥了 重要作用。因此，分析评价江西中药材基地土壤及中药材重金属污染水平，掌握 江西中药材生产的土壤环境状况，对于降低中药材重金属含量，提高中药材质 量，制定科学、合理的中药材重金属元素限量控制标准提供科学依据，对于提 高中药材的安全性，保障人们健康等方面具有十分重要的意义，对保证地道药 材具有优良的品质、对制定符合我国国情的中药材g a p 基地环境质量评价方法 都十分重要，也是以后中药材重金属净化研究的需要。 1 2 土壤及中药材重金属污染现状 1 2 1 土壤重金属污染现状 土壤是自然环境要素的重要组成之一，是植物生长的基地，是动物和人类 赖以生存的物质基础，因此土壤质量的优劣直接影响人类的生产、生活和发展。 土壤一旦遭受重金属的污染，由于其具有不可逆性和长期性，又不易在生物物 质循环和能力交换中分解【7 1 ，所以很难恢复，而且最终影响人类健康。但是由于 近些年人们不合理地施用农药、化肥、污水灌溉等致使各类污染物质通过多种 渠道进入土壤。它承载着环境中大约9 0 的来自各方面的污染物【8 】。当污染物进 入土壤的数量超过土壤自净能力时，将导致土壤质量下降，甚至恶化，影响土 壤的生产能力。因而土壤的环境质量是人们迫切关心的问题。 土壤重金属污染是指进入土壤的重金属元素积累的浓度超过了作物需要和 可忍受的程度，而表现出受毒害的症状，或作物生长并未受害但产品中某种重 金属含量超出标准，造成人畜的危害时【9 】。目前，世界各国土壤存在不同程度的 重金属污染，从全球范围看，上世纪九十年代全球每年排放镉2 2 0 0 0 吨、铜9 5 4 0 0 0 吨、铅7 9 6 0 0 0 吨、锌1 3 7 2 0 0 0 吨。这些重金属污染了土壤、空气和水源i l 训。一 3 第1 章绪论 些国家如英国、美国、瑞典、加拿大、澳大利亚等国土壤中重金属c d 、p b 、c u 、 z n 浓度与欧共体推荐的最大量相比都出现了不同程度的污染。国内土壤环境质 量也不容乐观。受到重金属污染的耕地近2 0 0 0 万h m 2 ，约占总耕地面积的1 5 ， 其中，工业“三废 污染1 0 0 0 万h m 2 ，农药残留施肥污染1 3 0 万h m 2 。我国受 矿业影响的土地大约有3 0 0 万h m 2 ，其中受乡镇企业影响的占l 3 ，上世纪末中 国每年因采矿造成的废弃面积达3 3 万h m 2 i l l 】。据统计【12 1 ，1 9 9 2 年我国约有1 3 万h m 2 耕地受到c d 的污染，涉及1 1 个省市的2 5 个地区；约有1 5 个省市的3 2 万h m 2 耕地受到h g 的污染。1 9 9 8 年我国由于重金属污染而引起的粮食减产达 1 0 0 0 万吨。每年因土壤污染而减产粮食1 0 0 0 万吨。另外还有1 2 0 0 万吨粮食其 污染物超标，两者的直接经济损失达2 0 0 多亿元【1 3 1 。尤其是成效生产的粮食、 蔬菜中重金属严重超标，甚至有地方的镉超标引起“骨痛病 【1 4 】。 土壤重金属污染主要是由于采矿、冶炼、电镀、化工、电子、制革等工业 产生含重金属的废弃物进入土壤，以及污灌、农药、化肥、垃圾、粉煤灰及城 市污泥的不合理施用引起的【1 5 】【2 6 1 。近年来，人们开始认识到重金属极易被植物 的根系吸收而向籽实转移，然后通过食物链进入人体，从而对人类的生命健康 构成威胁。随后，有关重金属在土壤作物系统内的迁移、富集及对重金属污染 土壤的治理和植物修复等问题引起了全世界的高度重视和深入研列z 7 】- 【2 8 】。 从2 0 世纪8 0 年代至今，国内很多城市都开展了城郊菜地土壤和蔬菜的重 金属污染状况的研究。广州市曾对近郊的污灌区进行普查，结果表明，在所有 调查的土壤中，c d 、p b 、h g 、z n 等重金属含量均超过广东省土壤背景值，c d 含量平均达2 1 m g k g ，最严重的达6 4 0 m g k g 。土壤污染还引起农作物污染【2 9 】。 周艺敏等人1 3 0 】的调查结果表明，天津菜园土壤的8 种重金属均高于本市农业土 壤背景值一倍以上。沈阳地区土壤已经受到了不同程度的污染，污染较重的是 c d 和h g ，以土壤环境质量标准评价其综合污染指数分别为2 5 1 和2 8 9 ；以土 壤背景值为标准评价其综合污染指数分别为1 9 4 6 和1 3 5 6 ，表明沈阳地区土壤 已受到多种重金属的复合污染【3 l 】。姚春霞等1 3 2 j 对上海市浦东新区非污灌区的4 个蔬菜园艺场和张江镇2 个污灌区的土壤及其对应生长的蔬菜中的7 种重金属 进行检测结果表明4 个蔬菜园艺场符合无公害食品生产的园艺场环境要求，而 张江镇污灌区的土壤c d 污染严重，其次是c u 、z n 和h g 污染。张江镇污灌区 土壤和蔬菜的污染主要是由于上世纪7 0 年代应用黄浦江疏浚底泥( 吹泥) 和污 水灌溉等因素，致使土壤及农产品中重金属遭受污染。 4 第l 章绪论 江苏省农业环境监测站于1 9 9 9 年和2 0 0 1 年分别对南京市郊区基本农田土 壤环境质量进行了监测，结果表明，1 9 9 9 年土壤样品的重金属检出率为9 7 1 ， 超标率为5 7 ；2 0 0 1 年重金属检出率为1 0 0 ，超标率为1 4 3 3 1 0 北京地区烟 尘中的有害重金属c d ，c u ，c r ，p b 和z n 等的含量高于北京市农业土壤背景值 的1 7 4 0 2 倍，相应地导致土壤和蔬菜的重金属污染l 珀j 。天津市在1 9 8 5 1 9 8 8 年间对菜区的调查表明，土壤镉、汞元素的积累尤为明显，分别为背景值的5 倍和6 0 倍【3 0 】，西王美青等【3 4 】研究了杭州市城郊文教居民区、风景旅游区、市郊 农业区、市内商业区和市郊工业区等5 种土地利用背景下的重金属元素的含量， 结果表明，杭州市城郊土壤已受重金属的明显污染，其中以p b 的污染最为严重。 污染程度为：市郊工业区 市内商业区 风景旅游区 文教居民区 市郊农业区。 刘哲民对宝鸡蔬菜基地重金属污染调查得出：污水灌溉是重金属污染的主要原 因【3 5 】。由于土壤重金属污染的严重性、隐蔽性、不可逆性以及土壤系统的复杂 性，世界各国根据本国的实际情况制定了相应的土壤重金属的环境标准和最大 允许浓度( 见表1 1 ) 表卜1 世界各国土壤重金属的环境标准和最大允许浓度( m g k g ) 浓度剐 t a b l e l 1t h ee n v i r o n m e n t a ls t a n d a r da n dm a x i m u ma l l o w e dc o n c e n t r a t i o no f s o i lh e a v ym e t a l si n s o m ec o u n t r i e sa n da r e a so f t h ew o d d ( m g k g ) 1 2 2 。中药材重金属污染现状 我国传统中草药具有独特的治疗疾病和滋补身体的作用。现代中医理论认 为，中草药的药效不仅同药材中的有机成分有关，与微量元素之间关系已被越 来越多的研究所证实【3 7 3 引。有关中药材微量元素的研究，大致可分为3 类，一 是研究中药材中各种微量元素的含量1 3 9 - 5 3 1 ；二是对人体有益微量元素的研究， 测定不同产地同种中药中微量元素的含量比【5 4 踟】；三是测定有害元素含量【5 9 拼】。 5 第1 章绪论 有害元素中，中药中重金属元素的含量是重要质量控制指标之一，中药现代化 必须解决重金属含量超标问题。有效地控制中药重金属含量超标，应从中药生 产的源头抓起。我国实施中药材产质量管理规范) ) ( g o o d a g r i c u l t u r a lp r a c t i c ef o r c h i n e s ec r u d ed r u g s ) ，其目的为了保证中药材质量，其中包括对中药重金属的 严格控制。常见的重金属有p b 、h g 、a s 、c u 和c d ，它们均为毒元素，一旦进 入体内，由于其半衰期长，会在人体内蓄积，达到一定浓度后将影响人体正常 代谢，诱发多种疾病【6 5 1 ，中药材作为农作物在其生长过程中将从土壤等自然环 境中吸取农药及重金属，也会在加工、运输储藏过程中被其污染惭】。 近年来，世界植物药市场年销售额高达4 0 0 亿美元，并以年1 0 的速度递 增，但我国作为植物药生产的大国，由于中药中的农药、重金属残留等原因的 影响中药总出口额目前仅占世界植物药销售量的1 左右，由于不符合标准而被 禁止出口的报道屡见不鲜，1 9 9 9 年美国公布了2 6 0 种中成药的检测结果，在不 合格的1 2 3 个中成药中，中国大陆有9 3 个，而不合格中成药所含铅、砷、汞等 重金属大大超过了f d a 规定的指标【6 7 1 。许多国家对进口中药材其中成药中的重 金属有明确规定巾8 j ；我国也明确规定，在中草药制成的注射剂中，重金属含量 不得超过o 1 5 m g k g ，在其它药品中，不得超过2 0m g k g t 6 9 j 。2 0 0 1 年颁布的药 用植物及制剂进出口绿色行业标准规定了药用植物及制剂的绿色品质标准， 包括药用植物原料、饮片、提取物及其制剂等的质量标准和检验方法r 7 0 】。 药材重金属研究主要有以下几个方面：一是不同产地同一药材中重金属研 究【5 0 】；二是同种中药材不同药用部分重金属的研究【7 1 7 2 】；三是原生药材与炮制 品重金属比较研究 5 9 7 3 1 。陈晓辉、张晖芬、伊海雄等学者分别对国内不同产地 的白茅根、狗脊、厚朴等1 9 种药材进行了重金属含量测定，结果显示砷的总超 标率是1 7 0 7 ，汞的总超标率是3 4 1 5 ，镉的总超标率是1 4 6 3 ，铅的总超 标率是2 1 9 5 ，铜的总超标率是1 1 5 4 t 7 4 。7 6 】；陈怡和等【7 7 】对中药房常用饮片重 金属含量进行测定，结果表明，3 5 个样本中有1 8 个样本重金属含量超标，1 0 种中药饮片中有7 种重金属含量超标；郭素华【7 8 】等发现福建的4 7 个样品里有2 5 个样品的重金属含量超过药用植物及制剂进出口绿色行业标准，总体超标率为 5 3 1 9 。 6 第1 章绪论 1 3 重金属污染的监测研究 重金属污染的监测方法主要有原子吸收分光光度法( 冷原子吸收法、冷原 子荧光法、石墨炉原子吸收法等) 、极谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱 仪及生物监测等方法【7 9 】。重金属污染物样品预处理的分析技术包括：稳定平台 石墨炉技术、流动注射分析技术、密封微型波溶样技术等【8 0 】。原子吸收分光光 度法由于灵敏度高、应用成熟以及价格相对便宜等优点【8 1 。8 3 1 ，目前众多重金属 研究主要还是以这种方法作为测试手段，原子吸收光谱法在环境监测中的应用 主要有：大气颗粒中金属成分的监测，如钾、钠、钙、镁、铜、锌、铁、锰等 元素；水和废水中金属元素的监测，如火焰原子吸收法测定水中的总铬、石墨 炉原子吸收法测定废水中锑、饮用水中的痕量铝、河水中的微量铍、冷原子吸 收法测定水中汞、氢化物原子吸收法测定水中砷、锑、硒、铅等等；土壤和沉 积物中金属元素的监测；动植物、食品等样品中金属元素的分析等等。中药材 成分复杂，微量元素低，其灵敏度和选择行是选择测定方法的首要条件。目前 已使用的方法有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱质谱法、 分光光度法、离子选择电极法等。电感耦合等离子体原子发射光谱法由于具有 检出限低、精密度高、基体效益小、线性范围宽和多元素同时测定等优点，已 在中草药元素分析【8 7 】得到广泛应用。 测定方法的不同往往会对重金属含的结果产生不同程度的影响，可互换的 实验方法得出的实验结果有的非常一致，有的差异很大，已有研究表明，不同 采样方法【8 3 】、不同样品预处理方法【8 9 。9 1 1 和数据处理技术的不同对重金属的测定 结果均会产生一定程度的影响。消化试剂用h c l 0 4 h f 和用h n 0 3 h c i ( 或用 h n 0 3 一h c l 0 4 ) 处理样品所测得的重金属含量均有显著差异；用电热板消化和 用微波炉消化处理后的样品所测定的实验结果也有很大的差别。由于不同的实 验方法得出的实验结果之间可能存在显著的差异，实验方法的标准化已引起许 多研究者的高度重视【9 2 1 。 1 4 土壤中重金属形态的研究 重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某 一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属可以因形态 中某一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为，尤其是重金属在土 7 第1 章绪论 壤和沉积层中的形态更具有重要意义，因为土壤和沉积层媒质理化性质非常复 杂，和重金属可以发生多种类型的反应和作用。因此土壤和沉积层中重金属的 形态分析也成为环境土壤学中的一个重要内容。 对于重金属形态，目前还没有统一的定义及分类方法。常见的土壤和沉积 层中重金属形态分析方法有一下几种：t e s s i e r 等【9 3 】将土壤中重金属的形态分为 可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5 种形态； c a m b r e u t 9 4 j 认为土壤的重金属存在7 种形态，即水溶态、易交换态、无机化合物 沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态 和残渣态；为融合各种不同的分类和操作方法，欧洲参考交流局( t h ec o m m u n i t y b u r e a uo f r e f e r e n c e ) 9 5 f 1 1 b c r 法提出了较新的划分方法，将重金属的形态分为4 种，即酸溶态( 如碳酸盐结合态) 、可还原态( 如铁锰氧化物态) 、可氧化态 ( 如有机态) 和残渣态。所以提取方法称为b c r 提取法。 土壤重金属的形态分析方法中共有的或是比较重要的形态的定义如下：可 交换态重金属是指吸附在粘土、腐殖质及其它成分上的金属，对环境变化敏感， 易于迁移转化，能被植物吸收t 9 6 1 。可交换态重金属反映人类近期排污影响及对 生物毒性作用【9 7 】。碳酸盐结合态重金属是指土壤中重金属元素在碳酸盐矿物上 形成的共沉淀结合态【9 8 】。对土壤环境条件特别是p h 值最敏感，当p h 值下降时易 重新释放出来而进入环境中。相反，p h 值升高有利于碳酸盐的生成防j 。铁锰氧 化物结合态重金属一般是以矿物的外囊物和细粉散颗粒存在，活性的铁锰氧化 物比表面积大，吸附或共沉淀阴离子而成【l o o 。土壤中p h 值和氧化还原条件变化 对铁锰氧化物结合态有重要影响，p h 值和氧化还原电位较高时，有利于铁锰氧 化物的形成。铁锰氧化物结合态则反映人类活动对环境的污染【l0 1 j 。有机结合态 重金属是土壤中各种有机物如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等与土 壤中重金属鏊合而成【9 6 】。有机结合态重金属反映水生生物活动及人类排放富含 有机物的污水的结果【1 0 2 1 。残渣态重金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等 土壤晶格中，是自然地质风化过程的结果，在自然界正常条件下不易释放，能 长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收。残渣态结合的重金属主要受矿物成分 及岩石风化和土壤侵蚀的影响i j 。 不同形态的重金属被释放的难易程度不同，生物可利用性也不同，毒性大 小也不一样。研究表明【1 0 4 1 0 5 】，交换态、碳酸盐结合态、氧化锰结合态稳定性差， 容易被植物吸收利用，而残渣态稳定性强，不易释放到环境中。 8 第1 章绪论 1 5 土壤与中药材重金属污染评价 1 5 1 土壤重金属污染评价 近年来针对重金属污染和因此带来的生物健康及安全文档，国内学者进行 了大量深入的研究，提出了一系列重金属污染评价的相关标准和方法。评价标 准的制定是土壤污染评价的基础，我国于1 9 9 5 年颁布了中华人民共和国土壤环 境质量标准( g b l 5 6 1 8 1 9 9 5 ) 该标准根据土壤应用功能和保护目标将土壤环 境质量分为三类，同时进行了三级标准的划分，一类土壤执行一级标准，保护 区域自然生态，维护自然背景的土壤环境质量；二类土壤执行二级标准，保证 农业生产，维护人体健康；三类土壤执行三级标准，保障农林生产和植物正常 生长。这一标准的颁布实施无疑为我国土壤污染的分级提供了新的依据。国内 一些学者即以土壤环境质量标准为标准开展了相应的土壤污染分级评价的研究 工作，如吴志峰【1 0 6 】等( 2 0 0 1 ) 根据国家土壤环境质量标准的二级标准对广州长 虹苗圃土壤环境质量进行了分析，得出了相应的评价结果。 我国土壤重金属污染评价方法的选取中，一般采用污染指数法来评价土壤 污染状况，土壤污染指数是评价区域土壤环境质量的一种数量尺度，常用于比 较区域土壤环境质量污染的强度，也用来比较同一地区不同时间段内土壤环境 质量的变化情况，土壤污染指数法包括单项污染指数法和综合污染指数法两种。 其中，综合污染指数又分为均值型指数、计权型指数和内梅罗污染指数【1 0 7 j 。在 土壤环境中，重金属的污染多为伴生性或综合性的复合污染，因此在获得单项 污染指数的基础上，常需要对同一污染物的不同样品序列的污染指数、不同污 染物的污染指数或者不同因子、自然要素和污染对象进行综合，以便获得该点 或评价单元的综合污染指数。近年来，我国无公害农产品生产基地环境质量评 价中，尤其是对土壤环境质量，其方法主要是单项污染指数法和内梅罗综合污 染指数法。单因子指数评价方法具有操作简单，评价结果直观的特点，各元素 间具有等价性，便于对比，但是仅给出了污染和未污染两种情况，对产生污染 的重金属超过标准值的程度并不能很好地表示出来，不能综合反映采样点或整 个研究区域的总体污染程度及环境质量状况。实际上，土壤常受到多项污染物 的影响，可在单因子指数评价基础上采用内梅罗综合污染指数法评价土壤的综 合污染，以突出最高一项污染指数的作用。内梅罗综合污染指数法，不仅兼顾 了所有评价因子单项污染程度的平均水平，而且还考虑到了最大污染指数，突 9 第1 章绪论 出了较重污染物对环境质量的影响，因此能够更为科学、综合的反映评价区域 内总体环境质量状况，更好地反映客观实际的污染水平。 单项污染指数法：a 以土壤样品的实测值和评价标准值计算污染指数 p i = c i s i 式中：p i 为土壤中污染物i 的单项污染指数；c i 为土壤中污染物i 的实测数 据；s i 为污染物i 的评价标准。p i 1 ，表示土壤未受污染物i 污染；p i 1 ，表示 土壤受污染，p i 越大，受污染程度越重。 a 根据土壤和作物中的污染物积累的相关数量计算污染指数，再根据计算 出的污染指数判定污染等级，在计算时，要首先明确实测值( c i ) 的范围，然后 在按相应的公式计算。 c i x a 时，p i = c i s i x a c i x c 时，p i = l + ( c i - x a ) ( x c - x a ) x c c i 一 x e p i = 3 + ( c i x e ) ( x e - - x c ) 式中：x a 为土壤环境背景值；x c 为土壤轻度污染值：x e 为土壤重度含量 值。当p i 1 时为单因子污染为超标，即清洁级；1 p i 2 为单因子污染物超标， 轻度污染级；2 p i ；，3 为重污染级。 综合污染指数法：a 均值型指数 p：守旦 鲁甩 式中：p 为土壤综合污染指数；n 为污染物种类，均值型指数反映该环境要 素中污染物浓度超过环境质量标准倍数的平均值，任务各因子对环境质量的影 响是等权的。 b 内梅罗综合污染指数法 嚷台= 坐等盟 式中：p 练合一内梅罗综合污染指数；m a x p 卜_ 单项污染指数最高值：厅一参 加评价的单项污染指数的算数平均值。 c 均方根法 斤一 肚吉p i 2 1 0 第1 章绪论 d 计权型综合指数法 一 p = e 沪f _ _ _ _ _ 一 i - - i 1 5 2 中药材重金属污染评价 关于中药材重金属评价标准，我国于2 0 0 1 年颁布了药用植物及制剂进出 口绿色行业标准。中药材重金属评价国内外研究均比较少，大多数用以下的 评价方法 a 用超标率来评价中药材不符合药用植物及制剂进出口行业标准的百 分含量。 超标率： c f ( ) = ( _ n 石1 ) 1 0 0 式中：c 卜某类污染物在某种药材中的超标率； n i 一某种药材的某类污染物超标样品数； n i 一某种药材采集的样品数； b 用污染指数、评价污染指数及综合污染指数来评价中药材重金属的污染 状况。 污染指数：矗= 詈 万= 去喜刀i e = 三n 羔i = 1 - f 式中：i i 一污染物污染指数 以一污染物在某种药材中的平均污染指数 i e 一各种药材综合污染指数 p 一测定值s 一药材限量标准值 n 某种药材样品数n - 一污染物种类数 1 6 研究内容 本研究内容总体上分为三部分： ( 1 ) 分析研究了新干中药材种植基地土壤和中药材重金属的含量和土壤重 金属形态，并对该区土壤及中药材中的重金属含量进行污染评价。 ( 2 ) 根据已经分析得出的结果，找出重金属在土壤与植物间和植物各器官 中的分布特点。 第1 章绪论 ( 3 ) 根据2 0 0 2 年的对新干种植基地的监测报告，研究基地土壤隔几年重 金属含量是否有变化。 1 2 第2 章实验内容与方法 第2 章实验内容与方法 2 1 仪器设备与试剂 2 1 1 主要仪器设备 o p t i m a5 3 0 0 d v 电感耦合等离子体原子发射光谱仪( 美国p e