（环境科学专业论文）污泥理化性质与污泥处置的环境风险.pdf

浙江大学硕士学位论文污泥理化性质与污泥处置的环境风险 a b s t r a c t m u n i c i p a ls l u d g en o to n l yc o n t a i n sa b u n d a n tn ，p ，ka n do r g a n i cm a t t e r , b u ta l s o c o n s i s t so fv a r i o u sd e l e t e r i o u ss u b s t a n c ei n c l u d i n gh e a v ym e t a l s o r g a n i cp o l l u t a n t s a n dp a t h o g e n i cb a c t e r i u ma n d o n n o w a d a y s t h em u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t r a t ei nc h i n aw i l lr a p i d l yi n c r e a s ew h i c hi n d i c a t ead r a m a t i ci n c r e a s ei ns e w a g e s l u d g ep r o d u c t i o ni nc h i n av e r ys o o n h o wt od i s p o s a ls e w a g es l u d g ew i l lb ea c o m p l e xa n dd i 伍c u l te n v i r o n m e n t a lp r o b l e m i nt h i sp 卸t h ep h y s i o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fs e w a g es l u d g ef r o md i f f e r e n tw a s t e w a t c rt r e a t m e n tp l a n t s ( w 丌p ) i n c h i n aw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ee n v i r o n m e n t a lr i s k so fd i f f e r e n tw a y sf o rs e w a g e s l u d g ed i s p o s a lw e r ea l s od i a c u s s e d n 圮m a j o rr e s u l t sw e r es u m m a r i z e d a sf o u o w s ： ( 1 ) s i l tf r a c t i o na n ds a n df r a c t i o nw o r em a i ns u b s t a n c ei ns e w a g es l u d g e c l a y f r a g t i o nw a so f t e nb e l o w1 0 n og r a v e lf r a c t i o nw a sf o u n di ns e w a g es l u d g e ( 2 ) q u a r t za n dc a l c i t ew e r em a i nm i n e r a li ns e w a g es l u d g e s o m es e w a g e s l u d g e sa l s oh a df e l s p a r , m a g h n m i t ea n dc l a ym i n e r a li n c l u d i n gi l l i t e , k a o l i n i t e ， c h l o r i t e ，a n dm u s c o v i t ee t e ( 3 ) 1 1 1 eh i 班h e a t i n gv a l u eo f s e w a g es l u d g er a n g e df r o m4 2 3 2 7 5 - - 1 9 4 6 6 2 6 j g t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ea n do r g a n i cm a t t e rw c r et h ei m p o r t a n tf a c t o r st oi n f l u e n c e t h el o wh e a t i n gv a l u eo fs e w a g es l u d g e w h e nt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ew a sl o w a n d t h ec o n t e n to f o r g a n i cm a t t e rw a sh i g h , t h el o wh e a t i n gv a m ew o u l dh i 匝 ( 4 ) z nw a st h em o s tp r i m a r yh e a v y m e t a lp o l l u t a n ti ns e w a g es l u d g e s ，t h em e a n c o n t e n to fz nr e a c h e d1 1 7 9 7 4 m g k g t h ec o n c e n t r a t i o no fc u , c r , p ba n dn iw a s r e l a t i v e l yh i 曲w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no f h i g ht o x i em e t a l sl i k ea sa n dc dw a sl o wi n s e w a g es l u d g e t h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l si np h a r m a c ys e w a g es l u d g e sw e r el o w o b u tt h ec o n t e n to fc ua n dz ni ng a l v a n i z a t i o ns e w a g es l u d g ea n dc ri nt a n n e r y s e w a g es l u d g ew e r ee x t r a o r d i n a r yh i g h a s ，c r , c ua n dp bi ns e w a g es l u d g ew e r e p r i m a r i l yd i s t r i b m e di no x i d a b l ea n dr e s i d u a lp h a s e c dw a sp r i m a r i l ye x i s t e di n r e s i d u a lp h a s e t h em a j o r i t yo fn ia n dz nw e r ea s s o c i a t e dw i t hs o l u b l ea n dr e d u c i b l e p h a s e e d t as o l u t i o nc o u l de x t r a c te f f e c t i v e l yt h eh e a v ym e t a l si ns e w a g es l u d g e t h eb e s te 伍c i e n c ya n de c o n o m i cc o n c e n t r a t i o nf o re x t r a c t i n gh e a v ym e t a l si ns e w a g e s l u d g ew a s0 0 6 m l ( 5 ) t h et o t a lc o n t e n t so f1 5p a h s ，c a t e g o r i z e da sp r i o r i t yp o l l u t a n t sb yu se p a , r a n gf r o m 2 5 1 1 - - 2 3 2 7 0m g k g 1 1 1 ec o n t e n to fe p a i - i si ni n d u s t r ys e w a g es l u d g e w a ss l i g h t l yh i 吐e rt h a nd o m e s t i cs e w a g es l u d g e i n d i v i d u a lp a hc o n t e n tv a r i e d d r a m a t i c a l l yi nd i f f e r e n ts e w a g es l u d g e s t h ec o n t e n to f p y r e n e r a n g e df o r m0 1 7 9 - - 1 0 2 4 7 m g k g ，w a st h eh i 曲e s tp a hi na l m o s ta l ls e w a g es l u d g e s t h ec o m b u s t i o n p r o c e s s e sa n dt h er e l e a s eo fp e t r o l e u ma r eb o t ht h em a i ns o u r c e sf o rp a h s 皿e s u m m a t i o no f 也ec o n t e n to ft w or i n g sa n dt h r e er i n g sn m ss h o w e dp o s i t i v e c o r r e l a t i o nw i t ht h ec o n t e n to fc d ，b u ts h o w e dn e g a t i v ec o r r e l a t i o n sw i t ht h ec o n t e n t o fn i t h eh e a v ym e t a l sm a ya f f e c tt h ea e t i v i t yo fm i c r o b e a n db yt h i sw a yt o i n f l u e n c et h ed e g r a d a t i o no f p a h si ns e w a g es l u d g e ( 8 ) t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h , r a d i o a c t i v i t ya n dh e a v ym e t a ll e a c h i n ga b i l i t yo f b r i c km a n u f a c t u r e db yu s i n go fs l u d g e 龉a l la d d i t i o nm a t e r i a lw e r ei n v e s t i g a t e d n 浙江大学硕士学位论文 污泥理化性质与污泥处置的环境风险 r e s u l t so ft e s t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hr e a c ht h ec h i l l e s en a t i o n a l s t a n d a r d so ft o pg r a d eb r i c k , a n dt h er a d i o a c t i v i t yo ft h eb r i c ka l s om e a , $ u r eu dt i l e c r i t e r i ao fc h i u e s en a t i o n a ls t a n d a r d s ( g b 6 5 6 6 2 0 0 0 ) t h et o x i cc h a r a c t e r i s t i c l e a c h i n gt e s t so fb t i c ka l s os h o w e dt h a tt h em e t a ll e a c h i n gl e _ w e lw a sl o ww h i c h i n d i c a t e dt h a tt h eh e a v ym e t a l sw c l ei m m o b i l i z e dw h e ns e w a g es l u d g em a d ei n b r i c k s ( 9 ) b e n z e n es e r i e sw o u l dr e l e a s ew h e ns e w a g es l u d g ew a sa n h y d r a t e d t h e c o n c e n t r a t i o n so f b e n z e n es e r i e sr e l e a s e df r o ms e w a g es l u d g ei n e r e a s m ：1w h e nt h eh e a t t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h ep e r c e n t a g eo fw a t e ri ns e w a g es l u d g ew a sa n o t h e rf a c t o r w h i c hi n f l u e n c et h er e l e a s eo f b e n z e n es e r i e s t h ep e r c e n t a g eo f w a t e rs h o u l dn o tb e v a p o r i z o dt o om u c h , o t h e r w i s e , ag r e a td e a lo fb e n z e n es e r i e sw o u l dr e l e a s ef r o m s e w a g es l u d g e ( 1 0 ) m o s ts e w a g es l u d g e sw e r eo b s e r v e dt ob ei n h i b i t o r yt ot h eg e r m i n a t i o no f s e e d s ，b u ts o m eh a dt h ef u n c t i o no fp r o m o t i n gt h eg e r m i n a t i o no fs e e d s s l u d g e o r g a a i em a t t e rh a dm u c hm o r ep h y t o t o x i et os e e dg e r m i n a t i o nt h a ni n o r g a n i cm a t t e r k e yw o r d s ：s l u d g eh e a v ym g ：t a l sp a h ss e e dg e r m i n a t i o ns l u d g ed i s p o s a l m 浙江大学学位论文独创性声明 本人声明所里交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：鳐 f 浙江大学学位论文使用授权声明 浙江大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电 子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文 被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权浙江大学研究生部办理。 研究生签名： 导师签名：鳢日期：一 浙江大学硕士学位论文 污泥理化性质与污泥处置的环境风险 第一章绪论 1 1 研究意义 污泥是指污水处理厂所产生的固态、半固态及液态的废弃物，含有大量的有 机物、丰富的氮磷等营养物、重金属以及致病菌和病原菌等，且常常伴有恶臭气 体。一般污水处理厂产生的污泥为含水量在7 0 0 - - 9 7 0 班g 之间的固体或流体状 物质，其中的固体成分主要是有机残片、细菌菌体、无机颗粒和胶体等，但主要 以有机成分为主，其含量通常占污泥干重的3 0 - - 4 0 ，相当于一般的农家肥， 污泥中包含对农业有潜在用价值的有机质、n 、p 、k 和各种微量元素养分。但 由于污泥来源于各种污水，所以污泥中不可避免地含有各种有毒有害物质，且因 为污泥含较易分解或腐化的成分，通常会散发出难闻的气味。污泥中有益成分和 有害成分共存的特点，使其成复杂化的问题。 目前，如何安全经济的处置城市污水处理厂的污泥是国内外共同面临的环境 问题。据估计，我国每年城市污泥生产量超过4 0 0 万t ( 以干污泥计) 。根据国家 计划，到2 0 1 0 年我国城市污水处理率将达到4 0 - - 5 0 ( w a n g , 1 9 9 7 ) 。随着污水 处理设施的普及、处理率的提高和处理程度的深化，污水厂的污泥产生量将有较 大的增长。我国污泥处理处置正面临严峻的挑战。 污泥含有大量有毒有害物质，不论何种处置方法，都必须解决污泥中这些物 质的二次污染问题。污泥中的重金属是最早引起人们重视的污染物，近年来国内 外有关污泥中重金属方面的研究最多，而对污泥有机污染物和病原物的研究则相 对较少。在上世纪7 0 一8 0 年代美国就有对污泥中病原物的许多研究，但人们普 遍认为，病原物对外界环境比较敏感，如果污泥经过稳定处理，一般就能达到杀 菌、消毒的效果，通常不会污染外界环境和威胁人类健康。近几年，由于在污泥 施用地种植的植物中检测到了多种有机污染物，因此，人们认为污泥中有机污染 物的污染应受到高度重视，并进行详细地研究。 与国外相比，我国污水处理产业发展较晚，总体上研究的深度也不够，目前 多停留于总结国外研究状况、探讨污泥稳定方法和污泥的农艺价值等方面，而有 关污泥中的污染物及其环境风险的研究较少。所以研究污泥的基本性质、污泥污 染和评价污泥不同处置方法的环境风险，已成为环境工作者迫切需要解决的问 题。 鉴于此，本文系统研究了污泥基本理化性质，并在此基础上，对污泥制砖和 污泥农用的可行性以及可能存在的环境风险进行了研究，为合理处置污泥提供了 理论依据。 浙江大学硕士学位论文污泥理化性质与污泥处置的环境风险 1 2 研究现状 1 2 1 污泥重金属研究现状 在废水处理过程中，废水中的重金属通过细菌吸收、细菌和矿物颗粒表面吸 附，以及同一些无机盐( 如磷酸盐、硫酸盐等) 共沉淀等多种途径，使污水中5 0 一8 0 以上的重金属浓缩在产生的污泥中( 周立祥等，2 0 0 0 ) 。重金属多为非 降解型有毒物质，可沿食物链被生物吸收、富集( 富集系数可达1 0 4 以上) ，最终 造成人体积累和慢性中毒，使生态效应具有浓缩和累积作用。对相关研究结果的 系统统计表明：z n 是我国城市污泥中平均含量最高的重金属元素，其次是c u ， 再次是c r ，而毒性较大的元素h g 、c d 、a s 含量往往较低，通常在几个到十几 个m g k g 范围内；7 0 统计样本的a s 含量在2 0 m g k g 以内，而c d 、c r 、c u 、 h g 、n i 、p b 、z n 含量则分别在2 8 、2 5 0 、4 1 7 、5 、7 5 、1 3 0 、1 7 0 1 m g k g 以内( 陈 同斌等，2 0 0 3 ) 。根据国内有关城市污泥重金属的报道资料，我国的城市污泥重 金属含量普遍低于欧美等国家( 表1 1 1 。以重金属的平均值进行比较，即使是含 量最高的z n ( 1 4 5 0 m g k g ) ，也低于瑞典城市污泥中z n 的含量，更远远低于英国 和美国。容易超标的z n 、c u 、c d 、p b 的含量比英国低9 6 ，1 3 1 、3 5 0 0 、 5 8 7 ，比美国低5 2 、4 4 、8 、3 9 。 表1 1中国和英国、美国、瑞典城市污泥中重金属的含量( m c g r a t hsp ，1 9 9 4 ) 长期以来，国内外已对农用城市污泥中的重金属总量进行了较多的研究，并 制定了有关的控制标准，但对污泥中重金属元素的形态与生物可利用性的研究较 少。研究表明，进入环境中的重金属的归宿由一系列复杂的物理、化学和生物过 程所控制。重金属的生物化学活性、迁移性及毒性在很大程度上取决于其存在的 形态。重金属的不同形态表现出不同的生物毒性和环境行为，对环境的影响有较 大的差别。例如将重金属以无机盐的形式加入烈士壤中，其生物有效性要比以污 泥为介质形式加入到土壤中高的多( h o o d a e ta l ，1 9 9 3 ) 。因此，在研究其含量同时， 除研究重金属的总量外，更要研究其赋存形态及其各种形态的形成机理。 土壤中重金属形态的提取或分离主要依赖于化学试剂对不同结合态的金属 2 浙江大学硕士学位论文 污泥理化性质与污泥处置的环境风险 元素溶解能力，这些化学试剂也就称之为提取剂。在选择提取剂时，研究者都试 图模拟自然环境中的或一些人为因素引起改变的环境条件( c h r i s t i n ee ta l ，2 0 0 2 ) 。 常用的提取剂有中性的电解质，如m g c l 2 、c a c l 2 ；弱酸的缓冲溶液，如醋酸或草 酸；螯合试剂，如e d t a 、d t p a ；还原性试剂，如n h 2 0 h h c l ；氧化性试剂， h 2 0 2 ；以及强酸，如h c l 、h n 0 3 、h c l 0 4 、i - i f 。电解质、弱酸以及螯合试剂主 要以离子交换的方式将金属元素释放出来，而强酸和氧化剂则以破坏土壤基质的 方式释放出金属元素( a r a b i n d a e ta l ，1 9 9 5 ) 。自二十世纪的七八十年代以来，许多 学者针对沉积物和土壤中重金属形态的提取和分离，建立了大量的方法。根据其 操作的过程，可将其分为单一形态的单独提取法和多种形态的连续提取法。在连 续提取法中以t e s s i e r 和b c r 法最为权威，下面将详细介绍这两种方法。 t e s s i e r 于1 9 7 9 年提出的化学试剂分部提取法，他将固体颗粒物中重金属的存 在形态分为五种：第一、水溶性和可交换结合形态，主要指吸附在颗粒物( 主要 是粘土颗粒、腐植酸铁锰氧化物等) 表面上的重金属，这是一种弱极性键的结合， 只要周围环境条件变化时( 温度、p h 值) ，极易以离子态溶于水中，或者被其它 极性较强的离子所交换。研究认为，水相中重金属离子的组成和浓度变化主要受 这一部分重金属吸附和解吸过程的影响。第二、碳酸盐结合态，主要指与颗粒物 中碳酸盐结合在一起或本身就成为碳酸盐沉淀的重金属。这部分重金属对p h 值 变化最为敏感，在酸性条件下易溶解释放。第三、铁锰氧化物结合态，天然水中 的铁锰氧化物以铁锰结核或凝结物形式存在于颗粒上，也有的呈胶膜状覆盖在颗 粒上。它们是微量重金属极好的吸附剂。与铁锰氧化物联系在一起的被包裹和本 身就成为氢氧化物沉淀的这部分重金属称为“铁锰氧化物结合态”。这一部分重 金属在氧化还原电位降低时容易释放出来。第四、硫化物及有机结合态，指重金 属硫化物沉淀及与各种形态有机质结合的重金属。重金属一部分可与有机质的活 性基团发生络合、螯合反应，这是一种以重金属离子为中心离子，以有机质的活 性基团为配位体的配价键结合；重金属还可与s 结合生成难溶于水的沉淀。由于 有机质和硫化物均可以被氧化剂氧化，因此这种结合形态可用氧化剂提取。第五、 残渣态，指存在于石英、粘土矿物等晶格里的重金属。主要来源于天然矿物，通 常不能被生物吸收，是生物无效部分。实验室中用强混合酸进行消化提取。由上 可认为，前三种形态稳定性差，后两种形态稳定性强。也就是说，重金属污染物 的危害主要来源于前三种不稳定的重金属形态。 t e s s i e r 法不同形态的提取剂如下。第一、交换态：m g c l ：提取由于具有很强 的离子交换能力同时又不破坏有机质和硅酸盐、金属硫化物而被t e s s i e r 采用，但 是它会过量的提取，尤其对c d 元素( k r i s h n a m u r t ie ta l ，1 9 9 5 ) 。在修正的t e s s i e r 法 中常采用醋酸醋酸盐，金属离子与醋酸根离子形成的化合物较其氯化物稍微稳 定。同时由于该试剂具有缓冲作用，还可减少p h 的变化。一般二价金属的醋酸 浙江大学硕士学位论文污泥理化性质与污泥处置的环境风险 盐较一价金属的醋酸盐的交换活性大。但是，n 地+ 离子例外，它能破坏碳酸盐。 第二、碳酸盐态：t e s s i e r 选用的n a o a c h o a e 的缓冲溶液，不能完全溶解白云岩， 仅适用于低碳酸盐的土壤，否则就会导致碳酸盐的溶解不完全；但是通过降低土 壤溶液( m v ) 比，降低醋酸盐的浓度可以得到改善。在污染的土壤中有人选用 e d t a 以便更完全地提取重金属元素，如前所述，由于其太过强的络合能力，甚 至可以提取有机物结合态的金属元素，而不被推荐。第三、铁锰氧化物结合态： 该形态的提取剂要求具有适当还原能力同时又能与被释放的金属元素生成可溶 性化合物的试剂，常用的替代试剂有草酸、低亚硫酸钠等。许多研究者根据锰氧 化物的溶解不受搅拌时间和提取剂浓度的影响，而铁氧化物却需要足够的时间和 浓度，以及较低的酸度，分别提取锰氧化物结合态和铁氧化物结合态，甚至还可 以区分铁的不定形氧化物和晶型氧化物( 高彦征等，2 0 0 1 ；孙继敏等，1 9 9 4 ) 。低 亚硫酸钠是一个强还原剂，可以将铁的氧化物在p n7 8 下全部溶解，常用于测 定土壤中全部的铁氧化物形态。加入柠檬酸盐可以避免f e s 沉淀。但是低亚硫酸 钠中含有较多的杂质，而且在用火焰原子吸收分光光度计分析时，还会由于高的 盐分而堵塞燃烧器，而不被推荐( c h r i s t i n ee t a l ，2 0 0 2 ) 。第四、有机物结合态：在 氧化性的条件下，有机物由于被降解从而释放它所吸附的金属离子，由于氧化作 用还会将部分硫化物氧化，因此这一部分除有机物外还含有硫化物。t e s s i e r 采用 的双氧水以及常用的其它试剂如n a o h 、次氯酸钠，都不是很理想的提取剂。h 2 0 2 氧化分解有机物，会产生氧化副产物草酸并与金属元素生成溶解性较低的盐类， 故需两次h 2 0 2 氧化。同时，该试剂存在显著再吸附现象，故在氧化后，需以 n i 4 0 a c i - i n 0 3 溶液提取。n a o h 溶液也能较好地破坏有机物，同时还会破坏硅铝 酸盐和粘土，并产生氢氧化物沉淀。次氯酸钠在碱性条件下可以破坏有机物，而 不破坏那些不定形组分以及粘土矿物。但是它会与氧化锰的氧化物生成m n 0 4 。 它在水相中不稳定，一次提取时间约1 5 - - 3 0 m i n ，因此要完全溶解有机物需要2 3 次反应。 欧共体参比司于1 9 8 7 年提出并建立了一套三步连续提取法，用于评估和协调 元素形态分析方法，通过了国际实验室的验证工作，最终得到了一份正式的分析 流程标准和用于质量控制的参考标准样。该方法随即被许多研究者所采用( p a o l a e ta l 。2 0 0 3 ；q u e v a u v i l l e r , 2 0 0 2 ) 。u r e 等在1 9 9 3 年提出了四步提取的b c r 法， 即增 加了残余态金属形态的提取c u r ee ta l ，1 9 9 3 ) 用以检验各步骤的提取效率( p e t i td a l ，1 9 9 9 ；d a v i d s o ne ta l ，2 0 0 4 ) 。r a u r e t ；葭1 9 9 9 对四步提取b c r 再次提出了改进，在 第二步提取中，以0 1 5 m o l l 的n f i z o h h c l 代替了0 1 l m o t l 的n h 2 0 i - i h c t ，并 把酸度调节到p h l ，5 。该法被称为修正的b c r 法( r a u r e t ，1 9 9 9 ) ，修正后的b c r 方法被许多学者所采用。该方法中酸溶态相当于t e s s i e r ：步提取法中的交换态和 碳酸盐态之和。b c r 方法在第一步的酸提取中，采用了0 ，l l m o l l 的h o a c 以及大 4 浙江大学硕士学位论文 污泥理化性质与污泥处置的环境风险 的土壤提取液( m v 比，较之t e s s i e r 以及准t e s s i e r 法的高浓度的h o a c 或c a 、m g 型提取剂，更适宜于高灵敏度的i c p m s 等分析仪器。因为大量c a 、m g 存在会抑 制等离子体的离子化作用，而且提取液中金属离子含量高时还需要大量的稀释 a 衄h a l 锄e ta l ，1 9 9 6 ) 。 对污泥重金属的形态研究发现，污泥中的重金属主要以氧化物、氢氧化物、 硅酸盐、不可溶盐或有机络合物的形式存在。其次为硫化物( 厌氧消化污泥除外， 其中质量分数为7 0 的重金属以硫化物形式存在) ，而以自由离子形式存在的很 少。a n g e l i d i s 等用连续萃取技术对厌氧消化污泥进行处理，发现有机质和硫化物 是重金属的重要载体，8 0 以上的c t t 、p b 、窈和6 0 以上的c d 、c r 以有机态和 硫化物形式存在( a n g d i d i s ，1 9 8 9 ) ，但是污泥中不同金属元素，以及同一金属元素 在不同类型的污泥中，其主要存在形式并不相同。例如，相对于厌氧消化污泥， 好氧消化后的污泥具有较高含量的n ，有机结合态的重金属含量有所不同( k e c f e r e ta l ，1 9 8 4 ) ；污泥的消化程度会影响污泥中的c 、n 、p 的含量；污泥的脱水过程 会影响污泥的电导率( o l i v e r , c t a l 。2 0 0 1 ) 。s m i t h 等将污泥干燥后施入土壤后，c d 的生物有效性相对于直接施用湿污泥的土壤低( s m i t h , 1 9 9 6 ) 。安淼等对生污泥和 消化污泥形态分析结果的比较发现，厌氧消化过程对污泥中可交换的离子态重金 属的含量育较大的影响。生污泥中可交换的离子态的锌含量约在4 0 咖鲫( g 于污 泥，经厌氧消化后，在消化污泥中的含量下降n 1 0 0 m g k g ：愀左右，降低了近 7 5 。镍和铬也有类似的现象出现。同时观察到，随着可交换的离子态重金属含 量的下降，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和硫化物及有机结合态的含量有所 增加，残渣态重金属的含量基本不变。这是因为污泥厌氧消化过程中，由于硫酸 还原菌的作用，能够促使硫酸根的还原和含硫蛋白质的分解，生成s 。，所生成的 s 2 能够与重金属反应生成稳定的金属硫化物( 安淼等，2 0 0 3 ) 。r i c h a r d s 等通过淋 滤试验对经制粒、堆肥、碱化固定、焚化等技术处理后的污泥中重金属的活性进 行研究表明，污泥经堆肥和碱化固定后重金属的淋出浓度显著降低；制粒后重金 属的淋出浓度与原始污泥比较未有显著变化：焚烧后使得污泥中的重金属富集 ( p d c h a r d se ta l ，1 9 9 7 ) 污泥的理化性质决定了污泥中重金属的形态。由于污泥是一 种由有机物质残片、细菌菌体、，无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体， 因此，污泥中重金属各组分中的分配以及各组分对它们吸持与释放能力，在很大 程度上决定了这些元素的环境地球化学性质。重金属及养分元素在城市污泥主要 组分中的分配及其化学形态。目前，很多研究表明污泥中重金属的含量、污泥中 无机成分组成和性质、污泥有机组成及有机质的含量、p h 、电导率、氧化还原 电位( e h ) 等对污泥中重金属的活性有重要影响。 ( 1 ) 污泥中重金属的含量。一些研究表明重金属的有效性与其含量具有显 著的相关性。j i n g 等将不同c d 含量的污泥施入土壤后发现高c d 土壤上生长的植 5 浙江大学硕士学位论文污掘理化性质与污泥处置的环境风险 物比低c d 土壤上生长的植物吸收更多的c d ，他们认为，c d 的浓度和土壤的p h 值 一样，是影响c d 的有效性的重要因素，它决定了c d 的释放能力( j i n g e ta 1 1 9 9 2 ) 。 r i f f a l d i 等发现，在较低浓度下，c d 主要以有机结合态的形式存在，尤其是与富 里酸结合；在高c d 浓度下，c d 主要以交换态形式存在( p i f f a l d ie ta t , 1 9 8 3 ) 。但是， 也有研究表明，污泥中重金属的含量高低与其有效性没有明显关系。r i c h a r d s 等 通过淋滤试验发现污泥中重金属的含量与淋出率不显著相关( r i c h a r d se ta l ， 1 9 9 7 ) ；b a v e y e 等对在同样土壤中不同污泥施用量的重金属活性进行研究发现， 在高污泥施用量下，z n 的活性反而比低污泥施用量下的活性低。这主要是因为污 泥中的某些组分，如水化氧化铁、氧化锰、磷酸盐等的存在有效的限制了重金属 的活性( b a v e y ee ta l ，1 9 9 9 ) 。 ( 2 ) 污泥的无机组分。污泥中的无机组分是影响污泥中重金属活性的又一 因素。“等通过去除污泥中的有机组分，对余下的无机组分固定重金属c d 的能力 进行研究后表明，污泥中无机组分对c d 的固定起着主要作用，污泥中的无机组 分对c d 的吸附量也较有机组分大( r y a n e ta t , 2 0 0 1 ) 。污泥中的碳酸盐、硫化物、 磷酸盐、无晶态的铁铝氧化物等对重金属的固定起着重要作用。污泥中的氧化铁 和水化氧化铁能降低污泥中重金属的有效性。尤其是无定形水化氧化铁，相对于 结晶态氧化铁具有更强的吸附重金属的作用。r o g e r s 等对澳大利亚南部两种不同 污泥中重金属的生物有效性进行了研究认为非结晶态氧化铁和f e 0 能限制了重金 属的活性( r o g e r se t a l ，1 9 9 9 ) 。污泥中含有较多的c a 、p 、舢，这些同样可以降低 重金属的有效性。j i n g 等通过对1 6 种污泥中的p 和生物有效态c d 研究发现，两者 呈显著负相关；总f e 、总a i 及总f e + a i 的含量与生物有效态c d 的含量却都没有 类似的相关性，但作者认为污泥中c d ( f e + 砧+ p ) 的比值与植物对c d 的吸收呈负 相关0 i n ge ta l 。1 9 9 2 ) 。某些研究者将f e 、石灰、磷酸盐等无机物加入污泥后发现， 污泥对重金属的吸附量增大。当污泥中加入水泥厂的烟灰或发电厂的飞灰后，能 显著提高污泥的p h 值( 有的p h 1 2 ) ，从而降低重金属的有效性；但是，有研究 表明，当用石灰或碱固定污泥中的重金属时，有一些重金属元素的活性反而增大， 污泥中4 0 5 0 的c u 和超过2 0 的n i 成为可溶态。这可能是碱性条件下污泥的可 溶性有机物增加，使得一部分有机结合态的重金属成为可溶态( m c b r i d e ，1 9 9 8 ) 。 ( 3 ) 污泥的有机组分。污泥中的有机组分对重金属离子具有很强的亲和势， 所以重金属的保持能力往往与污泥中有机质含量具有良好的相关性。有机质可以 提供阳离子交换反应位，但它对阳离子的强亲和势是由于有机质基团或官能团与 金属离子形成了螯合物或络合物。这些官能团包括羧基、醇羟基、烯酵羟基以及 不同类型的羰基结构。一般来说，络合物的稳定性随p h 的增加而增加，这是由 于增加了功能团的电离作用。c u 2 + 在一个p h 很广的范围内都能形成非常稳定的 化合物，其它一些金属的络合物稳定顺序为： 6 浙江大学硕士学位论文污泥理化性质与污泥处置的环境风险 f e 2 + p b 2 + n i 2 + m n 2 + z n 2 + 但是，并非所有的有机物与重金属的络合作用都能增加重金属的吸附，大 量研究表明，有机物腐解产生的小分子有机酸或有机络合物。可与重金属作用形 成可溶性有机物质，从而提高重金属的活性。h a n 等研究发现，污泥中低分子量 的可溶性有机物对c u 2 + 结合能力大于高分子量的可溶性有机物：c u 2 + 主要与亲水 性有机物结合，低分子量可溶性有机物主要是一些小分子有机酸，高分子可溶性 有机物的成分包括多糖、多肽、阴离子表面活性剂、富里酸等，这些疏水性较强， 对c u 2 + 的结合能力较弱。污泥经堆肥后，可溶性有机物对c u 2 + 的结合能力减弱， 这可能是可溶性有机物经堆肥后，疏水性有机物增加所致( h a ne ta l , 1 9 9 9 ) 。 ( 4 ) 污泥p h 。污泥中重金属的溶解主要受p h 值控制。一般来说，在酸性条 件下，重金属离子具有较大的活性，被酸化的污泥的p h 值只有低到一定程度( 通 常 c d p b c r ( 蔡全英等，1 9 9 9 ) 。此外，污泥中一系 列能影响其p h 值物理、化学和生物作用都有可能影响重金属的活性。例如。污 泥堆肥、制粒、焚化等过程能降低污泥p 8 值超过1 个单位( r i c h a r d se ta l ，1 9 9 7 ) ； 然而，d a r m 等的研究却表明，污泥焚化后的灰飞中含有超过8 5 0 的c a c 0 3 、 c a o 和c a 3 p 0 4 ，将灰飞以4 吨公顷的量施入土壤后能使土壤p h 值上升约1 个p h 单 位( 4 2 上升n 5 2 ) ( d a n ne ta l ，1 9 8 9 ) 。污泥中易降解有机质和矿化n 的含量对污 泥p h 也有影响( f e r r i e r1 9 9 6 ) 。此外，有机态硫的降解作用，含铝化合物的水解、 f e s 的氧化等都可以降低污泥的p h 值，从而增加重金属的活性。 ( 5 ) 电导率。目前，关于电导率对重金属活性的影响方面的研究还比较少。 但是，污泥的电导率对重金属的活性有重要作用。o l i v e r 等研究发现干化污泥一 般具有很高的电导率( 1 2 d s m ) ，并且随着时间的推移，这种高盐度的状况没有 发生大的变化( o l i v e re ta l ，2 0 0 1 ) 。有研究表明，污泥中的氯化物能够提高c d 的 活性，植物对c d 的吸收与溶解态c l 一里正相关( w e g g l e r e ta l ，2 0 0 0 ) 。鉴与此，许 多研究者提出污泥在农用之前应该降低污泥中较高的氯化物水平；为了预防在较 高盐度下c d 有效性增大，澳大利亚南部禁止将污泥应用于水田( s a e p a , 1 9 9 6 ) ( 6 ) 氧化还原电位( e h ) 。污泥的氧化还原电位也是影响重金属活性的重 要因子。污泥中重金属的归宿主要取决于还原相的物理化学性质的变化，还原相 可能是重金属的主要载体。在高的e h 值和低的p h 值条件下，重金属的淋溶量最 ， 浙江大学硕士学位论文污泥理化性质与污泥处置的环境风险 大。低的e h 值和高的p h 值条件下有利于金属的沉淀和与有机物络合。厌氧消化 污泥的e h 值一般为- 5 2 0 - 3 0 0 m v ，只有把e h 提高n + l o o m v 以上，且把p h 值降低 到4 以下，硫化物结合态金属才能转化为离子态( 蔡全英等，1 9 9 9 ) 。 1 2 2 污泥中有机污染物研究现状 污泥中常含有一些有机污染物，如氯酚( c p s ) 、氯苯( c b s ) 、硝基苯( n b s ) 、 多氯联苯( p c b s ) 、多氯代二苯并二恶英呋喃( p c d d 停s ) 、邻苯二甲酸酯( p e s ) 、 多环芳烃( p a h s ) 和有机氯农药( o c p s ) 等( m e i n t y r ee ta l ，1 9 8 4 ；w e b b e re ta l , 1 9 8 9 ； 莫测辉等，2 0 0 1 ) 。 污泥农用常增加土壤中多环芳烃( p o l y e y e l i ea t o m s y i eh y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 的浓度，考虑到对人类的危害，p a h s 已被列为污泥中重要有机污染物的研究对 象。p a h s 是城市污泥中又一类常见的有机污染物，其中许多化合物是属于u s e p a 的“优控污染物”。p a h s 产生于工业生产、燃煤、人类活动以及能源污染等， 是一类对人体健康和生态系统威胁极大的污染物，其中一些多环芳烃如苯并芘等 具有很强的致癌性和诱变性，经过生物体的吸收、浓缩而产生的危害，可以通过 食物链传递，危及人体的健康。国外早在2 0 世纪8 0 年代就对城市污泥中的p a h s 进行了一些研究，结果表明，国外污泥中e p a h s 的含量通常为1 - 5 0 m g k g ，主 要在1 - 1 0 m e c k g 之间，少数高达5 0 m g k g 以上，甚至3 5 0 m g k g ( f e l i e i a n oe ta l , 1 9 9 3 ；j o e o b se ta l ，1 9