（材料学专业论文）模压法制备微孔发泡pet片材的机理研究.pdf

摘要 以低密度聚乙烯( l d p e ) 和偶氮二甲酰胺( a c ) 混合物作为发泡剂基材，聚对苯 二甲酸乙二醇酯( p e t ) 片材作为发泡基材，采用模压法制备了微孔发泡p e t 片材。根 据发泡基材的性质和工艺方法特点，探讨了模压法微孔发泡p e t 片材的发泡成型机理。 在本论文的实施过程中，探讨了p e t 片材本身的性质( 结晶性质) 对泡孔形态结构和机 理的影响，研究了微孔发泡机理的三个重要阶段的机理：气体聚合物均相体系的形成、 泡孔成核以及泡孔增长与固化定型，为模压法制备可控的微孔薄型片材提供理论指导。 分别用场发射扫描电镜( f e s e m ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 等研究了微孔发泡 p e t 片材的形态结构和结晶取向性能。结果表明，用模压法成功地制得了微孔形态特殊 的发泡片材，并得出p e t 的结晶取向是形成此结构的主要原因。同时本论文用退火的方 法对微孔发泡p e t 片材进行热处理，用示差扫描量热仪( d s c ) 检测退火前后p e t 片 材的结晶性能发生的变化，研究了退火对p e t 片材微孔发泡的影响，发现经过退火处理 后，p e t 发泡片材的结晶完善度增加，其微孔发泡难度也增加。 选用l d p e 和a c 的混合物作为发泡剂基材，用热重分析( t g a ) 其热分解性能表 明a c 分解的气体为n 2 、c o 、n h 3 等混合气体。研究了p e t 模压法微孔发泡气体浓度 梯度、加工时的温度梯度、片材厚度等因素对混合气源在片材中的扩散而形成均相体系 的影响。并且研究了气体在p e t 片材中的扩散方式。表明混合气体在垂直于半结晶片材 平面方向上扩散，气体绕过片晶经过曲折的路径向上扩散，且水平方向由于片晶的阻碍 无法形成长距离的扩散。 结合液滴形变的理论模型和气泡剪切变形的模型，建立了结晶型的p e t 微孔发泡片 材的成核模型。模型认为泡孔在双轴取向的片晶结构p e t 片材中受限生长而形成为沿片 晶排列方向上变形的椭球形。成核方式为均相成核和界面非均相成核的混合成核方式。 微孔发泡p e t 片材的f e s e m 分析表明泡孔增长受片晶限制同时与周边的泡孔竞 争生长，因此，泡孔增长速度不一，泡孔变形严重。同时由于片晶结构，温度降低和溶 解气体气体的量减少，分子链刚性增强，泡孔固化定型。 关键词：p e t ；模压法；微孔发泡；机理 致谢：本工作得到国家自然科学基金( 5 0 4 7 3 0 2 6 ) 的资助。 a b s t r a c t t h em i c r o c e l l u l a rp o l y m e rs h e e tw a sp r e p a r e db yc o m p r e s s i o nm o l d i n g ，f o rw h i c h p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) w a se m p l o y e da sp o l y m e rm a t r i xa n dt h eb l e n do fl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) a n da z o b i s f o r m a m i d e ( a c ) w a su s e da saf o a m i n gr e a g e n tm a t r i x a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t yo ft h ep e ts h e e ta n dt h ef e a t u r eo fp r o c e s sp r i n c i p l e ，t h e m i c r o c e l l u l a rm e c h a n i s mo fp e ts h e e tp r e p a r e db yc o m p r e s s i o nm o l d i n gw a si n v e s t i g a t e d d u r i n gt h ec o u r s eo ft h et h e s i s ，t h ee f f e c t so ft h ec r y s t a l l i n eo fp e ts h e e to nt h em o r p h o l o g y o ft h em i c r o c e l l u l a rf o a m i n ga n dt h ep r o c e s s i n gm e c h a n i s mw e r es t u d i e d t h et h r e eb a s i c s t e p si nm i c r o c e l l u l a rp r o c e s s i n g ：t h eg a s p o l y m e rm i x e rf o r m a t i o n ，t h em i c r o c e l ln u c l e a t i o n ， t h eb u b b l eg r o w t ha n ds h a p i n gw e r er e s e a r c h e d t h u s ，t h i ss t u d yw a sv e r yi m p o r t a n tf o rt h e g o o dd i r e c t i o no ft h ec o n t r o l l a b l em i c r o c e l l u l a r t h em i c r o s t r u c t u r e sa b o u tm o r p h o l o g ya n dt h ec r y s t a l l i n eo f o r i g i na n dt h ef o a m e dp e t s h e e t sw e r ei n v e s t i g a t e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e - s e m ) a n d w i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ne v i n c e dt h a tt h em i c r o c e l l u l a rp e ts h e e tw i t l l s p e c i a lm o r p h o l o g yw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc o m p r e s s i o nm o l d i n g t h i sw a sm a i n l yd u e t ot h ec r y s t a lp r o p e r t yo ft h ep e ts h e e t t h ee f f e c to f a n n e a l i n gt r e a t m e n to nt h em i c r o c e l l u l a r f o a mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h em o r ep e r f e c to f c r y s t a l l i n ea f t e rt h eh e a t t r e a t m e n tt h em o r ed i f f i c u l tf o r m i c r o c e l l u l a rp r o c e s s i n g t h et h e r m a lc l e a v a g eo ft h eb l e n do fl d p ea n da c s u g g e s t e dt h a tt h em i x e dg a s e so fn 2 ， c o ，n h 3 ，e ta lw e r eu s e da sf o a m i n gr e a g e n t t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o ng r a d i e n t ，t h e t e m p e r a t u r eg r a d i e n ta n dt h et h i c k n e s so ft h es h e e to nt h eg a s p o l y m e rm i x e rf o r m a t i o nw e r e s t u d i e d ，a n dt h ed i f f u s i o nr e g i m ew a sa l s or e s e a r c h e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eg a sd i f f u s e d i nt h ed i r e c t i o nw h i c hw a sv e r t i c a lo ft h ep e ts h e e ta n dp a s s e dt h r o u g ht h eg a p sa m o u n dt h e c r y s t a lp l a n e s b a s eo nt h ed e f o r m a t i o nd r o pm o d e la n dt h es h e a rn u c l e a t i o nt h e o r y , ac e l ln u c l e a t i o n m o d e li n s i d eo fp e tw a sf o r m e d t h es p h e r i c a li n i t i a l n u c l e u s e sc o n s t r a i n e db yt h e c r y s t a l l i n ep l a n e sc h a n g e di n t oe l l i p s o i d a lo n e s 。t h en u c l e a t i o nf o r mw a sc o m b i n e dw i t h h o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ，t h eh e t e r o g e n e o u s l yn u c l e a t i o nf o r m sa tt h e a m o r p h o u s c r y s t a l l i n ei n t e r f a c e sd u et ot h ed e c r e a s eo ft h ef le ee n e r g yb a r r i e rf o rn u c l e a t i o n i ts h o w e dt h a tt h ed e f o r m e db u b b l eg r o w t hw a st h er e s u l to fc o n s t r a i nc r y s t a l l i n ep l a n e s a n dt h ec o m p e t i t i o no fb u b b l eg r o w t ha m o u n tt h en e i g h b o r i n gb u b b l e s t h er a t eo ft h eb u b b l e g r o w t hw a sd i f f e r e n td u et ot h ea n i s o t r o p yo fc r y s t a l l i n es t r u c t u r e b yc o o l i n ga n dd e c r e a s i n g t h eg a sd i s s o l u t i o nb e c o m e si m p o r t a n tf o rb u b b l es h a p i n gi nt h ef i n a lp h a s eo ft h eb u b b l e g r o w t h k e yw o r d ：p e t ；c o m p r e s s i o nm o l d i n g ；m i c r o c e l l u l a rf o a m i n g ；m e c h a n i s m a c k n o w l e d g e m e n t s t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a , 5 0 4 7 3 0 2 6 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特另t , d i 以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：乌五涿日期：m 年占月日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文 的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、 缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下， 学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规 定) 作者签名：名压许 日期：睹多月f 日 指导教师签名：舌岂、 日期：文瞬多月re l 第一部分绪论 第一部分绪论 为了解决g o r d o nb r o w n 博士在美国麻省理工学院( m i t ) 工业的聚合物加工计划 会议上提出的关于保证制品的物理性能( 尤指塑料的韧性) 和外观不变差的基础上，通 过减少生产原料使用量来降低生产成本的问题，s t e v e n s o n 提出了一个观点。该观点非 常简单：让细小的泡孔进入聚合物，从而减少单个制品的原料用量，并且保持其韧性水 平；泡孔的尺寸应比聚合物中已存在的缺陷尺寸和临界裂纹尺寸小。由于微孔能钝化裂 纹尖端、增加引起裂纹扩展的能量起到消弱裂缝的作用，这种微孔反而应该提高制品的 韧性【1 1 。从这个设计思想出发二十世纪八十年代初期，m 1 1 r 的m a r t i n i 和s u l l 所在的课 题组以惰性气体作为发泡剂成功地将直径在微米级的泡孔引入到塑料中，得到了微孔泡 沫塑料。这种微孔泡沫塑料是指泡孔尺寸为1 1 0 9 m 数量级，泡孔密度为1 0 9 1 0 1 2w e r a 3 之间的泡沫塑料【2 ，3 1 。然而工业界主要以t r e x e l 公司为代表把泡孔尺寸小于5 0 或1 0 0 1 t m ， 泡孔密度大于1 0 8 个c m 3 的泡沫塑料称为微孔塑料 4 1 。 微孔塑料因为其结构上的突出的特点，因此与未发泡的塑料相比，微孔泡沫塑料除 比重可降低5 9 5 外，还具有以下优点1 5 , 6 】：高的冲击强度( 可达未发泡的塑料的5 倍) ， 高的韧性( 可达未发泡的塑料的5 倍) ，高的刚度( 可达未发泡的塑料的3 5 倍) ，高的 疲劳寿命( 可达未发泡的塑料的5 倍) ，低的介电常数，低的热传导系数。 微孔发泡塑料以其优异的性能可在家庭同常用品、建筑、运动物品、交通工具、 电器和电子产品、化学和生化用品以及纺织和服装工业中找到用武之地。它们也可以用 于索道、管道、电线、汽车座位及其制件、过滤器、鞋底、办公设备用品、人造纸、食 品容器、光滑布料、管道的绝热层以及其它制品的生产。此外还可以用于中空纤维生产 服装。在以上用途中，由于微孔结构的存在使微孔发泡塑料制品既防水又透气。因此， 微孔发泡塑料被誉为“2 1 世纪的新型材料”【l 】。 1 1 微孔发泡塑料的制备 人们已经认识到微孔泡沫塑料的潜力。许多研究机构和企业都在竞相开始研究该种 新型的材料。通过早期的探索已经应用多种方法成功地制备出了微孔发泡塑料。其中包 括有热诱导相分离澍7 10 1 、单体聚合法”15 1 、超临界流体沉析法【1 6 】、热分解法【1 7 1 、烧结 法f 1 7 】、粉术熔结法【1 7 】、拉伸法【i 7 j 、蚀刻痕迹法和超饱和气体法【3 1 等。其中超饱和气体 法是目前最为常用的一种制备方法。其基本原理是：使聚合物在高压下被惰性气体( c 0 2 湖北人学坝i j 学化论文 或n 2 ) 所饱和，形成聚合物气体均相体系，再通过控制温度和压力，降低气体在聚合 物中的溶解度，产生超饱和态，使聚合物发泡【3 】。超饱和气体法的成型工艺可分为三种： 间歇成型法、连续成型法和半连续成型法。其中间歇法又称为“固态塑料发泡”。可分 为釜压两步法和模压法两种。釜压两步法【i 副是早期研究最常规的一种工艺。该工艺的加 工步骤分为两步，第一步是饱和试样；第二步是通过快速泄压或快速升温达到过饱和， 引发微孔发泡。但两步法最大的缺点是生产周期长、产量低，限制了微孔发泡塑料的商 业应用。 最近，管蓉等开发了应用模压法加工微孔发泡塑料片材的新工艺【1 9 删，为微孔发泡 塑料的制备开辟了一条新途径。该技术适用于加工熔体粘度低和用现已工业化的挤出、 注射和吹塑等微孔发泡加工技术无法制备出的薄型微孔发泡塑料片材。它使用普通的热 压机设备进行加工，工艺流程简单、操作容易、加工条件温和，对设备要求低，加工成 本低。更重要的是该技术缩短了微孔发泡加工时间，提高了加工效率。连续法是在间歇 法两步法生产微孔发泡塑料局限性的基础上发展起来的，在前人的塑料挤出成型研究基 础之上，m i t 丌发出微孔发泡塑料连续挤出工艺和设备【2 。随后在1 9 9 4 年将微孑l 塑料 连续挤出技术转让给t r e x e l 公司，该公司将该技术注册为m u c e l l t m ，并在此基础上开发 出了微孔塑料连续注射技术和吹塑技术【2 2 矧。另夕 - k u m a r t 2 4 1 等在间歇法两步法基础上成 功开发了半连续法，弥补了间歇两步法中制备微孔塑料生产周期长、产量低的缺点，同 时为制备小批量的连续法较难成型的聚合物提供了便利。 1 2 微孑l 塑料的发展和研究方向 微孔发泡塑料以其优越的结构性能、较好的发展前景以及新的理解和技术创新使微 孔泡沫塑料研究领域不断向前发展。许多研究机构和企业都在竞相开始从两个方面入手 进行深入研究：一是从成型设备上进行改进来实现结构性能更好的材料和微孑l 发泡材料 的新品种；二是从成型原料入手通过对原料进行改性来控制和制备微孔发泡材料的新品 种。而后者研究较为广泛，开始由制备简单的易发泡成型的热塑性聚合物转向制备难成 型的工程塑料、热固性聚合物、橡胶微孔发泡方向发展；由单一的材料发泡向多种材料 复合微孔发泡发展；由微孔向超微孔、极微孔材料方向发展。而实现泡孔的可控性、成 熟的工业化生产、机理方面的研究一直是目前所面临的挑战，其中机理方面的研究对前 两者的研究起到至关重要的作用。 2 第一部分绪论 1 2 1 工艺技术革新 间歇两步法是最早采用的一种制备微孔发泡塑料的方法。经过2 0 年的发展该工艺 更为成熟。研究者们对装置改进获得了特殊结构形态性能的微孔塑料。如控制加工过程 条件得到了可控的皮一芯结构的微孔塑料【2 5 】。a r o r a 【2 6 】等通过小型的承压装置来获得沿 装置轴线方向上取向排列的受限泡孔。k u m a r 2 4 】等为了缩短间歇两步法成型周期，成功 研发出了半连续法工艺。最近管蓉实验小组开发了模压法微孔发泡塑料片材的新间歇法 工艺。 连续挤出法是针对间歇法生产周期长，生产效率低，不适合工业化生产的局限性而 开发出来的。在装置的改造方面发展较快。p a r k 掣2 7 1 设计了一种快速降压机头，可使聚 合物内形成大量细密的气泡核。b a l d w i n 等【2 8 】对微孔塑料片材挤出加工的成型、泡核长 大的控制进行了研究，并设计了两种发泡挤出成型机头。p a r k 等人设计的快速降压喷嘴 可提供微孔塑料连续挤出成型中气泡成核所需的压力降及压降速率，引发聚合物气体均 相体系成核。但该装置存在各种缺陷，其应用受到限制。鉴于快速降压喷嘴的缺点，难 于生产出质量较高且形状较复杂的产品，h e r r m a n n 等【2 9 】采用齿轮泵作为快速降压装置。 p a r k 等人【3 0 】还采用了一种对气体聚合物均相体系快速升温的方法使聚合物内形成大量 细密的气泡核，并设计了一种快速升温元件，可使流动的聚合物在一秒内增温5 0 。为了 促进聚合物气体混合均匀，p a r k 等【3 玎用两台单螺杆挤出机串联的机组来进行微孔发泡。 瞿金平等3 2 , 3 3 1 将振动力场引入到微孔挤出系统中不仅明显降低了熔体的黏度和加工温 度，而且强化了塑料的混合混炼，挤出制品质量显著提高。其次，振动力场的引入可以使 各处熔体受到的剪切变得均匀，聚合物分子链在轴向振动和转动的作用下，分子链间的 空穴均匀化，有利于形成均匀致密的气泡核，产生大量均匀细密的泡孔。 注射成型中止回阀的作用是防止注射塑料熔体进入模具时积聚在螺杆末端的塑料 熔体往回流动。由于微孔泡沫成型过程中需要保持聚合物材料和物理发泡剂的单相溶 液，止回阀装置在微孔发泡塑料注射成型中的作用更加突出，因此世界上很多学者都致 力于这方面的研究【州。x u 3 5 在微孔发泡注塑系统的发泡剂注入口的上游安装了一个压 力约束装置，用以减少注射时熔体的回流和保持聚合物发泡剂溶液在整个注射周期内 的压力，使其高于某个最小压力值。该压力是维持聚合物发泡剂单相溶液所需要的压 力值。r o b e r t 3 6 】发明了正向止逆阀。该装置在注塑机中用于正向阻止材料的倒流，它可 以通过螺杆连接在螺杆的未端。当螺杆旋转时该阀允许材料通过，但当螺杆转为向前移 湖北人学颂f j 学位论义 动时，熔体便不能通过。m a r t i n 3 7 】等在注射螺杆的末端安装了一个止回阀。d u r i n a 3 8 1 在 旋转螺杆的前进端安装了一个自动关闭阀，在挤出过程中，阀受力打开允许塑料熔体从 挤出机流到注射机中，在高压注射过程中，在弹簧的作用下，阀自动关闭阻止塑料回流。 另外在连续挤出和注射机上安装可视化装置( 高倍电子显微镜) ，可以实现在线跟踪微孔 发泡的过程，为研究微孔发泡机理提供有力实验证据。 1 2 2 原材料革新 1 2 2 1 发泡剂 2 0 世纪9 0 年代，微孔聚合物研究领域的最重要进展就是使用超临界c 0 2 作为发泡 剂，替代普通的高玉, c 0 2 和n 2 ，最早的报道始见- = 1 9 9 2 年s u h 研究组的专利【3 9 】。使用超 临界c 0 2 作为发泡剂时，相同聚合物制备微孔材料所需的饱和时间大大缩短，得到的泡 孔密度增高，泡孔直径下降。 1 2 2 2 成核剂 微孔发泡中为了能形成大量的气泡核，常采用加成核剂的方法，因为成核剂能起到 降低成核自由能、引发非均相成核的目的。普通的成核剂有：滑石粉、碳酸钙、高岭土、 硅藻土、金属粉、二氧化硅、二氧化钛、硬脂酸锌、硬脂酸钙、柠檬酸等 4 0 1 。最近采用 纳米粒子作为成核剂进行微孔发泡能获得非常理想的微孔( 泡孔分布均匀、泡孔尺寸小、 泡孔密度高) 。纳米粒子在微孔发泡过程中作为一种理想的成核剂主要是因为它有较大 的比表面积且能够提供一种更容易控制的微观结构。纳米复合材料能形成纳米粒子在聚 合物中形成一种剥离状态，能获得大量的成核尉4 。k h a r b a s 例等通过实验研究了蒙脱 土纳米黏土对微孔发泡制品微观结构和力学性能的影响。s h e n l 4 3 1 等用纳米纤维、纳米粘 土和碳纳米管作为成核剂制备微孔纳米复合聚苯乙烯( p s ) 。实验结果表明：纳米纤维引 发的泡孔成核效率比其它两种纳米粒子高。主要原因是纳米纤维有着良好的分散度、优 越的表面特性和粒子几何形状。 1 2 2 3 单一的常规聚合物微孔发泡 微孔发泡技术研究早期，研究者主要以单一的、容易微孔成型的聚合物研究为主。 主要有：高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 【3 4 3 - 4 6 、聚苯乙烯( p s ) 2 4 , 4 7 4 9 1 、聚氯乙烯( p v c ) 5 0 - 5 2 1 、 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 1 5 3 1 、聚乙烯( p e ) 1 5 4 - 5 6 、聚丙烯( p p ) 5 4 , 5 7 】、丙烯腈一 丁二烯一苯乙烯共聚物( a b s ) 5 8 】、聚碳酸酯( p c ) 2 5 5 9 】、聚氨酯( p u ) 6 0 】、苯乙烯 4 第一部分绪论 一丙烯腈( s a n ) 6 t 】、聚酰胺( p a ) 4 2 1 、聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) s 4 , s s 6 2 和】、聚 砜( p s f ) 【6 5 1 、聚醚砜( p e s f ) 6 6 1 、聚苯砜( p p s f ) 6 6 】、聚醚醚酮( p e e k ) 6 7 】等。 1 2 2 4 橡胶微孔发泡 加入短纤维制成复合微孔橡胶材料，短纤维的加入在一定程度上起到了承载应力、 使应力转向、阻止裂纹扩展的作用，进一步增大了橡胶发泡复合材料泡壁的刚度，从而 使橡胶微孔材料的力学性能得以改善。 l i n 等【6 8 】利用短纤维来增强制成一种短纤维橡胶发泡复合材料。这种复合材料的纤 维质量分数为2 0 ，平均泡孔直径为1 0 0 p m ，密度为0 6 7 9 c m 3 。实验主要研究了未填充、 用预处理过的短纤维增强和未处理的短纤维增强的三组微孔橡胶材料样品的微观结构 和力学性能。通过扫描电镜和力学性能测试，预处理和未处理的短纤维在复合材料中的 双向分布都是非常均匀的，使用预处理剂预处理过的短纤维和橡胶基体有更好的粘附 性，对微孔橡胶的力学性能的增强效果最好。m a h a p a t r a 6 9 - 7 2 1 用碳黑增强e p d m 制备了微 孔发泡橡胶，并对其介电性能、力学松弛行为和电磁屏蔽进行了研究。 1 2 2 5 生物医用塑料和可降解塑料微孔发泡 发泡材料因其多孔渗水和透气性而在生物医学工程中的应用非常广泛。而微孔发泡 材料因其更加微小的泡孔尺寸，使其更加适用于生物细胞( 如造骨细胞) 的成活和生长， 达到生物分子级的相容。如果材料是可降解生物材料，制成的微孔发泡材料也可以用来 包覆药物，使药物在体内的分布和释放更加均匀；还可以制成可降解的医学材料，不仅 无毒，而且多孔透气，使其应用在人体上比起传统的生物医学材料更加舒适和安全。 s i n 曲等1 7 3 j 喟超临界c 0 2 作发泡剂，丙交酯与乙二醇的投料比率为8 5 ：1 5 ，采用加压 的办法来生产多孔渗水的( 丙交酯乙二醇) 共聚物( p l g a ) 微孔材料。这种微孔材料显示 出了明显的泡孔相连性，且孔隙率高达8 9 ，泡孔尺寸为3 0 1 0 0 p m 。而且它能降解成乳 酸，对身体无害，因此是一种理想的生物降解材料，可用来制成再生棉纱。e m a 等【7 4 】 用两步法以超临界c 0 2 作发泡剂生产了微孔发泡聚交酯( p l a ) 和两种微孔发泡纳米复合 聚交酯( p l a c n s ) 。发现纳米粘土能起到成核点的作用，并且微孔p l a c n s 能比纯的p l a 得到更高的泡孔密度和更精细的泡孔形态。t s i v i n t z e l i s 等【75 】用超临界c 0 2 和乙醇混合物 为发泡剂制备了微孔发泡生物可降解生物相容性的聚己内酯( p c l ) 。乙醇有机溶剂的存 在能改善结晶聚合物不易进行发泡的技术难题。得到的泡孔结构比没有有机溶剂的p c l 均匀，但泡孔尺寸较大。x u 等【7 6 】用超临界c 0 2 为发泡剂制备了微孔发泡p c l 。目的是用 湖北人学硕i j 学位论文 来作为药物释放和人造皮肤与人造骨骼的材料，并对加工条件对泡孔结构的影响进行了 系统的研究。c o t u g n o 7 7 并h j e n k i n s e 7 8 1 等也用超临界c 0 2 为发泡剂通过快速卸压法制备了 微孔发泡生物可降解的p c l 。m a i o 等【7 9 1 从理论和实验数据比较了用不同的c 0 2 和n 2 作为 发泡剂得到的发泡p c l 的结构。由于发泡剂的扩散性质和物理化学性质的不同而得到不 同的泡孔结构。用c 0 2 获得最低的发泡密度；用n 2 获得最高的泡孔密度；当用两种气体 混合作为发泡剂时得到低密度的发泡p c l 。 1 2 2 6 复合材料微子l 发泡 以前的微孔塑料往往为单一品种树脂制造，这样的微孔塑料性能上往往不能满足工 程上的应用，因此仿照普通复合材料的原理，出现了两种树脂或多种树脂混合发泡塑料， 制得的微孔塑料能结合各个组分性能上的优点，达到取长补短的效果，以满足工程上耐 高温、高强度、高抗冲击等需要。 d o r o u d i a n i 等【5 6 j 通过光学显微镜对注塑级h d p e 和注塑级p p 共混物形态进行观察， 得到在p p h d p e 共混体系中，随着h d p e 的增加，p p 的结晶度降低，说明h d p e 的存在 阻碍了p p 的结晶，有利于微孔发泡。r a c h t a n a p u n 等t 8 0 】研究了h d p e p p 共混微孔发泡的 泡孔结构与冲击强度之间的关系。研究表明，纯h d p e 和p p 在任何条件下发泡效果都不 好，而两者的复合能有利于微孔结构的形成，主要原因在于h d p e 的加入降低了p p 的结 晶度，使得气体的溶解度增加，产生均匀细密的泡孔；结晶度的降低，使得聚合物基体 的硬度随之降低，泡孔长大的阻力减小，所以也容易生成泡孔。另外，因为h d p e 和p p 的相容性较差，使得两相界面问的活性较低，为异相成核提供了有利条件。其中，h d p e p p 共混物组成比为5 0 ：5 0 和3 0 ：7 0 时能得到很好的泡孔结构和良好的冲击强度。z h a n g 等t 8 1 1 研究了三种p e p p 共混物( h d p e h p p 、h d p e c p p 、l d p e c p p ) 微孔发泡，并研究了熔体 强度、p p 结晶度和泡孔结构之间的关系，发现随p e 含量的增加，三种共混物的熔体强度 都先增大后减小；p p 结晶度先减小后增大。共混物高的熔体强度和p p 低的结晶度能获得 良好的泡孔结构和较宽的微孔发泡温度窗口。因此，当p e 含量在3 0 时满足了这一要求， 三种共混物获得了好的泡孔结构和宽的温度窗口。而l d p e c p p 共混物比其它两种共混 物有更高的熔体强度，故获得了更宽的加工温度窗口。z h a n g 掣8 2 1 研究t p p 木粉复合物 发泡，得到泡孔尺寸小于1 0 0 1 a m 的微孔复合材料。他们对偶联剂、木粉含量、木粉的水 分和发泡剂等对泡孔结构的影响进行了研究，发现偶联剂能提高发泡剂的效率、降低复 合发泡材料的密度；在特定的条件下，木粉中的水分也起到发泡荆的作用。b l e d z k i 等【8 3 】 6 第一部分绪论 利用木纤维作为聚合物基体的增强纤维，制成一种具有独特性能的新型微孔复合材料。 研究中以p p 木纤维微孔复合材料为例，研究了纤维类型( 硬的和软的) 、发泡剂类型( 吸 热型、放热型和复合型) 对复合材料密度、物理力学性能及表面粗糙度、泡孔形态的影 响。研究表明，放热型发泡剂的使用，会使泡孔尺寸均一，分布均匀，同时使密度减小 了3 0 ，达到o 7 4 9 c m 3 。吸热型发泡剂的使用，会使材料表面的粗糙程度比未发泡时减 小7 0 ，且化学发泡剂的加入会减少复合材料的吸水和膨胀。此外，加入马来酸酐聚 丙烯( m a h p p ) 共聚物被使用以进一步提高这种微孔复合材料的力学性能。b l e d z k i 等【8 4 】 用亚麻和木纤维增强p p 微发泡技术( 注射法) 研究了过程参数对泡孔结构的优化，以及 其它性能的影响。p a r k 等【8 5 】制备了细孔的木纤维h d p e 复合物，研究了木纤维的尺寸对 泡孔结构的影响，得出短的木纤维能获得小的泡孔、更均匀分布的泡孔结论。木纤维含 量的增加会恶化泡孔结构，而适当的增加偶联剂能优化泡孔结构。l e e 等【8 6 】研究了用n 2 作为发泡剂，在h d p e 中加入滑石粉进行发泡的情形。结果表明，滑石粉能增加泡孔密 度，提高材料的空隙率，能弱化降压速率对气泡成核的影响。m a t u a n a 等【8 刀研究了冲击 改性的纯刚性p v c 和p v c 木粉复合物的发泡能力。冲击改性的纯刚性p v c 和p v c 木粉 复合物能加快c 0 2 的扩散损失速率，不利于微孔发泡。h e 等【8 8 】制备了孔径小于7 肛1 的聚 苯乙烯热致液晶聚合物( p s l c p ) 微孔材料，并研究了l c p 添加剂的添加比例及增容 剂的用量对共混物微孔结构的影响。在实验条件下，l c p 能阻碍c 0 2 的吸收，因此，微 孔结构只存在于p s 相中，在l c p 中微纤维和球形仍以原始的状态皮芯结构存在于未发泡 的p s l c p 区域中；l c p 添加剂的添加比例及增容剂的用量对共混物泡孔直径有影响，在 l c p 用量较低时泡孔直径明显下降，而随l c p 添加比例的增加，泡孔逐渐变大，最后趋 于平衡变化不再明显。而在具有皮芯结构的区域中，泡孔从皮层到芯层逐渐增多，他 们对此解释为，p s l c p 共混物本身的皮芯结构，以及增容剂对气体扩散进入泡孔及气 体扩散出皮层的综合影响所致。加入增容剂后，泡孔尺寸比未加增容剂时变大，因为增 容剂的加入降低了界面张力，使c 0 2 气体更容易跨过共混物低粘结势能扩散进入泡孔中。 他们还发现在共混物中得到的泡孔密度高于纯p s 的泡孔密度，也证明了l c p 对均相成核 的p s 起到的附加非均相成核的作用。w a n g 等【8 9 】通过快速泄压得到微孔发泡的p s 、p s 离 聚物以及它们两者的复合物。得出不同的聚合物组成得到不同尺寸的泡孔。s p s 、p s s p s 、 p s 、p s z n s p s 和z n s p s 得到的微孔依次减小。主要是c 0 2 在这些聚合物中不同的扩散行 为引起的。 s r i l a t h a k u t t y 等唧) 】将天然橡胶( n r ) p e 共混物生产微孔发泡鞋底，是传统的n r 高抗 7 湖北人学颁i ：学位论文 冲聚苯乙烯树f l 旨( h i p s ) 鞋底的发展。用l d p e 代替n r h i p s 中部分h i p s 得到的复合物进 行微孔发泡并研究了其力学性能。结果表明，组成为7 0 1 5 1 5 和组成为6 0 2 0 2 0 的 n r h i p s l d p e 的微孔鞋底的力学性能比n r 几d p e 的力学性能要好。l i ng u i 等【6 s j 利用短 纤维来增强制成一种短纤维橡胶发泡复合材料。这种复合材料的纤维质量分数为2 0 ， 平均泡孔直径为1 0 0 1 a m ，密度为0 6 7 9 c m 3 。实验主要研究了未填充、用预处理过的短纤 维增强和未处理的短纤维增强的三组微孔橡胶材料样品的微观结构和力学性能。通过扫 描电镜和力学性能测试，预处理和未处理的短纤维在复合材料中的双向分布都是非常均 匀的，使用预处理剂预处理过的短纤维和橡胶基体有更好的粘附性，对微孔橡胶的力学 性能的增强效果最好。s i d p l 瑚p u 等【9 ，吲用超临界c 0 2 作为发泡剂来制取聚偏二氟乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯( p v d f p m m a ) 微孔复合材料。纯p v d f 是一种半结晶材料，挤出发泡 成型效果非常不好。研究发现，p m m a 的加入，使超临界c 0 2 的溶解度从2 o 增加到 6 o ( 质量分数) ，这样随着p m m a 含量的增加和c 0 2 浓度的增加，塑化体系粘度减小， 塑化程度提高，发泡温度降低，成核点增加，泡孔密度增加，从而制得泡孔均一、泡孔 尺寸1 0 i _ u n 、泡孔密度l x l 0 1 0 个c m 3 的微孔复合材料。s u nh o n g l i u 掣5 7 1 利用聚醚砜和聚苯 砜，采用一种两步成型的方法，制得一种平均泡孔尺寸为2 1 3 1 a m ，泡孔密度为 l x l 0 1 0 _ l x l 0 个e m 3 ，材料密度为0 3 5 0 9 0 9 c m 3 的高性能微孔复合材料。这种微孔复合 材料在高的密度下，其压缩弹性模量和强度均比理论预测值高；拉伸弹性模量却和理论 值非常吻合。s u nh o n g l i u 等【9 3 】还利用胺基聚砜、聚苯砜和聚苯并咪唑复合制成一种耐高 温微孔复合材料。扫描电镜显示，这三种聚合物已经达到分子级的混合，从而产生协同 效应，使材料的耐热性、耐氧化性大大改善。这种微孔复合材料的性能和形态与那些单 一品种的聚合物微孔塑料相比，最大的区别就是它们的泡孔尺寸通常为双峰分布，平均 泡孔尺寸0 2 5 p m ，并且为开孔或者部分开孔结构。t a n 等【9 4 】成功地制备了微孔聚苯并二 噻唑聚醚酮酮( p b z t p e k k ) 分子复合物；并对其力学性能进行了研究。结果表明， p b z t i 习i j 性粒子的引入能显著增强发泡p e e k 的比弹性模量和比拉伸强度。 聚合物纳米复合材料以其独特的力学、热力学、光学、化学、电磁学等方面的特征， 成为当今材料科学的重要研究领域。而聚合物纳米复合材料与微孔发泡连续挤出过程的 结合，为微孔发泡提供了一项新的技术。制成的微孔聚合物纳米复合材料比填充了微米 级粒子的微孔复合材料有更好的泡孔结构。特别是剥离型聚合物纳米复合材料具有更小 的泡孔尺寸和更大的泡孔密度，同时挤出的微- t l 南j j 品具有非常好的表面特性及更好的阻 燃性。聚合物纳米复合材料中，球形的纳米填充颗粒因其极其微小的尺寸和较大的比表 8 第部分绪论 面积使制得的微孔塑料有更小的泡孔尺寸和更大的泡孔密度。如果把球形纳米颗粒换成 圆柱形的纳米级填充物如木纤维和碳纳米纤维，不仅能获得更良好的成核效果和均匀的 泡孔尺寸，而且能提高材料的物理、力学性能【9 5 】。纳米复合泡沫塑料是由n a m 等发起研 究的一种最新革命性技术，他们用间歇成型法制得插层型p c 粘土纳米复合( p c c n ) 泡沫 塑料，所用的发泡剂为超临界c 0 2 。结果发现p c c n 泡沫塑料比p c 泡沫塑料的泡孔直径更 小，泡孔密度更大【9 6 ，9 刀。h e 等例制备了微孑l p c 纳米硅土复合材料。纳米硅土的加入能够 改善纯p c 微孔发泡泡孔分布不均的问题，同时能使泡孔尺寸减d , n o 3 0 5j - t m ；泡孔密 度增力n n l 0 1 11 0 ”个c m 3 。根据经典成核理论，非均相成核的自由能垒比均相成核的能 垒低3 倍。非均相成核能加快成核速率，减少成核时间，有利于泡孔同时增长和均匀分 布。l e e 等【吲研究- l d p e 纳米粘土复合材料发泡。表明理想的纳米粘土含量能获得很 好的微孔复合材料。纳米粘土含量小于0 1 时能生产出微孔的泡孔密度大于1 0 9 c e l l s c m 3 ，泡孔尺寸在5 “m 左右。h 锄等【】研究了微j ：l p s 粘土纳米复合材料。他们采用 超临界c 0 2 连续挤出发泡，机头温度2 0 0 c 、螺杆转速1 0r m i n 、c 0 2 质量分数4 ，得到 的泡孔结构非常好，只有极少的泡孔合并，泡孔尺寸4 9 1 x m ，泡孔密度1 1x 1 0 9 个c m 3 ； 且制品表面非常平整光滑。他们的研究还表明，泡孔密度会随粘土含量的增加和降压速 率的增加而呈线性增加。而在粘土含量较低，降压速率较低时，泡孔直径随粘土含量的 增加和降压速率的增加而迅速降低，但当粘土含量和降压速率大到一定程度时，泡孔直 径几乎不再变化。另外，随温度的升高，粘土含量低的聚合物的泡孔密度降低，粘土含 量高的聚合物的泡孔密度几乎不变，但质量密度都降低。t u m g 等【1 0 1 。1 0 5 1 研究了在p a 6 中 加人纳米粒子的影响以及加工参数对微孔注射制品的气泡密度和尺寸的影响，实验表 明：纳米黏土的存在大大降低了气泡尺寸和晶体尺寸，增加了泡孔密度；且发现对于纯 树脂以及纳米复合材料，注射量都是影响气泡密度和尺寸最重要的因素。最后，在p a 6 树脂中添加纳米黏土有利于在制品中形成y 晶型，这是引起聚合物纳米复合材料的微孔 表面更光滑的原因。e m a 等【7 4 l 用超临界c 0 2 作发泡剂和两步法工艺，生产微孔发泡聚交 酯( p l a ) 和两种微孔发泡纳米复合聚交酯( p l a c n s ) 。发现纳米粘土能起到成核点的作 用，并且微孑l p l a c n s 能比纯的p l a 得到更优良的泡孔结构。h u a i l g 等【啪】研究了在p p 中 加入l d p e 和纳米碳酸钙形成的复合物微孔发泡。得出复合物的形成能改善p p 的微孔发 泡。得到更小的泡孔尺寸和更高的泡孔密度。s h e l l 等f 4 3 l 用碳纳米纤维( c n f s ) 作