（材料学专业论文）油页岩渣综合利用研究.pdf

t ， j一、， _，、： r ) 麓*毒i wqhp啊 ， |f ， e h e n s i v e 一 s l n u e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r ) ( u ex i a n g x i n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 够 f e b r u a r y2 0 0 8 、， +l：。i-_， ， ， r-；六，-一，+：。、ip | | 性声明 是在导师的指导下完成的。论文中取得 方外，不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 j ， 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二亡二 思。 学位论文作者签名：眉索丑 日 期：夕，矿多) 学位论文版权使用授权书 i 。 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 i 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 曩十o。，一 1-，一 、 l 东北大学硕士学位论文 摘要 油页岩渣综合利用研究 摘要 本文利用页岩油厂排出的固体废弃物油页岩渣为原料制备了微晶玻璃、微晶泡沫玻 璃以及氧化铝等材料，并采用x 】王d 、s e m 和f t - i r 等测试技术对材料的物相组成、显 微结构及晶体结构进行研究。 首先以油页岩渣为主要原料，采用烧结法制备了高附加值、低成本的建筑装饰用微 晶玻璃。探讨了微晶玻璃组成、主晶相和晶核剂选择等问题，利用正交实验确定了微晶 玻璃的适宜热处理制度。结果表明，复合晶核剂( t i 0 2 + p 2 0 5 ) 能有效促进油页岩渣玻 璃晶化；适宜的热处理制度为：8 5 0 核化1 0 0 i l ：1 i 1 1 ，9 8 0 晶化8 0 n 血；微晶玻璃的主晶 相为钙铁透辉石，次晶相为钙长石：晶体呈纤维状细晶结构并且交错分布。探讨了热处 理工艺制度各因素对微晶玻璃结构与性能的影响。结果表明，随着热处理温度的升高， 晶体尺寸和结晶度均呈现先增加后减小，最后回升的趋势；显微硬度和抗压强度亦出现 相同的变化趋势；同时进一步核实了正交实验得出的适宜热处理工艺制度。研究了微晶 玻璃的晶化过程。结果表明，随着热处理温度的升高，红外吸收带发生明显的分裂；玻 璃结构中的 舢0 4 向 舢0 6 转化，起到断网作用，促进玻璃析晶；网络结构中的钛离子 由四配位逐渐转变为六配位，形成钛酸镁和钛铁晶石等纳米级球状晶粒，为晶体的生长 提供了非均匀形核位置。 其次以油页岩渣为主要原料，采用粉末法烧结工艺制备了微晶泡沫玻璃墙体材料。 探讨了微晶泡沫玻璃的组成和添加剂选择等问题，分析了各种因素对微晶泡沫玻璃性能 的影响，利用正交实验确定了微晶泡沫玻璃的适宜配方和适宜热处理制度。结果表明， 发泡剂碳酸钙、稳泡剂磷酸钠和助熔剂硼砂的适宜掺量为4 、6 和4 ；适宜的工艺 条件为：发泡温度1 0 8 0 ，发泡时间1 5 i i l i n ，升温速率控制在1 4 m i n ；发泡剂碳酸 钙和发泡温度对微晶泡沫玻璃的性能影响最大。试样经过预热、烧结、发泡以及稳泡和 退火等热处理工艺，完成了发泡和析晶过程；其中发泡工艺需要较高温度，并在短时间 内保温。 最后以油页岩渣为原料，采用酸浸法制备了氧化铝。讨论了焙烧活化作用、酸浸温 度、盐酸用量以及酸浸时间等对氧化铝提取率的影响。结果表明，油页岩渣不需活化可 以直接采用酸浸法制备氧化铝；适宜的工艺条件为：1 0 0 、2 0 h 、盐酸油页岩渣= 4 0 o m l 1 5 o g ；氧化铝的提取率为9 0 6 ，纯度为9 1 7 。 关键词：油页岩渣；微晶玻璃；微晶泡沫玻璃；热处理；氧化铝 - i i - 旷、j 专-1 m a i nc 巧s t a l l i 2 a t i o na i l d m l c l e a 痂 1 9a g e n t sw e r ed i s c u s s e d u t i l i z i l 培n l eo m l o g o n a l e 砰i e r i i n e m ，t l l eo p t i m a lh e a t 缸e a 柚1 e n ts c h e d m eo f9 1 a s s c e r a m i c sw a l sd e c i d e d t h er e s u l t s s h o w e dt 1 1 a ：tc o m p o s i t ei m c l e 池ga g e n t s ( t i 0 2 + p 2 0 5 ) c a l le f ! f i c i e n t l ym d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n 1 1 l eo p t h a lh e a t 仃e a 眈e n ts h o w e d 嬲f o l l o w s ：n l en u c l e a t i n gt e m p e r 鲫啪c 、雒8 5 0 a n d h e l df o r10 0 m i i l ，a i l dm ec 巧s t a l l i z a t i o nt e i n p e r a n 鹏、a u s9 8 0 a i l dh e l d 矗) r8 0 1 1 1 i n 1 1 1 em a i l l c 巧s t a l l i z a t i o np h a s eo fm eg l 嬲s - c e r a 血c sw 嬲h e d e n b e 唱i t e ，锄da 1 1 0 n l ! l i t ew a s l em i i l o r c 巧s t a l ! i z a t i o np t 娜e t h e s ec 巧s t a l sf o n n e df i b m u ss 仃i j c t u r ea 1 1 dc o r n p l e c t e do n e 籼t h c r t h ee 任e c to fe a c hh e a t 缸e a 恤e n tf a c t o r so nm ep r o p e r t i e s 砒l d1 1 1 i c r 0 咖t u r eo f g l a s s c e r a m i c sw 觞d i s c l l s s e d w i t i li i l c r e a s i i 玛o fh e a t 骶a t m e mt e m p e r a t u r e ，t l l er e s u l t s s h o 、e dn l a tt h ec 巧s t a ls i z e 锄dc 巧s t a l l i z a t i o nr a t ei l l c r e a s e df i r s t ，n l e nd e c r e a s e d 趿df m a l l y 嬲c e n d e d t h ei n i c r 0 - h a r d n e s s 锄dc o n l p r e s s i v es t r e n g mh a dt 1 1 es a m ev 耐a t i o i l a l 仃e i l d n 如r t h e rc o l l f i m e dt h eo p t i m a lh e a t 仃e a 恤e n ts c h e d u l ea tt l l es a i n et i i i l e t h ec r ) ，嘲l l i z a t i o n p r o c e s so fg l 嬲s - c e r a m i c sw 鹪i n v e s t i g a t e d w 砒li n c r e 嬲i i l go fh e a t 佃e a t n l e n tt e i n p 既a t u r e ， 恤r e s u l t ss h o w e d 雠m ef t _ 瓜 a b s o 删o nb a n d sa p p e a r e d o b v i o u s s p l i t 1 1 l e a h l i i l i n 眦1 - o x i d ep o l y h e d r o ni i ln l eg l a s sn e t w o r k 、) l ，a sc h a n g e d 丘o m 砧0 4 】t 0d u 0 6 】a n d p l a y e db r e a km 黼o r kr o l ei np r o m o t i i 峪c 巧s t a l l i z a t i o n t h et i t a i l i 啪i o ni l lm en e t w o r kw a s g r a d u a l l y 饥m s f o n n e df r o m4 - c o o r d i n a t e dt 06 - c o o r d i n a t e d ，m o r e o v e rf o m e d 彻n o m e t e r s p h 谢c a lg r a i l lo fm g t i 2 0 5a n df e 2 t i 0 4w k c hp r o v i d e d 让屺p o s i t i o no fh e t e r o g e n e o u s 肌c l e a t i o nf o rt l l eg r o w c l lo fc r y s t a l s e c o n d l y ，f 0 锄g l a s s - c e r a u i l i c sw e r ep r 印a r e d 而t ho i ls h a l er e s i d u eu s i n gp o w d e r s i n t e r e dp r o c e s s c o m p o i l e i l _ t so ff o 锄酉a s s - c e r a l i l i c s 趾ds e l e c t i o no fa d d i t i v e s 、e r e d i s c u s s e d t h ee 行e c to fv a r i o u sf - a m o r so nt l l e p r o p e r t i e so ff o 锄g l a s s c e r 觚1 i c sw 弱 a 1 1 a l y z e d u t i l i z i i l gt l l eo r t l l o g o i l a le x p e 幽e n t ，t h eo p t i i l l a lf o 肌u l aa 1 1 dh e a t 仃e 咖e n t s c h e d u l eo ff o a mg l a s s c e r a m i c sw e r ed e c i d e d t h er e s u h ss h o w e dt l l a tt l l eo p t i m a lc o n t e n to f - i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a l c t f 0 锄i n ga g e n tc a l c i 啪c 打b o n a t e ，s t a b i l i z i i l ga g e n ts o d i 啪p h o s p h a t ea i l dn u xb o r a ) 【w e r e 4 ，6 a n d4 r e s p e c t i v e l y n 捡o p t i m a lp r o c e s so fh e a t 仃e a 恤e n ts h o w e da sf o l l o 、稻：m e f 0 锄血坞t 即叩e r 舭o f1 0 8 0 ，雠f o a i 】 1 i i l gt i i n eo f1 5 m i 玛觚d t h eh e a t m gr a t eo f1 4 m i n f o 卸：1 i i l ga g e n ta i l dt e 】m p e 咖h a dg r e a t e s te 疵c t0 n 也ep r o p e n i e so ff 0 锄g l 嬲s - c e 删血c s 1 1 l ef 0 锄1 i i l ga n dc r ) r s t a l l i z a t i o np r o c e s so fs 锄p l e sw e r ec o m p l 酏e dm e rh e a t 们a 恤e n t i n c l u d i i l gp r e h e a t i n g ，s 缸e r i i 冯，f o a i n i n g ，s t a b i l i z i n g 锄d 锄e a l i n gp r o c e s s h 1a d d i t i o n ，n l e f 0 锄i i l gp r o c e s sd e m a i l d e dl l i 曲e r 呻r a n 盯ea n dh e l di 1 1as h o r t 妇 f i n a l l y ，a l 啪i n aw 嬲p r e p a r c dt l l r o u 曲a c i d i cl e a c l l i n gm e t l l o d 、时t ho i ls h a l er e s i d u e 嬲 咄l r tm a t e r i a l 1 1 比e a e c to fa c t i v a t e dr o 嬲t i i l 岛 l e a c l l i n gt e m p e r a n l r e ，t 1 1 ed o s a g e o f i h y d r o c l l l o r i ca c i da 1 1 dl e a c m n gt i m eo nt h ee x t r a l c t i o nr a t eo fa l 幽w 嬲d i s c u s s e d 1 1 1 e r e s u l t ss h o 、张dt h a ta l l l i l l i i l a 髑a b l et 0e x 臼徼tb ya c i d i cl e a c l l i n g 丘0 mo i ls h a l er e s i d u e w 1 1 i c hd i dn o tn e e da c t i v a t i o n t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n ss h o w e d 舔f o l l o w s ：m ed o s a g e o fh y d r o c l l l o r i ca c i d 锄do i ls h a l er e s i d u ew e r e4 0 0 m la n dl5 0 9r e s p e c t i v e l y ，a l l dt h e 仃e a t e dc o n d i t i o nw 嬲a tl o o f o r2 0 h t h ee ) m a c t i o nr a t ea i l d 州够o fa l u r i l i i l a 、e r e 9 0 6 a n d9 1 7 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：o i ls h a l er e s i d u e ；酉嬲s - c e m r i l i c s ；f o a mg l 弱s - c e 姗i c s ；h e a t 仃e a n n e n t ；a l u i 曲唿 目录 1 1 1 油页岩渣的来源：1 1 1 2 油页岩渣的危害j 一1 1 1 3 油页岩渣的综合利用现状2 1 2 微晶玻璃概述一3 1 2 1 微晶玻璃3 1 2 2 微晶玻璃的制备方法。4 1 2 3 微晶玻璃的应用5 1 3 微晶泡沫玻璃概述。6 1 3 1 微晶泡沫玻璃6 1 3 2 微晶泡沫玻璃的应用7 1 3 3 微晶泡沫玻璃的研究进展7 1 4 工业废渣制备氧化铝8 1 5 本课题提出的意义及研究内容8 1 5 1 本课题提出的意义8 1 5 2 本课题的主要研究内容j 8 第二章理论基础1 0 2 1 玻璃体的析晶理论1 0 2 1 1 晶核的形成1 0 2 1 2 晶体的生长：1 2 2 2 微晶泡沫玻璃的发泡机理13 2 2 1 气体来源13 v 东北大学硕士学位论文目录 2 2 2 粘度对发泡的影响1 3 2 2 3 表面张力对发泡的影响1 3 2 2 4 温度对发泡的影响1 4 2 3 制备氧化铝的实验原理1 4 第三章实验原料及方法1 5 3 1 实验原料1 5 3 2 实验工艺流程及步骤：1 7 3 2 1 微晶玻璃工艺流程及步骤。1 7 3 2 2 微晶泡沫玻璃工艺流程及步骤1 7 3 3 测试方法l8 第四章微晶玻璃的制备2 1 4 1 微晶玻璃的组成设计：2 l 4 1 1 主晶相的确定2 1 4 1 2 基础玻璃成分组成设计2 2 4 2 基础玻璃制备2 3 4 2 1 基础玻璃的熔制2 4 4 2 2 熔体的水淬、研磨和成型2 4 4 2 3 熔制结果分析2 4 4 3 晶核剂种类和数量的确定。2 5 4 4 基础玻璃的核化与晶化温度范围的确定2 6 4 4 1 核化温度的初步确定2 7 4 4 2 晶化温度的初步确定2 7 4 5 微晶玻璃适宜热处理制度的确定2 8 4 5 1 微晶玻璃热处理正交实验设计2 9 4 5 2 正交实验结果与分析2 9 4 5 3x i m 衍射分析3 2 4 5 4s e m 分析- 3 2 4 5 5f i r 分析3 4 4 6 工艺因素对微晶玻璃结构与性能的影响3 5 v i 东北大学硕士学位论文目录 4 6 1 核化温度对微晶玻璃结构与性能的影响3 5 4 6 2 核化时间对微晶玻璃结构与性能的影响3 8 4 6 3 晶化温度对微晶玻璃结构与性能的影响4 1 4 6 4 晶化时间对微晶玻璃结构与性能的影响4 3 4 7 微晶玻璃晶化过程的研究4 6 4 7 1 微晶玻璃王d 衍射分析4 6 4 7 2 微晶玻璃s e m 分析4 7 4 7 3 微晶玻璃f t - i r 分析4 8 4 8 微晶玻璃理化性能测定结果4 9 4 9 本章小结4 9 第五章微晶泡沫玻璃的制备5 1 5 1 微晶泡沫玻璃的组成设计5 1 5 1 1 发泡剂种类及掺量对微晶泡沫玻璃的影响5 1 5 1 2 助熔剂掺量对微晶泡沫玻璃的影响5 2 5 1 3 稳泡剂掺量对微晶泡沫玻璃的影响5 2 5 1 4 微晶泡沫玻璃配方的确定5 3 5 2 微晶泡沫玻璃温度制度的确定5 4 5 2 1 发泡温度对微晶泡沫玻璃的影响5 5 5 2 2 发泡时间对微晶泡沫玻璃的影响。5 6 5 2 3 升温速率对微晶泡沫玻璃的影响。5 7 5 2 4 微晶泡沫玻璃热处理正交实验设计5 7 5 3 微晶泡沫玻璃的结构分析5 9 5 4 微晶泡沫玻璃理化性能测定结果6 1 5 5 本章小结6 2 第六章氧化铝的制备6 3 6 1 氧化铝制备实验_ 一6 3 6 1 1 焙烧活化作用对氧化铝提取率的影响。6 4 6 1 2 酸浸温度对氧化铝提取率的影响6 5 6 1 3 盐酸用量对氧化铝提取率的影响6 5 v i i 东北大学硕士学位论文 目录 6 1 4 酸浸时i 司对氧化铝提取翠的影响6 6 6 1 5 氧化铝检测分析6 7 6 2 本章小结6 8 第七章结论6 9 参考文献7 1 致谢7 6 攻读学位期间发表的学术论文及发明专利7 7 矿 l 盛 寸 c 毒 第一章绪论 绪论 油页岩一般是指干酪根含量高并足以分馏出相当数量石油的细粒沉积岩( 一般为页 岩) ，属于高灰分的固体可燃有机岩，灰分含量大于4 0 ，一般含油率为3 5 3 0 【1 1 。 油页岩资源储量巨大，根据目前全球油页岩资源现状，若将它折算成页岩油，可以达到 4 0 0 0 多亿t ，相当于目前世界天然原油探明可采储量的5 4 倍【2 】。 我国是一个油页岩资源丰富的国家，储量仅次于美国、巴西和爱沙尼亚，居世界第 4 位。我国的油页岩分布于1 5 个省份( 区) ，主要集中在东北和中南地区，查明资源储 量3 2 9 8 9 亿t 。其中，油页岩查明资源量吉林省1 7 4 2 7 亿t 、广东省5 5 1 5 亿t 、辽宁省 4 5 0 5 亿t ，分别占全国油页岩查明资源量的5 2 8 3 、1 6 7 2 和1 3 6 5 【3 】。 由于资源条件和开发技术等诸多方面的原因，油页岩资源至今尚未充分利用，随着 石油和天然气资源的日渐紧缺，油页岩作为一种重要的替代能源资源以其巨大的储量、 丰富的综合利用层次，受到世界各国的广泛关注。世界可支配的石油储量大约在2 0 5 0 年左右宣告枯竭，天然气储量估计在5 7 6 5 年内枯竭，而我国资源形势更加严峻。因 此，综合开发利用非常规油气资源之一的油页岩，走资源可持续发展道路己成为我国当 前资源战略中迫不及待的任务f l 一。 目前，世界上6 9 的油页岩用来发热、发电，2 5 的油页岩用来提炼页岩油，仅有 6 的油页岩用于化工和其它用途。油页岩经燃烧或干馏后残余的物质就称为油页岩渣。 油页岩渣属于含有少量残炭的类似火山灰质的瘠性原料，有一定的颗粒度。由于在干馏 或燃烧过程中，去除了其中的挥发分、炭质或其它有机酸等，从而形成多孔结构，具有 很好的活性，因而用途非常广泛。 1 1 2 油页岩渣的危害 油页岩矿化程度非常高，含油率较低，所以不论是低温干馏或燃烧发电，其废渣生 成率都很高。在油页岩开发的早期阶段，由于缺乏环境意识与可持续发展观念，对油页 岩渣的处理方式都是将其直接丢弃堆置在附近，需占用大量的土地。这些废弃物含有大 量有害或潜在有害物质，如重金属元素、微量放射性元素、致癌物质等，经过雨水淋溶 或扩散后严重污染周围的水源、土地及生物，破坏农业生产，使土地毒化、酸化，破坏 土壤生产能力，从而危害居民健康，其污染范围往往超过所占土地面积的数倍【5 1 。 我国油页岩的开发利用已经有7 0 多年的历史，其中在广东茂名地区形成了两个巨 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 大的废渣堆放场，其废渣总量高达2 4 1 0 8 t ，给当地造成了严重的环境污染，成为茂名 石化公司乃至整个茂名市最严重的生态环境问题之一【6 】。此外，废渣场裸露的固体堆积 物易吸热、易自燃，并通过扬尘使周围大气受到影响；废渣场的渗出水呈强酸性，p h 值在3 o 4 o ，水中镉含量达o 0 1 5 m g l ，致使周围的农田、鱼塘以及地下水都受到严 重影响【7 1 。可见，如何充分合理利用油页岩渣，已成为亟待解决的技术问题。 1 1 3 油页岩渣的综合利用现状 当前，随着地球资源的不断减少和人们环境意识的增强，世界各国把油页岩渣当作 二次资源对待，投入了大量人力物力，广泛开展对油页岩渣的综合利用研究，取得了一 定进展，拓宽了其应用前景。油页岩渣的综合利用主要在以下几个方面。 ( 1 ) 用于水泥生产 油页岩渣在水泥生产中有两种用途。第一是用作水泥工业原料，代替粘土配制生料 烧成水泥，可节约粘土矿及水泥制造费用和消除粘土矿开发过程中所带来的环境破坏； 第二是作为混合材料，配制高标号水泥，由于油页岩渣成本低、活性高，用作水泥混合 材经济效益非常显著。 ( 2 ) 用作轻质砖材料 由于油页岩渣化学成分与粘土相近，在保证成型质量的前提下，可作为瘠性原料加 入坯料中，用以代替粘土，烧制实心砖瓦或空心砖。预计可掺入4 0 5 0 ，达到节约 土地资源的目的，并且油页岩渣砖性能比传统的黄土砖优异。 ( 3 ) 制备优质煅烧高岭土 对于高岭石含量高的油页岩，经干馏提取页岩油后剩余的灰渣，可采用强磁选、酸 浸、氯化焙烧等提纯作业，能有效地除去油页岩渣中的f e 2 0 3 、t i 0 2 等显色杂物，制备 优质锻烧高岭土【8 1 。 ( 4 ) 用作塑料和橡胶填料 油页岩渣中含有多种金属氧化物，且经过高温锻烧之后，形成了疏松多孔的结构， 很适合作橡胶和塑料的填充剂，可改善制品的性能，降低产品成本。制备的油页岩渣填 充母粒在橡塑发泡制品、蓄电池槽填以及p e 夹克管上都有很好的应用【9 】。 ( 5 ) 用于废气和污水处理 油页岩渣含有酸性、基性和中性氧化物，并且是在较高温度下形成的，具有高的孔 隙率，因此吸附性比较强。国外将油页岩渣用于吸附处理污水中残余的杀虫剂，取得了 很好的效果1 0 】；国内东北大学以油页岩渣为主要原料，通过烧结法制备了吸附陶粒，对 苯酚的吸附率达到7 0 左右【1 1 】。油页岩渣用于废气和污水处理，相当于“以废制废 ， 不但成本低廉，而且处理能力较强，不失为油页岩渣综合利用的一条好途径。 ( 6 ) 制备白炭黑及铝盐产品 近年来，随着以非金属矿( 如煤矸石、膨润土、煤系高岭土等) 为原料来制取白炭 二 一2 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 黑工艺的兴起。我国的油页岩造岩矿物质主要为硅铝酸盐，利用化学方法处理油页岩渣 制各自炭黑是一种可行的方法。李勇1 2 ，1 3 1 等成功开发以油页岩渣为原料生产白炭黑的工 艺，实现了资源的综合利用。此外制各白炭黑后的浸出液中含有丰富的铝元素，可以进 一步回收制备铝盐产品。 ( 7 ) 用作农业肥料 油页岩渣中含有一定量的常量和微量营养元素，如磷、钾等，可用作肥料。但由于 废渣中还含有重金属等有害元素，在农业上应用必须经过一定的处理。荆红卫【1 4 】等在油 页岩渣中加入氧化钙、过磷酸钙以改良基质，可以明显增强磷、钾的有效性，并且能抑 制作物对有害元素铬、镉的吸收。 1 2 微晶玻璃概述 1 2 1 微晶玻璃 微晶玻璃是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有 大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料【l 卯。从生产工艺来看，应该称为玻璃。因为，除晶 化热处理这道工序外，它和普通玻璃的制造方法完全相同。但从最后制得的产品看，已 是一种透明或不透明的多晶物质，又非常像陶瓷。实际上，它是用玻璃工艺方法制得的 陶瓷，所以又称为玻璃陶瓷( g l 嬲s c e f a m i c s ) 。 微晶玻璃的发展历程相当曲折，早在1 8 世纪法国化学家鲁米汝尔就提出用玻璃制 备多晶材料的设想。从2 0 世纪3 0 年代开始，由玻璃体结晶而形成致密的陶瓷的想法已 得到了较高的关注。但直到2 0 世纪5 0 年代，才实现了玻璃变成多晶陶瓷的设想，微晶 玻璃最初( 1 9 5 3 年) 是由感光玻璃发展而来，经过紫外线照射并在析晶温度下进行热 处理，感光玻璃变成了光敏微晶玻璃。在1 9 5 7 年美国康宁公司发表了不经过紫外线照 射，调整热处理温度制度也能制得微晶玻璃的方法，它的出现，不论在玻璃的制造工艺 上或性能上都是一个较大的突破。以后众多研究者对微晶玻璃的组成、晶核剂选择、析 晶理论以及成型工艺等方面进行了广泛、深入的研究，至今已有近千种化学组成的微晶 玻璃，不仅有氧化物，而且还有非氧化物微晶玻璃。 微晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶 化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产 生的致密材料；而陶瓷材料的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大 部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于：微晶玻璃 是微晶体和残余玻璃相组成的复合材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。因此微晶玻璃 的结构和性能与陶瓷和玻璃均不相同，性质取决于微晶相的矿物组成和微观结构以及玻 璃的化学组成，因而它集中了两者的特点，具有很多优异的性能，成为一种独特的新型 材料。 - 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 微晶玻璃的性能指标往往优于同类的玻璃和陶瓷，如热膨胀系数可以在很大范围内 调整，甚至可以制得零膨胀或者负膨胀的微晶玻璃；机械强度高；硬度大，耐磨性好； 具有良好的化学稳定性和热稳定性，能适应恶劣的使用环境；软化温度高，即使在高温 环境下也能保持较高的机械强度；电绝缘性能优良，介电损耗小，介电常数稳定；微晶 玻璃还可以通过组成设计来获取特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等功能，从而可 作为各种技术材料、结构材料或其他特殊材料而获得广泛的应用。 1 2 2 微晶玻璃的制备方法 微晶玻璃的制备技术根据所用原料的种类、特性对性能要求而变化，主要有整体析 晶法、烧结法、溶胶一凝胶法等。 ( 1 ) 整体析晶法 整体析晶法是制备微晶玻璃的传统工艺，其工艺过程为：在原料中加入一定量的晶 核剂并混合均匀，于1 4 0 0 1 5 0 0 高温下熔制，均化后将玻璃熔体成形，经退火后 在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。 整体析晶法的优点为：可采用任何一种玻璃成形方法，如压延、压制、吹制、拉 制、浇注等，适合于自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确的制品；制品无气孔，致 密度高；玻璃组成范围宽。但也存在一些问题：熔制温度过高，能耗大；热处理 制度在现实生产中难于控制；晶化温度高，时间长，现实生产中难于实现。 适用于整体析晶法制备的微晶玻璃体系有：l i 2 c h u 2 0 3 - s i 0 2 、m 9 0 l 赳2 0 3 _ s i 0 2 、 l i 2 0 c a o - m g q ? 舢2 0 3 _ s i 0 2 系统等。 ( 2 ) 烧结法 烧结法制备微晶玻璃的基本工艺为：将一定组分的配合料，投入到玻璃熔窑中，在 高温下使配合料熔化、澄清、均化、冷却，然后，将合格的玻璃液导入冷水中，水淬成 一定颗粒大小的玻璃颗粒。水淬后的玻璃颗粒的粒度范围，可根据微晶玻璃的成形方法 的不同进行相应的处理。 烧结法的优点为：晶相和玻璃相的比例可以任意调节；基础玻璃的熔融温度比 整体析晶法低，熔融时间短，能耗低；晶粒尺寸很容易控制，从而可以很好地控制微 晶玻璃的结构和性能；由于玻璃颗粒或粉末具有较高的比表面积，因此即使基础玻璃 的整体析晶能力很差，利用玻璃的表面析晶现象，同样可以制得晶相比例很高的微晶玻 璃材料。相对于整体析晶法而言，烧结法的缺点是产品中存在气孔，导致生产中出现大 量不合格品。 适用于烧结法制备的微晶玻璃体系有：c a o - a 1 2 0 3 _ s i 0 2 、m g o 越2 0 3 一s i 0 2 、 n a 2 0 c a o - m g o - a 1 2 0 3 _ s i 0 2 系统等。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 、； 溶胶一凝胶法是低温合成材料的一种新工艺，其工艺过程为：将金属有机或无机化 ，4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。 溶胶凝胶法的优点为：同整体析晶法和烧结法不同，溶胶凝胶法在材料制备 的初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米级甚至分子级水平；利用溶胶一凝胶 技术还可以制备高温难熔的玻璃体系或高温存在分相区的玻璃体系；由于制备温度 低，避免了玻璃配料中某些组分在高温时挥发，能够制备出成分严格符合设计要求的微 晶玻璃；微晶相的含量可以在很大范围内调节。缺点是生产周期长，成本高，环境污 染大；在烧结过程中有较大的收缩变形。 适用于溶胶一凝胶法制备的微晶玻璃体系有：b a 0 l s i 0 2 、m g u 2 0 3 _ s i 0 2 、 l i 2 0 a o - m g 口捌2 0 3 _ s i 0 2 系统以及复相功能微晶玻璃等。 1 2 3 微晶玻璃的应用 微晶玻璃具有性能优良、制备工艺易于控制、原材料丰富和制造成本低廉的特性， 是一种高性能、低价位、应用广泛的新型材料。目前，微晶玻璃广泛应用于建筑、电子、 生物医学以及其他领域。 ( 1 ) 在建筑上的应用 由于资源的限制、有害性辐射等原因，天然大理石、花岗岩等高档装饰材料逐渐被 微晶玻璃所取代。建筑微晶玻璃与其相比较，具有更高的机械强度及耐风化性、耐磨性 和抗腐蚀性；独特的抗冻性、抗渗透性和耐污染性；更优的尺寸可设计性，色差小且永 不变色；结构致密，纹理清晰，有着玉质般的光泽效果；组织均匀、无层理性和片理性。 而且可利用玻璃的可逆性，加热软化制得各种弧面或曲面的板材【1 6 】。 目前，建筑微晶玻璃可利用工业废渣作为主要原料，且生产过程无再次污染，产品 无放射性污染，因此企业、科研院所以及高校加大了对矿渣微晶玻璃的研究开发。研究 者已经尝试利用尾矿废渣、粉煤灰、污泥等多种工业废渣制备微晶玻璃【1 7 ，1 8 1 。 ( 2 ) 在电子工业中的应用 微晶玻璃的膨胀系数能从负膨胀，零膨胀，直到具有1 0 0 1 0 。7 以上的热膨胀系数， 使得它能够与很多材料膨胀特性相匹配；另外，一般微晶玻璃击穿电压非常高，介电损 耗系数甚低，介电常数稳定等优点。因此某些系统的微晶玻璃能广泛应用于电子工业中。 例如m g q - a 1 2 0 3 _ s i 0 2 系堇青石基微晶玻璃已应用于硬盘基板、微电子封装等领域， l i 2 c h u 2 0 3 _ s i 0 2 系透明微晶玻璃常用于生产液晶显示器【”】。 ( 3 ) 在生物医学中的应用 在新型生物医学材料的研制中，由于生物微晶玻璃具有良好的生物相容性、生物活 性和可加工性，已引起了各国学者的极大兴趣。自从1 9 7 1 年美国的h e n c h 教授创制出 可以和人骨结合的4 5 s 5 生物活性玻璃以来，生物材料已经由以生物惰性为特征的第1 代发展到具有生物活性或可再吸收的第2 代材料，目前正向兼具生物活性和可再吸收特 性、并且以有助于人体自我修复和再生为材料设计目的的第3 代材料迈进【1 9 1 。 - 5 具有极低膨胀系数的微晶玻璃非常适合用于光学领域，目前研究的热点之一就是掺 杂过渡金属离子，改善微晶玻璃的发光性能，周时凤团】等人掺入过渡金属离子，制备了 可能用于宽带光纤放大器的新型发光材料。自s t o o k e y 开发了第一种以p 锂辉石固溶体 为主晶相的商用微晶玻璃，用于能抵抗高温冲击的蒸煮器皿；越来越多的新型品种研发 成功，用于茶壶、眼镜、炉灶台面、微波炉的加热盘等。 ， 1 3 微晶泡沫玻璃概述 ； 1 3 1 微晶泡沫玻璃 微晶泡沫玻璃是以废玻璃、粉煤灰、非金属矿等为主要原料，加入发泡剂、成核剂 和外加剂等，经粉碎后混合均匀形成配合料，然后将配合料放到特制的模具中放入电炉 中加热，经过预热、熔融、发泡、析晶、退火等工艺制成的新型多孔轻质材料渊。 微晶泡沫玻璃由玻璃相、晶体和气孔三部分组成，在均匀分布着大量气孔的玻璃相 基体中，。分布着大量的微小晶体，使玻璃与晶体网络连结在一起，形成玻晶交织结构， 是一种性能优越的新型多功能材料。美国和日本从1 9 9 2 年就展开对微晶泡沫玻璃的研 究工作【2 5 1 ，而我国从最近几年才开始起步，大多数以废玻璃为主要原料制备微晶泡沫玻 璃材料。 ： 微晶玻璃容重大，机械强度高，大量用于非建筑行业，在建筑业中主要用作装饰材 料；泡沫玻璃质轻、保温，但机械强度低，适宜做保温材料而不宜做承重材料；而微晶 泡沫玻璃综合了微晶玻璃和泡沫玻璃的优点。由于微晶泡沫玻璃本身的结构特性和材料 特性，使微晶泡沫玻璃具有诸多的优良性能例： 不吸湿、不吸水、不会因长年使用降低隔热保冷效果；具有良好的隔热性能， 不燃烧，能在2 7 0 5 0 0 广阔温度范围内使用；具有良好的吸声性能；机械强 度高，且易于加工、切割或粘拼成各种形状的制品；不风化、不老化、本身无毒、无 放射性和腐蚀性；不受鼠啮虫咬和微生物腐蚀；具有良好的化学稳定性，耐除氢氟 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 酸以外的所有化学侵蚀。 1 3 2 微晶泡沫玻璃的应用 制备微晶泡沫玻璃的原料主要以工业废渣为主，因此微晶泡沫玻璃是固体废弃物利 用、环境保护并获得丰厚经济效益的优秀范例，而且微晶泡沫玻璃还具有上述优点，因 此广泛应用于各种领域。微晶泡沫玻璃主要有以下用途： 建筑物的承重墙、天花板、围护墙、内隔墙等；低温管道、设备、容器与储罐； 中温和高温管道、设备；热油和热沥青储罐；石油化工、硫化生产过程；流体 换热系统；压缩机、风机房的隔音和吸音墙；在特殊条件下复合隔热系统；已渗 水高温管道隔热系统的“过盈保温”排出水分，恢复其隔热性能；处理车间废气【2 6 】。 1 3 3 微晶泡沫玻璃的研究进展 由于微晶泡沫玻璃具有很多优点，近年来，研究者对微晶泡沫玻璃的制备工艺、原 料的选择、性能、应用及快速确定微晶泡沫玻璃的发泡温度等方面都有研究，但研究还 处于探索阶段，没有形成系统的理论。 沈琪口7 】等以硅砂、纯碱和长石等为基础原料，另加少量的发泡剂和晶核剂，根据 n a 2 q a c 卜s i 0 2 相图，选择析晶能力较强的组成制备了微晶泡沫玻璃材料。所得样品含 有大量气孔，孔径大多数在1 m m 2 咖之间，气孔体积占样品总体积5 0 左右；内部 生成较多的针状、毛发状晶体，主晶相为硅灰石，含量约占3 0 。因此微