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内蒙古大学硕士学位论文 水环境体系中信号严重重叠的多种环境污染物的 测定与辨识 摘要 本文根据正交信号校正( o s c ) 、直接正交信号校正( d o s c ) 、小波包变换( w i t ) 及 偏最小二乘法( p l s ) 的算法原理研制了名为p o s c w p t p l s 及p d o s c w p t p l s 的程序，该 法利用d o s c 或o s c 有效去除与浓度无关的结构噪音，又利用w p t 改善了除噪和特征信息 的提取能力，从而提高了p l s 的预测能力。将此两种程序分别与紫外分光光度法、微分脉冲 伏安法及荧光分析法相结合，用于同时测定不经预处理信号严重重叠的多组分污染物混合体 系。并将三种化学计量学方法( o s c w p t - p l s 或d o s c w p t - p l s 、w p t - p l s 、p l s ) 进行 比较。 本文共对四组多组分污染物体系进行了研究。 ( 1 ) 采用紫外分光光度法测定铝一铁一铜重金属污染物体系。三种金属离子的总相对预测标 准偏差分别为3 5 7 ，4 8 7 ，4 9 1 。 ( 2 ) 采用微分脉冲伏安法测定2 ，5 二硝基酚、间硝基酚及对硝基酚酚类有机污染物体系。 采用三种化学计量学法测定的总相对预测标准偏差分别为3 7 6 7 3 9 及7 8 9 。 ( 3 ) 采用荧光分析法测定萘、卜萘酚和2 一萘酚多组分体系。三种化合物的总相对预测标准 偏差分别为3 3 l ，5 8 7 及6 7 1 。并将该法用于自来水以及两种废水的分析，取得了良 好的效果，回收率分别为9 7 4 1 0 2 0 ，9 7 6 - - 1 0 0 7 和9 1 8 - 1 0 4 6 。 ( 4 ) 采用荧光分析法测定萘、菲、葸多环芳烃多组分体系。三种方法的总相对预测标准偏 差分别为2 6 7 ，7 1 l 及8 2 5 。将该法用于自来水以及两种废水的分析，回收率分别为 9 4 6 - - 1 0 7 2 ，8 5 2 11 2 3 和8 6 4 1 0 6 6 。 试验结果表明，o s c - w p t p l s 及d o s c w p t - p l s 优于其它两种方法。并将该法用于实 际水样的测定中亦取得了良好的效果。 关键词：正交信号校正，直接正交信号校正，小波包变换，偏最d , - 乘法，同时测定，多组 分污染物 内蒙古大学硕士学位论文 d e t e r m i n a t i o na n di d e n t i f i c a t i o no fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t sw i t ho v e r l a p p i n gs i g n a l si nw a t e r e n v i r o n m e n ts y s t e m a b s t r a c t a p r o g r a mn a m e dp o s c w p t p l s ( o rp d o s c w p t p l s ) w a sd e s i g n e db a s e do nt h ea r i t h m e t i c a l g o r i t h mo fo r t h o g o n a ls i g n a lc o r r e c t i o n ( o s c ) ，d i r e c to r t h o g o n a ls i g n a lc o r r e c t i o n ( d o s c ) ， w a v e l e tp a c k e tt r a n s f o r m ( w p t ) ，a n dp a r t i a ll e a s ts q u a r e s ( p l s ) o s cw a su s e dt or e m o v et h e s t r u c t u r a ln o i s et h a tw a si r r e l a t i v et ot h ec o n c e n t r a t i o n so ft h ec o m p o u n d s w p tw a su s e dt o p e r f o r md a t ac o m p r e s s i o n ，e x t r a c tr e l e v a n ti n f o r m a t i o na n de l i m i n a t en o i s e p l sw a sa p p l i e df o r m u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o na n dn o i s er e d u c t i o nb ye l i m i n a t i n gt h el e s si m p o r t a n tv a r i a b l e s e a c ho f o s ca n dp l si sc o m b i n e dw i t hu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r y 、d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r ya n d f l u o r e s c e n c ea n a l y s i st od e t e r m i n et h em u l t i - c o m p o n e n tp o l l u t a n t sw i t hs e v e r eo v e r l a p p i n gs i g n a l s w i t h o u ts e p a r a t i o n t h r e ek i n d so fi n t e l l i g e n ti n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y ( o s c - w p t p l so rd o s c j p t _ p l s 、 w p t - p l sa n dp l s ) w e r ea p p l i e di nt h i ss t u d yf o rc o m p a r i s o n f o u r g r o u p so fm u l t i - c o m p o s i t i o np o l l u t a n t sw e r es t u d i e di nt h i sa r t i c l e ( 1 ) d e t e r m i n a t i o no ft h eh e a v ym e t a lp o l l u t e n ts y s t e mo fa i f e - c ub yu vs p e c t r o p h o t o m e t r y 1 n h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e l a t i v es t a n d a r de r r o r so fp r e d i c t i o n ( r s e p ) f o ra l l c o m p o n e n t sw e r e3 5 7 ，4 8 7 a n d4 91 r e s p e c t i v e l y ( 2 ) d e t e r m i n a t i o no f t h ep h e n o li co r g a n i cp o l l u t a n ts y s t e mo f2 ，5 - d i n i t r o p h e n o l ，3 - n i t r o p h e n o l a n d4 - n i t r o p h e n o lb yd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d l a tt h e r e l a t i v es t a n d a r de r r o r so fp r e d i c t i o n ( r s e p ) f o ra l lc o m p o n e n t sw e r e3 7 6 ，7 3 9 a n d7 8 9 r e s p e c t i v e l y ( 3 ) d e t e r m i n a t i o n o ft h e n a p h t h a l e n e ，1 - n a p h t h o l ，2 - n a p h t h o ls y s t e mb y f l u o r e s c e n c e a n a l y s i s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e l a t i v es t a n d a r de r r o r so fp r e d i c t i o n ( r s e nf o r a l lc o m p o n e n t sw e r e3 31 ，5 8 7 a n d6 71 r e s p e c t i v e l y t h em e t h o dw a sa l s ou s e df o r a n a l y z i n gt a pw a t e ra n dt w ok i n d so fw a s t e w a t e r , a n dt h er e c o v e r i e s w e r e9 7 4 - - 10 2 0 内蒙古大学硕士学位论文 9 7 6 - 1 0 2 7 a n d9 1 札1 0 4 6 ( 4 ) d e t e r m i n a t i o no ft h e p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n ss y s t e m o f n a p h t h a l e n e ， p h e n a n t h r e n ea n da n t h r a c e n e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e l a t i v es t a n d a r de r r o r so f p r e d i c t i o n ( r s e p ) f o ra l lc o m p o n e n t sw e r e2 6 7 ，7 1 l a n d8 2 5 r e s p e c t i v e l y n em e t h o dw a s a l s ou s e df o ra n a l y z i n gt h et a pw a t e ra n dt w ok i n d so fw a s t e w a t e r , a n dt h er e c o v e r i e sw e r e 9 4 6 1 0 7 2 ，8 5 2 - 11 2 3 a n d8 6 4 1 0 6 6 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a to s c w y r - p l sa n dd o s c w p r r _ p l sw e r eb e t t e rm e t h o d s t h a nt h eo t h e rt w o s a t i s t y f i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e dw h e ni tw a su s e dt oa n a l y z et a pw a t e ra n dt w o k i n d so fw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：d i r e c to r t h o g o n a ls i g n a lc o r r e c t i o n ；o r t h o g o n a ls i g n a lc o r r e c t i o n ；w a v e l e tp a c k e t t r a n s f o r m ；p a r t i a ll e a s ts q u a r e s ；s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o n ；m u l t i c o m p o n e n tp o l l u t a n t s m 内蒙古大学硕士学位论文 目录 摘要：1 a b s t r a c t i i 第一章绪论_ l 1 1 污染物的一般性质、发展现状1 1 1 1 重金属离子污染物的危害及在水环境中的存在现状1 1 1 2 有机污染物的危害2 1 1 2 1 酚类有机污染物2 1 1 2 2 多环芳烃( p a h s ) 有机污染物2 1 2 测定方法简介3 1 2 1 紫外分光光度法3 1 2 2 阳极溶出伏安法4 1 2 3 荧光分析法4 1 3 化学计量学5 1 4 研究意义及内容6 参考文献6 第二章化学计量学方法原理8 2 1 直接正交信号校正( d o s c ) 8 2 2 小波包变换( w p t ) 9 2 3 经典偏最小二乘法( p l s ) 1 0 2 4d o s c w p t _ _ p l s ( 或o s c - w p t - p l s ) 法1 l 参考文献。l l 第三章化学计量紫外分光光度法测定a 1 f e c u 混合物。1 3 3 1 引言。1 3 3 2 实验部分1 3 3 2 1 主要仪器和试剂。1 3 3 2 2 实验方法1 4 3 3 结果讨论1 4 一 内蒙古大学硕士学位论文 3 3 1 吸收光谱曲线1 4 3 3 2 测定条件的最佳化1 5 3 3 2 1p h 对吸光强度的影响1 5 3 3 2 2 缓冲溶液用量对吸光强度的影响1 6 3 3 2 3 增敏剂c t m a b 用量对吸光强度的影响1 7 3 3 2 4 显色剂用量对吸光强度的影响1 7 3 3 3d o s c - w p t - p l s 方法1 8 3 3 4d o s c w p t p l s 、w p t p l s 和p l s 方法的比较2 0 - j l 、f 3 4 结论2 1 。- 参考文献2 1 第四章化学计量学电化学法同时测定伏安峰严重重叠的有机污染物2 3 4 1 弓i 言2 3 4 2 实验部分2 4 4 2 1 主要仪器和试剂2 4 4 2 2 试验方法一2 4 4 3 结果讨论2 4 ， _ 4 3 1 微分脉冲伏安图2 4 4 3 2 测定条件的最佳化2 5 74 3 2 1p h 对峰电势及峰电流的影响2 5 4 3 2 2 仪器参数对伏安峰的影响2 7 4 3 3o s c 。w p t - p l s 方法3 2 4 3 3o s c w p t p l s 、卯t p l s 和p l s 方法的比较3 4 、| 4 4 结论3 5 参考文献3 5 第五章化学计量学一荧光分析法同时测定萘、1 萘酚和2 一萘酚3 7 5 1 引言：3 7 v 8 8 8 3 3 3 内蒙古大学硕士学位论文 5 3 结果与讨论3 8 5 3 1 荧光光谱图3 8 5 3 2 测定条件的最佳化3 9 5 3 3 o s c w p t - p l s 法4 1 5 3 4 三种方法( o s c w p t - p l s 、w p t - p l s 和p l s ) 的比较4 3 5 3 5 水样的分析4 3 5 3 6 干扰影响4 4 5 4 结论4 4 参考文献4 5 第六章智能信息技术荧光分析法同时分辨萘、菲、葸4 7 6 1 引言4 7 6 2 实验部分4 7 6 2 1 主要仪器和试剂4 7 6 2 2 实验方法4 8 6 3 结果与讨论4 8 6 3 1 荧光光谱图4 8 6 3 2 测定条件的最佳化4 9 6 3 2 1 激发波长和扫描范围的选定4 9 6 3 2 2 实验条件的选择4 9 6 3 3 d o s c w p t - p l s 法5l 6 3 4 三种方法( d o s c w p t - p l s 、w p t - p l s 和p l s ) 的比较5 1 6 3 5 水样的分析5 2 6 3 6 干扰实验5 3 6 4 结论5 3 参考文献一5 3 结论与展望一5 5 致谢一5 6 攻读硕士学位期间发表的论文目录5 7 v l ，t靛翟外1jl誉订1遵ri谴ltl氍誉，：翟博毽，0 。 r 母，。 ， ， ，舜盔飞一。n、逄傅i、 ， rt ；，_，；卜；，、l。，；。；，1二l=醮，一l、。， 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 污染物的一般性质、发展现状 1 1 1 重金属离子污染物的危害及在水环境中的存在现状 自然界存在1 0 0 多种元素，其中约有8 0 多种是金属元素，而重金属指比重大于4 或5 的 金属，约有4 5 种，如铜、铅、锌、铁、钻、镍、锰、汞、钨、金、银等。水体中的金属元素 按其对人体健康的影响可分为三类：一是人体健康必须的常量元素如钠、钾、钙、镁和微量 元素如铁、锰、铜、锌、镍、钴、硒、钒、钼、硅、锡，他们的缺乏或过量都对人体健康不 利；二是对人体健康有害的金属元素如铅、镉、汞、砷、铬、铍、铊、钡等；三是在人体中 确有存在，但生理功能尚不明的元素如锂、硼、铝、钛、锆等f 1 4 】。水体中金属有利或有害不 、i 仅取决于金属的种类、理化性质，还取决于金属的浓度及其存在的价态和形态。 妤 - j 重金属污染是指由重金属及其化合物引起的环境污染。重金属污染物在环境中难以降解， 喀 、 能在动物和植物体内积累，并通过食物链逐步富集，导致浓度成千成万甚至成百万倍地增加， l 最后进入人体造成危害，是对人类危害最大的污染物之一。重金属污染对人群健康的危害是 多方面、多层次的，其毒理作用表现为造成生殖障碍、影响胎儿正常发育、威胁儿童和成人 ： 学 ，i 身体健康等，最终降低人体身体素质，阻碍人口的可持续发展。 水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及经人类加工的工业用水、排放水和生活饮 用水等水体的环境。而水环境重金属污染，是指排入水体的重金属物质超过了水的自净能力， 使水的组成及其性质发生变化，从而使水环境中生物生长条件恶化，并使人类生活和健康受 到不良影响的行为。近年来，随着工农业以及经济的迅猛发展，各类水环境中重金属污染日 趋加剧已成为不争的事实【5 】。黄海涛等【6 】研究表明江河湖库底质的污染率高达8 0 1 ；太湖底 泥中c u 、p b 、c d 含量均处于轻度污染水平；黄浦江干流表层沉积物中，c d 超背景值2 倍、 p b 超l 倍；苏州河中，p b 全部超标、c d 为7 5 超标、h g 为6 2 5 超标。王海东等仍通过研 究国内大部分江河湖海水体中痕量重金属含量及其变化，得到以下结论：地表水受到重金属 的复合污染，受水环境条件影响，重金属主要赋存在悬浮物和沉积物中，一般悬浮颗粒物中 重金属的含量比沉积物中高几倍，是水体溶解态重金属的几百倍，湖泊支流中的含量普遍高 内蒙古大学硕士学位论文 于湖区，河流污染较严重，水体中重金属含量在碱性条件易沉淀于底泥，酸性条件易释放， 海水中重金属分布受径流、大气干湿沉降、p h 、盐度和自身性质等复合因子控制。 1 1 2 有机污染物的危害 1 1 2 1 酚类有机污染物 酚类化合物是一种原型质毒物，对所有生物活性体均能产生毒性，可通过皮肤、粘膜的 接触不经肝脏解毒直接进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力，也可通过口腔侵入人体， 造成细胞损伤。高浓度的酚液能使蛋白质凝固，并能继续向体外渗透，引起深部组织损坏， 坏死乃至全身中毒，即使是低浓度的酚液也可使蛋白质变性嗍。人如果长期饮用被酚污染的 水能引起慢性中毒，出现贫血、头晕、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病，严重的会引起 死亡，而且硝基酚对人类的毒性更大，酚与其它有害物质相互作用产生协同效应，变得更加 有害，促进致癌化。 含酚废水主要来自石油化工厂、树脂厂、塑料厂、合成纤维厂、炼油厂和焦化厂等化工 企业嗍。它是水体的重要污染物之一。由于工业门类、产品种类和工艺条件不同，其废水组 成及含酚浓度差别较大，一般分为酸性、碱性、中性含酚废水和挥发、非挥发含酚废水。 含酚废水不仅对人类健康带来严重威胁，也对动植物产生危害。水中酚含量达到 1 0 6 2 x 1 0 巧时，鱼类就会出现中毒症状，严重时会引起鱼类大量死亡，甚至绝迹 g d o 。如果使 用含酚废水灌溉农田，则会使农作物减产或枯死。含酚废水的毒性还可抑制水体中其它生物 的自然生长速度，破坏生态平衡。 1 1 2 2 多环芳烃( p ! a h s ) 有机污染物 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sp a h s ) 是指具有两个或两个以上苯环的一类 有机化合物，有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷。常见的多环芳烃包括：萘、葸、菲、芘、 苯并芘等，多数多环芳烃具有致癌和致突变效用，是人类最先发现的致癌物。具有强烈致癌 效用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。1 9 7 6 年国际癌症研究中列出的9 4 种可以诱发实 验动物肿瘤的化合物中，有1 5 种为p a h s 【1 1 , 1 2 。 p a h s 是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性 碳氢化合物，广泛分布于环境中，可以在我们生活的每一个角落发现，任何有有机物加工， 废弃，燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃，是重要的环境和食品污染物之一。多环芳 烃在大气的污染为其直接进入食品，落在蔬菜，水果，谷物和露天存放的粮食表面。食用植 物也可以从受多环芳烃污染的十壤及灌溉水中聚集这类物质，多环芳烃污染水体，可以使之 2 内蒙古大学硕士学位论文 通过海藻、甲壳类动物、软体动物和鱼组成的食物链向人体转移，这些最终都有可能聚集在 人体中。 多环芳烃对人体的危害发现较早，多环芳烃的致癌性已被人们研究了2 0 0 多年。早在1 7 7 5 年，英国医生波特就确认烟囱清洁工阴囊癌的高发病率与他们频繁接触烟灰( 煤焦油) 有关 【】。1 9 1 5 年科学家就证实，煤焦油对家兔有致癌作用。多环芳烃并不是直接致癌物，它在体 内经过酶的作用后生成终致癌物。经致癌物与d n a 或r n a 等结合后产生不可修复的损害而 导至癌症。 1 2 测定方法简介 1 2 1 紫外一分光光度法 紫外一可见分光光度法是利用物质的分子对紫# f - 町见光谱区( 一般认为是2 0 0 - - 8 0 0 r i m ) 的辐射的吸收来进行的一种仪器分析方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的 电子在电子能级问的跃迁，它广泛用于无机和有机物质的定性和定量分析。 分光光度法对于分析人员来说，可以说是最有用的工具之一。几乎每一个分析实验室都 离不开紫外一可见分光光度计。分光光度法的主要特点为 1 3 - 1 6 ： ( 1 ) 应用广泛。由于各种各样的无机物和有机物在紫外可见区都有吸收，因此均可借此 法加以测定。到目前为止几乎化学元素周期表上的所有元素( 除少数放射性元素和惰性元 素之外) 均可采用此法。 ( 2 ) 灵敏度高。由于相应学科的发展，使新的有机显色剂的合成和研究取得可喜的进展， 从而对元素测定的灵敏度大大提高了一步。特别是由于多元络合物和各种表面活性剂的应用 研究，使许多元素的摩尔吸光系数由原来的几万提高到几十万。相对于其它痕量分析方法而 言，光度法的精密度和准确度一致公认是比较高的。不但在实际上作中光度法被广泛采用， 在标准参考物质的研制中，它更受重视，很多光度分析法已制定成为标准方法。 ( 3 ) 选择性好。目前已有些元素只要利用控制适当的显色条件就可商接进行光度法测定， 如钻、铀、镍、铜、银、铁等元素的测定，已有比较满意的方法了。 ( 4 ) 准确度高。对于一般的分光光度法来说，其浓度测量的相对误差在1 - 3 范围内，如 采用示差分光度法测量，则误差往往可减少到t 分之几。 ( 5 ) 适用浓度范围广。可从常量( 1 5 0 ) ( 尤其是使用示差法) 到痕量( 1 0 6 l0 - 8 ) 。 3 内蒙古大学硕士学位论文 ( 6 ) 分析成本低、操作简便、快速。 由于分光光度法具有以上优点，因此目前仍广泛地应用于化工、冶金、地质、医学、食品， 制药等部门及环境监测系统。 1 2 2 阳极溶出伏安法 阳极溶出伏安法( a n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ，a s v ) 是一种非常灵敏的电化学分析手 段。阳极溶出伏安法是将待测离子先富集于工作电极上，再使电位从负向正扫描，使其自电 极溶出，并记录溶出过程的电流一电位曲线。这种阳极溶出的电压一电流曲线，波形般呈倒 峰状。在一定条件下，其峰高与浓度呈线性关系，而且不同离子在一定的电解液中具有不同 的峰电位。因此，峰电流和峰电位可作为定量和定性分析的基础。 目前溶出伏安法可测定的元素很多，有4 0 种以上的元素可用阳极溶出伏安法测定。由于 该方法所用仪器设备简单、操作方便，在超纯物质分析、环境监测分析中得到了广泛的应用 而微分脉冲伏安法是目前伏安方法中灵敏度最高的方法之一，能检测1 0 6 m o l l 的物质。在 直流线性扫描电压上迭加2 1 0 0 m v 的脉冲电压。脉冲电压的持续时间为4 8 0 m s 。在脉冲后期 测量电解电流，使干扰的电容电流和其他噪音电流充分衰减，从而极大的提高了实验的灵敏 度并同时降低了检测限。 1 2 3 荧光分析法 ( 1 ) 灵敏度高。荧光分析法的灵敏度比吸光分析法高2 - - , 4 个数量级，检测下限在0 1 0 0 0 1 肛g m l 之间。主要原因有- - ：一是荧光信号是在暗背景下检测的，噪声小，较微弱的信 号也能被检测，且可以高倍放大；= 是荧光强度和激发光强度成正比关系，可以提高激发光 的光强以增大荧光强度。 ( 2 ) 选择性好。荧光分析法的光谱比较简单，特征性强，而且有激发光谱和发射光谱， 选择的余地大。如果某几种物质的激发光谱相似，就可以从它们发射光谱的差异进行鉴别和 分析；相反如果发射光谱相似，可以从它们激发光谱的差异进行鉴别和分析，尤其是有机化 合物的分析更是如此。 对于金属离子的分析来说，往往选择性不太高，这是由于金属离子的分析往往是通过产 生具有荧光特性的配合物或荧光猝灭进行测定。而且荧光特性又往往取决于配位体，不同金 属离子经常与同一配位体形成相似的配合物，具有相似的荧光特性，故会互相干扰。 ( 3 ) 荧光法提供比较多的物理参数。可提供包括激发光谱、发射光谱和三维光谱以及荧 光强度、荧光效率、荧光寿命等多种物理参数。这些参数反映了分子的各种特性，能从不同 4 内蒙古大学硕士学位论文 角度提供研究对象的分子的信息。 荧光分析法的缺点是应用还不够广泛，这是因为本身能发射荧光的物质相对较少，用加 入某种试剂使非荧光物质转化为荧光物质来进行分析，其数量也还不多。此外，又由于荧光 分析的灵敏度高，同时测定时对环境凶素较为敏感，干扰凶素较多。 1 3 化学计量学 化学计量学诞生于7 0 年代初期。1 9 7 1 年，瑞典化学家w o l d 在为一项基金项目定名时，从 “化学数据分析”( c h e m i c a ld a t aa n a l y s i s ) 、“化学中的计算机”( c o m p u t e ri nc h e m i s t r y ) 和“化 学计量学”( c h e m o m e t r i c s ) 三者中选定后者而正式宣布了化学计量学这门新兴学科的诞生【1 7 】 三年后( 1 9 7 4 年) ，他与美国华盛顿大学的b r k o w a l s k i 教授在美国西雅图成立了国际化学计 量学学会( i c s ) 。随后的几年里，化学家尤其是分析化学家不但将统计学、数学乃至包括行为 科学、经济计量学以及诸多学科等相邻领域已发展的数据与信号分析方法在内的许多方法用 于化学研究，而且根据化学科学的特定要求发展了许多新的数据与信号分析新方法 1 7 - 2 0 1 。 化学计量学发展成为化学、分析化学学科的一个独特分支。两个重要的条件与因素推动 了这方面发展。首先，化学与分析化学中大量涌现的现代化学量测仪器，使化学与分析化学 家比以往任何时候都更容易获得大量化学量测数据。此时，在分析测试或化学量测中，科学 家发现，取得数据甚至大量数据已不是最困难的一步。最难解决的瓶颈问题是这些数据的解 析及如何从中提取所需的有用化学信息。大量现代分析测试仪器出现带来“数据爆炸时代 ， 也正是计算机普及的时代，这就构成了化学计量学发展的第二个条件【2 l 彩1 ：为了对极为复杂 的化学量测数据进行解析，化学家、分析化学家可以利用在计算机上实现的许多强有力的数 学方法，包括一些相关学科发展的数据与信号处理新方法，从多维化学量测数据提取有用的 相关信息。 化学计量学是将数学、统计学及计算机科学应用于化学的一门新兴的交叉学科。它已成 为化学各分支学科特别是分析化学中信息处理的强有力手段。从分析化学角度看，化学计量 学可认作化学量测的基础理论与方法学。从试验设计、采样、定性检测、定量校正到信息提 取与实际问题的解决，涉及化学计最学的诸多范畴。化学计量学与分析化学的有机结合便形 成了分析化学计量学。 5 内蒙古大学硕士学位论文 1 4 研究意义及内容 当一多组分体系在同一实验条件下只能提供性质相似的输出信号时，如要据此完成对共 存组分的同时测定，传统的分析化学观念将是对这些信号源或输出信号彼此进行各种意义上 的“分离”，而后再完成测定工作。现代化学计量学的引入，可不经分离对输出信号进行处理 和解析从而完成多组分的直接同时测定。分析化学计量学已突破了传统分析化学的范畴，以 化学计量学为手段的多组分同时测定，在分析过程中，不需经过繁杂的分离，这对某些样品 测定中难以找到有效分离方法的场合具有特殊意义。化学计量学实际上充当了分析化学中的 一个“分离器”。它可以将干扰组分分离出去，或者有选择地进行分别“萃取”或“连续萃取”， 也可以象色谱一样将共存物分离后逐个进行测定。 在多组分同时测定方面，目前相当数量的文献所报导的是测定人工混合样品( 即白色体 系) ，将化学计量学方法与各种分析检测手段相结合用于解决实际混合样品( o p 黑色体系) 应是 努力的方向。在光度分析方面，如果进一步将新显色剂、显色体系及多元络合物、光度法的 新技术等与化学计量学相结合，将在多组分同时测定方面取得可喜的进展。除化学计量学方 法本身，今后还应对分析仪器、电极系统等硬件作些改进，如仪器与计算机的接口就是一个 很重要的问题。 本论文对化学计量学在多组分同时测定中的应用进行了研究，其中以紫外- 分光光度法、 荧光分析法及伏安法作为研究的重点。另外，由于每一种计量学方法都有自己的优缺点，因 此，将各种方法联合使用，相互取长补短，将是今后发展的方向。 参考文献 【1 】章明亏，王丽平重金属污染对土壤有机质积累的影响应用生态学报2 0 0 7 ，1 8 ( 7 ) ： 1 4 7 9 - 1 4 8 3 【2 】徐继刚，王雷，肖海洋，高明，李静我国水环境重金属污染现状及检测技术进展环境 科学导刊2 0 1 0 ，2 9 ( 5 ) ：1 0 4 1 0 8 【3 】廖国礼，吴超资源开发环境重金属污染与控制长沙：中南大学出版社2 0 0 6 【4 】廖国礼，吴超尾矿区重金属污染浓度预测模型及其应用中南大学学报2 0 0 4 ，3 5 ( 6 ) ： 1 0 0 9 1 0 1 3 6 内蒙古大学硕士学位论文 【5 】刁维萍，倪吾钟，倪天华等水环境重金属污染的现状及其评价广东微量元素科学2 0 0 4 , l l ( 3 ) ：1 - 5 【6 】黄海涛，梁延鹏，魏彩春等水体重金属污染现状及其治理技术广西轻工业2 0 0 9 ，( 5 ) ： 9 9 - l o o 。 【7 】王海东，方凤满，谢宏芳中国水体重金属污染研究现状与展望广东微量元素科学 2 0 1 0 ，1 7 ( 1 ) ：1 4 - 1 8 【8 】汤晓东，孙红霞，陈明等比光谱导数分光光度( 计算) 法同时测定邻硝基酚、间硝基 酚或对硝基酚二元混合物的含量石油化工2 0 0 1 ，3 0 ( 6 ) ：4 7 l 一4 7 4 【9 】殷永泉，邓兴彦，刘瑞辉等石油化工废水处理技术研究进展环境污染与防治2 0 0 6 ，2 ( 5 ) ： 3 5 每3 6 0 【1 0 曹卫东，汪炳武磷酸三丁酯萃淋树脂富集水中痕量酚类化合物的研究分析化学1 9 9 4 ， 2 2 ( 6 ) ：6 0 9 - 6 1 1 【i l 】徐艳秋长江上游重庆段主城区水体有机污染概况及典型有机污染物的环境迁移行为探 索西南大学硕士学位论文2 0 1 0 【1 2 】董入源水环境中几种有机污染物的检测与降解方法研究西南大学硕士学位论文2 0 1 0 【1 3 】崔爽紫外分光光度法在药物分析教学中的运用牡丹江大学学报2 0 0 8 ，1 7 ( 5 ) ：1 0 2 1 0 7 【1 4 】孙向荣，孙丁健紫外可见分光光度法的应用及新进展中国高新技术企业技术论坛 7 0 - 7 4 【15 】吴文铭紫外可见分光光度计及其应用生命科学仪器2 0 0 9 ，7 ( 4 ) ：6 1 6 3 【1 6 汪正范，姜栋，江炜等紫外可见分光光度计的市场分析及前景展望现代仪器2 0 0 6 , 0 1 【l7 】卢小泉，莫金垣分析化学计量学中的新方法叫、波分析分析化学1 9 9 6 ，2 4 ( 9 ) ： l 1 0 0 - 1 1 0 6 【1 8 】高志明小波分析在化学中的应用进展化学进展2 0 0 0 ，1 2 ( 2 ) ：1 8 3 - 1 9 1 【1 9 n 圣柱小波变换方法及其在化学中的应用安徽教育学院学报2 0 0 4 ，2 2 ( 3 ) ：7 3 7 6 【2 0 周统武，蔡娟化学计量学的学科现状与发展方向中国科技信息2 0 0 9 ，3 ：2 1 6 - 2 1 9 【2 1 潘蓉蓉，曲刚莲，马果花化学计量学在分析化学中的应用2 0 0 7 ，1 6 ( 2 ) ：7 6 7 8 【2 2 】王岚，王睿，卢小泉化学计量学在电分析化学中的进展化学通报2 0 0 7 ，5 ：3 3 8 - 3 4 2 【2 3 谭学才，张升辉，叶斌化学计量学与多组分同时测定湖北民族学院学报1 9 9 7 ，1 5 ( 3 ) ： 6 1 - 6 4 7 内蒙古大学硕士学位论文 第二章化学计量学方法原理 2 1 直接正交信号校正( d o s c ) ( 本章中大写字母表示矩阵，小写字