（材料学专业论文）有机电致发光材料及薄膜的制备与性能研究.pdf

摘要 有机电致发光( o r g a n i ce l e c 仃o l u m i n e s c e n c e ，o e l ) 是指发光材料在电场 作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。与无机电致发光相比，有 机、聚合物薄膜电致发光器件因其具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选 择范围，并且具有容易大面积成膜的优越性而被誉为“二十一世纪的平板显 示器”，是当今国际平板显示技术研究的热点之一。本文研究了有机电致发 光器件的结构、电致发光机理、薄膜制备技术；寻找和合成了具有发光性能 的有机染料及高分子材料，并制备了多种组合的有机电致发光薄膜及器件； 研究了有机电致发光材料及器件的薄膜成分结构性能之间的关系。 许多具有共轭结构的有机化合物都可以用作有机电致发光材料。8 羟基 喹啉铝( a l q 3 ) 是目前最有效的有机电致发光材料之一，具有良好的成膜性、 较高的载流子迁移率以及较好的热稳定性。但是a l q 3 溶解性差，一般都通 过真空蒸镀制作器件，此外它会在器件内因器件发热发生重结晶从而导致器 件稳定性下降。为了克服这些不足，设计合成了高分子化8 一羟基喹啉化舍物 及其金属配合物，并通过红外光谱、热分析图谱、紫外可见光吸收光谱和 荧光光谱对其结构和性能进行了系统分析。 薄膜特性对电致发光器件的亮度、效率的影响很大，为了获得高亮度、 高发光效率的器件，就需要制备性能优良的发光薄膜。本文采用静电自组装 技术将水溶性有机分子及聚合物制备成薄膜，采用旋涂法制备油溶性有机薄 膜。采用紫外可见光吸收光谱、荧光光谱、x 射线光电子能谱、拉曼光谱 及低角度x 射线衍射光谱等技术手段对有机材料及薄膜进行表征和性能测 试，分析了有机分子、聚离子在固体表面成膜性能以及有机超薄膜结构的光 电特性等。 将多神有机材料分别用作发光材料和载流子传输材料，以i t o 导电玻 璃作为阳极，金属铝作为阴极，制备的有机薄膜电致发光器件，具有发光性 能，获得了电致发光结果。分析和讨论了有机电致发光性能的影晌因素。 关键词：电致发光，薄膜制各技术，发光效率，发光机理，载流子传输 a b s t r a c t o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( o e l ) i sl i g h t - e m i g i n gp h e n o m e n o na r i s i n gf r o m l u m i n e s c e n tm a t e r i a l si nw h i c he l e c t r i c i t yi sl x a n s f o r m e di n t ol i g h tw h e nt u r n e da p p r o p r i a t e v o l t a g eo n t h ea d v a n t a g e so fo r g a n i cm a t e r i a l so v e ri n o r g a n i cm a t e r i a l sa r eh i g h e r f l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c y , w i d e rs e l e c t i o no fe m i s s i o nc o l o r sa n de a s e rt of a b r i c a t el a r g es i z e f i l m s s oo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s ( o e l d s ) a r er e g a r d e da s ”t h ef l a tp a n e l d i s p l a yi n2 lc e n t u r y ”，o e l d sh a v eb e c o m ea f a s c i n a t i n ga r e ao f r e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s i n t h i sp a p e r , t h es t r u c t u r eo f o e l d s ，e l t h e o r i e s ，f a b r i c a t i o no f t h i nf i l m sa r es t u d i e d o r g a n i c d y e sa n dp o l y m e rw i t hf l u o r e s c e n c ea r ef o u n da n ds y n t h e s i z e d d i f f e r e n tg r o u p so fo e l f i l m sa n do e l d sa r ep r e p a r e d ，t h er e l a t i o n s h i pa m o n gc o m p o n e n t , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o f o r g a n i cf i l m so f m a t e r i a l sa n dd e v i c e sa r es t u d i e d m a n yo r g a n i cc o m p o s i t i o nw i t hc o n j u g a t es t r u c t u r ec a l lb eu s e da so e lm a t e r i a l s 8 - h y d r o x y l q u i n o l i n ea l u m i n i u m ( a l q 3 ) i s o n eo ft h eb e s to e lm a t e r i a l sw i t h g o o d f i l m - f o r m a t i o na n dt h e r m a l ，e x c e l l e n te l e c t r o n t r a n s p o r t i n ga b i l i t y b u ta l q 3w a su s e di n o e l d sb yv a c u u me v a p o r a t i o nm o s t l yb e c a u s eo fi t sp o o rd i s s o l u b i l i t y , a n de a s i l y r e c r y s t a l l i z e df r o mt h eo e l d ss ot h a tt h eo e l d s s t a b i l i t yd e c r e a s e d t oo v e r c o m et h e d e f e c t so fa l q 3 ，t h ep o l y m e ro f8 - h y d r o x y l q u i n o l i n ew i t hp o l y e t h e ra n di t sm e t a l l i c c o m p l e x e sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e db yi r , d s c - tg ，u v - v i sa n dp l t h ec h a r a c t e r i s t i c so f f i l m sa r ei m p o r t a n tt oo e l d s l u m i n o s i t yf l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c y o fo e l d s t oa c h i e v eg o o do e l d s ，e x c e l l e n tf i l m sa r en e e d e d i nt h i sp a p e r , o r g a n i cs m a l l m o l e c u l e sa n dp o l y m e rf i l m sw e r ep r e p a r e dv i ae l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l e dm e t h o da n d s p i n - c o a t i n gm e t h o d t h ec h a r a c t e r i s t i c so f f i l m sa r ee x a m i n e db yu v * v i s ，p l ，x p s ，r a m a n a n ds oo n a n ds o m et h e o r i e sa r ei n v e s t i g a t e dw i t hf e s d o c tt o o r g a n i cm o l e c u l e sa n d p o l y i o n i cd e p o s i t i o no ns o l i ds u r f a c ea n dt h ep h o t o e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i c u l t r o t h i nf i l m s ， w ea n a l y s i z et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fo e lm a t e r i a l sa n du s e dt h e ma so e lo r c a r r i e r - a a n s p o r t i n gm a t e r i a l si no e l d s w i t hi t oa sa n o d ea n da ia sc a t h o d e t h er e s u l t so f 0 e lw e r ea c h i e v e d t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r sa r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，t h i nf i l m sp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , f l u o r e s c e n c e e f f i c i e n c y , l u m i n e s c e n tm e c h a n i s m ，c a r r i e r - t r a n s p o r t i n g 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o t u m i n e s c e n c e ，o e l ) 是指有机发光材料在 电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象【1 1 。近年来国内外o e l 的研究比较活跃。它以重量轻、可弯曲、多颜色、低功耗、抗震动、寿命长 等优异的性能，特别是具有巨大的潜在市场经济利益而为人们所瞩目。 信息时代对图文技术提出了更高的要求，但目前显示技术的主体仍是阴 极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) ，其体积、功耗、舒适度等方面的性能己远 远不能满足要求。显示技术相对滞后并已制约了信息技术的进一步发展。虚 拟现实、计算机终端、电视、仪表显示等对显示器提出了更高的要求，而平 板显示则为这一问题的解决提供了有效的途径。显示器向大尺寸、高清晰度 方向发展，在这方面较具竞争力的是有机薄膜电致发光显示器( o r g a n i ct h i n f i l me l e c t r o l t t m i n e s c e n c ed i s p l a y , o t f e l d ) 。这种显示器的主要特点是全固体 平板化、主动发光、视角宽、工作温度范围大、厚度小、重量轻、易拼接成 大屏幕显示器件、高的响应速度、高的清晰度、动耗小、无x 射线辐射、耐 冲击、视角大、适用温度宽、工序简单等，是一种性能优良、极具竞争力的 新一代显示器件，己引起了广泛的关注，发展迅速。它在科学仪器、便携式 微机、航天航空、军事领域有着广阔的应用前景。 1 。1 有机电致发光研究进展 电致发光可分为有机电致发光和无机电致发光两大类。与无机电致发光 相比，o e l 具有许多优点：( 1 ) 较低的驱动电压及能耗，较高的发光亮度和 效率；( 2 ) 是一种主动光源，反映速度快，观察视角大，易实现全色大面积 多功能显示；( 3 ) a 件轻而薄，机械性能良好，坚固抗震且发光不会闪烁不 定；f 4 ) 材料选择范围广，可通过化学结构设计获得符合要求的材料，实现 从蓝色到红色的显示；( 5 ) 制作工艺简单，可通过自组装、旋涂等方法制成 大面积薄膜，成本低。这都是传统的无机电致发光材料和液晶显示器所无法 比拟的。由于o e l 材料具有应用于超薄大面积平面显示、制作可折叠的“电 子报纸”以及高效率的野外和室内照明器件等相当广阔的开发和应用前景， 武汉理工大学硕士学位论文 正是由于o e l 具有这些优异性能，特别是无机电致发光很难得到的蓝光的 获得，使得o e l 已成为电致发光领域内一个新的研究热点。当然，o e l 器 件也存在一些缺点，如稳定性差等，这需要加以改善。将o e l 应用于通讯、 信息、显示等领域，使其早日实现商品化，将对我们的未来产生深远的影响。 关于o e l 的研究，最早的记录是在1 9 6 3 年p o p e 将葸单晶片作为电致 发光材料【2 j ，但驱动电压高、发光效率低。后来，t a n g 等人以有机小分子 8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 为发光材料制备了多层电致发光器件【3 1 ，b u r r o u g h s 等人 以高分子聚合物聚对苯撑乙烯( p p v ) 薄膜制备了单层电致发光器件【4 ，逐步 在世界范围内开始了有机电致发光的研究，并相继取得了些重要研究成 果。早期研制成功的o e l 器件是多种单色o e l 器件，且蓝光器件很难制得， 材料的种类也很有限。随着新的有机小分子化合物、高聚物及小分子高分子 化的不断出现和改进，器件结构的不断优化，出现了红、绿、蓝、白光器件 5 - 1 6 。l9 9 3 年，日本率先将红色器件用于显示器。器件：i t o c u p c n p b a l q ： d o p a n t v l g a g 为红光器件。p h i l i p s 公司用p p v 衍生物作发光层制得的绿光 器件。器件：i t o c u p c n p b j b e m ：p e r y l e n e a i q m g a g 发蓝光。在此三基色 基础上，日本p i o n e e r 公司发展了全色显示，制成了白色及彩色器件。器件： i t o c u p c n p b j b e m ：p e r y l e n e ：d c j t a l q m g a g 发白光。随着o e l 的进一步 发展，在未来有可能取代一些现有的显示器件，并可能成为新型高效照明器 件。 1 ，2 有机电致发光的一些重要技术参数 ( 1 ) 内量子效率1 1 内量子效率是指在外加电场作用下，器件内注入的电子数与器件内产生 的光子数的比值。t 1 自仉t q ，其中y 是器件内产生的激子数与注入电子数的 比值；r s t 是激子中单重态的比率；q 是单重态激子辐射跃迁失活的效率，它 与发光材料的荧光效率有关。假使y 和q 都为最大值1 ，则器件的最高内量 子效率为2 5 。若采用磷光染料，由于发光来自单重态和三重态激子，则制 作的o e l 器件的内量子效率在理论上会超过荧光器件。 ( 2 ) 外量子效率邮蚪 武汉理工大学硕士学位论文 外量子效率是指透射出器件的光子数与向器件内注入的电子数之比。这 是评估器件性能的最常用的指标之一。般来说，如不特别指明，所报道的 量子效率值均指外量子效率。”* = 叩自，其中，值是透射出器件的光子数与 器件内产生的光子数的比率，最大值为1 ，与器件的结构及基板的材质等因 素有关。 ( 3 ) 能量效率1 1 ( 1 m c w ) 能量效率又称流明效率，是指器件所产生的光能与所消耗的电能之比。 流明效率可以方便地通过光功率计和器件的电流、电压值测得。外量子效率 则可通过能量效率与发光的波长通过公式计算出来：q 1 ”h v e v ，其中， v 为器件所发光的波数，h v 为光子的能量( 电子伏特) ；v 为外加电压值，e v 为外加电场的能量( 电子伏特) 。可以看出，要获得高的能量效率，需要尽可 能地降低器件的驱动电压。 ( 4 ) o e l 亮度( c d m 。) 是衡量o e l 器件发光亮度高低的指标，一般用亮度计检测o e l 亮度。 ( 5 ) 寿命 亮度降低到初始亮度一半所需时间，初始亮度一般选择为1 0 0 c d m 2 。 ( 6 ) 发光阈值电压t h ) 又叫启亮电压，是指发光亮度为l c c l m 2 时的电压。 ( 7 ) 功耗( 、聊 在直流驱动下，功耗等于驱动电压与电流的乘积。要想降低功耗，提高 发光效率，就需降低电流密度或驱动电压。 ( 8 ) 发光光谱 发光光谱是制作全色器件的重要指标，通常用色坐标来表示。 ( 9 ) 电流电压及亮度电流特性曲线 0 e l 器件是电流器件。电流电压益线应呈二极管特性，而亮度电流茴 线应呈线性变化。 以上各项性能参数中，影响实用化的最为关键的指标是器件的效率、寿 命和亮度。目前，o e l 器件的亮度己有了很大提高，效率和寿命也有了相 应的提高，但是，离实用化标准还有一定的距离。因此，提高器件的效率和 寿命是o e l 器件实现商品化的关键所在。这里要强调，器件的效率和寿命 3 武汉理工大学硕士学位论文 虽然与o e l 材料的性质有关，但是，器件的结构与制作工艺水平也对其有 极大的影响。 1 3 影响有机电致发光的主要因素 影响器件效率和寿命的因素有很多，包括材料本身、所处环境如水汽和 氧气，以及电极材料等。 f 1 ) 载流子的注入不平衡 要想获得高效率的o e l 器件，首先应当实现载流子注入平衡。在外加 电场作用下，空穴从阳极向空穴传输层的最高分子占据轨道( h o m 0 ) 注入 及电子从阴极向电子传输层的最低分子未占据轨道( l u m o ) 注入过程，都 需要翻越能垒。两个能垒应当尽可能小，从而降低驱动电压。另外，两个能 垒应当具有相似的能量值，否则将造成电子和空穴的注入失衡，富余的载流 子在有机材料电极界面聚集，对激子有极强的猝灭作用。选择适当的电极 材料是实现载流子平衡注入的重要方法。 f 2 ) 载流子传输不平衡 载流子传输平衡是实现稳定、高效o e l 的另一关键因素。如果在一个 器件里有一种载流子的传输速率远大于另外的一种，就会在电极附近形成一 层相对较薄的载流子复合区。由于电极易对激子产生猝灭作用，使器件的效 率降低。同时电荷在电极附近累积会形成暗电流，产生焦耳热，使器件工作 不稳定。增加适当的载流子传输层是解决这问题的重要方法。 f 3 ) 传输层材料与发光材料及电极能级不匹配 有机功能层之间以及有机功能层和电极层之间的能带必须匹配，否则会 大大降低器件的效率。解决这一问题的途径是设计开发与传输层和发光层能 级匹配的新型传输层材料和发光材料。 f 4 ) 材料的热稳定性和成膜性的影响 由于o e l 器件是电流器件，工作时会产生一定的热量，因此用于制作 o e l 器件的材料应当具有良好的热稳定性和较高的玻璃化温度叽1 8 】。另外， 材料的成膜性( 一般要求为非晶态膜) 对器件的性能也有很大的影响。 ( 5 1 材料的纯度 武汉理工大学硕士学位论文 o e l 材料中含有的杂质会大大影响o e l 器件的稳定性口9 j 。在成膜之后， 杂质会形成不发光中心或载流子陷阱，对激子有猝灭作用，同时产生焦耳热。 因此，用于制作o e l 器件的有机材料需要经过反复精制，以提高纯度。 鳓各层界面特性及电极的稳定性 各种材料层界面特性是影响器件性能的又一重要因素。包括阴极及阳极 与有机材料界面及各有机层界面。常用的阴极材料如m 、c a 等，在o e l 器件的制备过程中，由于材料本身的纯度以及环境中水汽和氧气等原因引入 杂质，形成不发光中心l l r2 u j ：丽且金属电极与有机材料还可能发生电化学 反应使器件的稳定性下降。阳极有机材料界面同样也有可能会发生电化学 反应。另外，电极的表面平整度也是影响器件性能的重要因素。 1 4 有机电致发光存在的问题与发展方向 虽然o e l 器件在近年来在某些方面取得了一些突破性进展，但仍然存 在许多问题： ( 1 ) o e l 器件的发光机制还未完全清楚，如载流子的注入及传输过程； ( 2 1 器件的发光效率绝对值仍然较低： ( 3 ) 器件的寿命距实际应用所需的工作寿命和储藏寿命还有一定差距： ( 4 ) 红色和蓝色光的材料同黄绿光材料相比仍有较大不足口1 ，2 2 ； ( 5 ) 由于o e l 器件属于电流器件，要保持器件的一定亮度，要逐步增大 驱动电压，给显示器的制作和应用带来一定困难； ( 6 ) 三线态发光材料的研究还不充分。 随着对有机和聚合物电致发光器件研究的不断深入，将着重围绕以下方 向开展工作： ( 1 ) 效率和寿命 提高器件的效率，延长器件的寿命，加快器件的实用化进程，是今后 o e l 研究的主要方向； ( 2 ) 蓝光器件 o e l - 器件解决了无机发光器件难以发射蓝光的难题，但提高蓝光器件的 性能仍是今后的研究重点； 武汉理工丈学硕士学位论文 f 3 、白光器件 白光发射器件可用于照明或液晶显示的背光源，加上滤色片后可用于彩 色显示。贝尔实验室的d a l a b a t a p u r 等人报道了一种新型的有机多层发光二极 管。他们利用a l q 3 作为绿光发光层，红光染料作为发光层，并合成了一系 列新的三芳基取代的嗯二唑蓝光发光染料，经过t p d 曝二唑i a l q i a 1 q ：d c m l a 1 q 的多层结构组合，在4 5 0 - - 6 5 0m 之间得到了较为理想的结 果。在加偏电压的情况下，这种装置可发白光。 ( 4 ) 聚合物器件 f r i e n d 小组将聚合物薄膜放在一种称为微：f l ( m i c r o c a v i t y ) 的装置中，微孔 中有一对作为谐振腔的镜子使所产生的光子在激光材料中来回反射，致使材 料发出越来越多的相同相位、相同振荡频率和相同偏振的光子，使这些光子 形成定向光束，从而在基于p p v 薄膜的器件中实现了光激励的激光行为。基 于这一光致发光器件，f r i e n d 等人提出，一旦提高了p p v 的电子注人效率， 便有可能实现基于电致发光泵浦光源的聚合物器件。 1 5 课题研究目的、意义及主要内容 本课题研究目的是研究与o e l 相关的理论与技术问题，这些问题包括： 8 筛选适当的材料，包括发光材料、空穴传输材料、电子传输材料、电极 材料等，并使这些材料相互匹配，以获得较佳的组合效果；b 研究有机电 致发光薄膜的成分结构- 性能的关系，提高器件的量子效率、发光亮度及使 用寿命；c 研究与有机分子材料的电致发光、空穴传输、电子传输，有机 分子、聚离子在固体表面的组装行为以及有机超薄膜结构的光电特性有关的 理论问题。 本课题研究意义在于主要采用静电自组装技术制备水溶性有机分子及 聚合物薄膜，采用旋涂法制备油溶性有机薄膜，提高薄膜的电致发光性能。 其中采用静电自组装技术有可能解决一般水溶性有机薄膜的无定形结构所 带来的问题，从而改善有机分子材料电子迁移率低的固有特性，提高有机薄 膜的发光效率。 本课题研究的主要内容包括分析已有的有机分子材料的结构和性能，寻 武汉理工大学硕士学位论文 找或合成新的、具有载流子传输特性和发光性能的有机小分子及聚合物材 料；采用有机薄膜制备技术制备具有多层结构的有机薄膜，研究薄膜的光电 特性：研究薄膜的成分结构一性能的关系；采用紫外一可见光吸收光谱、荧光 光谱、电致发光谱及低角度x 射线衍射光谱等技术手段对薄膜进行表征和性 能测试，研究与有机分子材料的电致发光、空穴传输、电子传输，有机分子、 聚离子在固体表面的组装行为以及有机超薄膜结构的光电特性有关的理论 问题，为以后开展进一步的工作打下基础。 7 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章有机电致发光材料 用于制作o e l 器件的材料包括载流子传输材料、发光材料、缓冲层材 料和电极材料等，其中载流子传输材料又包括空穴传输材料和电子传输材 料，而且许多发光材料也兼有良好的载流子传输性。由于它们在器件中的功 用不同，因此各自有不同的物性要求。 2 1 电极材料 电极材料分为阳极材料和阴极材料。一般来说，阳极材料使用功函数较 高的金属、金属氧化物【2 列，另外聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物也可用作阳 极材料【2 4 1 ，并可实现挠曲显示。同小分子o e l 器件相似，聚合物o e l 器件 的阳极材料通常也选用i t o 等材料。阴极材料 2 5 埘1 则选用功函数低的金属， 如a 1 ( 4 2 8 e v ) 、c a ( 2 8 7 e v ) 、m g ( 3 6 6 e v ) 等，还有功函数更低的l i 。由于 l i 、c a 等金属非常活泼，容易被氧化，因此现在常用一些活泼金属的合金 来替代，如m g a g 合金及a 1 l i 合金等。 2 2 空穴传输材料 空穴传输材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有较高的空穴迁移率； ( 2 ) 具有较低的电离能( i 。) ，易于由阳极注入空穴； ( 3 ) 较低的电离能，对电子有阻挡作用； ( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量； ( 5 ) 不能与发光层形成激基复合物； ( 6 ) 具有良好的成膜性和较高的玻璃化温度，热稳定性好，可以用真空 蒸镀法形成致密的薄膜，不易结晶。 空穴传输材料主要是芳香胺类、吡唑啉类和咔唑类化合物3 4 】，都具有 强的给电子特征，易被夺走电子形成稳定的正离子，而且荧光发射都处于蓝 紫光区域，激发能量高。n ，n - 二( 1 萘基) 一n ，n 一二苯1 ，1 二苯4 ，4 - 二胺 ( n p b ) 和n ，n 二苯一n ，n 一二- ( 3 一甲基苯) - 1 ，1 二苯4 ，4 - 二胺( t p d ) 是目前 r 武汉理工大学硕士学位论文 最常用的小分子空穴传输材料，而星状化合物4 ，4 4 - 三( 3 甲基苯苯胺) 三 苯胺( m t d a t a ) 往往与n p b 配合制作具有双层空穴传输层的o e l 器件，具 有很好的稳定性。 绝大多数共轭高分子材料均具有空穴传输特性。例如p p v 不仅是优良 的发光聚合物，而且也是一种较好的空穴传输材料。英国剑桥大学采用p p v 的衍生物制作了高分子o e l 器件，其空穴传输层则是p p v 。 聚乙烯基咔唑( p v k ) 是经典的高分子空穴传输材料。它是通过电子在咔 唑基团之间的跳跃来实现空穴的传输。在低电场下，其空穴迁移率仅为 1 0 - v c m 2 v s ，只有在高电场下，才能有效地传输空穴。聚硅烷是另一种具有 代表性的高分子空穴传输材料。与n n 共轭高分子相比，聚硅烷的分子结 构特征是o 共轭，其电荷在s i s i 。键上的离域使电离能降低，空穴迁移率 升高。室温下空穴迁移率达1 0 4 1 0 。0 1 2 1 2 v s ，这一数值比三芳胺衍生物略 低，比p v k 高2 3 个数量级。 般认为高分子空穴传输材料能够解决有机小分子空穴传输材料的热 稳定性较差、易结晶等问题，通常将性能优良的有机空穴传输材料如t p d 引入到高分子侧链和主链，构造出新型高分子空穴传输材料。所有采用聚合 物空穴传输材料的双层结构器件，通常能提高的发光效率和亮度。 2 3 电子传输材料 电子传输材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有较高的电子迁移率，易于传输电子； ( 2 ) 具有较低的电子亲和能，易于由阴极注入电子； ( 3 ) 较大的i 。，对空穴有阻挡作用； ( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量； f 5 ) 不能与发光层形成激基复合物； ( 6 ) 成膜性和化学稳定性良好，不易结晶。 目前专门用作电子传输材料的分子种类较少，它们的分子里般都带有 吸电基团，具有适当的接受电子的能力，可以形成较为稳定的负离子。这类 材料包括金属螯合物、多环共轭芳香化合物、嚼唑衍生物以及香豆素衍生物 武汉理工大学硕士学位论文 等【3 5 】。其中嗯二唑衍生物2 - ( 4 一二苯基5 ，4 ，4 丁基苯基1 ，3 ，4 嗯二唑 ( p b d ) ，3 - 苯基一4 一( 1 - 萘基) 一5 一苯一1 ，2 ，4 - 三唑( t a z ) 和二聚嗯二唑( o x d 7 ) 是小 分子o e l 器件中最常使用的电子传输材料；而许多有机金属螯合物同时具 有发光和电子传输特性，可以兼作电子传输材料【3 似们，如a i q 3 。 高分子发光材料一般具有较好的空穴传输特性，而电子传输性能则较 差。为了达到电子、空穴注入和传输的平衡，在阴极和发光层之间引入电子 传输层，将有利于改善器件性能。 通常采用有机电子传输材料或把有机电子传输材料掺杂在聚合物基体 如聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中作电子传输层。然而，有机电子传输材料， 如p b d 容易结晶，即使掺杂在聚合物中有所改善，但仍存在相分离等问题， 导致器件稳定性较差。为了解决上述问题，许多研究小组试图合成具有较好 热稳定性的可加工高分子电子传输材料。 像高分子空穴传输材料一样，高分子电子传输材料合成的有效途径是将 性能优异的有机电子传输材料如p b d 和t a z 高分子化，用高分子化电子传 输材料作电子传输层制成的器件，同用p b d ：p m m a 作电子传输层制成的器 件相比，稳定性提高了近3 0 倍。 此外，含有三唑结构单元如t a z 的聚合物和聚喹啉( p p q ) 也是性能优良 的高分子电子传输材料。 2 4 发光材料 o e l 材料是o e l 器件的基础，有机电致发光器件的每一个工作过程都 与器件所用材料的电子结构密切相关，研究这些材料的电子结构对理解发光 机理、提高器件性能及设计新型发光层材料都有重要意义。在制备e l 器件 中，o e l 材料的选择至关重要。用于o e l 器件的发光材料首先要满足以下 五点要求： f 1 ) 材料要具有高效率的固态荧光，无明显的浓度猝灭现象； ( 2 ) 具有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发 生反应： ( 3 ) 材料易形成致密的非晶态膜且不易结晶； o 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 具有适当的发光波长； ( 5 ) 具有良好的电导特性及一定的载流子传输能力。 o e l 材料有多种分类方法，既可以按材料的分子结构特性分为有机小 分子材料和高分子材料，其中有机小分子材料包括荧光染料和有机金属配合 物材料，也可按材料的发光波长范围分为红、绿、蓝光材料，还可按材料的 载流子传输特性分为电子传输性发光材料、空穴传输性发光材料和两性传输 发光材料。 2 4 1 有机小分子荧光染料有机电致发光材料 这是种类最多的类o e l 发光材料，多带有共轭杂环及各种生色基团， 包括芳香胺、嗯二唑、噻唑、香豆素、吡嗪及1 ，3 丁二烯等类的衍生物。它 们的发光波长覆盖了从红到蓝紫近乎整个可见光范围。如吡啶并噻二唑可以 发出红光：香豆素6 、晕苯可以发出绿光；4 ，4 - 二( 2 ，2 - 联苯乙烯基) 1 ，1 联苯( d p v b i ) 和毗唑琳则可以发出蓝光。其中，d p v b i 是一种同时具有电子 和空穴传输性的两性传输发光体。 另外，还有一些有机小分子荧光染料，它们虽然在固态下的荧光效率不 高，但在溶液中的荧光量子产率却非常高。这类材料可以作为客体掺杂在小 分子o e l 材料或聚合物o e l 材料主体中，得到主体或客体的发光，并能显 著提高器件的寿命和效率。 2 4 2 有机金属配合物发光材料 有机金属配合物是最早使用的有机电致发光材料，可以按发光机制分为 ( 1 ) 金属离子微扰配体发光的配合物发光材料；( 2 ) 配体微扰金属离子发光的 配合物发光材料两大类。 ( 1 ) 金属离子微扰配体发光的配合物发光材料 这类材料具有优良的载流子传输特性和成膜性能，是目前最常用的o e l 材料。它包括喹啉类和席夫碱类等络合物。其中8 一羟基喹啉铝被认为是最好 的绿光材料之一，另一种铍的络合物二( 1 0 羟基喹啉) 铍( b e b q 2 ) 掣j 亮度也很 高；席夫碱型络合物则可发出蓝光；而卟啉的锌络合物则可以发出红光。 ( 2 ) 配体微扰金属离子发光的配合物发光材料 武汉理工大学硕士学位论文 这种材料一般是稀土金属螯合物，它们的发光来自稀土离子本身的d 电子和f 电子的跃迁，因此发光谱带很窄( 半峰宽为1 0 r i m 左右) ，可以得到 高色纯度的o e l 发光。其中，e u 3 + 配合物为红光材料，t b 3 十配合物为绿光材 料。 2 4 3 高分子发光材料 高分子电致发光材料主要集中在三类共轭高分子：( 1 ) 聚苯乙烯撑 ( p p v ) ；( 2 ) 聚噻吩( p t h ) ；( 3 ) 聚对苯撑( p p p ) 和聚烷基芴( p a f ) 。 ( 1 ) 聚苯乙烯撑( p p v ) 是高分子电致发光材料的典型代表，是目前研究最 早、最深入的一类高分子电致发光材料。p p v 虽然具有很好的发光性能和热 稳定性，但很难制成大面积无针孔的均质薄膜，不利于大屏幕平面显示器件 的制作。因此，可溶性p p v 衍生物便成了p p v 类发光材料的发展目标。含 不同取代基团的p p v 分子，其中典型代表是聚2 甲氧基一5 ( 2 一乙烷己氧基1 1 。 4 亚苯基撑乙烯( m e h p p 。 ( 2 ) 聚噻吩( p t h ) 作为高分子发光材料的突出特点是发红光，但缺点是荧 光量子效率较低，导致其器件的电致发光效率和亮度都较低，即p t h 的综合 性能不如p p v 。因此，研究工作远远不像p p v 类聚合物那样广泛、系统和深 入。p t h 发光特性的研究主要集中在可溶性加工的聚( 3 烷基噻吩) 上。 ( 3 ) 聚对苯撑( p p p ) 和聚烷基芴( p a f ) 由于具有大的禁带宽度，是蓝光高 分子的典型代表，其突出特点是具有很好的光和热稳定性。p p p 的发光位于 4 2 0 r i m ：p a f 由于具有较好的共轭性，其发光波长红移至4 7 0 r i m 附近。像p p v 一样，p p p 也具有不溶性，难以加工。因此p p p 的研究主要集中在可溶性聚 对苯撑衍生物，特别是取代p p p 和梯形p p p ( n pl p p p ) 。 2 4 4 掺杂型发光材料 由于单层聚合物o e l 器件发光效率低，而且有些共轭聚合物的纯度和 成膜性存在问题，所以需开发一种同时解决这两个问题的方法。于是提出了 掺杂聚合物的方法。采用掺杂模式要满足：a 通过改变复合区位置使有机 有机异质界面势垒降低或变得平滑；b 掺杂剂本身必须有高的发光耐久性 和稳定性；c 尽可能减小消耗在器件上的电功率，从而可以降低工作时产 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 生的焦耳热；d 通过掺杂可获得希望的发光色。 聚合物掺杂有聚合物共混与小分子分散聚合物两种方式。用p v k 和 p p v 的混合物作为发光层，随p v k p p v 的比例不同，器件发出从淡蓝色到 淡紫色的光。聚合物中掺入小分子染料不仅使发光效率显著提高、发光光谱 变窄，还有效降低了小分子的晶化程度，器件更稳定。如将三线态发光的小 分子掺杂到聚合物中能够使聚合物通过能量转移，将能量转移到磷光染料 上，实现三线态发光，大大提高聚合物的发光效率。 2 4 5 多功能发光材料 为了消除层界面的影响，简化器件的制作工艺，同时提高器件的发光效 率及稳定性，也可以使用多功能发光材料 4 卜5 0 】。这类化合物是将载流子注 入体与发光体通过共价键连接，从而使载流子的注入、复合到激发发光都发 生在有机分子内。 采用多层结构可提高器件的发光效率。在制备小分子o e l 器件时，现 一般要求采用多层结构。但采用这种方法来提高器件各方面的性能无疑在制 备方面增加了难度，因为后一层薄膜在制各时很容易对前一层造成破坏，特 别是在采用旋涂法时，溶剂的选择要格外小心。而不同材料层之间存在表面 势垒，会降低发光效率。通过低分子材料掺杂在聚合物中或是将不同的聚合 物相混和( 其中一种为电荷转移材料，另一种是发光材料) ，可以透过调节不 同材料的比例使复合物的发射谱带覆盖整个可见光区域。但这一技术的主要 缺点是掺杂往往引起相分离，从而影响器件的稳定性。因此人们更希望合成 出一种聚合物，将小分子电荷转移和生色基团以侧基或直接连在聚合物的骨 架上，使其本身带有发光和载流子传输等多重功能，应用简单的单层电致发 光器件制各工艺，面发光效率却得到提高。 在这些特殊的共轭聚合物中，生色团能够连接在非共轭聚合物骨架上作 为侧基，也可以直接连接在骨架上，用共聚的方法使共轭单元之间通过非共 轭的柔性链单元连接，由于非共轭段的存在在一定程度上阻断了聚合物能带 的分裂，使得聚合物半导体的带隙宽度得以调整，同时共轭单元的分散和孤 立又阻止了激子系间窜越等非辐射复合的发生，从而提高了器件的量子效 率。 ) 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 5 缓冲层材料 缓冲层材料是为了增强金属及其氧化物电极与有机材料的附着强度丽 引入的。1 9 9 2 年，c wt a n g 等人在氧化铟锡( i t o ) f b 极和空穴传输材料之 间夹了层厚度约1 0 r i m 酞菁铜( c u p c ) ，大大提高了器件的寿命和发光效率。 而在阴极和电子传输材料之间增加几个纳米厚的l i f 或m g f ：作为阴极缓冲 层，也能提高器件的稳定性。 2 6 本论文拟开展的研究工作 通过对有机材料结构与性能的分析，根据有机材料的分子结构初步判断 其是否具有电致发光性能，是否能够作为载流子传输材料，传导空穴或传导 电子。本课题在以上分析的基础上，在已有的实验条件下，寻找并合成了几 种有机材料。这些材料包括：8 一羟基喹啉的高分子化铜配合物、聚苯乙烯撑 前驱体、c u p c 的衍生物阿利新蓝( a l d a nb l u e8 g x ，a b ) 、活性嫩黄k - 6 g 、 荧光增白剂v b l 、活性黄k r n 、活性紫k 3 r 、活性红x 3 b 、直接紫n 、 直接紫r 、活性嫩黄k 4 g 等。其中直接紫n 、直接紫r 含有n h 2 基团可 能具有传导空穴的功能；活性嫩黄k 4 g 含有传导空穴的咔唑基及传导电子 的嗪环有可能用作功能发光材料；活性嫩黄k - 6 g 含有传导电子的嗪环和三 唑基团可能具有传导电子的功能：荧光增白剂v b l 具有三唑基团，活性黄 k r n 、活性紫k 3 r 、活性红x 3 b 具有嗪环，这些材料也有可能具有传导 电子的功能。拟定将以上材料按多种方式搭配组成载流子传输层及发光层来 制备有机薄膜，研究这些薄膜的结构和性能，将为研究电致发光材料与器件 提供一些依据。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章有机电致发光器件的结构与电致发光机理 3 1 有机电致发光器件的结构 传统的有机电致发光器件是载流子双注入型发光器件，其基本结构为夹 层式结构，并且一侧为透明电极以获得面发光。 3 1 ，l 夹层式结构 夹层式结构包括单层和多层器件结构 s l - 5 4 。单层o e l 器件由阴极、有 机发光层和阳极组成。阴极材料为金属或金属氧化物，也可以是金属合金； 阳极一般是在能让光透过的基质上蒸镀一层导电的i t o 膜。这种结构制备 简单，对发光层材料的初步筛选是比较方便的，但这种结构的器件发光亮度 较低，驱动电压较高。发光器件具有很好的整流特性，只有当外加正向电压 ( i t o 为正极) 时，才有电流通过器件，加反向电压时，电流密度很小。只有 在正向电流通过发光层时，器件才发光。与无机电致发光不同的是这种发光 为注入型发光。当加正向电压时，i t o 向发光层注入空穴，阴极材料向发光 层注入电子，注入的空穴和电子在发光层中移动，相遇时结合为激子，激子 复合，将能量传递给发光物质引起发光。 多层o e l 器件是在电极与发光层之间加入一层或几层有机载流子传输 层( 图3 - 1 ) 。由于载流子传输层主要有三种功能：( 1 ) 在低的驱动电压下，增 c a m o d e e f m t , t e x e l e c t f o n - t r m s l o o g l l o y e r h 。i e r m s p o 吐1 呵矗 a n o d e 酿 目s c a t h o d e e k c t r o n 饥n s p o r t ；* y e t 磕l t i k l r 泌e 谳i t 汹e r 。阿 a n o d e 舒a s sc athode i i d e c t f o n - t r a n s p o i l l q e r 嘎n i l l c r h o l e t f a n 印。 1 毒品a n o d e ( 0 d l 。饥c 妇e c o ) d l - s t e o , c t u t e( c ) t l s 饥c 衄e 图3 1 多层结构器件示意图 f i g 3 ，1s c h e m a t i cs t